CN104860915B - 一种4h-4-芳基苯并吡喃类化合物的制备方法 - Google Patents

一种4h-4-芳基苯并吡喃类化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种4H‑4‑芳基苯并吡喃类化合物的制备方法，该方法以三乙烯四胺‑β‑环糊精为催化剂，以芳香醛、丙二腈和间苯二酚为原料，以水为溶剂，在15‑30℃下反应，待反应完成后，用水洗或硅胶柱分离纯化，即可得到目标产物，该方法的特点是操作简便易行，反应条件温和，试剂价格低廉，绿色高效，具有良好的应用前景。

Description

一种4H-4-芳基苯并吡喃类化合物的制备方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，涉及一种4H-4-芳基苯并吡喃类化合物的制备方法，具体是2-氨基-3-氰基-4H-4-芳基苯并吡喃系列化合物的制备方法。
背景技术
4H-4-芳基苯并吡喃是一个具有很多药理活性的药物分子，例如：它具有抗凝、解痉、利尿、抗过敏等活性（Javad Safari. Ultrasonics Sonochemistry, 2015, 22, 341–348.）。人们对4H-4-芳基吡喃的关注，还有一个重要的原因是它在治疗TNFα介导的人类炎症（例如：银屑病、类风湿、癌症）中具有很大潜力。
目前，有很多合成4H-4-芳基苯并吡喃的方法（例如：（1）G. Yang. Chem. Commun,2012, 48,5880-5882.（2）J.M. Khurana. Tetrahedron, 2010, 66, 5637-5641.等）被报道。但是这些方法大多使用有毒催化剂或需要在有机溶剂中进行，且反应时间长，缺乏普遍适用性。因此，开发一种高效、简便、价廉、绿色的4H-4-芳基苯并吡喃的合成方法是当务之急；本发明旨在提供一种环境友好、操作简单、成本低廉、收率高的4H-4-芳基苯并吡喃化合物的合成方法。
发明内容
本发明提供了一种操作简便、反应条件温和、试剂价格低廉、绿色高效的制备4H-4-芳基苯并吡喃类化合物的方法。
本发明方法是以芳香醛、丙二腈、间苯二酚为原料，按照一定比例在溶剂中混合，在催化剂存在下，于一定温度搅拌反应，TLC检测芳香醛反应完毕后，过滤，沉淀用冷水洗涤或硅胶柱分离纯化，即可得到2-氨基-3-氰基-4H-4-芳基苯并吡喃类化合物。
所述催化剂为三乙烯四胺-β-环糊精，芳香醛与催化剂的摩尔比为1:0.01～0.1，其结构式如式I所示，
。
所述芳香醛为苯甲醛、2-氯苯甲醛、对氯苯甲醛、对甲基苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛、3,4-二氯苯甲醛、对氟苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、3-吡啶甲醛、噻吩-2-甲醛、邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、3，4-二甲氧基苯甲醛、2,3-二甲氧基苯甲醛、2,5-二甲氧基苯甲醛、3,4,5-三甲氧基苯甲醛、2-溴-4,5-二甲氧基苯甲醛、3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、1-蒽甲醛、2-蒽甲醛、9-蒽甲醛、对苯二甲醛、间苯二甲醛中的一种。
所述溶剂为水，反应温度为15~30℃。
所述间苯二酚与丙二腈的物料摩尔比为1:1；当芳香醛为对苯二醛或间苯二醛时，芳香醛与间苯二酚的摩尔比为1:2~1:2.4；当芳香醛是其它列举的醛时，芳香醛与间苯二酚的摩尔比为1:1~1:1.2。
所述当用硅胶柱分离纯化时采用常规方法，所用洗脱剂为二氯甲烷/乙酸乙酯体系。
本发明方法反应条件温和、工艺路线短、操作简便、成本低，收率可达83~95%。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明作进一步说明。本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。
实施例1：2-氨基-3-氰基-4H-4-苯基苯并吡喃的制备方法，具体内容如下：
于25 mL的单颈反应瓶中，加入苯甲醛（106 mg，1 mmol）和水（5 mL），搅拌混合，再加入三乙烯四胺-β-环糊精（12.63 mg，0.01 mmol），搅拌10 min，最后加入丙二腈（69.3mg，1.05 mmol）和间苯二酚（115.5 mg，1.05 mmol），在30℃下搅拌反应5 h，TLC（硅胶G254，展开剂为二氯甲烷/乙酸乙酯，其体积比4:1）检测醛已反应完全，反应液中析出大量淡黄色固体，减压过滤，沉淀用大量的冷水洗涤后，真空干燥得到产物250.8 mg，收率为95%；
产物结构表征：
熔点:187℃；1H NMR (500 MHz, DMSO) δ 9.71 (s, 1H, OH), 7.29 (d, J =7.5 Hz, 2H, Ar-H), 7.20 (t, J = 7.3 Hz, 1H, Ar-H), 7.16 (d, J = 7.3 Hz, 2H,Ar-H), 6.87 (s, 2H, NH2), 6.80 (d, J = 8.5 Hz, 1H, Ar-H), 6.48 (dd, J = 8.4,2.3 Hz, 1H, Ar-H), 6.40 (d, J = 2.3 Hz, 1H, Ar-H), 4.61 (s, 1H); HRMS (ESI)m/z：calcd for C16H12N2O2 [M+Na+]: 287.0796, found [M+Na+]: 287.0795。
实施例2：2-氨基-3-氰基-4H-4-（4-氯苯基）苯并吡喃的制备方法，具体内容如下：
于25 mL的单颈反应瓶中，加入对氯苯甲醛（140 mg，1 mmol）和水（5 mL），搅拌混合，再加入三乙烯四胺-β-环糊精（63.2 mg，0.05 mmol），搅拌10 min，最后加入丙二腈（69.3 mg，1.05 mmol）和间苯二酚（115.5 mg，1.05 mmol），在25℃下搅拌反应5 h，TLC（硅胶G254，展开剂为二氯甲烷/乙酸乙酯，其体积比4:1）检测醛已反应完全，反应液中析出大量淡黄色固体。减压过滤，沉淀用大量的冷水洗涤后，真空干燥得到产物268.6 mg，收率为90%；
产物结构表征：
熔点:219℃；1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 9.76 (s, 1H, OH), 7.37 (d, J =8.4 Hz, 2H，Ar-H), 7.19 (d, J = 8.4 Hz, 2H，Ar-H), 6.95 (s, 2H，NH2), 6.79 (d, J= 8.5 Hz, 1H，Ar-H), 6.49 (dd, J = 8.4, 2.4 Hz, 1H，Ar-H), 6.41 (d, J = 2.3 Hz,1H，Ar-H), 4.67 (s, 1H); HRMS (ESI) m/z：calcd for C16H11ClN2O2 [M+Na+]:321.0407, found [M+Na+]: 321.0400。
实施例3：2-氨基-3-氰基-4H-4-（3,4-二氯苯基）苯并吡喃的制备方法，具体内容如下：
于25 mL的单颈反应瓶中，加入3,4-二氯苯甲醛（174 mg，1 mmol）和水（5 mL），搅拌混合，再加入三乙烯四胺-β-环糊精（63.2 mg，0.05 mmol），搅拌10 min，最后加入丙二腈（69.3 mg，1.05 mmol）和间苯二酚（115.5 mg，1.05 mmol），在15℃下搅拌反应5 h，TLC（硅胶G254，展开剂为二氯甲烷/乙酸乙酯，其体积比4:1）检测醛已反应完全，反应液中析出大量黄色固体，减压过滤，硅胶柱层析纯化，二氯甲烷/乙酸乙酯体系洗脱（二氯甲烷:乙酸乙酯体积比为10:1），减压蒸干得到产物279.2 mg，收率为84%；
产物结构表征：
熔点:245℃；1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 9.81 (s, 1H, OH), 7.59 (d, J =8.3 Hz, 1H, Ar-H), 7.45 (d, J = 1.9 Hz, 1H, Ar-H), 7.16 (dd, J = 8.3, 2.0 Hz,1H, Ar-H), 7.03 (s, 2H, NH2), 6.82 (d, J = 8.5 Hz, 1H, Ar-H), 6.51 (dd, J =8.4, 2.3 Hz, 1H, Ar-H), 6.42 (d, J = 2.3 Hz, 1H, Ar-H), 4.74 (s, 1H); HRMS(ESI) m/z：calcd for C16H10Cl2N2O2 [M+Na+]: 321.0407, found [M+Na+]: 321.0400。
实施例4：2-氨基-3-氰基-4H-4-（4-氟苯基）苯并吡喃的制备方法，具体内容如下：
于25 mL的单颈反应瓶中，加入对氟苯甲醛（124 mg，1 mmol）和水（5 mL），搅拌混合，再加入三乙烯四胺-β-环糊精（126.3 mg，0.10 mmol），搅拌10 min，最后加入丙二腈（69.3 mg，1.05 mmol）和间苯二酚（115.5 mg，1.05 mmol），在15℃下搅拌反应5 h，TLC（硅胶G254，展开剂为二氯甲烷/乙酸乙酯，其体积比4:1）检测醛已反应完全，反应液中析出大量黄色固体。减压过滤，硅胶柱层析纯化，二氯甲烷/乙酸乙酯体系洗脱（二氯甲烷:乙酸乙酯体积比为10:1），减压蒸干得到产物246.5 mg，收率为87%；
产物结构表征：
熔点:197℃；1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 9.75 (s, 1H, OH), 7.20 (dd, J =8.6, 5.7 Hz, 2H, Ar-H), 7.13 (t, J = 8.8 Hz, 2H, Ar-H), 6.92 (s, 2H, NH2),6.79 (d, J = 8.5 Hz, 1H, Ar-H), 6.49 (dd, J = 8.4, 2.3 Hz, 1H, Ar-H), 6.40(d, J = 2.3 Hz, 1H, Ar-H), 4.66 (s, 1H); HRMS (ESI) m/z：calcd for C16H11FN2O2[M+Na+]: 305.0702, found [M+Na+]: 305.0701。
实施例5：2-氨基-3-氰基-4H-4-（吡啶-3-基）苯并吡喃的制备方法，具体内容如下：
于25 mL的单颈反应瓶中，加入3-吡啶甲醛（107 mg，1 mmol）和水（5 mL），搅拌混合，再加入三乙烯四胺-β-环糊精（63.2 mg， 0.05 mmol），搅拌10 min，最后加入丙二腈（66mg，1 mmol）和间苯二酚（110 mg，1 mmol），在25℃下搅拌反应5 h，TLC（硅胶G254，展开剂为二氯甲烷/乙酸乙酯，其体积比4:1）检测醛已反应完全，反应液中析出大量黄色固体，减压过滤，硅胶柱层析纯化，二氯甲烷/乙酸乙酯体系洗脱（二氯甲烷:乙酸乙酯体积比为10:1），减压蒸干得到产物242.2 mg，收率为91%；
产物结构表征：
熔点:298℃；1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 9.80 (s, 1H, OH), 8.45 (d, J =2.0 Hz, 2H, Ar-H), 7.51 (dt, J = 7.9, 1.9 Hz, 1H, Ar-H), 7.34 (dd, J = 7.8,4.7 Hz, 1H, Ar-H), 7.01 (s, 2H, NH2), 6.80 (s, 1H, Ar-H), 6.50 (dd, J = 8.4,2.4 Hz, 1H, Ar-H), 6.42 (d, J = 2.4 Hz, 1H, Ar-H), 4.73 (s, 1H); HRMS (ESI)m/z：calcd for C15H11N3O2 [M+Na+]: 288.0749, found [M+Na+]: 288.0742。
实施例6：2-氨基-3-氰基-4H-4-（呋喃-2-基）苯并吡喃的制备方法，具体内容如下：
于25 mL的单颈反应瓶中，加入2-呋喃甲醛（96 mg，1 mmol）和水（5 mL），搅拌混合，再加入三乙烯四胺-β-环糊精（63.2 mg，0.05 mmol），搅拌10 min，最后加入丙二腈（79.2 mg，1.2 mmol）和间苯二酚（132 mg，1.2 mmol），在30℃下搅拌反应5 h，TLC（硅胶G254，展开剂为二氯甲烷/乙酸乙酯，其体积比4:1）检测醛已反应完全，反应液中析出大量黄色固体。减压过滤，硅胶柱层析纯化，二氯甲烷/乙酸乙酯体系洗脱（二氯甲烷:乙酸乙酯体积比为10:1），减压蒸干得到产物211.8 mg，收率为83%；
产物结构表征：
熔点:196℃；1H NMR (500 MHz, DMSO) δ 9.75 (s, 1H, OH), 7.51 (s, 1H,Ar-H), 6.96 (s, 1H, Ar-H), 6.94(s, 2H, NH2), 6.53 (d, J = 8.5 Hz, 1H, Ar-H),6.39 (s, 1H, Ar-H), 6.34 (s, 1H, Ar-H), 6.13 (d, J = 2.7 Hz, 1H, Ar-H), 4.76(s, 1H); HRMS (ESI) m/z：calcd for C14H10N2O3 [M+Na+]: 277.0589, found [M+Na+]:277.0580。
实施例7：2-氨基-3-氰基-4H-4-（4-甲基苯基）苯并吡喃的制备方法，具体内容如下：
于25 mL的单颈反应瓶中，加入对甲基苯甲醛（120 mg，1 mmol）和水（5 mL），搅拌混合，再加入三乙烯四胺-β-环糊精（63.2 mg，0.05 mmol），搅拌10 min，最后加入丙二腈（69.3 mg，1.05 mmol）和间苯二酚（115.5 mg，1.05 mmol），在25 °C下搅拌反应5 h，TLC（硅胶G254，展开剂为二氯甲烷/乙酸乙酯，其体积比4:1）检测醛已反应完全，反应液中析出大量黄色固体，减压过滤，硅胶柱层析纯化，二氯甲烷/乙酸乙酯体系洗脱（二氯甲烷:乙酸乙酯体积比为10:1），减压蒸干得到产物244.6 mg，收率为88%；
产物结构表征：
熔点:208℃；1H NMR (500 MHz, DMSO) δ 9.66 (s, 1H, OH), 7.10 (d, J =7.8 Hz, 2H, Ar-H), 7.04 (d, J = 7.9 Hz, 2H, Ar-H), 6.81 (s, 2H, NH2), 6.77(d, J = 8.4 Hz, 1H, Ar-H), 6.46 (dd, J = 8.5, 2.2 Hz, 1H, Ar-H), 6.39 (d, J =2.1 Hz, 1H, Ar-H), 4.56 (s, 1H), 2.25 (s, 3H, CH3); HRMS (ESI) m/z：calcd forC17H14N2O2 [M+Na+]: 301.0953, found [M+Na+]: 301.0947。
实施例8：2-氨基-3-氰基-4H-4-（3-羟基苯基）苯并吡喃的制备方法，具体内容如下：
于25 mL的单颈反应瓶中，加入3-羟基苯甲醛（122 mg，1 mmol）和水（5 mL），搅拌混合，再加入三乙烯四胺-β-环糊精（63.2 mg，0.05 mmol），搅拌10 min，最后加入丙二腈（72.5mg，1.1 mmol）和间苯二酚（121 mg，1.1 mmol），在25℃下搅拌反应5 h，TLC（硅胶G254，展开剂为二氯甲烷/乙酸乙酯，其体积比4:1）检测醛已反应完全，反应液中析出大量黄色固体。减压过滤，硅胶柱层析纯化，二氯甲烷/乙酸乙酯体系洗脱，减压蒸干得到产物257.5 mg，收率为92%；
产物结构表征：
熔点:220℃；1H NMR (500 MHz, DMSO) δ 9.69 (s, 1H, OH), 9.33 (s, 1H,OH), 7.07 (s, 1H, Ar-H), 6.85 (s, 2H, NH2), 6.80 (s, 1H, Ar-H), 6.59 (d, J =12.4 Hz, 2H, Ar-H), 6.50 (d, J = 15.6 Hz, 2H, Ar-H), 6.39 (s, 1H, Ar-H), 4.49(s, 1H); HRMS (ESI) m/z：calcd for C16H12N2O3 [M+Na+]: 303.0746, found [M+Na+]:303.0725。
实施例9：2-氨基-3-氰基-4H-4-(2-萘基)苯并吡喃的制备方法，具体内容如下：
于25 mL的单颈反应瓶中，加入2-萘甲醛（156 mg，1 mmol）和水（5 mL），搅拌混合，再加入三乙烯四胺-β-环糊精（25.26mg，0.02 mmol），搅拌10 min，最后加入丙二腈（66 mg，1 mmol）和间苯二酚（110 mg，1 mmol），在20℃下搅拌反应5 h，TLC（硅胶G254，展开剂为二氯甲烷/乙酸乙酯，其体积比4:1）检测醛已反应完全，反应液中析出大量黄色固体。减压过滤，硅胶柱层析纯化，二氯甲烷/乙酸乙酯体系洗脱，减压蒸干得到产物0.2967 mg，收率为94%；
产物结构表征：
熔点：261℃；1H NMR (500 MHz, DMSO) δ 9.73 (s, 1H, OH), 7.90 (d, J =7.7 Hz, 1H, Ar-H), 7.86 (m, 2H, Ar-H), 7.76 (s, 1H, Ar-H), 7.50 (m, 2H, Ar-H), 7.25 (d, J = 8.5 Hz, 1H, Ar-H), 6.93 (s, 2H, NH2), 6.82 (d, J = 8.4 Hz,1H, Ar-H), 6.46 (m, 2H, Ar-H), 4.81 (s, 1H)。
实施例10：1,3-二（2-氨基-3-氰基-4H-苯并吡喃）苯的制备方法，具体内容如下：
于25 mL的单颈反应瓶中，加入间苯二甲醛（134 mg，1 mmol）和水（5 mL），搅拌混合，再加入三乙烯四胺-β-环糊精（25.26 mg，0.02 mmol），搅拌10 min，最后加入丙二腈（158.4 mg，2.4 mmol）和间苯二酚（264mg，2.4 mmol），在26℃下搅拌反应5 h，TLC（硅胶G254，展开剂为二氯甲烷/乙酸乙酯，其体积比4:1）检测醛已反应完全，反应液中析出大量黄色固体。减压过滤，硅胶柱层析纯化，二氯甲烷/乙酸乙酯体系洗脱，减压蒸干得到产物0.395 mg，收率为88%；
产物结构表征：
熔点：230℃；1H NMR (500 MHz, DMSO) δ 9.67 (s, 2H, OH), 7.21 (d, J =5.8 Hz, 1H, Ar-H), 7.13 (d, J = 15.5 Hz, 1H, Ar-H), 6.95 (d, J = 7.7 Hz, 1H,Ar-H), 6.88 (d, J = 7.7 Hz, 1H, Ar-H), 6.84 (d, J = 9.6 Hz, 4H, NH2), 6.80(d, J = 8.5 Hz, 1H, Ar-H), 6.74 (d, J = 8.5 Hz, 1H, Ar-H), 6.44 (td, J = 8.0,2.2 Hz, 2H, Ar-H), 6.37 (dd, J = 4.9, 2.3 Hz, 2H, Ar-H), 4.59 (d, J = 4.9 Hz,2H)。

Claims (5)

1.一种4H-4-芳基苯并吡喃类化合物的制备方法，其特征在于：以芳香醛、丙二腈、间苯二酚为原料，将原料置于溶剂中混合，在催化剂存在下搅拌反应，TLC检测芳香醛反应完成后，过滤，沉淀物用冷水洗涤或硅胶柱分离纯化，即得2-氨基-3-氰基-4H-4-芳基苯并吡喃类化合物；
其中催化剂为三乙烯四胺-β-环糊精，芳香醛与催化剂的摩尔比为1:0.01～0.1，其结构式如式I所示，
。
2.根据权利要求1所述的4H-4-芳基苯并吡喃类化合物的制备方法，其特征在于：芳香醛为苯甲醛、2-氯苯甲醛、对氯苯甲醛、对甲基苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛、3,4-二氯苯甲醛、对氟苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、3-吡啶甲醛、噻吩-2-甲醛、邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、3，4-二甲氧基苯甲醛、2,3-二甲氧基苯甲醛、2,5-二甲氧基苯甲醛、3,4,5-三甲氧基苯甲醛、2-溴-4,5-二甲氧基苯甲醛、3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、1-蒽甲醛、2-蒽甲醛、9-蒽甲醛、对苯二甲醛、间苯二甲醛中的一种。
3.根据权利要求2所述的4H-4-芳基苯并吡喃类化合物的制备方法，其特征在于：溶剂为水，反应温度为15~30℃。
4.根据权利要求3所述的4H-4-芳基苯并吡喃类化合物的制备方法，其特征在于：间苯二酚与丙二腈的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求4所述的4H-4-芳基苯并吡喃类化合物的制备方法，其特征在于：当芳香醛为对苯二甲醛或间苯二甲醛时，芳香醛与间苯二酚的摩尔比为1:2~1:2.4，其余的芳香醛与间苯二酚的摩尔比为1:1~1:1.2。
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