CN103788050A - 一种绿色催化制备2-氨基-4h-色烯衍生物的方法 - Google Patents

一种绿色催化制备2-氨基-4h-色烯衍生物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种绿色催化制备2-氨基-4H-色烯衍生物的方法，属于有机化工技术领域。该制备反应中芳香醛、丙二腈和间苯二酚的摩尔比为1：1：1，碱性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的3～5%，反应溶剂水的体积量(ml)为芳香醛摩尔量(mmol)的40～60%，回流反应15～45min，反应结束后冷却至室温，有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣水洗、干燥后用甲醇重结晶，真空干燥后得到纯2-氨基-4H-色烯衍生物。本发明与其它碱性离子液体作催化剂的制备方法相比，具有催化活性好，催化剂的合成过程较为经济、易生物降解，整个制备过程简单、方便、经济，便于工业化大规模生产。

Description

一种绿色催化制备2-氨基-4H-色烯衍生物的方法
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种绿色催化制备2-氨基-4H-色烯衍生物的方法。
背景技术
2-氨基-4H-色烯是一类非常重要的有机化合物，它是许多天然化合物的结构单元，其衍生物具有广泛的生物活性和药理活性，如抗微生物、抗病毒、致突变性、抗增殖作用、性激素以及中枢神经系统活性等。另外，它也可用作化妆品、染料和可生物降解的农药等。此类化合物通常通过芳香醛、活性亚甲基化合物和酚的三组分一锅法反应进行制备，但采用传统催化剂普遍存在反应时间长、产率不够高、使用挥发性有机溶剂或后处理繁琐等缺点。因此，开发一种绿色、高效、简单制备2-氨基-4H-色烯衍生物的方法成为许多有机合成工作者普遍关注的问题。
碱性功能化离子液体，包括路易斯碱性离子液体和布朗斯特碱性离子液体，由于其具有种类多、活性位密度高、强度分布均匀、活性位不易流失等特点而被应用到色烯衍生物的制备反应中。比如窦辉等以阴阳离子分别具有布朗斯特碱性和路易斯碱性位点的新型氨基碱性离子液体1-(2-氨基乙基)-3-甲基咪唑咪唑盐作为催化剂，用于催化水相介质中芳香醛、丙二腈和酚的“一锅法”反应制备2-氨基-4H-色烯衍生物，阴阳离子之间表现出协同促进催化作用，具有高效和底物作用范围广的特点(新型氨基功能化碱性离子液体1-(2-氨基乙基)-3-甲基咪唑咪唑盐催化四类取代2-氨基-4H-色烯衍生物的合成，有机化学，2011，31(7)：1056～1063)。另外，巩凯等研究了碱性较高的布朗斯特碱性离子液体[Bmim]OH(氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐)催化芳香醛、丙二腈和α-萘酚或β-萘酚三组分“一锅法”合成2-氨基-2-色烯衍生物，该方法具有工艺简单、反应条件温和等优点(Basic ionic liquid as catalyst for the rapid and greensynthesis of substituted2-amino-2-chromenes in aqueous media，Catalysis Communications，2008，9：650～653)。申请者采用了一种多氨基路易斯碱性离子液体作为高效催化剂运用到2-氨基-2-色烯衍生物的合成反应中，其中反应结束后催化剂不需要经过处理可以循环使用(一种多氨基离子液体催化制备2-氨基-2-色烯衍生物的方法，公开号：CN103483306A)。
上述方法采用的碱性离子液体的结构母体是难生物降解的咪唑结构，制备价格较高，这与绿色化工的政策是相背的。基于此，刘祖亮等以乙醇胺乙酸盐碱性离子液体/水为催化体系，在离子液体摩尔分数为10%，100℃条件下能顺利地催化一系列芳香醛、丙二腈和萘酚三组分合成2-氨基-2-色烯衍生物，产率可达89～98%(功能化离子液体催化合成2-氨基-2-色烯衍生物，应用化学，2008，25(7)：843～847)。但上述离子液体的碱性较弱，导致了它的使用量较大。另外，离子液体在循环使用中的流失量也较大，使得整个工艺过程效益较低，在工业化生产中难以大规模使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中利用碱性离子液体催化制备2-氨基-4H-色烯衍生物过程中存在离子液体不易生物降解，制备价格较高，离子液体使用量大且循环使用中损失量也较大等缺点，而提供一种易生物降解、碱度较高、制备简单、价格低廉的布朗斯特碱性离子液体作绿色催化剂，水作溶剂条件下催化制备2-氨基-4H-色烯衍生物的方法。
本发明所使用的布朗斯特碱性离子液体催化剂的结构式为：
Figure BDA0000470237630000021
本发明所提供的一种绿色催化制备2-氨基-4H-色烯衍生物的方法，其化学反应式为：
Figure BDA0000470237630000022
其中：反应中芳香醛(I)、丙二腈(II)和间苯二酚(III)的摩尔比为1：1：1，布朗斯特碱性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的3～5%，反应溶剂水的体积量(ml)为芳香醛摩尔量(mmol)的40～60%，反应压力为一个大气压，回流反应15～45min，反应结束后冷却至室温，有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣水洗、干燥后用甲醇重结晶，真空干燥后得到纯2-氨基-4H-色烯衍生物(IV)。滤液(含有布朗斯特碱性离子液体催化剂)无需任何处理直接用于下一次反应，可以重复使用至少5次，其产物收率未有明显降低。
本发明所用的芳香醛为苯甲醛、对氯苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对氰基苯甲醛、邻氰基苯甲醛中的任一种。
本发明所使用的布朗斯特碱性离子液体的制备方法，见相关文献(Biodiesel production bytransesterification catalyzed by an efficient choline ionic liquid catalyst,Applied Energy，108(2013)，333-339)。
本发明与其它碱性离子液体作催化剂的制备方法相比，具有以下优点：
1、含有OH-的布朗斯特碱性离子液体的碱度高，催化活性好；
2、催化剂使用量少且循环使用中损失量也较少；
3、催化剂的制备过程比较简单，原料较为廉价；
4、催化剂可以生物降解，环境友好；
5、整个制备过程简单、方便、经济，便于工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明布朗斯特碱性离子液体催化制备2-氨基-4H-色烯衍生物的工艺流程图。
图2为本发明布朗斯特碱性离子液体催化剂在制备2-氨基-7-羟基-3-氰基-4-苯基-4H-色烯反应中循环使用时的产物收率变化图。
图3为本发明布朗斯特碱性离子液体催化剂在制备2-氨基-7-羟基-3-氰基-4-(2-氯苯基)-4H-色烯反应中循环使用时的产物收率变化图。
具体实施方式
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，但它们并不对本发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明，其中实施例中反应产物的测试表征使用的是德国Bruker公司、型号为AVANCE-II300MHz的核磁共振仪；反应产物的熔点采用毛细管法测定。
实施例1：将10mmol苯甲醛、10mmol丙二腈、10mmol间苯二酚和0.4mmol布朗斯特碱性离子液体分别加入到盛有4ml水的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。剧烈搅拌下回流反应20min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣水洗、干燥后用甲醇重结晶，真空干燥后得到纯2-氨基-7-羟基-3-氰基-4-苯基-4H-色烯，收率为91%。滤液中直接加入苯甲醛、丙二腈和间苯二酚后进行重复使用。
2-氨基-7-羟基-3-氰基-4-苯基-4H-色烯：m.p.231～232℃；1H NMR(300MHz，acetone-d6):δ=4.73(s，1H，CH)，5.65(s，2H，NH2)，6.62(d，J=3.0Hz，1H，ArH)，6.69(dd，J=8.5，3.0Hz，1H，ArH)，6.96(d，J=8.5Hz，1H，ArH)，7.29～7.35(m，2H，ArH)，7.40～7.47(m，2H，ArH)，7.91(s，1H，ArH)
实施例2：将10mmol对甲氧基苯甲醛、10mmol丙二腈、10mmol间苯二酚和0.5mmol布朗斯特碱性离子液体分别加入到盛有6ml水的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。剧烈搅拌下回流反应35min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣水洗、干燥后用甲醇重结晶，真空干燥后得到纯2-氨基-7-羟基-3-氰基-4-(4-甲氧基苯基)-4H-色烯，收率为89%。滤液中直接加入对甲氧基苯甲醛、丙二腈和间苯二酚后进行重复使用。
2-氨基-7-羟基-3-氰基-4-(4-甲氧基苯基)-4H-色烯：m.p.111～113℃；1H NMR(300MHz，acetone-d6):δ=3.73(s，3H，CH3)，4.61(s，1H，CH)，6.52(d，J=3.0Hz，1H，ArH)，6.08(s，2H，NH2)，6.55(dd，J=8.5，3.0Hz，1H，ArH)，6.84(d，J=8.5Hz，1H，ArH)，6.90(d，J=8.8Hz，2H，ArH)，7.17(d，J=8.8Hz，2H，ArH)
实施例3：将10mmol邻氯苯甲醛、10mmol丙二腈、10mmol间苯二酚和0.4mmol布朗斯特碱性离子液体分别加入到盛有6ml水的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。剧烈搅拌下回流反应20min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣水洗、干燥后用甲醇重结晶，真空干燥后得到纯2-氨基-7-羟基-3-氰基-4-(2-氯苯基)-4H-色烯，收率为93%。滤液中直接加入邻氯苯甲醛、丙二腈和间苯二酚后进行重复使用。
2-氨基-7-羟基-3-氰基-4-(2-氯苯基)-4H-色烯：m.p.185～187℃；1H NMR(300MHz，acetone-d6):δ=5.24(s，1H，CH)，6.17(s，2H，NH2)，6.48(d，J=3.0Hz，1H，ArH)，6.59(dd，J=8.5，3.0Hz，1H，ArH)，6.83(d，J=8.5Hz，1H，ArH)，7.22～7.28(m，3H，ArH)，7.44(d，J=8.5Hz，1H，ArH)
实施例4：将10mmol间硝基苯甲醛、10mmol丙二腈、10mmol间苯二酚和0.3mmol布朗斯特碱性离子液体分别加入到盛有6ml水的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。剧烈搅拌下回流反应15min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣水洗、干燥后用甲醇重结晶，真空干燥后得到纯2-氨基-7-羟基-3-氰基-4-(3-硝基苯基)-4H-色烯，收率为92%。滤液中直接加入间硝基苯甲醛、丙二腈和间苯二酚后进行重复使用。
2-氨基-7-羟基-3-氰基-4-(3-硝基苯基)-4H-色烯：m.p.214～216℃；1H NMR(300MHz，acetone-d6):δ=4.95(s，1H，CH)，6.12(s，2H，NH2)，6.58(d，J=3.0Hz，1H，ArH)，6.59(d，J=8.5，3.0Hz，1H，ArH)，6.90(d，J=8.5Hz，1H，ArH)，7.62～7.67(m，1H，ArH)，7.71～7.75(m，1H，ArH)，8.04～8.15(m，2H，ArH)
实施例5：将10mmol对羟基苯甲醛、10mmol丙二腈、10mmol间苯二酚和0.5mmol布朗斯特碱性离子液体分别加入到盛有6ml水的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。剧烈搅拌下回流反应30min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣水洗、干燥后用甲醇重结晶，真空干燥后得到纯2-氨基-7-羟基-3-氰基-4-(4-羟基苯基)-4H-色烯，收率为87%。滤液中直接加入对羟基苯甲醛、丙二腈和间苯二酚后进行重复使用。
2-氨基-7-羟基-3-氰基-4-(4-羟基苯基)-4H-色烯：m.p.247～249℃；1H NMR(300MHz，acetone-d6):δ=4.54(s，1H，CH)，6.05(s，2H，NH2)，6.49(d，J=3.0Hz，1H，ArH)，6.58(dd，J=8.5，3.0Hz，1H，ArH)，6.74(dd，J=6.4，3.0Hz，2H，ArH)，6.80(d，J=8.5Hz，1H，ArH)，7.09(dd，J=6.4，3.0Hz，2H，ArH)
实施例6：以实施例1为探针反应，作反应催化剂布朗斯特碱性离子液体的活性重复性试验，离子液体重复使用5次，产物2-氨基-7-羟基-3-氰基-4-苯基-4H-色烯的收率变化见图2。
实施例7：以实施例3为探针反应，作反应催化剂布朗斯特碱性离子液体的活性重复性试验，离子液体重复使用5次，产物2-氨基-7-羟基-3-氰基-4-(2-氯苯基)-4H-色烯的收率见图3。
由图2、3可以看出：催化剂布朗斯特碱性离子液体在循环使用制备2-氨基-7-羟基-3-氰基-4-苯基-4H-色烯和2-氨基-7-羟基-3-氰基-4-(2-氯苯基)-4H-色烯的过程中的收率稍有降低，但降低幅度均比较小。因此，催化剂布朗斯特碱性离子液体在催化制备2-氨基-4H-色烯衍生物过程中可以被循环使用，其催化活性未有明显降低。

Claims (3)

1.一种绿色催化制备2-氨基-4H-色烯衍生物的方法，其特征在于，所述制备反应中芳香醛、丙二腈和间苯二酚的摩尔比为1：1：1，布朗斯特碱性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的3～5%，反应溶剂水的体积量(ml)为芳香醛摩尔量(mmol)的40～60%，反应压力为一个大气压，回流反应15～45min，反应结束后冷却至室温，有固体物析出，碾碎该固体物，静置，抽滤，所得滤渣水洗、干燥后用甲醇重结晶，最后真空干燥后得到纯2-氨基-4H-色烯衍生物；
所述布朗斯特碱性离子液体催化剂的结构式为：
Figure FDA0000470237620000011
2.如权利要求1所述的一种绿色催化制备2-氨基-4H-色烯衍生物的方法，其特征在于，所述芳香醛为苯甲醛、对氯苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对氰基苯甲醛以及邻氰基苯甲醛中的任一种。
3.如权利要求1所述的一种绿色催化制备2-氨基-4H-色烯衍生物的方法，其特征在于，所述抽滤后的滤液无需任何处理可重复使用至少5次。
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