CN109232564A - 一种分子碘促进的一锅法合成3位硫基取代咪唑并[1,2-a]吡啶化合物的方法 - Google Patents

一种分子碘促进的一锅法合成3位硫基取代咪唑并[1,2-a]吡啶化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种分子碘促进的一锅法合成3位硫基取代的咪唑并[1,2‑a]吡啶化合物的方法，包括如下步骤：将分子碘、三苯基膦、2‑氨基吡啶、芳香酮、以及磺酰肼加入到有机溶剂中，加热至80～100℃进行反应，反应完全后，后处理得到所述的3位硫基取代的咪唑并[1,2‑a]吡啶化合物。该制备方法步骤简单，反应原料廉价易得，避免了重金属催化剂的使用，而且反应不需要在无水无氧条件下进行，更重要的是不需要用到有毒且有刺激性气味的硫醇、硫酚以及昂贵的二硫醚，反应还可以轻易的扩大至克级，便于操作以及规模应用。

Description

一种分子碘促进的一锅法合成3位硫基取代咪唑并[1,2-a]吡 啶化合物的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种3位硫基取代咪唑并[1,2-a]吡啶化合物的制备方法。
背景技术
咪唑并[1,2-a]吡啶化合物是一类具有重要生物活性的分子中间体(J.Med.Chem.2008,51,7243)，常被用于各类药物分子中。其中有用于抗焦虑的药物如阿吡坦(J.Med.Chem.2004,47,947)，奈可吡坦(P.US 5064836,1991.)和沙立吡坦(J.Behav.Pharmacol.1995,6,116)；以及具有镇静催眠效果的唑吡坦(Behav.BrainRes.2009,201,233)等。此外，3位硫基取代咪唑并[1,2-a]吡啶化合物对于一系列疾病也有重要的治疗价值，其在药物工业中也有广泛的应用(J.Med.Chem.,1981,24,1483；Tetrahedron,1999,55,541)。
文献报道中合成3位硫基取代咪唑并[1,2-a]吡啶化合物的主要方法是以预先合成好的咪唑并[1,2-a]吡啶为起始原料，采用一系列的硫化试剂进行3位的亚磺酰化反应。常用的硫化试剂为二硫醚，硫醇或硫酚，亚磺酸钠，磺酰氯，磺酰肼以及二甲基亚砜。而以上方法都需要预先合成咪唑并[1,2-a]吡啶为原料，出于对反应效率以及整体反应经济性的考虑，如果可以采用廉价易得的原料多组分一锅法合成3位硫基取代咪唑并[1,2-a]吡啶化合物则具有更大的应用价值和研究意义。
目前报道的多组分合成3位硫基取代咪唑并[1,2-a]吡啶化合物的方法有2013年Wei报道的CeCl3·7H2O/NaI催化的以2-氨基吡啶，酮以及二硫醚为原料多组分合成3位硫基取代咪唑并[1,2-a]吡啶的反应(Eur.J.Org.Chem.,2013,6015)。随后，Basu课题组发展了一种氧化石墨烯催化的多组分反应，他们用的硫代试剂为硫醇或硫酚(RSC Adv.,2015,5,50178)。最近，Zhou和Adimurthy课题组以咪唑并[1,2-a]吡啶，硫代硫酸钠或硫单质以及卤化物为起始原料，铜催化条件下也可以得到目标3位硫基取代咪唑并[1,2-a]吡啶产物(RSCAdv.,2016,6,81932；Tetrahedron,2017,73,2151；J.Org.Chem.,2016,81,9964)。
鉴于3位硫基取代咪唑并[1,2-a]吡啶广泛的生物活性和在医药科学领域的广泛应用，为了避免重金属在样品中的残留，发展非金属促进的合成该类化合物的方法具有重要意义。另外，硫醇或硫酚易挥发，气味刺鼻且有毒性，二硫醚价格昂贵且对水敏感；而磺酰肼作为硫化试剂相比硫醇硫酚或二硫醚来说有在应用上具有如下优势：磺酰肼是稳定的固体，没有气味，易于操作且方便获得。
发明内容
本发明提供了一种3位硫基取代咪唑并[1,2-a]吡啶化合物的制备方法，该制备方法步骤简单，原料廉价易得，避免了有毒重金属催化剂的使用，而且反应无需在无水无氧条件下进行，易于操作。
一种3位硫基取代咪唑并[1,2-a]吡啶化合物的制备方法，包括如下步骤：将分子碘、三苯基膦、2-氨基吡啶、芳香铜以及磺酰肼加入到有机溶剂中，加热至80～100℃进行反应，反应完全后，后处理得到所述的3位硫基取代咪唑并[1,2-a]吡啶化合物；
所述的2-氨基吡啶的结构如式(II)所示：
所述的芳香酮的结构如式(III)所示：
所述的磺酰肼的结构如式(Ⅳ)所示：
所述的3位硫基取代咪唑并[1,2-a]吡啶化合物的结构如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)～(III)中，R1为氢、C1～C5烷基、三氟甲基，苯基或卤素；
R2为氢、C1～C5烷基、C1～C5烷氧基或卤素；
R3为各种取代的芳基；
所述的分子碘的摩尔当量为0.5～1.0。
R1和R2以及R3中取代基的取代位置可以为邻位、对位或者间位。
反应式如下：
反应可能的过程为：首先，在碘和三苯基膦联合作用下，磺酰肼可以发生还原反应生成硫化碘，同时释放出氮气，碘化氢和三苯基氧磷。随后，在碘作用下，芳香酮发生α位碘化生成2-碘代芳香乙酮，然后与2-氨基吡啶发生取代反应和分子内缩合反应得到咪唑并[1,2-a]吡啶化合物。后者与硫化碘发生亲电取代反应失去一份子碘化氢得到目标产物。其中，分子碘和三苯基膦作为反应的促进剂。
本发明中，可选用的后处理过程包括：萃取，洗涤，干燥，硅胶拌样，最后经过柱层析纯化得到相应的3位硫基取代咪唑并[1,2-a]吡啶化合物，采用柱层析纯化为本领域常用的技术手段。
作为优选，R1为氢、C1～C5烷基、三氟甲基，苯基或卤素，此时，所述的2-氨基吡啶容易得到，并且反应的产率较高。
作为优选，R2为氢、C1～C5烷基、C1～C5烷氧基或氟、氯、溴、碘，此时，所述的芳香酮容易得到，并且反应的产率较高。
作为优选，磺酰肼为各种常见取代的芳基磺酰肼，R3可以为取代或者未取代的苯基，所述的苯基上的取代基为甲基、甲氧基、三氟甲基或者卤素，取代位置可以为邻位、间位或者对位，这些芳基磺酰肼廉价易得，且操作简便。
所述的芳香酮和磺酰肼的价格较便宜，在自然界中广泛存在，相对于所述的对2-氨基吡啶的用量为过量，作为优选，以摩尔量计，2-氨基吡啶：芳香酮：芳基磺酰肼：分子碘：三苯基膦＝1：1.2～1.5：1.5～2.0：1.5～2.0：0.5～1.0：1.5～2.0。作为进一步的优选，以摩尔量计，2-氨基吡啶：芳香酮：芳基磺酰肼：分子碘：三苯基膦＝1:1.5:2.0:0.5:2.0。
作为优选，所述的反应的时间为4～12小时，反应时间过长增加反应成本，相反则难以保证反应的完全。
本发明中，能将原料充分溶解的有机溶剂都能使反应发生，但反应效率差别较大，优选为非质子性溶剂，非质子性溶剂能够有效地促进反应的进行；作为优选，所述的有机溶剂为二甲基亚砜，甲苯或者1,4-二氧六环；作为进一步的优选，所述的有机溶剂为二甲基亚砜，此时，各种原料都能以较高的转化率转化成产物。
所述的有机溶剂的用量能将原料较好的溶解即可，1mmol的2-氨基吡啶使用的有机溶剂的量约为3～5mL。
作为优选，所述的分子碘为碘单质，碘单质价格较便宜，而且使用碘单质时反应效率较高。
作为优选，所述的添加剂为三苯基膦，三苯基膦廉价易得，且常作为还原剂与碘组合使用。
作为进一步的优选，所述的3位硫基取代咪唑并[1,2-a]吡啶化合物为式(I-1)-式(I-5)所示化合物中的一种：
如式(I-1)-(I-5)所示的化合物都为已知的化合物。
上述制备方法中，所述的2-氨基吡啶，芳香酮，磺酰肼以及碘和三苯基膦一般采用市售产品，都能从市场上方便地得到。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：该制备方法无需无水无氧条件，易于操作，后处理简便；反应原料廉价易得，且避免了重金属催化剂和味道刺激以及有毒的硫醇、硫酚的使用，底物可设计性强，可根据实际需要设计合成出所需结构的化合物，并且可以轻易扩大至克级，实用性较强。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述。
按照表1的原料配比在35ml的Schlenk管中加入分子碘、三苯基膦、2-氨基吡啶(II)、芳香酮(III)、磺酰肼(Ⅳ)和有机溶剂1ml，混合搅拌均匀，按照表2的反应条件反应完成后，萃取，洗涤，干燥，硅胶拌样，经过柱层析纯化得到相应的3位硫基取代咪唑并[1,2-a]吡啶化合物(Ⅰ)，反应过程如下式所示：
表2
表1和表2中，T为反应温度，t为反应时间，Me为甲基,OMe为甲氧基，Ph为苯基，DMSO为二甲基亚砜。
实施例1～8制备得到化合物的结构确认数据：
由实施例1制备得到的3位硫基取代咪唑并[1,2-a]吡啶化合物(I-1，CAS号：131947-30-3)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)和高分辨质谱(HRMS)检测数据为：
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.28(d,1H,J＝6.8Hz),8.22(d,2H,J＝7.6Hz),7.72(d,1H,J＝9.2Hz),7.44(t,2H,J＝7.4Hz),7.38(d,1H,J＝7.2Hz),7.32(t,1H,J＝8Hz),7.02(d,2H,J＝8Hz),6.91(d,2H,J＝8Hz),6.86(t,1H,J＝6.8Hz),2.26(s,3H).13C NMR(CDCl3,100MHz)δ(ppm)151.2,147.0,136.0,133.4,131.5,130.2,128.5,128.4,126.5,125.9,124.5,117.6,113.0,106.9,20.9.HRMS(ES+-TOF)calcd for C20H18N2S+(M+H+):317.1107,found:317.1116。
由实施例2制备得到的3位硫基取代咪唑并[1,2-a]吡啶化合物(I-2，CAS号：1632998-71-0)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)和高分辨质谱(HRMS)检测数据为：
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.20(d,2H,J＝7.6Hz),8.15(d,1H,J＝6.8Hz),7.43(m,2H),7.37(t,1H,J＝6.6Hz),7.10(d,1H,J＝6.8Hz),7.02(d,2H,J＝7.6Hz),6.91(m,2H),6.77(t,1H,J＝6.8Hz),2.27(s,3H),2.26(s,3H).13C NMR(CDCl3,100MHz)δ(ppm)150.8,147.3,135.9,133.8,131.9,130.1,128.5,128.3,127.7,125.8,125.3,122.3,112.9,107.0,20.9,16.8.HRMS(ES+-TOF)calcd for C21H19N2S+(M+H+):331.1263,found:331.1274。
由实施例3制备得到的3位硫基取代咪唑并[1,2-a]吡啶化合物(I-3，CAS号：1632998-56-1)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)和高分辨质谱(HRMS)检测数据为：
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.19(d,2H,J＝6.4Hz),8.08(s,1H),7.62(d,1H,J＝8.4Hz),7.43(m,3H),7.17(d,1H,J＝8.4Hz),7.03(d,2H,J＝6.4Hz),6.91(d,2H,J＝6.4Hz),2.31(s,3H),2.26(s,3H).13C NMR(CDCl3,100MHz)δ(ppm)151.1,146.1,135.8,133.6,131.9,130.2,129.6,128.3,128.2,125.6,122.8,122.2,116.9,106.2,20.8,18.4.HRMS(ES+-TOF)calcd for C21H19N2S+(M+H+):331.1263,found:331.1274。
由实施例4制备得到的3位硫基取代咪唑并[1,2-a]吡啶化合物(I-4，CAS号：1656268-28-8)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)和高分辨质谱(HRMS)检测数据为：
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.26(d,1H,J＝6.8Hz),8.11(d,2H,J＝7.6Hz),7.71(d,1H,J＝9.2Hz),7.31(t,1H,J＝7.8Hz),7.24(d,2H,J＝8.4Hz),7.01(d,2H,J＝7.6Hz),6.90(d,2H,J＝7.6Hz),6.84(t,2H,J＝6.6Hz),2.38(s,3H),2.25(s,3H).13C NMR(CDCl3,100MHz)δ(ppm)151.3,147.0,138.4,135.9,131.6,130.5,130.1,129.1,128.2,126.4,125.8,124.4,117.5,112.8,106.5,21.3,20.8.HRMS(ES+-TOF)calcd for C21H19N2S+(M+H+):331.1263,found:331.1270。
由实施例5制备得到的3位硫基取代咪唑并[1,2-a]吡啶化合物(I-5，CAS号：1632998-74-3)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)和高分辨质谱(HRMS)检测数据为：
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.26(d,1H,J＝6.8Hz),8.18(d,2H,J＝8.8Hz),7.69(d,1H,J＝8.8Hz),7.31(t,1H,J＝7.8Hz),7.02(d,2H,J＝8.4Hz),6.97(d,2H,J＝8.8Hz),6.91(d,2H,J＝8Hz),6.84(t,1H,J＝6.6Hz),3.84(s,3H),2.26(s,3H).13C NMR(CDCl3,100MHz)δ(ppm)160.0,151.1,147.0,135.9,131.7,130.2,129.6,126.4,126.1,125.8,124.4,117.4,113.8,112.8,105.9,55.3,20.8.HRMS(ES+-TOF)calcd for C21H19N2OS+(M+H+):347.1213,found:347.1228。
由实施例6制备得到的3位硫基取代咪唑并[1,2-a]吡啶化合物(I-6，CAS号：131947-31-4)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)和高分辨质谱(HRMS)检测数据为：
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.28(d,1H,J＝6.8Hz),8.12(d,2H,J＝8.4Hz),7.72(d,1H,J＝8.8Hz),7.56(d,2H,J＝8.4Hz),7.34(t,1H,J＝8.4Hz),7.02(d,2H,J＝8Hz),6.88(m,3H),2.26(s,3H).13C NMR(CDCl3,100MHz)δ(ppm)149.9,147.0,136.2,132.3,131.5,131.1,130.2,129.9,126.8,125.9,124.5,122.9,117.6,113.2,107.2,20.9.HRMS(ES+-TOF)calcd for C20H16BrN2S+(M+H+):395.0212,found:395.0227。
由实施例7制备得到的3位硫基取代咪唑并[1,2-a]吡啶化合物(I-7,CAS号：297139-61-8)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)和高分辨质谱(HRMS)检测数据为：
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.26(d,1H,J＝6.8Hz),8.20(d,2H,J＝7.6Hz),7.72(d,1H,J＝9.2Hz),7.43(t,2H,J＝7.6Hz),7.37(d,1H,J＝7.2Hz),7.31(t,1H,J＝8Hz),7.19(t,2H,J＝7.6Hz),7.12(t,2H,J＝7.4Hz),6.99(d,2H,J＝7.6Hz),6.84(t,1H,J＝6.8Hz).13C NMR(CDCl3,100MHz)δ(ppm)151.4,147.1,135.2,133.3,129.4,128.5,128.4,126.6,126.0,125.6,124.4,117.6,113.0,106.3.HRMS(ES+-TOF)calcd for C19H15N2S+(M+H+):303.0950,found:303.0965.
由实施例8制备得到的3位硫基取代咪唑并[1,2-a]吡啶化合物(I-8,CAS号：306278-24-0)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)和高分辨质谱(HRMS)检测数据为：
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.25(d,1H,J＝6.8Hz),8.18(d,2H,J＝7.2Hz),7.74(d,1H,J＝8.8Hz),7.44(t,1H,J＝7.4Hz),7.36(m,2H),7.18(d,2H,J＝8.4Hz),6.91(m,2H).13C NMR(CDCl3,100MHz)δ(ppm)151.7,147.2,133.8,133.2,132.1,129.6,128.7,128.5,128.3,126.7,126.8,124.3,117.8,113.2,105.8.HRMS(ES+-TOF)calcd forC19H14ClN2S+(M+H+):337.0561,found:337.0568。

Claims (9)

1.一种分子碘促进的一锅法合成3位硫基取代咪唑并[1,2-a]吡啶化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：将分子碘、三苯基膦，2-氨基吡啶、芳香酮以及磺酰肼加入到有机溶剂中，加热至80～100℃进行反应，反应完全后，后处理得到所述的3位硫基取代咪唑并[1,2-a]吡啶化合物；
所述的2-氨基吡啶的结构如式(II)所示：
所述的芳香酮的结构如式(III)所示：
所述的磺酰肼的结构如式(Ⅳ)所示：
所述的3位硫基取代咪唑并[1,2-a]吡啶化合物的结构如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)～(III)中，R1为氢、C1～C5烷基、三氟甲基，苯基或卤素；
R2为氢、C1～C5烷基、C1～C5烷氧基或卤素；
R3为各种取代的芳基；
所述的2-氨基吡啶、芳香酮、磺酰肼、分子碘和三苯基膦的摩尔比为1：1.2～1.5：1.5～2.0：1.5～2.0：0.5～1.0：1.5～2.0。
2.根据权利要求1所述的分子碘促进的一锅法合成3位硫基取代咪唑并[1,2-a]吡啶化合物的方法，其特征在于，R1为氢、甲基、氯、碘、三氟甲基或硝基。
3.根据权利要求1或2所述的3位硫基取代咪唑并[1,2-a]吡啶化合物的制备方法，其特征在于，R2为氢、甲基、甲氧基、氟、氯，溴或甲砜基。
4.根据权利要求1或2所述的分子碘促进的一锅法合成3位硫基取代咪唑并[1,2-a]吡啶化合物的方法，其特征在于，R3为取代或者未取代的苯基，所述的苯基上的取代基为甲基、甲氧基、三氟甲基或者卤素。
5.根据权利要求1所述的分子碘促进的一锅法合成3位硫基取代咪唑并[1,2-a]吡啶化合物的方法，其特征在于，以摩尔量计，2-氨基吡啶：芳香酮：芳基磺酰肼：分子碘：三苯基膦＝1:1.5:2.0:0.5:2.0。
6.根据权利要求1所述的分子碘促进的一锅法合成3位硫基取代咪唑并[1,2-a]吡啶化合物的方法，其特征在于，所述的反应的时间为4～12小时。
7.根据权利要求1所述的分子碘促进的一锅法合成3位硫基取代咪唑并[1,2-a]吡啶化合物的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二甲基亚砜。
8.根据权利要求1所述的分子碘促进的一锅法合成3位硫基取代咪唑并[1,2-a]吡啶化合物的方法，其特征在于，所述的分子碘为碘单质。
9.根据权利要求1所述的分子碘促进的一锅法合成3位硫基取代咪唑并[1,2-a]吡啶化合物的方法，其特征在于，所述的3位硫基取代咪唑并[1,2-a]吡啶化合物为式(I-1)-式(I-5)所示化合物中的一种：
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