CN102898561A - 碱可溶树脂及其制备方法、光致抗蚀剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碱可溶树脂及其制备方法、光致抗蚀剂。本发明所提供的碱可溶树脂是修饰有β-环糊精或β-环糊精衍生物的碱可溶树脂，所述β-环糊精或β-环糊精衍生物通过酯键或酰胺键与碱可溶树脂结合。该碱可溶树脂可用于制备光致抗蚀剂。本发明的碱可溶树脂有助于光致抗蚀剂的稳定性提高；并有助于显影性质提升，减少残渣的产生，得到的图形表面均一，光滑平整。
Description
技术领域
本发明涉及半导体加工技术领域，尤其涉及一种碱可溶树脂及其制备方法、光致抗蚀剂。
背景技术
一般光致抗蚀剂的主要成分包括碱可溶树脂、光活性化合物、光引发剂、颜料分散液、有机溶剂以及其它添加剂。由于光致抗蚀剂是将颜料分散在树脂溶液中，当树脂与颜料的兼容性不佳时，通常会产生下面的问题：（1）储存中因颜料的再凝聚造成光致抗蚀剂失效；（2）显影过程中造成非曝光区部分无法完全去除而造成残留；（3）由于涂膜不均，膜的表面比较粗糙。
环糊精由D-吡喃葡萄糖单元通过α-1,4糖苷键首尾相连形成，根据其中葡萄糖单元数目的不同而拥有不同的空腔尺寸，其中最为常见的是分别含有6、7和8个葡萄糖单元的α-、β-和γ-环糊精。环糊精由于具有疏水的空腔和亲水的外壁，其自身的特殊结构使其能够键合各种客体分子形成超分子包结配合物。β-环糊精由于易于制备，价格低廉，并且其环的空腔尺寸和芳香基团匹配，应用最为广泛。
发明内容
本发明的目的是提供一种修饰有β-环糊精或β-环糊精衍生物的碱可溶树脂，该碱可溶树脂和颜料的兼容性大大增强。
本发明所提供的碱可溶树脂，是修饰有β-环糊精或β-环糊精衍生物的碱可溶树脂，所述β-环糊精或β-环糊精衍生物通过酯键或酰胺键与碱可溶树脂结合。
其中，所述β-环糊精或β-环糊精衍生物的修饰比例优选为2-15%。
所述β-环糊精衍生物优选为多胺基修饰的β-环糊精衍生物，如：6-脱氧-6-胺基-β-环糊精、6-脱氧-6-乙二胺基-β-环糊精、6-脱氧-6-二乙撑三胺基-β-环糊精和6-脱氧-6-三乙撑四胺基-β-环糊精等。
未经修饰的碱可溶树脂具体可以为碱溶型丙烯酸树脂。
本发明的另一个目的是提供上述碱可溶树脂的制备方法。
上述碱可溶树脂的制备方法，包括如下步骤：
使碱可溶树脂与β-环糊精或β-环糊精衍生物在有机溶剂环境下发生酯化或酰胺化反应，获得修饰有β-环糊精或β-环糊精衍生物的碱可溶树脂。
酯化反应可以按照本领域已知的方法进行，如所述酯化反应在氮气氛围和浓硫酸存在的条件下进行。
酰胺化反应可以按照本领域已知的方法进行，如所述酰胺化反应在1-羟基苯并三唑和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺存在下进行。
其中，有机溶剂一般作为反应进行的媒介，不参与反应，可选择的有机溶剂种类很多，例如丙二醇甲醚醋酸酯或二氯甲烷。
其中，所述β-环糊精或β-环糊精衍生物的修饰比例优选为2-15%。
所述β-环糊精衍生物优选为多胺基修饰的β-环糊精衍生物，如：6-脱氧-6-胺基-β-环糊精、6-脱氧-6-乙二胺基-β-环糊精、6-脱氧-6-二乙撑三胺基-β-环糊精和6-脱氧-6-三乙撑四胺基-β-环糊精等。
本发明的另一个目的是提供一种稳定性好，显影性能优良的光致抗蚀剂。
本发明的光致抗蚀剂主要包括上述的碱可溶树脂，即修饰有β-环糊精或β-环糊精衍生物的碱可溶树脂。
本发明的光致抗蚀剂还包括：颜料分散液、多官能基单体和有机溶剂。
本发明的颜料分散液中的颜料不限为特定颜色，可依照实际形成的彩色滤光片选择适当的种类，可以是有机颜料，如红色颜料、绿色颜料、黄色颜料、蓝色颜料、紫色颜料、青色颜料和黑色颜料等，其结构中含有芳香基团。颜料分散在颜料分散剂中即可制备成颜料分散液。
本发明的光致抗蚀剂包括多官能基单体，此处的多官能基单体具有两个以上可聚合的乙烯化不饱和键可进行交联反应形成网状结构。多官能基单体包括但不限于：乙二醇二甲基丙烯酸酯，二乙二醇二丙烯酸酯、异戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化异戊四醇四丙烯酸酯等。上述的多官能基单体可以单独使用或者两个以上并用。
本发明的光致抗蚀剂还包括光引发剂，较佳的包括但不限于苯乙酮、安息香、二苯甲酮、蒽醌等。上述的光引发剂可以单独使用或者两个以上并用。
本发明的光致抗蚀剂还包括有机溶剂，有机溶剂只要能够溶解或分散上述组合物的成分，不和上述的成分反应，并有一定的挥发性即可。较佳的有丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇二乙酸酯、3-乙氧基-3-亚胺丙酸乙酯、2-甲基己烷、3-甲基己烷、环戊酮、环己酮等。这些溶剂可单独使用或两种以上混合使用。
除此之外，本发明的光致抗蚀剂根据需要可添加其它成分，如：表面活性剂、流平剂或其它助剂。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的碱可溶树脂、所述颜料分散液、所述多官能基单体和所述有机溶剂的重量比为100:50:90:200。
本发明通过在碱可溶树脂上修饰有β-环糊精或β-环糊精衍生物，使该碱可溶树脂和颜料的兼容性大大增强，使得光致抗蚀剂的稳定性增强，并且曝光显影后光致抗蚀剂的显影性能大大增强，得到的图像表面平整光滑，残留减少，边缘整齐。
附图说明
图1表示实施例1的β-环糊精修饰碱可溶树脂的合成示意图；
图2表示实施例2的β-环糊精衍生物修饰碱可溶树脂的合成示意图；
图3表示实施例3的β-环糊精衍生物修饰碱可溶树脂的合成示意图；
图4表示实施例4的β-环糊精衍生物修饰碱可溶树脂的合成示意图；
图5表示实施例5的β-环糊精衍生物修饰碱可溶树脂的合成示意图；
图6表示实施例6的α-环糊精修饰碱可溶树脂的合成示意图；
图7表示实施例7的γ-环糊精修饰碱可溶树脂的合成示意图。
具体实施方式
本发明的碱可溶树脂，是修饰有β-环糊精或β-环糊精衍生物的碱可溶树脂，其中，β-环糊精或β-环糊精衍生物通过酯键或酰胺键与碱可溶树脂结合。
在本发明的具体实施方式中，β-环糊精或β-环糊精衍生物的修饰比例为2-15%。
所述β-环糊精衍生物优选为多胺基修饰的β-环糊精衍生物，如：6-脱氧-6-胺基-β-环糊精、6-脱氧-6-乙二胺基-β-环糊精、6-脱氧-6-二乙撑三胺基-β-环糊精和6-脱氧-6-三乙撑四胺基-β-环糊精等。
未经修饰的碱可溶树脂为本领域中已知的多种碱可溶性树脂，例如碱溶型丙烯酸树脂。
本发明的碱可溶树脂的制备方法，包括如下步骤：
使碱可溶树脂与β-环糊精或β-环糊精衍生物在有机溶剂环境下发生酯化或酰胺化反应，获得修饰有β-环糊精或β-环糊精衍生物的碱可溶树脂。
酯化反应可以按照本领域已知的方法进行，如所述酯化反应在氮气氛围和浓硫酸存在的条件下进行。
酰胺化反应可以按照本领域已知的方法进行，如所述酰胺化反应在1-羟基苯并三唑和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺存在下进行。
其中，有机溶剂一般作为反应进行的媒介，不参与反应，可选择的有机溶剂种类很多，例如丙二醇甲醚醋酸酯或二氯甲烷。
其中，所述β-环糊精或β-环糊精衍生物的修饰比例优选为2-15%。
所述β-环糊精衍生物优选为多胺基修饰的β-环糊精衍生物，如：6-脱氧-6-胺基-β-环糊精、6-脱氧-6-乙二胺基-β-环糊精、6-脱氧-6-二乙撑三胺基-β-环糊精和6-脱氧-6-三乙撑四胺基-β-环糊精等。
本发明的修饰有β-环糊精或β-环糊精衍生物的碱可溶树脂可以用于制备稳定性好，显影性能优良的光致抗蚀剂。
本发明的光致抗蚀剂主要包括上述的碱可溶树脂，即修饰有β-环糊精或β-环糊精衍生物的碱可溶树脂。
本发明的光致抗蚀剂还包括：颜料分散液、多官能基单体和有机溶剂。
本发明的光致抗蚀剂中的颜料不限为特定颜色，可依照实际形成的彩色滤光片选择适当的种类，可以是有机颜料，如红色颜料、绿色颜料、黄色颜料、蓝色颜料、紫色颜料、青色颜料和黑色颜料等，其结构中含有芳香基团。颜料分散在颜料分散剂中即可制备成颜料分散液。
本发明的光致抗蚀剂包括多官能基单体，此处的多官能基单体具有两个以上可聚合的乙烯化不饱和键可进行交联反应形成网状结构。多官能基单体包括但不限于：乙二醇二甲基丙烯酸酯，二乙二醇二丙烯酸酯、异戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化异戊四醇四丙烯酸酯等。上述的多官能基单体可以单独使用或者两个以上并用。
本发明的光致抗蚀剂还包括光引发剂，较佳的包括但不限于苯乙酮、安息香、二苯甲酮、蒽醌等。这些光引发剂可单独使用或两种以上混合使用。
本发明的光致抗蚀剂还包括有机溶剂，有机溶剂只要能够溶解或分散上述组合物的成分，不和上述的成分反应，并有一定的挥发性即可。较佳的有丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇二乙酸酯、3-乙氧基-3-亚胺丙酸乙酯、2-甲基己烷、3-甲基己烷、环戊酮、环己酮等。这些溶剂可单独使用或两种以上混合使用。
除此之外，本发明的光致抗蚀剂根据需要可添加其它成分，如：表面活性剂、流平剂或其它助剂。
在本发明的光致抗蚀剂的一个具体实施方式中，所述的碱可溶树脂、所述颜料分散液、所述多官能基单体和所述有机溶剂的重量比为100:50:90:200。
实施例1
首先称取1重量份碱溶型丙烯酸树脂，溶解在41重量份丙二醇甲醚醋酸酯中，在氮气气氛下加入5重量份β-环糊精，然后滴加0.1重量份浓硫酸，油浴加热60℃，反应6h。在反应过程中利用共沸法将反应中产生的水不断除去，推动反应向右进行。反应结束后，将溶液冷却至室温，然后用旋转蒸发法除去溶剂，并用水洗涤，真空干燥，得到β-环糊精修饰的碱溶型丙烯酸树脂，如图1。
采用核磁氢谱的方法检测出β-环糊精修饰的比例和修饰的位置。
具体方法：羧基质子的化学位移δ值一般为10-12ppm，在1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm)谱图上，10-12ppm处的吸收峰减弱，而在4.86-5.00ppm处有β-环糊精C-1氢的特征吸收峰，说明通过酯化反应，β-环糊精修饰在一部分丙烯酸树脂的羧基位置，生成酯基。由羧基质子数变化和β-环糊精C-1质子数，可得到β-环糊精修饰的比例，计算方法为：丙烯酸树脂羧基总数为m个，羧基质子数为m个，则提供给β-环糊精的总反应位点为m个；β-环糊精与一部分羧基结合后，β-环糊精C-1质子数为7h个，剩余未反应羧基质子数为（m-h）个，h个反应位点被β-环糊精占据，修饰比例为h/m×100%。本实施例中，m为100，羧基质子数为100个，则提供给β-环糊精的取代位点为100个；β-环糊精与羧基结合后，β-环糊精C-1质子数为14个，剩余未反应羧基质子数98个，则2个反应位点被β-环糊精占据，计算出修饰比例为2%。
实施例2
首先合成单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精：在反应器中加入50重量份水，搅拌下将13重量份β-环糊精分批加入，用水浴将溶液温度保持在10-20°C之间。将氢氧化钠水溶液(1重量份氢氧化钠溶于4重量份水)滴加到溶液中，待β-环糊精完全溶解后，继续搅拌1小时，再将对甲苯磺酰氯的乙腈溶液(2重量份对甲苯磺酰氯溶于6重量份乙腈)缓慢滴加到上述溶液中，恒温下继续搅拌2-2.5小时。过滤除去不溶物，用10%的盐酸溶液调整溶液pH值至8-9，在2°C左右放置一昼夜以析出大量白色沉淀，过滤收集沉淀，用水重结晶3次，于50°C下真空干燥12小时，得到疏松的白色固体。
合成6-脱氧-6-胺基-β-环糊精：将2重量份单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精和1重量份叠氮钠加入圆底烧瓶中，然后加入20重量份水，搅拌回流(空气浴)。升温至80℃左右，体系呈白色浑浊。7h后停止搅拌，体系呈无色透明，把反应溶液逐滴加入装有200重量份丙酮的锥形瓶中，有白色沉淀析出，搅拌12h，抽滤，得白色固体粉末，干燥，用少量水溶解固体，加入100重量份丙酮中，再次洗涤，抽滤，得白色固体，重结晶，真空干燥得到单-(6-叠氮)-β-环糊精。将1重量份单-(6-叠氮)-β-环糊精和1重量份三苯基磷溶于20重量份二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入5重量份浓氨水，室温搅拌过夜，将溶液逐滴加入100重量份丙酮中，同样方法洗涤两次，得到白色粉末产物，真空干燥，得到6-脱氧-6-胺基-β-环糊精。
将1重量份碱溶型丙烯酸树脂和7重量份6-脱氧-6-胺基-β-环糊精在冰浴下溶解于二氯甲烷中，然后加入1.5重量份1-羟基苯并三唑（HOBt）和1.5重量份1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺（1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide，EDC），在室温下搅拌10h后停止反应。用5%的盐酸溶液萃取，然后分别用5%碳酸氢钠溶液，去离子水和饱和食盐水洗涤，真空干燥，得到6-脱氧-6-胺基-β-环糊精修饰的碱溶型丙烯酸树脂，如图2。
采用核磁氢谱的方法检测出β-环糊精衍生物修饰位置和修饰比例，具体方法是：羧基质子的化学位移δ值一般为10-12ppm，在1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm)谱图上，10-12ppm处的吸收峰减弱，而在4.79-5.03ppm处有β-环糊精衍生物C-1氢的吸收峰，在5.50ppm处有酰胺键氢的吸收峰，说明通过酰胺化反应，6-脱氧-6-胺基-β-环糊精修饰在一部分丙烯酸树脂的羧基位置，生成酰胺。由羧基质子数变化和6-脱氧-6-胺基-β-环糊精C-1质子数，可得到6-脱氧-6-胺基-β-环糊精修饰的比例，计算方法为：丙烯酸树脂羧基总数为m个，羧基质子数为m个，则提供给6-脱氧-6-胺基-β-环糊精的总反应位点为m个；6-脱氧-6-胺基-β-环糊精与一部分羧基结合后，6-脱氧-6-胺基-β-环糊精C-1质子数为7h个，剩余未反应羧基质子数为（m-h）个，h个反应位点被6-脱氧-6-胺基-β-环糊精占据，修饰比例为h/m×100%。本实施例中，m为20，羧基质子数为20个，则提供给6-脱氧-6-胺基-β-环糊精取代位点为20个；β-环糊精衍生物与羧基结合后，6-脱氧-6-胺基-β-环糊精C-1质子数为14个，剩余未反应羧基质子数18个，则2个反应位点被6-脱氧-6-胺基-β-环糊精占据，计算出修饰比例为10%。
实施例3
将2重量份单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精和1重量份乙二胺加入圆底烧瓶中，然后加入20重量份DMF，80℃下回流4h，停止反应冷却后，减压蒸馏除去DMF溶剂，逐滴加入30重量份丙酮中，同样方法洗涤三次，得到白色固体，真空干燥，得到6-脱氧-6-乙二胺基-β-环糊精。
将1重量份碱溶型丙烯酸树脂和10重量份6-脱氧-6-乙二胺基-β-环糊精在冰浴下溶解于二氯甲烷中，然后加入2重量份HOBt和2重量份EDC，在室温下搅拌12h后停止反应。用5%的盐酸溶液萃取，然后分别用5%碳酸氢钠溶液，去离子水和饱和食盐水洗涤，真空干燥，得到6-脱氧-6-乙二胺基-β-环糊精修饰的碱溶型丙烯酸树脂，如图3。
采用核磁氢谱的方法检测出β-环糊精衍生物修饰位置和修饰比例，具体方法是：羧基质子的化学位移δ值一般为10-12ppm，在1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm)谱图上，10-12ppm处的吸收峰减弱，而在4.80-5.00ppm处有β-环糊精衍生物C-1氢的吸收峰，在5.60ppm处有酰胺键氢的吸收峰，说明通过酰胺化反应，6-脱氧-6-乙二胺基-β-环糊精修饰在一部分丙烯酸树脂的羧基位置，生成酰胺。由羧基质子数变化和6-脱氧-6-乙二胺基-β-环糊精C-1质子数，可得到6-脱氧-6-乙二胺基-β-环糊精修饰的比例，计算方法为：丙烯酸树脂羧基总数为m个，羧基质子数为m个，则提供给6-脱氧-6-乙二胺基-β-环糊精的总反应位点为m个；6-脱氧-6-乙二胺基-β-环糊精与一部分羧基结合后，6-脱氧-6-乙二胺基-β-环糊精C-1质子数为7h个，剩余未反应羧基质子数为（m-h）个，h个反应位点被6-脱氧-6-乙二胺基-β-环糊精占据，修饰比例为h/m×100%。本实施例中，m为200，羧基质子数为200个，则提供给6-脱氧-6-乙二胺基-β-环糊精取代位点为200个；β-环糊精衍生物与羧基结合后，6-脱氧-6-乙二胺基-β-环糊精C-1质子数为210个，剩余未反应羧基质子数170个，则30个反应位点被6-脱氧-6-乙二胺基-β-环糊精占据，计算出修饰比例为15%。
实施例4
将2重量份单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精和1重量份二乙撑三胺加入圆底烧瓶中，然后加入25重量份二甲基甲酰胺DMF，80℃下回流4h，停止反应冷却后，减压蒸馏除去DMF溶剂，逐滴加入30重量份丙酮中，同样方法洗涤三次，得到白色固体，真空干燥，得到6-脱氧-6-二乙撑三胺基-β-环糊精。
将1重量份碱溶型丙烯酸树脂和12重量份6-脱氧-6-二乙撑三胺基-β-环糊精在冰浴下溶解于二氯甲烷中，然后加入2.1重量份HOBt和2.1重量份EDC，在室温下搅拌12h后停止反应。用5%的盐酸溶液萃取，然后分别用5%碳酸氢钠溶液，去离子水和饱和食盐水洗涤，真空干燥，得到6-脱氧-6-二乙撑三胺基-β-环糊精修饰的碱溶型丙烯酸树脂，如图4。
采用核磁氢谱的方法检测出β-环糊精衍生物修饰位置和修饰比例，具体方法是：羧基质子的化学位移δ值一般为10-12ppm，在1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm)谱图上，10-12ppm处的吸收峰减弱，而在4.82-5.10ppm处有β-环糊精衍生物C-1氢的吸收峰，在5.55ppm有酰胺键氢的吸收峰，说明通过酰胺化反应，6-脱氧-6-二乙撑三胺基-β-环糊精修饰在一部分丙烯酸树脂的羧基位置，生成酰胺。由羧基质子数变化和6-脱氧-6-二乙撑三胺基-β-环糊精C-1质子数，可得到6-脱氧-6-二乙撑三胺基-β-环糊精修饰的比例，计算方法为：丙烯酸树脂羧基总数为m个，羧基质子数为m个，则提供给6-脱氧-6-二乙撑三胺基-β-环糊精的总反应位点为m个；6-脱氧-6-二乙撑三胺基-β-环糊精与一部分羧基结合后，6-脱氧-6-二乙撑三胺基-β-环糊精C-1质子数为7h个，剩余未反应羧基质子数为（m-h）个，h个反应位点被6-脱氧-6-二乙撑三胺基-β-环糊精占据，修饰比例为h/m×100%。本实施例中，m为200，羧基质子数为200个，则提供给6-脱氧-6-二乙撑三胺基-β-环糊精取代位点为200个；β-环糊精衍生物与羧基结合后，6-脱氧-6-二乙撑三胺基-β-环糊精C-1质子数为56个，剩余未反应羧基质子数42个，则8个反应位点被6-脱氧-6-二乙撑三胺基-β-环糊精占据，计算出修饰比例为4%。
实施例5
将2重量份单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精和1重量份三乙撑四胺加入圆底烧瓶中，然后加入25重量份二甲基甲酰胺DMF，80℃下回流4h，停止反应冷却后，减压蒸馏除去DMF溶剂，逐滴加入30重量份丙酮中，同样方法洗涤三次，得到白色固体，真空干燥，得到6-脱氧-6-三乙撑四胺基-β-环糊精。
将1重量份碱溶型丙烯酸树脂和13重量份6-脱氧-6-三乙撑四胺基-β-环糊精在冰浴下溶解于二氯甲烷中，然后加入2.3重量份HOBt和2.3重量份EDC，在室温下搅拌12h后停止反应。用5%的盐酸溶液萃取，然后分别用5%碳酸氢钠溶液，去离子水和饱和食盐水洗涤，真空干燥，得到6-脱氧-6-三乙撑四胺基-β-环糊精修饰的碱溶型丙烯酸树脂，如图5。
采用核磁氢谱的方法检测出β-环糊精衍生物修饰位置和修饰比例，具体方法是：羧基质子的化学位移δ值一般为10-12ppm，在1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm)谱图上，10-12ppm处的吸收峰减弱，而在4.80-5.06ppm处有β-环糊精衍生物C-1氢的吸收峰，在5.58ppm有酰胺键氢的吸收峰，说明通过酰胺化反应，6-脱氧-6-三乙撑四胺基-β-环糊精修饰在一部分丙烯酸树脂的羧基位置，生成酰胺。由羧基质子数变化和6-脱氧-6-三乙撑四胺基-β-环糊精C-1质子数，可得到6-脱氧-6-三乙撑四胺基-β-环糊精修饰的比例，计算方法为：丙烯酸树脂羧基总数为m个，羧基质子数为m个，则提供给6-脱氧-6-三乙撑四胺基-β-环糊精的总反应位点为m个；6-脱氧-6-三乙撑四胺基-β-环糊精与一部分羧基结合后，6-脱氧-6-三乙撑四胺基-β-环糊精C-1质子数为7h个，剩余未反应羧基质子数为（m-h）个，h个反应位点被6-脱氧-6-三乙撑四胺基-β-环糊精占据，修饰比例为h/m×100%。本实施例中，m为250，羧基质子数为250个，则提供给6-脱氧-6-三乙撑四胺基-β-环糊精取代位点为250个；β-环糊精衍生物与羧基结合后，6-脱氧-6-三乙撑四胺基-β-环糊精C-1质子数为140个，剩余未反应羧基质子数230个，则20个反应位点被6-脱氧-6-三乙撑四胺基-β-环糊精占据，计算出修饰比例为8%。
实施例6
首先称取1重量份碱溶型丙烯酸树脂，溶解在41重量份丙二醇甲醚醋酸酯中，在氮气气氛下加入4重量份α-环糊精，然后滴加0.1重量份浓硫酸，油浴加热60℃，反应8h。在反应过程中利用共沸法将反应中产生的水不断除去，推动反应向右进行。反应结束后，将溶液冷却至室温，然后用旋转蒸发法除去溶剂，并用水洗涤，真空干燥，得到α-环糊精修饰的碱溶型丙烯酸树脂，如图6。
采用核磁氢谱的方法检测出α-环糊精修饰位置和修饰比例，具体方法：羧基质子的化学位移δ值一般为10-12ppm，在1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm)谱图上，10-12ppm处的吸收峰减弱，而在4.46-4.88ppm处有α-环糊精C-1氢的吸收峰，说明通过酯化反应，α-环糊精修饰在一部分丙烯酸树脂的羧基位置，生成酯基。由羧基质子数变化和α-环糊精C-1质子数，可得到α-环糊精修饰的比例，计算方法为：丙烯酸树脂羧基总数为m个，羧基质子数为m个，则提供给α-环糊精的总反应位点为m个；α-环糊精与一部分羧基结合后，α-环糊精C-1质子数为6h个，剩余未反应羧基质子数为（m-h）个，h个反应位点被α-环糊精占据，修饰比例为h/m×100%。本实施例中，m为300，羧基质子数为300个，则提供给α-环糊精取代位点为300个；α-环糊精与羧基结合后，α-环糊精C-1质子数为210个，剩余未反应羧基质子数270个，则30个反应位点被α-环糊精占据，计算出修饰比例为10%。
实施例7
首先称取1重量份碱溶型丙烯酸树脂，溶解在41重量份丙二醇甲醚醋酸酯中，在氮气气氛下加入7重量份γ-环糊精，然后滴加0.1重量份浓硫酸，油浴加热60℃，反应9h。在反应过程中利用共沸法将反应中产生的水不断除去，推动反应向右进行。反应结束后，将溶液冷却至室温，然后用旋转蒸发法除去溶剂，并用水洗涤，真空干燥，得到γ-环糊精修饰的碱溶型丙烯酸树脂，如图7。
采用核磁氢谱的方法检测出γ-环糊精修饰位置和修饰比例，具体方法是：羧基质子的化学位移δ值一般为10-12ppm，在1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm)谱图上，10-12ppm处的吸收峰减弱，而在5.16-5.28ppm处有γ-环糊精C-1氢的吸收峰，说明通过酯化反应，γ-环糊精修饰在一部分丙烯酸树脂的羧基位置，生成酯基。由羧基质子数变化和α-环糊精C-1质子数，可得到γ-环糊精修饰的比例，计算方法为：丙烯酸树脂羧基总数为m个，羧基质子数为m个，则提供给γ-环糊精修的总反应位点为m个；γ-环糊精修与一部分羧基结合后，γ-环糊精修C-1质子数为8h个，剩余未反应羧基质子数为（m-h）个，h个反应位点被γ-环糊精占据，修饰比例为h/m×100%。本实施例中，m为80，羧基质子数为80个，则提供给γ-环糊精取代位点为80个；γ-环糊精与羧基结合后，γ-环糊精C-1质子数为56个，剩余未反应羧基质子数72个，则8个反应位点被α-环糊精占据，计算出修饰比例为10%。
实施例8
将实施例1的修饰有β-环糊精的碱可溶树脂100重量份、颜料分散液50重量份（其中颜料为含有芳香基团的有机颜料）、多官能基单体（乙二醇二甲基丙烯酸酯）90重量份及溶剂（丙二酮甲醚醋酸酯）200重量份混合，并充分溶解，制成光致抗蚀剂1。
实施例9
将实施例2的修饰有6-脱氧-6-胺基-β-环糊精的碱可溶树脂100重量份、颜料分散液50重量份（其中颜料为含有芳香基团的有机颜料）、多官能基单体（二乙二醇二丙烯酸酯）90重量份及溶剂（丙二醇二乙酸酯）200重量份混合，并充分溶解，制成光致抗蚀剂2。
实施例10
将实施例3的修饰有6-脱氧-6-乙二胺基-β-环糊精的碱可溶树脂100重量份、颜料分散液50重量份（其中颜料为含有芳香基团的有机颜料）、多官能基单体（异戊四醇四丙烯酸酯）90重量份及溶剂（3-乙氧基-3-亚胺丙酸乙酯）200重量份混合，并充分溶解，制成光致抗蚀剂3。
实施例11
将实施例4的修饰有6-脱氧-6-二乙撑三胺基-β-环糊精衍生物的碱可溶树脂100重量份、颜料分散液50重量份（其中颜料为含有芳香基团的有机颜料）、多官能基单体（乙氧基化异戊四醇四丙烯酸酯）90重量份及溶剂（丙二酮甲醚醋酸酯）200重量份混合，并充分溶解，制成光致抗蚀剂4。
实施例12
将实施例5的修饰有6-脱氧-6-三乙撑四胺基-β-环糊精的碱可溶树脂和实施例4的修饰有环糊精衍生物的碱可溶树脂（重量比为1:1）100重量份、颜料分散液50重量份（其中颜料为含有芳香基团的有机颜料）、多官能基单体（异戊四醇四丙烯酸酯）90重量份及溶剂（环己酮）200重量份混合，并充分溶解，制成光致抗蚀剂5。
对比例1
将未修饰的碱可溶树脂100重量份、颜料分散液50重量份（其中颜料为含有芳香基团的有机颜料）、多官能基单体（异戊四醇四丙烯酸酯）90重量份及溶剂（环己酮）200重量份制成对比光致抗蚀剂1。
对比例2
将实施例6的修饰有α-环糊精的碱可溶树脂100重量份、颜料分散液50重量份（其中颜料为含有芳香基团的有机颜料）、多官能基单体（异戊四醇四丙烯酸酯）90重量份及溶剂（环己酮）200重量份混合，并充分溶解，制成对比光致抗蚀剂2。
对比例3
将实施例7的修饰有γ-环糊精的碱可溶树脂100重量份、颜料分散液50重量份（其中颜料为含有芳香基团的有机颜料）、多官能基单体90（异戊四醇四丙烯酸酯）重量份及溶剂（环己酮）200重量份混合，并充分溶解，制成对比光致抗蚀剂3。
具体评价方式
首先分别测试光致抗蚀剂60rpm和6rpm的粘度值，将光致抗蚀剂首先置于-5℃，24h后升温至25℃，24h为一周期，重复4周测其粘度值。
若η6rpm/η60rpm＜1.1，粘度变化不大，表示光致抗蚀剂稳定，否者为不佳。
同时将上述光致抗蚀剂分别涂覆于五个玻璃的衬底基板上，且厚度均为1.5微米。在90℃烘箱中烘烤2分钟，经曝光机紫外光165mJ/cm2的照射后，在室温下显影液中显影40秒，经去离子水洗净后，吹干，在230℃烘箱中坚固膜层1h。
显微镜下观察光致抗蚀剂表面，判断表面是否光滑，在曝光区域是否存在光致抗蚀剂残留。
表面光滑，无残留为○；表面稍微光滑，少量残留为△；表面粗糙，大量残留为×。
结果见表1
表1
| 稳定性 | 膜层表面 | |
| 光致抗蚀剂1 | 稳定 | ○ |
| 光致抗蚀剂2 | 稳定 | ○ |
| 光致抗蚀剂3 | 稳定 | ○ |
| 光致抗蚀剂4 | 稳定 | ○ |
| 光致抗蚀剂5 | 稳定 | △ |
| 对比光致抗蚀剂1 | 不稳定 | × |
| 对比光致抗蚀剂2 | 不稳定 | × |
| 对比光致抗蚀剂3 | 不稳定 | × |
修饰有β-环糊精或β-环糊精衍生物的碱可溶树脂，由于β-环糊精环的空腔尺寸和芳香基团匹配，具有包结颜料的芳香基团的作用，促进碱可溶树脂和颜料的兼容性，起到稳定光致抗蚀剂，提升其显影性，促进膜层表面光滑和减少光致抗蚀剂残留的作用；而修饰有α-环糊精和γ-环糊精的碱可溶树脂由于环的空腔尺寸和芳香基团不匹配，包结颜料的芳香基团的作用差，对于增加碱可溶树脂和颜料的兼容性方面起到的作用不大，不能很好得起到稳定光致抗蚀剂的作用。
以上说明对本发明而言只是说明性的，而非限制性的，本领域普通技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可做出许多修改、变化或等效，但都将落入本发明的保护范围内。
Claims (15)
1.一种碱可溶树脂，其特征在于，是修饰有β-环糊精或β-环糊精衍生物的碱可溶树脂，所述β-环糊精或β-环糊精衍生物通过酯键或酰胺键与碱可溶树脂结合。
2.根据权利要求1所述的碱可溶树脂，其特征在于，所述β-环糊精或β-环糊精衍生物的修饰比例为2-15%。
3.根据权利要求1或2所述的碱可溶树脂，其特征在于，所述β-环糊精衍生物为多胺基修饰的β-环糊精衍生物。
4.权利要求1所述的碱可溶树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
使碱可溶树脂与β-环糊精或β-环糊精衍生物在有机溶剂环境下进行酯化或酰胺化反应，获得修饰有β-环糊精或β-环糊精衍生物的碱可溶树脂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应在氮气氛围和浓硫酸存在的条件下进行。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酰胺化反应在1-羟基苯并三唑和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺存在下进行。
7.根据权利要求4-6中任一所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯或二氯甲烷。
8.根据权利要求4-6中任一所述的制备方法，其特征在于，所述β-环糊精或β-环糊精衍生物的修饰比例为2-15%。
9.根据权利要求4-6中任一所述的制备方法，其特征在于，所述β-环糊精衍生物为多胺基修饰的β-环糊精衍生物。
10.一种光致抗蚀剂，其特征在于，包括权利要求1至3中任一所述的碱可溶树脂。
11.根据权利要求10所述的光致抗蚀剂，其特征在于，还包括颜料分散液、多官能基单体和有机溶剂。
12.根据权利要求11所述的光致抗蚀剂，其特征在于，所述多官能基单体选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、异戊四醇四丙烯酸酯和乙氧基化异戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。
13.根据权利要求11所述的光致抗蚀剂，其特征在于，所述有机溶剂选自丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇二乙酸酯、3-乙氧基-3-亚胺丙酸乙酯、2-甲基己烷、3-甲基己烷、环戊酮和环己酮中的一种或者多种。
14.根据权利要求11所述的光致抗蚀剂，其特征在于，所述颜料分散液中的颜料为含有芳香基团的有机颜料。
15.根据权利要求11所述的光致抗蚀剂，其特征在于，所述碱可溶树脂、所述颜料分散液、所述多官能基单体和所述有机溶剂的重量比为100:50:90:200。
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