KR20120011815A - 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 중합체 및 화합물 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 중합체 및 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 현상 결함의 발생을 바람직하게 억제 가능한 레지스트 피막을 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
그의 해결 수단은 하기 화학식 1로 표시되는 기를 갖는 불소 함유 화합물 [A]와, 감방사선성 산 발생체 [B]를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다.
<화학식 1>
Figure pat00072

(화학식 1 중, RC는 치환되어 있을 수도 있는 (p+1)가의 방향족 환식기이고, Q는 1가의 친수기로부터 수소 원자 1개를 제외한 연결기이고, RE는 수소 원자, 또는 불소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, p는 1 내지 5의 정수이되, 단 p가 2 내지 5인 경우, 복수의 Q 및 RE는 각각 독립적으로 상기 정의를 갖고, 「*」는 결합손을 나타냄)

Description

감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 중합체 및 화합물{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, PROCESS FOR FORMING RESIST PATTERN, POLYMER AND COMPOUND}
본 발명은 액침 노광용의 레지스트 조성물로서 이용되는 감방사선성 수지 조성물, 해당 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법, 해당 조성물의 구성 성분으로서 바람직한 중합체, 및 해당 중합체의 단량체로서 바람직한 화합물에 관한 것이다.
반도체 소자 등의 제조에 있어서는 기판 상에 형성한 레지스트 피막에 대하여, 마스크 패턴을 통해 노광을 행함과 동시에, 그의 노광 후에 있어서 알칼리 현상을 행함으로써, 미세한 레지스트 패턴을 형성한다. 이 분야에서는 레지스트 피막 형성용의 수지 조성물로서, 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 감방사선성 산 발생체를 함유시킨 화학 증폭형 레지스트를 이용하는 기술이 알려져 있다.
또한, 상기한 것과 같은 미세 가공의 분야에서는 추가적인 미세화가 요구되어 있고, 이러한 요구에 응하기 위해 액침 노광법이 제안되어 있다. 액침 노광법이란, 노광기의 렌즈와, 노광 대상물의 레지스트 피막 사이에, 공기보다 고굴절률인 액침 매체를 개재시켜 노광을 행하는 방법이다. 액침 노광법을 채용함으로써, 동일 파장의 광원을 이용했다고 해도, 보다 높은 해상성이 얻어진다는 이점이 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
단, 액침 노광법에 있어서는 레지스트 피막이 액침 매체와 접촉함으로써, 레지스트 피막을 구성하는 조성물이 액침 매체에 용출되어 버린다고 생각된다. 이 경우, 피막 성능의 저하나 렌즈 등과 같은 노광 장치의 오염이 생기거나, 레지스트의 해상도가 저하될 우려가 있다. 또한, 스캔 노광을 행하는 경우, 일반적으로 고속으로 연속 노광을 행하기 때문에, 레지스트 피막 표면에 액침 매체가 액적으로서 남기 쉬워, 워터 마크 발생의 요인이 된다고 생각된다. 따라서, 레지스트 피막 표면은 소수성이 높은 것이 바람직하다.
그러나, 레지스트 피막 표면의 소수성을 높게 한 경우에는 현상액이나 린스액에 대한 표면 습윤성이 저하된다고 생각된다. 이 경우, 액침 노광 후에 있어서의 현상이나 린스가 불충분해져, 그 결과 블로브(Blob) 등의 현상 결함이 발생할 우려가 있다.
따라서, 액침 노광시에는 소수성이며, 알칼리 현상시에는 친수성이 되는 관능기를 갖는 화합물을, 레지스트 형성용의 수지 조성물에 함유시키는 기술이 개발되어 있다(예를 들면 특허문헌 2 참조). 해당 특허문헌 2에는 그의 실시예에서, 아크릴계 중합체 등의 측쇄에 플루오로아실기가 도입된 벤젠환을 갖는 화합물이 개시되어 있다. 이 화합물은 플루오로아실기의 β 위치의 탄소에 불소 원자가 결합되어 있다. 그리고, 이 화합물을 레지스트 피막 표면에 편재시킴으로써, 액침 노광시에서는 불소 원자에 의해서 레지스트 피막 표면이 소수성을 나타내고, 알칼리 현상시에는 현상액과의 반응에 의해 생성된 친수성기에 의해서 레지스트 피막 표면이 친수성을 나타내도록 하고 있다.
일본 특허 공개 (평)11-176727호 공보 일본 특허 공개 제2009-139909호 공보
그러나, 본 발명자들이 검토한 바, 특허문헌 2의 실시예에 기재된 상기 불소 함유 화합물을 레지스트 피막에 함유시킨 경우에는 알칼리 현상액에 대한 반응 속도가 그다지 양호하지 않아 현상 잔사 등의 불순물이 피막 표면에 부착되기 쉬워지는 결과, 현상 결함이 발생할 것이 염려된다.
또한, 노즐을 이용하여 알칼리 현상액을 내뿜는 방법에 의해 현상을 행하는 경우, 알칼리 현상액이 레지스트 피막의 표면 전체에 균일하게 널리 퍼지기 어렵다고 생각된다. 따라서, 알칼리 현상시에서는 알칼리 현상액과의 반응을 빠르게 행하게 하여 현상액의 퍼짐을 촉진시킬 필요가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 현상 결함의 발생을 바람직하게 억제 가능한 레지스트 피막을 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물, 해당 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법, 해당 조성물의 구성 성분으로서 바람직한 중합체, 및 해당 중합체의 단량체로서 바람직한 화합물을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상술한 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 기를 갖는 불소 함유 화합물을 감방사선성 수지 조성물의 구성 성분으로 함으로써, 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 기를 갖는 불소 함유 화합물 [A]와,
감방사선성 산 발생체 [B]
를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure pat00001
(화학식 1 중, RC는 치환되어 있을 수도 있는 (p+1)가의 방향족 환식기이고, Q는 1가의 친수기로부터 수소 원자 1개를 제외한 연결기이고, RE는 수소 원자, 또는 불소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, p는 1 내지 5의 정수이되, 단 p가 2 내지 5인 경우, 복수의 Q 및 RE는 각각 독립적으로 상기 정의를 갖고, 「*」는 결합손을 나타냄)
상기한 불소 함유 화합물 [A]는 상기 화학식 1 중의 카르보닐기에 대하여 α 위치의 탄소에 불소 원자가 결합되어 있다. 그 때문에, 불소 함유 화합물 [A]에서는 카르보닐기의 탄소의 반응성이 높고, 알칼리 조건하에서, -CO-CF2-RE가 빠르게 해리하여 친수성기(-QH)가 생성된다. 따라서, 불소 함유 화합물 [A]는, 예를 들면 카르보닐기에 대하여 β 위치의 탄소에 불소 원자가 결합되어 있는 화합물에 비교하여, 알칼리 현상액에 대한 반응 속도가 높다. 따라서, 불소 함유 화합물 [A]를 갖는 본 조성물에 따르면, 레지스트 피막을 형성한 때에는 불소 함유 화합물 [A]가 갖는 불소 원자에 의해 레지스트 피막의 표면에 소수성이 부여됨과 동시에, 알칼리 조건하에 노출되었을 때에 빠르게 친수성기(-QH)가 생성되어, 레지스트 피막 표면이 소수성으로부터 친수성으로 빠르게 변화한다. 이에 따라, 알칼리 현상시에 있어서, 현상 잔사 등의 불순물이 피막 표면에 부착되기 어렵게 된다. 또한, 알칼리 현상액과의 접촉시에 있어서, 레지스트 피막 표면에서는 현상액이 빠르게 퍼지기 때문에, 현상을 바람직하게 행할 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물에 따르면, 현상 결함의 발생을 가능한 한 억제할 수 있는 레지스트 피막을 형성할 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서의 RE는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 비치환된 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이 구성에서는 RE가 불소 원자를 포함하고 있지 않기 때문에, 화학식 1 중의 카르보닐기에 있어서의 탄소 원자의 반응성이 너무 높아지는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 액침 노광시에 있어서, 불소 함유 화합물 [A]가, 예를 들면 물 등의 액침 매체에 용해되는 것을 억제할 수 있다.
상기 불소 함유 화합물 [A]는 하기 화학식 1p로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
[화학식 1p]
Figure pat00002
(화학식 1p 중, RM은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 할로겐화알킬기이고, G는 단결합, -(CH2)b-, -CO-O- 또는 -CO-NH-이고(b는 1 내지 2의 정수), RC1은 치환되어 있을 수도 있는 (p+1)가의 방향족 환식기이고, Q는 1가의 친수기로부터 수소 원자 1개를 제외한 연결기이고, RE는 수소 원자, 또는 불소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, p는 1 내지 5의 정수이되, 단 p가 2 내지 5인 경우, 복수의 Q 및 RE는 각각 독립적으로 상기 정의를 가짐)
불소 함유 화합물 [A]가 중합체임으로써, 레지스트 피막 표면의 소수성을 높이기 쉬워진다. 또한, 알칼리 현상 후에 있어서 방향환이 측쇄에 남고, 중합체의 강직성이 유지된 상태에서 알칼리 불용 부분(포지티브형이면 미노광 부분, 네가티브형이면 노광 부분)에 머무르기 때문에, 이러한 레지스트 피막은 현상 후의 에칭 공정에서, 우수한 에칭 내성을 발휘한다.
상기 불소 함유 화합물 [A]가 하기 화학식 (1p-1) 내지 (1p-3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
Figure pat00003
(화학식 (1p-1) 내지 (1p-3) 중, RM은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 할로겐화알킬기이고, RC2는 치환기를 가질 수도 있는 (p+1)가의 벤젠환이고, RE는 수소 원자, 또는 불소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, p는 1 내지 5의 정수이되, 단 p가 2 내지 5인 경우, 복수의 RE는 각각 독립적으로 상기 정의를 가짐)
불소 함유 화합물 [A]의 방향족 환식기의 환 골격이 벤젠환임으로써, 제조가 용이해진다.
상기 불소 함유 화합물 [A]가, 하기 화학식 (1p-1-1) 내지 (1p-3-1)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
Figure pat00004
(화학식 (1p-1-1) 내지 (1p-3-1) 중, RB1 내지 RB4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 -RP1, -RP2-O-RP1, -RP2-CO-RP1, -RP2-CO-ORP1, -RP2-O-CO-RP1, -RP2-OH, -RP2-CN 또는 -RP2-COOH(RP1은 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지방족 환상 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 30의 1가의 방향족 탄화수소기이고, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고, RP2는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 2가의 지방족 환상 포화 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기임)이고, RE는 수소 원자, 또는 불소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기임)
이러한 불소 함유 화합물 [A]이면, 해당 화합물 [A]의 제조의 용이화를 도모하면서, 이미 설명한 바와 같은 우수한 효과를 얻는 것이 가능해진다.
해당 감방사선성 수지 조성물은 산 해리성기를 갖는 중합체 [C]를 추가로 갖고, 상기 불소 함유 화합물 [A]는 상기 중합체 [C]보다 불소 원자 함유율이 큰 것이 바람직하다. 이러한 중합체 [C]를 추가로 함유함으로써, 레지스트 피막을 형성했을 때에, 불소 함유 화합물 [A]가 레지스트 피막 표면에 편재화하는 정도가 높아진다. 이에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 기가 레지스트 피막 표면에 편재함으로써 알칼리 현상시에 있어서 레지스트 피막 표면이 소수성으로부터 친수성으로 빠르게 변화한다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은
상기한 바와 같은 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 지지체 상에 레지스트 피막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 피막을 액침 노광하는 공정과,
그의 액침 노광된 레지스트 피막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정
을 갖는다.
해당 형성 방법에서는 이미 설명한 바와 같은 감방사선성 수지 조성물을 이용하고 있기 때문에, 액침 노광시에 있어서의 피막 표면의 물빠짐성이 높고, 현상시에 있어서는 단시간에 표면 습윤성이 향상되기 때문에, 양호한 레지스트 패턴을 효율적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 중합체는 하기 화학식 1p로 표시되는 반복 단위를 갖는다.
<화학식 1p>
Figure pat00005
(화학식 1p 중, RM은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 할로겐화알킬기이고, G는 단결합, -(CH2)b-, -CO-O- 또는 -CO-NH-이고(b는 1 내지 2의 정수), RC1은 치환되어 있을 수도 있는 (p+1)가의 방향족 환식기이고, Q는 1가의 친수기로부터 수소 원자 1개를 제외한 연결기이고, RE는 수소 원자, 또는 불소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, p는 1 내지 5의 정수이되, 단 p가 2 내지 5인 경우, 복수의 Q 및 RE는 각각 독립적으로 상기 정의를 가짐)
본 발명의 화합물은 하기 화학식 1m으로 표시된다.
[화학식 1m]
Figure pat00006
(화학식 1m 중, RM은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 할로겐화알킬기이고, G는 단결합, -(CH2)b-, -CO-O- 또는 -CO-NH-이고(b는 1 내지 2의 정수), RC1은 치환되어 있을 수도 있는 (p+1)가의 방향족 환식기이고, Q는 1가의 친수기로부터 수소 원자 1개를 제외한 연결기이고, RE는 수소 원자, 또는 불소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, p는 1 내지 5의 정수이되, 단 p가 2 내지 5인 경우, 복수의 Q 및 RE는 각각 독립적으로 상기 정의를 가짐)
상기한 것과 같은 중합체 또는 화합물을 이용함으로써, 이미 설명한 바와 같은 작용 효과를 생기게 하는 감방사선성 수지 조성물을 얻는 것이 가능해진다.
본 명세서에 있어서, 단순히 「탄화수소기」라고 하는 경우에는 쇄상 탄화수소기, 지방족 환상 탄화수소기, 방향족 탄화수소기가 포함된다. 이 「탄화수소기」는 포화 탄화수소기일 수도 있고, 불포화 탄화수소기일 수도 있다.
또한, 「쇄상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 의미하고, 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기의 쌍방을 포함하는 것으로 한다.
「지방족 탄화수소기」란, 방향족 환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미하고, 직쇄상 탄화수소기, 분지상 탄화수소기 및 지방족 환상 탄화수소기를 모두 포함하는 것으로 한다.
「지방족 환상 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지방족 환상 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지방족 환상 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있을 수도 있다.
「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서, 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지방족 환상 탄화수소의 구조를 포함하고 있을 수도 있다.
「산 해리성기」란, 예를 들면 히드록실기, 카르복실기 등의 극성 관능기 중의 수소 원자를 치환하는 기로서, 산의 존재하에서 해리하는 기를 말한다.
「알칼리 해리성기」란, 예를 들면 히드록실기, 카르복실기 등의 극성 관능기 중의 수소 원자를 치환하는 기로서, 알칼리의 존재하(예를 들면, 23 ℃의 테트라메틸암모늄히드록시드 2.38 질량％ 수용액 중)에서 해리하는 기를 말한다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 불소 함유 화합물 [A] 및 산 발생체 [B]를 함유한다. 또한, 본 조성물은 바람직한 임의 성분으로서 중합체 [C]를 함유하고 있을 수도 있고, 또한 그 밖의 임의 성분으로서, 산 확산 억제제 [D], 용매 [E] 및 첨가제 [F] 등을 함유하고 있을 수도 있다. 이하, 각 구성 성분에 대해서 순서대로 설명한다.
<불소 함유 화합물 [A]>
본 발명에서의 불소 함유 화합물 [A]는 하기 화학식 1로 표시되는 기를 갖는다.
<화학식 1>
Figure pat00007
(화학식 1 중, RC는 치환되어 있을 수도 있는 (p+1)가의 방향족 환식기이고, Q는 1가의 친수기로부터 수소 원자 1개를 제외한 연결기이고, RE는 수소 원자, 또는 불소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, p는 1 내지 5의 정수이되, 단 p가 2 내지 5인 경우, 복수의 Q 및 RE는 각각 독립적으로 상기 정의를 갖고, 「*」는 결합손을 나타냄)
화학식 1의 RC는 방향족 환식기이고, 바람직하게는 방향족 탄화수소기이다. 방향족 탄화수소기의 환 골격은 탄소수가 6 내지 15인 것이 바람직하고, 구체적으로는 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다. 제조가 용이하다는 관점에서 보아 보다 바람직한 것은 벤젠환을 환 골격으로서 갖는 것이다.
RC는 치환기를 가질 수도 있다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면 -RP1, -RP2-O-RP1, -RP2-CO-RP1, -RP2-CO-ORP1, -RP2-O-CO-RP1, -RP2-OH, -RP2-CN 또는 -RP2-COOH(RP1은 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지방족 환상 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 30의 1가의 방향족 탄화수소기이고, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고, RP2는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 2가의 지방족 환상 포화 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기임)를 들 수 있다. 또한, RC가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다. RC는 상기 치환기를 1종 단독으로 1개 이상 가질 수도 있고, 상기 치환기 중 복수종을 각 1개 이상 가질 수도 있다.
Q를 발생시키는 1가의 친수기로서는 적어도 1개의 수소 원자를 갖는 것이면 되고, 예를 들면 수산기(-OH), 카르복실기(-C(=O)OH), 아미노기(-NH2) 등을 들 수 있다. Q는 예를 들면 1가의 친수기가 -OH인 경우, Q는 -O-이다. 또한, 1가의 친수기가 -C(=O)OH인 경우, Q는 -C(=O)O-이다. 또한, 1가의 친수기가 -NH2인 경우, Q는 -NH-이다. Q로서는 -O- 또는 -C(=O)O-가 바람직하고, -O-가 보다 바람직하다.
Q는 2개의 결합손 중의 1개가 방향족 환식기(RC)에 결합되어 있다. 또한, 나머지의 결합손은 상기 화학식 1에 나타내는 대로 카르보닐기에 결합되어 있다.
RE가 불소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄화수소기인 경우, 그의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 중 어느 하나일 수도 있다.
RE가 지방족 탄화수소기인 경우, RE는 포화 탄화수소기 및 불포화 탄화수소기 중 어느 하나일 수도 있다. 바람직하게는 포화 탄화수소기, 즉 알킬기 및 시클로알킬기 중 어느 하나, 또는 알킬기와 시클로알킬기와의 조합이다.
RE에 있어서, 알킬기는 직쇄상 및 분지상 중 어느 하나일 수도 있다. 직쇄상의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 10이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 3이다. 분지상의 알킬기로서는 탄소수 3 내지 10이고, 바람직하게는 제3급 알킬기이다.
RE에 있어서, 시클로알킬기로서는 탄소수 3 내지 10이고, 예를 들면 모노시클로알칸이나, 비시클로알칸, 트리시클로알칸과 같은 폴리시클로알칸으로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
RE에 있어서, 직쇄상 및 분지상의 알킬기의 적어도 어느 하나와 시클로알킬기와의 조합으로서는 직쇄상 또는 분지상의 알킬기에 치환기로서 시클로알킬기가 결합한 기, 시클로알킬기에 치환기로서 직쇄상 또는 분지상의 알킬기가 결합한 기 등을 들 수 있다.
RE가 방향족 탄화수소기인 경우, 구체적으로는 페닐기, 치환 페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
RE가 탄화수소기인 경우, 바람직하게는 그 탄화수소기가 지방족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
또한, RE가 탄화수소기인 경우, 그 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 예를 들면 불소 원자 등의 할로겐 원자 등으로 치환되어 있을 수도 있다. 바람직하게는, RE는 불소 원자를 포함하고 있지 않은 탄화수소기이거나, 또는 수소 원자이다. RE가 불소 원자를 포함하고 있지 않음으로써, 화학식 1 중의 카르보닐기에 있어서의 탄소 원자의 반응성이 너무 높아지는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 액침 노광시에 있어서, 불소 함유 화합물 [A]가, 예를 들면 물 등의 액침 매체에 용해되는 것을 억제하는 데에 있어서 바람직하다. 또한, 불소 함유 화합물 [A]의 보존 안정성을 향상시키는 데에 있어서 바람직하다.
또한, RC가 치환기로서 불소 원자를 갖는 경우, RE의 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수 있다. 이 경우, 카르보닐기의 탄소 원자의 전자 밀도가 낮아져서, 알칼리 조건하에 노출시켰을 때에 그의 반응성을 높일 수 있다.
상기 화학식 1 중의 p는 제조의 용이화를 감안하면 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1이다.
본 발명의 불소 함유 화합물 [A]는 상기 화학식 1로 표시되는 기를 갖는 것일 수 있고, 그의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 기를 갖는 저분자 화합물(비중합체)일 수도 있고(이하, 해당 저분자 화합물을 특정 저분자 화합물이라고도 함), 또는 상기 화학식 1로 표시되는 기를 측쇄에 갖는 고분자 화합물(중합체)일 수도 있다.
<저분자 화합물>
불소 함유 화합물 [A]가 저분자 화합물인 경우, 상기 화학식 1의 RC를 구성하는 방향족 환식기는 중합성기를 포함하는 기에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 중합성기는 라디칼 중합 등에 의해 저분자 화합물을 중합체로 하는 것을 가능하게 하는 기이고, 일반적으로 단량체에 이용되고 있는 중합성기, 예를 들면 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기 등을 사용할 수 있다.
중합성기를 포함하는 기는 중합성기만으로 구성되는 기일 수도 있고, 중합성기와, 중합성기 이외의 다른 기로 구성되는 기일 수도 있다. 중합성기와, 중합성기 이외의 다른 기로 구성되는 기로서는, 예를 들면 상술한 바와 같은 중합성기와, 2가의 연결기로 구성되는 것을 들 수 있다. 2가의 연결기로서는, 예를 들면 2가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 기 등을 들 수 있다.
2가의 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기가 바람직하다.
헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이고, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 헤테로 원자를 포함하는 기로서는, 예를 들면 -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -NH-, -NR(R은 알킬기)-, -NH-C(=O)-, =N-, 이들 기와 2가의 탄화수소기와의 조합 등을 들 수 있다.
본 발명의 저분자 화합물로서, 바람직하게는 하기 화학식 1m에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1m]
Figure pat00008
(화학식 1m 중, RM은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 할로겐화알킬기이고, G는 단결합, -(CH2)b-, -CO-O- 또는 -CO-NH-이고(b는 1 내지 2의 정수), RC1은 치환되어 있을 수도 있는 (p+1)가의 방향족 환식기이고, RE 및 p의 정의는 상기 화학식 1과 동일함)
RM의 할로겐 원자로서 구체적으로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다. 또한, RM의 할로겐화알킬기로서는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. RM은 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
G의 b는 1이 바람직하다. 또한, G는 단결합, -CO-O- 또는 -CO-NH-인 것이 보다 바람직하다.
RC1의 방향족 환식기로서는 상기 화학식 1에 있어서의 RC에서 설명한 방향족 환식기를 들 수 있다. 또한, RC1이 가질 수도 있는 치환기로서는 상기 화학식 1에 있어서의 RC가 가질 수도 있는 기를 들 수 있다. 이 때, RC1이 갖는 수소 원자의 일부가 치환되어 있을 수도 있고, 그의 전부가 치환되어 있을 수도 있다.
불소 함유 화합물 [A]가 저분자 화합물인 경우, 바람직한 구체예로서는 하기 화학식 (1m-1), (1m-2) 또는 (1m-3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00009
(화학식 (1m-1) 내지 (1m-3) 중, RC2는 치환기를 가질 수도 있는 (p+1)가의 벤젠환이고, RM, RE 및 p의 정의는 상기 화학식 (1m)과 동일함)
RC2가 가질 수도 있는 치환기로서는 상기 화학식 1에 있어서의 RC가 가질 수도 있는 기를 들 수 있다. 이 때, RC2가 갖는 수소 원자의 일부가 치환되어 있을 수도 있고, 그의 전부가 치환되어 있을 수도 있다.
상기 화학식 (1m-1) 내지 (1m-3)의 각각의 구체예로서는 하기 화학식 (1m-1-1) 내지 (1m-1-3), (1m-2-1) 내지 (1m-2-3), (1m-3-1) 내지 (1m-3-3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00010
(화학식 (1m-1-1) 내지 (1m-3-3) 중, RB1 내지 RB4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 RC가 가질 수도 있는 치환기이고, RM 및 RE의 정의는 상기 화학식 (1m)과 동일함)
RB1 내지 RB4가 가질 수도 있는 치환기로서 구체적으로는 상기 RC와 동일한 것을 들 수 있다.
바람직하게는, RB1 내지 RB4는 수소 원자 또는 불소 원자이다. 이 경우, 제조 용이성 측면에서 보면, RB1 내지 RB4는 전부 불소 원자이거나, 또는 전부 수소 원자인 것이 바람직하다.
RB1 내지 RB4가 전부 불소 원자인 경우, RE는 불소 원자를 갖는 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, RB1 내지 RB4가 전부 수소 원자인 경우, RE는 수소 원자이거나, 또는 불소 원자를 갖고 있지 않은 탄화수소기인 것이 바람직하다.
저분자 화합물인 불소 함유 화합물 [A]로서는 상기 화학식 (1m-1-1) 내지 (1m-1-3), (1m-2-1) 내지 (1m-2-3), (1m-3-1) 내지 (1m-3-3) 중, 제조 용이성의 측면에서, 상기 화학식 (1m-1-1), (1m-1-2), (1m-2-1), (1m-2-2), (1m-3-1) 및 (1m-3-2)가 바람직하고, 상기 화학식 (1m-1-1), (1m-2-1) 및 (1m-3-1)로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (1m-1-1), (1m-2-1) 또는 (1m-3-1)로 표시되는 저분자 화합물의 구체예로서는 하기 화학식 (1m-1-1a) 내지 (1m-1-1f), 하기 화학식 (1m-2-1a) 내지 (1m-2-1f), 하기 화학식 (1m-3-1a) 내지 (1m-3-1f)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00011
(화학식 (1m-1-1a) 내지 (1m-3-1f) 중, RM의 정의는 상기 화학식 1m과 동일함)
상기 특정 저분자 화합물은 액침 노광용의 레지스트 조성물로서 이용되는 감방사선성 수지 조성물의 첨가제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 특정 저분자 화합물이 상기 화학식 1m과 같이 중합성기를 갖는 경우, 그의 저분자 화합물을 단독으로 중합시킴으로써 단독 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 그의 특정 저분자 화합물을 다른 중합성 화합물과 공중합시킴으로써 공중합체를 제조할 수 있다. 이들 중합체에 대해서도 감방사선성 수지 조성물의 첨가제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이하, 불소 함유 화합물 [A]가 중합체인 경우에 대해서 상세히 설명한다.
<중합체>
불소 함유 화합물 [A]가 중합체인 경우, 바람직하게는 하기 화학식 1p에 나타내는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (a1)」이라고도 함)를 갖는 것을 들 수 있다.
<화학식 1p>
Figure pat00012
(화학식 1p 중, RM, G, RC1, Q, RE 및 p의 정의는 상기 화학식 1m과 동일함)
<반복 단위 (a1)>
상기 반복 단위 (a1)의 바람직한 구체예로서는 하기 화학식 (1p-1), (1p-2) 또는 (1p-3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00013
(화학식 (1p-1) 내지 (1p-3) 중, RM, RC2, RE 및 p의 정의는 상기 화학식 (1m-1) 내지 (1m-3)과 동일함)
상기 화학식 (1p-1) 내지 (1p-3)의 각각에 있어서 구체예로서는, 하기 화학식 (1p-1-1) 내지 (1p-1-3), (1p-2-1) 내지 (1p-2-3), (1p-3-1) 내지 (1p-3-3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00014
(화학식 (1p-1-1) 내지 (1p-3-3) 중, RM, RE 및 RB1 내지 RB4의 정의는 상기 화학식 (1m-1-1) 내지 (1m-3-3)과 동일함)
중합체인 불소 함유 화합물 [A]로서는 상기 화학식 (1p-1-1) 내지 (1p-1-3), (1p-2-1) 내지 (1p-2-3), (1p-3-1) 내지 (1p-3-3) 중, 상기 화학식 (1p-1-1), (1p-1-2), (1p-2-1), (1p-2-2), (1p-3-1) 및 (1p-3-2)가 바람직하고, 상기 화학식 (1p-1-1), (1p-2-1) 및 (1p-3-1)로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (1p-1-1), (1p-2-1) 및 (1p-3-1)로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는 하기 화학식 (1p-1-1a) 내지 (1p-1-1f), 하기 화학식 (1p-2-1a) 내지 (1p-2-1f), 하기 화학식 (1p-3-1a) 내지 (1p-3-1f)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00015
(화학식 (1p-1-1a) 내지 (1p-3-1f) 중, RM은 상기 화학식 (1m-1-1a) 내지 (1m-3-1f)와 동일함)
불소 함유 화합물 [A]가 반복 단위 (a1)을 포함하는 중합체인 경우, 그의 중합체 중 반복 단위 (a1)의 비율은 중합체를 구성하는 전체 반복 단위의 합계에 대하여, 20 내지 100 몰％가 바람직하고, 30 내지 100 몰％가 보다 바람직하다. 반복 단위 (a1)의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 액침 노광시에 있어서 레지스트 피막 표면에 대하여 적절한 소수성을 부여할 수 있다.
중합체인 불소 함유 화합물 [A]는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 반복 단위 (a1) 이외의 반복 단위를 가질 수도 있다. 이러한 반복 단위로서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 화학식 (1m-1) 내지 (1m-3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물과 공중합 가능한 화합물로부터 유도되는 반복 단위가 바람직하다. 이하, 상기 반복 단위 (a1) 이외에 가질 수도 있는 반복 단위 (a2) 내지 (a9)를 설명한다. 또한, 이하의 불소 함유 화합물 [A]의 설명에서는 동 화합물 [A]가 중합체인 경우, 불소 함유 화합물 [A]를 중합체 [A]라고 나타내고, 저분자 화합물인 경우, 불소 함유 화합물 [A]를 저분자 화합물 [A]라고 나타내는 경우가 있다.
<반복 단위 (a2)>
상기 중합체 [A]는 반복 단위 (a2)로서, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위(단, 상기 반복 단위 (a1)에 해당하는 것을 제외함)를 가질 수도 있다.
Figure pat00016
(화학식 2 중, R은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R1은 (n+1)가의 연결기이고, Rf는 불소 원자를 갖는 1가의 탄화수소기이고, n은 1 내지 3의 정수이되, 단 n이 2 또는 3인 경우, 복수의 Rf는 각각 독립적으로 상기 정의를 가짐)
반복 단위 (a2)에 있어서는 상기 화학식 2에 있어서의 -CO-Rf가 알칼리 해리성기로서 기능한다. 따라서, 중합체 [A]가 반복 단위 (a2)를 가지면, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킴과 동시에, 현상 후에 있어서의 레지스트 피막 표면의 소수성을 보다 저하시키는 점에서 바람직하다.
상기 화학식 2의 R1로 표시되는 (n+1)가의 연결기로서는 단결합 또는 2가의 연결기인 X와, (n+1)가의 연결기인 X1이 결합된 것을 들 수 있다. 이러한 연결기로서는 하기 화학식 (X-1) 또는 (X-2)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00017
(상기 화학식 중, X는 단결합 또는 2가의 연결기이고, X1은 (n+1)가의 연결기이고, XA는 단결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 이미노기 또는 아미드기이고, *1은 결합손이고, n의 정의는 상기 화학식 2와 동일하고, 상기 화학식 (X-2)에 있어서 n이 2 또는 3인 경우, 복수의 XA 및 복수의 X는 각각 독립적으로 상기 정의를 가짐)
X로 표시되는 2가의 연결기로서는 탄소수 1 내지 30의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 2가의 지방족 환상 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 이들과 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 이미노기 또는 아미드기를 조합한 2가의 기를 들 수 있다. 또한, 상기 2가의 연결기는 치환기를 가질 수도 있다. 이러한 치환기로서 구체적으로는 상기 화학식 1 중의 RC와 동일한 것을 들 수 있다.
X1로 표시되는 (n+1)가의 연결기로서는 탄소수 1 내지 30의 (n+1)가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 (n+1)가의 지방족 환상 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 (n+1)가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, X1은 치환기를 가질 수도 있다. 이러한 치환기로서 구체적으로는 상기 화학식 1 중의 RC와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 화학식 2의 Rf로 표시되는 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 30의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기의 수소 원자 중 예를 들면 1 내지 10개가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다.
상기 화학식 2의 Rf로 표시되는 불소 원자를 갖는 탄소수 3 내지 30의 1가의 지방족 환상 탄화수소기로서는 탄소수 3 내지 30의 지방족 환상 탄화수소기의 수소 원자 중 예를 들면 1 내지 10개가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다.
Rf로 표시되는 기로서는 이들 중에서도, 형성되는 레지스트 피막 표면의 현상 전의 후퇴 접촉각이 큰 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 2 내지 5의 모노퍼플루오로알킬메틸기 또는 탄소수 3 내지 5의 디퍼플루오로알킬메틸기가 바람직하고, 그 중에서도, 트리플루오로메틸기 또는 퍼플루오로프로필기가 특히 바람직하다.
상기 반복 단위 (a2)의 구체예로서는 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-5)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00018
(화학식 (2-1) 내지 (2-5) 중, R, X, Rf 및 n의 정의는 상기한 대로이고, RS는 -RP3, -RP4-O-RP3, -RP4-CO-RP3, -RP4-CO-ORP3, -RP4-O-CO-RP3, -RP4-OH, -RP4-CN 또는 -RP4-COOH(RP3은 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지방족 환상 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 30의 1가의 방향족 탄화수소기이고, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고, RP4는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 2가의 지방족 환상 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기임)이고, ns는 0 내지 3의 정수이되, 단 ns가 2 또는 3인 경우, 복수의 RS는 각각 독립적으로 상기 정의를 가짐)
상기 화학식 (2-1) 내지 (2-5)의 구체예로서는 하기 화학식 (2p-1) 내지 (2p-7)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00019
(화학식 (2p-1) 내지 (2p-7) 중, R의 정의는 상기 화학식 (2-1)과 동일함)
상기 중합체 [A]에 있어서, 반복 단위 (a2)의 함유율은 중합체 [A]를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여, 반복 단위 (a2)의 총량이 0 내지 50 몰％인 것이 바람직하고, 0 내지 30 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 0 내지 20 몰％가 특히 바람직하다. 또한, 중합체 [A]는 반복 단위 (a2)를 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 가질 수도 있다.
<반복 단위 (a3)>
상기 중합체 [A]는 반복 단위 (a3)으로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 가질 수도 있다.
Figure pat00020
(화학식 3 중, R은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, 화학식 3 중, R2는 불소 원자를 갖는 1가의 탄화수소기임)
상기 화학식 3 중의 R2의 구체예로서는 상기 화학식 2 중의 Rf와 동일한 것을 들 수 있다. R2로서 바람직하게는, 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 쇄상 탄화수소기 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 지방족 환상 탄화수소기이다.
반복 단위 (a3)의 구체예로서는 일본 특허 공개 제2007-304537호 공보 [0214] 내지 [0215] 단락에 기재된 것, 및 하기 화학식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00021
(화학식 중, R의 정의는 상기 화학식 3과 동일함)
상기 중합체 [A]에 있어서, 반복 단위 (a3)의 함유율은 중합체 [A]를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 반복 단위 (a3)의 총량이 0 내지 50 몰％가 바람직하고, 0 내지 30 몰％가 더욱 바람직하고, 0 내지 25 몰％가 특히 바람직하다. 또한, 중합체 [A]는 반복 단위 (a3)을 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 가질 수도 있다.
<반복 단위 (a4)>
상기 중합체 [A]는 반복 단위 (a4)로서, 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 가질 수도 있다.
Figure pat00022
(화학식 4 중, R은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R3은 (m+1)가의 연결기이고, X2는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 2가의 연결기이고, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, m은 1 내지 3의 정수이되, 단 m이 2 또는 3인 경우, 복수의 X2 및 R4는 각각 독립적으로 상기 정의를 가짐)
상기 화학식 4 중, R3의 구체예로서는 상기 화학식 2 중, R1과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 그것 이외에도 R3이 탄화수소기인 경우에 있어서, 해당 R3의 X2측의 말단에 산소 원자, 황 원자, -NR'-(단, R'은 수소 원자 또는 1가의 유기기임), 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-가 결합된 구조일 수도 있다.
상기 화학식 4 중, R4가 수소 원자인 경우에는 중합체 [A]의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 화학식 4 중, R4로서 표시되는 1가의 유기기로서는 산 해리성기, 알칼리 해리성기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 들 수 있다. R4가 산 해리성기인 경우에는, 후술하는 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의 노광 공정에 있어서 노광된 부분의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 높게 할 수 있다. 한편, R4가 알칼리 해리성기인 경우에는 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킴과 동시에, 현상 후에 있어서의 레지스트 피막 표면의 소수성을 보다 저하시킨다.
산 해리성기의 구체예로서는 t-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, (티오테트라히드로피라닐술파닐)메틸기, (티오테트라히드로푸라닐술파닐)메틸기나, 알콕시 치환 메틸기, 알킬술파닐 치환 메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시 치환 메틸기에 있어서의 알콕실기(치환기)로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 4의 알콕실기가 있다. 또한, 알킬술파닐 치환 메틸기에 있어서의 알킬기(치환기)로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 있다. 이들 중에서도, t-부톡시카르보닐기 또는 알콕시 치환 메틸기가 바람직하다.
알칼리 해리성기의 구체예로서는 하기 화학식 (W-1)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00023
(화학식 (W-1) 중, Rf의 정의는 상기 화학식 2와 동일함)
상기 화학식 4 중, X2로서는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 그의 구체예로서는 하기 화학식 (X2-1) 내지 (X2-6)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00024
상기 X2로서는 상기 화학식 (X2-1)로 표시되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 4 중, m은 1 내지 3의 정수이다. 따라서, 반복 단위 (a4)에는 R4가 1 내지 3개 도입된다. m이 2 또는 3인 경우, R4 및 X2는 각각 독립이다. 즉, m이 2 또는 3인 경우, 복수의 R4는 동일 구조의 것일 수도 있고 다른 구조의 것일 수도 있다. 또한, m이 2 또는 3인 경우, 복수의 X2가 R3의 동일한 탄소 원자에 결합하고 있을 수도 있고, 다른 탄소 원자에 결합하고 있을 수도 있다.
상기 반복 단위 (a4)의 구체예로서는 일본 특허 공개 제2007-204385호 공보(특히, [0040], [0041], [0061] 및 [0077] 단락에 기재된 단량체 유래의 반복 단위)에 기재된 것을 들 수 있다.
구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00025
(화학식 중, R의 정의는 상기 화학식 4와 동일함)
상기 중합체 [A]에 있어서, 반복 단위 (a4)의 함유율은, 중합체 [A]를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 반복 단위 (a4)의 총량이 0 내지 50 몰％가 바람직하고, 5 내지 40 몰％가 더욱 바람직하고, 0 내지 30 몰％가 특히 바람직하다. 또한, 중합체 [A]는 반복 단위 (a4)를 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 가질 수도 있다.
<반복 단위 (a5)>
상기 중합체 [A]는 반복 단위 (a5)로서, 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 가질 수도 있다.
Figure pat00026
(화학식 5 중, R은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R51은 (q+1)가의 연결기이고, X51은 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 2가의 연결기이고, R52는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, q는 1 내지 3의 정수이되, 단 q가 2 또는 3인 경우, 복수의 X51 및 R52는 각각 독립적으로 상기 정의를 가짐)
상기 화학식 5 중 R51의 구체예로서는 상기 화학식 4 중 R3과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 5 중 R52가 수소 원자인 경우, 중합체 [A]의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다.
R52로서 표시되는 1가의 유기기로서는 산 해리성기, 알칼리 해리성기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 들 수 있다. R52가 산 해리성기인 경우에는, 후술하는 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의 노광 공정에 있어서 노광된 부분의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 높게 할 수 있다. 한편, R52가 알칼리 해리성기인 경우에는 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킴과 동시에, 현상 후에 있어서의 레지스트 피막 표면의 소수성을 보다 저하시킨다. 이들 중에서도, R52가 알칼리 해리성기인 경우가 바람직하다.
산 해리성기의 구체예로서는 상기 화학식 4 중의 R4의 경우와 동일하다. 이 경우, 후술하는 반복 단위 (a7)의 항에 기재된 화학식 (Y-1)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
알칼리 해리성기의 구체예로서는 하기 화학식 (Z-1) 내지 (Z-3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00027
(화학식 (Z-1) 중,
Figure pat00028
는 방향족 탄화수소기를 나타내고, A는 단결합 또는 -CH2-이고, 화학식 (Z-1) 및 (Z-2) 중 R41은 치환기이고, 복수 존재하는 경우에는 동일하거나 상이할 수도 있고, m1은 0 내지 5의 정수이고, m2는 0 내지 4의 정수이고, 화학식 (Z-3) 중 R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R42 및 R43이 서로 결합하여 탄소수 4 내지 20의 지방족 환상 탄화수소 구조를 형성할 수도 있음)
상기 화학식 (Z-1) 중의
Figure pat00029
에 대해서, 방향족 탄화수소기의 환 골격으로서는 탄소수 6 내지 10인 것이 바람직하고, 구체적으로는 벤젠환, 나프탈렌환을 들 수 있다. 반응성 측면에서 보면 벤젠환이 보다 바람직하다.
화학식 (Z-1) 및 (Z-2) 중, R41로서 표시되는 치환기로서는 상기 RS의 설명을 적용할 수 있다. 바람직하게는 불소 원자를 갖는 1가의 탄화수소기 또는 불소 원자이다.
화학식 (Z-3)으로서 표시되는 것의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸기가 바람직하다.
상기 화학식 5 중 X51의 구체예로서는 상기 화학식 4 중의 X2의 경우와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, X52로서는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 상기 화학식 (X2-2) 내지 (X2-6)으로 표시되는 것 중 어느 1종인 것이 보다 바람직하고, 상기 화학식 (X2-2)로 표시되는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 화학식 5 중 q는 1 내지 3의 정수이다. 따라서, 반복 단위 (a5)에는 R52가 1 내지 3개 도입된다. q가 2 또는 3인 경우, R52 및 X51은 각각 독립이다. 즉, q가 2 또는 3인 경우, 복수의 R52는 동일 구조의 것일 수도 있고 다른 구조의 것일 수도 있다. 또한, q가 2 또는 3인 경우, 복수의 X51이 R51의 동일한 탄소 원자에 결합하고 있을 수도 있고, 다른 탄소 원자에 결합하고 있을 수도 있다.
상기 반복 단위 (a5)의 구체예로서는 일본 특허 공개 제2009-019199호 공보에 기재된 것, 일본 특허 공개 제2009-074085호 공보에 기재된 것, 하기 화학식 (5-1a) 및 (5-1b)으로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00030
(화학식 (5-1a) 중, R53은 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이고, X51, R52 및 q의 정의는 상기 화학식 5와 동일하고, q가 2 또는 3인 경우, 복수의 X51 및 R52는 각각 독립임)
상기 화학식 (5-1a) 및 (5-1b)의 구체예로서는, 하기 화학식 (5p-1) 내지 (5p-7)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00031
(화학식 (5p-1) 내지 (5p-7) 중, R의 정의는 상기 화학식 5와 동일함)
상기 중합체 [A]에 있어서, 반복 단위 (a5)의 함유율은 중합체 [A]를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 반복 단위 (a5)의 총량이 0 내지 70 몰％가 바람직하고, 0 내지 60 몰％가 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 [A]는 반복 단위 (a5)를 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 가질 수도 있다.
<반복 단위 (a6)>
상기 중합체 [A]는 반복 단위 (a6)으로서, 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 가질 수도 있다.
Figure pat00032
(화학식 6 중, R은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R61은 (r+1)가의 연결기이고, R62는 불소 원자를 갖는 1가의 탄화수소기이고, r은 1 내지 3의 정수이되, 단 r이 2 또는 3인 경우, 복수의 R62는 각각 독립적으로 상기 정의를 가짐)
상기 화학식 6 중 R61의 구체예로서는 상기 화학식 4 중의 R3과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 화학식 6 중 R62의 구체예로서는 상기 화학식 2 중의 Rf와 동일한 것을 들 수 있다. R62로서 바람직하게는 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 쇄상 탄화수소기 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 지방족 환상 탄화수소기이다. 반복 단위 (a6)에 있어서는 R62가 알칼리 해리성기로서 기능한다. 따라서, 중합체 [A]가 반복 단위 (a6)을 가지면, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킴과 동시에, 현상 후에 있어서의 레지스트 피막 표면의 소수성을 보다 저하시키는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 화학식 6 중, r은 1 내지 3의 정수이다. 따라서, 반복 단위 (a6)에는 R62가 1 내지 3개 도입된다. r이 2 또는 3인 경우, R62는 각각 독립이다. 즉, r이 2 또는 3인 경우, 복수의 R62는 동일 구조의 것일 수도 있고 다른 구조의 것일 수도 있다. 또한, r이 2 또는 3인 경우, 복수의 -COO-R62가 R61의 동일한 탄소 원자에 결합하고 있을 수도 있고, 다른 탄소 원자에 결합하고 있을 수도 있다.
상기 반복 단위 (a6)의 구체예로서는 일본 특허 공개 제2010-032994호 공보(특히, [0152] 단락의 (c-1-3) 및 [0155] 및 [0159] 내지 [0162] 단락)에 기재된 것, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보 [0063] 내지 [0071] 단락에 기재된 것, 하기 화학식 (6-1a) 및 (6-1b)로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00033
(화학식 (6-1a) 중, R63은 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이고, R62 및 r의 정의는 상기 화학식 6과 동일하고, r이 2 또는 3인 경우, 복수의 R62는 각각 독립임)
상기 화학식 (6-1a) 및 (6-1b)의 구체예로서는 하기 화학식 (6p-1) 내지 (6p-7)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00034
(화학식 (6p-1) 내지 (6p-7) 중, R의 정의는 상기 화학식 6과 동일함)
상기 중합체 [A]에 있어서, 반복 단위 (a6)의 함유율은 중합체 [A]를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 반복 단위 (a6)의 총량이 0 내지 50 몰％가 바람직하고, 0 내지 40 몰％가 더욱 바람직하고, 0 내지 30 몰％가 특히 바람직하다. 또한, 중합체 [A]는 반복 단위 (a6)을 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 가질 수도 있다.
<반복 단위 (a7)>
상기 중합체 [A]는 하기 화학식 7로 표시되는 반복 단위 (a7)을 가질 수도 있다. 중합체 [A]가 반복 단위 (a7)을 포함함으로써, 현상 후의 레지스트 패턴의 형상을 보다 개선시킬 수 있다.
Figure pat00035
(화학식 7 중, R은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Y는 산 해리성기임)
상기 화학식 7에 있어서 Y로 표시되는 산 해리성기로서는 하기 화학식 (Y-1)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pat00036
(화학식 (Y-1) 중, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지방족 환상 탄화수소기이고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지방족 환상 탄화수소기이고, 또는 R7 및 R8은 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지방족 환상 탄화수소기를 형성함)
상기 화학식 (Y-1) 중, R6 내지 R8로서 표시되는 기 중, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 또한 탄소수 4 내지 20의 1가의 지방족 환상 탄화수소기, 또는 R7 및 R8이 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성되는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지방족 환상 탄화수소기로서는, 예를 들면 아다만탄 골격, 노르보르난 골격 등의 유교식(有橋式) 골격이나, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 시클로알칸 골격을 갖는 기; 이들 기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 1종 또는 1개 이상으로 치환한 기 등의 지방족 환상 탄화수소 골격을 갖는 기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상 후의 레지스트 패턴의 형상을 보다 개선시킬 수 있는 점에서 시클로알칸 골격을 갖는 기가 바람직하다.
상기 반복 단위 (a7)의 구체예로서는 하기 화학식 (7-1) 내지 (7-4)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00037
(화학식 (7-1) 내지 (7-4) 중, R의 정의는 상기 화학식 7과 동일하고, R6 내지 R8의 정의는 상기 화학식 (Y-1)과 동일하고, 각각 독립이고, R7 및 R8은 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지방족 환상 탄화수소기를 형성하고 있을 수도 있고, r은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수임)
상기 중합체 [A]에 있어서, 반복 단위 (a7)의 함유율은 중합체 [A]를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 반복 단위 (a7)의 총량이 50 몰％ 이하가 바람직하고, 0 내지 40 몰％가 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 [A]는 반복 단위 (a7)을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 가질 수도 있다.
<반복 단위 (a8)>
상기 중합체 [A]는 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (a8)」이라고도 함)를 가질 수도 있다. 중합체 [A]가 반복 단위 (a8)을 포함함으로써, 현상액에 대한 친화성을 향상시킬 수 있다.
상기 반복 단위 (a8)에 있어서의 알칼리 가용성기는 현상액에 대한 용해성 향상 측면에서, pKa가 4 내지 11인 수소 원자를 갖는 관능기인 것이 바람직하다. 이러한 관능기로서, 구체적으로는 하기 화학식 (8s-1) 및 (8s-2)로 표시되는 관능기 등을 들 수 있다.
Figure pat00038
(화학식 (8s-1) 중, R9는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기임)
상기 화학식 (8s-1) 중, R9로서 표시되는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기에 있어서의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 트리플루오로메틸기 등이 바람직하다.
상기 반복 단위 (a8)을 중합체 [A]에 조립하기 위한 구조로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르 또는 α-트리플루오로아크릴산에스테르 등인 것이 바람직하다.
상기 반복 단위 (a8)의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 (8-1) 및 (8-2)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00039
(화학식 (8-1) 및 (8-2) 중, R은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R9의 정의는 상기 화학식 (8s-1)과 동일하고, R10은 단결합, 또는 탄소수 1내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이고,
상기 화학식 (8-2) 중, R11은 2가의 연결기이고, k는 0 또는 1임)
상기 화학식 (8-2)에 있어서의 2가의 연결기 (R11)의 구체예로서는, 예를 들면 상기 반복 단위 (a2)에 있어서의 2가의 연결기 (X)의 예 등을 들 수 있다.
반복 단위 (a8)의 구체예로서는 하기 화학식 (8-1a), (8-1b), (8-2a) 내지 (8-2e)로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pat00040
(화학식 (8-1a), (8-1b), 및 (8-2a) 내지 (8-2e) 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기임)
상기 중합체 [A]에 있어서, 반복 단위 (a8)의 함유율은 중합체 [A]를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 반복 단위 (a8)의 총량이 통상 50 몰％ 이하이고, 0 내지 30 몰％가 바람직하고, 0 내지 20 몰％가 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 [A]는 반복 단위 (a8)을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 가질 수도 있다.
<반복 단위 (a9)>
상기 중합체 [A]는 하기 화학식 9로 표시되는 반복 단위 (a9)를 가질 수도 있다.
중합체 [A]가 반복 단위 (a9)를 포함함으로써, 현상액에 대한 친화성을 향상시킬 수 있다.
Figure pat00041
(상기 화학식 9에 있어서, R은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RL1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, RLc는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기 또는 환상 카보네이트 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타냄)
상기 화학식 9에 있어서의 2가의 연결기 (RL1)의 구체예로서는, 예를 들면 상기 반복 단위 (a2)에 있어서의 2가의 연결기 (X)의 예 등을 들 수 있다.
상기 화학식 9 중, RLc로서 표시되는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기로서는 하기 화학식 (Lc-1) 내지 (Lc-6)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00042
(화학식 (Lc-1) 내지 (Lc-6) 중, RLc1은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 메틸렌기이고, RLc2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, nLc1은 각각 독립적으로 0 또는 1이고, nLc2는 0 내지 3의 정수이고, 「*」는 상기 화학식 9 중의 RL1에 결합하는 결합손을 나타내고, 또한 화학식 (Lc-1) 내지 (Lc-6)으로 표시되는 기는 치환기를 가질 수도 있음)
상기 화학식 (Lc-1) 내지 (Lc-6)으로 표시되는 기가 갖는 치환기로서는, 예를 들면 상기 화학식 1에 있어서의 RC가 갖는 치환기를 예로 들 수 있다.
반복 단위 (a9)의 구체예로서는 일본 특허 공개 제2007-304537호 공보 [0054] 내지 [0057] 단락에 기재된 것, 일본 특허 공개 제2008-088343호 공보 [0086] 내지 [0088] 단락에 기재된 것, 하기 화학식 (9-1a) 내지 (9-1j)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00043
(화학식 (9-1a) 내지 (9-1j) 중, R은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기임)
또한, 상기 반복 단위 (a9)는 1종 단독으로 또는 2종 이상이 조합되어 포함되어 있을 수도 있다. 상기 반복 단위 (a9)를 제공하는 바람직한 단량체로서는 국제 공개 제2007/116664호 공보 [0043] 단락에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 반복 단위 (a9) 중, 환상 카보네이트 구조를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 화학식 (9-2a)로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pat00044
(화학식 (9-2a) 중, R은 상기 화학식 9의 정의와 동일하고, D는 탄소수 1 내지 30의 3가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 3가의 지방족 환상 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 30의 3가의 방향족 탄화수소기이고, D는 그의 골격 중에 산소 원자, 카르보닐기, -NH-를 가질 수도 있고, 또한 D는 치환기를 가질 수도 있음)
D가 가질 수도 있는 치환기로서는, 예를 들면 상기 화학식 1에 있어서의 RC가 가질 수도 있는 치환기를 예를 들 수 있다.
상기 화학식 (9-2a)로 표시되는 반복 단위를 제공하는 단량체는, 예를 들면 문헌 [Tetrahedron Letters, Vol.27, No.32 p.3741(1986), Organic Letters, Vol.4, No.15 p.2561(2002)] 등에 기재된 종래 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기 화학식 (9-2a)로 표시되는 반복 단위의 특히 바람직한 예로서는, 상기 화학식 (9-2a-1) 내지 (9-2a-22)로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pat00045
(화학식 (9-2a-1) 내지 (9-2a-22) 중, R은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)
상기 중합체 [A]에 있어서, 반복 단위 (a9)의 함유율은 중합체 [A]를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 반복 단위 (a9)의 총량이 통상 50 몰％ 이하이고, 0 내지 40 몰％가 바람직하고, 0 내지 20 몰％가 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 [A]는 반복 단위 (a9)를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 가질 수도 있다.
감방사선성 수지 조성물 중, 중합체 [A]의 함유량은 해당 조성물을 구성하는 전체 조성물에 대하여, 0.1 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 바람직하다. 중합체 [A]의 함유량이 0.1 질량％ 이상이면, 해당 조성물로부터 얻어지는 레지스트 피막의 표면에 상기 반복 단위 (a1)이 균일하게 분산되기 쉬워지고, 그 결과, 액침 노광시에는 상기 표면에 대하여 소수성을 균일하게 부여할 수 있고, 알칼리 현상시에는 표면 습윤성을 균일하게 부여할 수 있다. 또한, 중합체 [A]의 함유량이 20 질량％ 이하이면, 패턴 형성을 행하는 데에 있어서 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3.0 질량％ 이상 8.0 질량％ 이하이다.
중합체 [A]의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고도 함)은 특별히 한정되지 않지만, 1,000 내지 50,000인 것이 바람직하다. 중합체 [A]의 Mw가 1,000 이상이면, 내드라이 에칭성이 양호해지고, 50,000 이하이면, 레지스트 용매에 용해시키기 쉬워진다. 보다 바람직하게는 2,000 내지 30,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 15,000이다.
또한, 상기 중합체 [A]의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, 「Mn」이라고도 함)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하고, 1.0 내지 3.0인 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 2.0인 것이 더욱 바람직하다.
중합체 [A] 중에 있어서의 불소 원자의 비율인 불소 원자 함유율[질량％]은 중합체 [A]의 질량에 대하여, 1 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 1 질량％ 이상이면, 액침 노광시에 있어서, 레지스트 피막 표면에서의 소수성을 양호하게 할 수 있고, 40 질량％ 이하이면, 패턴 형상을 행하는 데에 있어서 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이상 30 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.0 질량％ 이상 20 질량％ 이하이다.
<저분자 화합물 [A]의 제조 방법>
본 발명의 불소 함유 화합물 [A]가 저분자 화합물인 경우, 저분자 화합물 [A]는, 예를 들면 -RC-QH(RC 및 Q는 상기와 동일함)로 표시되는 친수기를 갖는 화합물과, -C(=O)-CF2-RE(RE는 상기와 동일함)로 표시되는 기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 반응은 종래 공지된 방법을 이용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 저분자 화합물을 제조하는 경우, 하기 화학식 I로 표시되는 화합물 (I)과, 하기 화학식 II로 표시되는 화합물 (II)를 반응시킴으로써, 화합물 (I)의 친수기에, 화합물 (II)가 갖는 -C(=O)-CF2-RE를 도입함으로써 제조할 수 있다.
[화학식 I]
Figure pat00046
[화학식 II]
Figure pat00047
(화학식 중, RC, Q 및 RE는 각각 상기 화학식 1의 경우와 동일하고, Xh는 할로겐 원자 또는 수산기이다.)
Xh의 할로겐 원자로서는 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 불소 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 반응성이 높은 것 등의 측면에서 보면, 브롬 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
화합물 (I)과 화합물 (II)의 반응 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 친핵 치환 반응이나 축합 반응 등을 들 수 있다. 친핵 치환 반응을 이용하는 경우, 반응 용매 중, 염기의 존재하에서 화합물 (I)과 화합물 (II)를 접촉시킨다. 이 반응은 Xh가 할로겐 원자인 경우에, 예를 들면 염기의 존재하에서, 화합물 (I)이 용해된 용액에 화합물 (II)를 첨가함으로써 실시할 수 있다.
축합 반응을 이용하는 경우, Xh가 수산기이면, 예를 들면 염기 및 축합제의 존재하, 화합물 (II)의 용액에 화합물 (I)을 첨가함으로써 실시할 수 있다. 또한, Xh가 수산기인 경우, 예를 들면 산의 존재하, 화합물 (II)의 용액에 화합물 (I)을 첨가함으로써도 제작할 수 있다. 또한, 화합물 (I) 및 화합물 (II)의 입수 경로는 특별히 한정되지 않고, 시판되고 있는 것이거나 합성한 것일 수도 있다.
반응에 사용되는 용매로서는 화합물 (I) 및 화합물 (II)를 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 테트라히드로푸란(THF), 아세톤, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드(DMSO), 아세토니트릴, 디클로로메탄 등을 들 수 있다.
염기로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 피리딘 등의 유기 염기; 수소화나트륨, K2CO3, Cs2CO3 등의 무기 염기 등을 들 수 있다. 또한, 산으로서는, 예를 들면 염산, 황산, 인산 등의 무기산류나, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산류를 들 수 있다.
축합제로서는, 예를 들면 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드염산염(EDCI), 디시클로헥실카르복시이미드(DCC), 디이소프로필카르보디이미드, 카르보디이미다졸 등의 카르보디이미드 시약이나 테트라에틸피로포스페이트, 벤조트리아졸-N-히드록시트리스디메틸아미노포스포늄헥사플루오로인화물염(Bop 시약) 등을 들 수 있다. 이들 축합제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
화합물 (I) 및 화합물 (II)의 첨가량은 화합물 (I)에 대한 화합물 (II)의 몰비가 1몰배량 이상 3몰배량 이하가 바람직하고, 1몰배량 이상 2몰배량 이하가 보다 바람직하다.
반응 온도는 각종 반응 방법 등에 따라서 결정할 수 있지만, -20 ℃ 이상 40 ℃ 이하가 바람직하고, 0 ℃ 이상 30 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 반응 시간은 반응성이나 반응 온도 등의 다양한 조건에 따라서 다르지만, 30분 이상 240분 이하가 바람직하고, 45분 이상 180분 이하가 보다 바람직하다. 또한, 상기 반응은, 예를 들면 질소 분위기하에서 실시할 수 있다.
<중합체 [A]의 제조 방법>
중합체 [A]는 라디칼 중합 등의 통상법에 따라서 합성할 수 있다. 예를 들면, (1) 단량체 및 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법; (2) 단량체를 함유하는 용액과 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법; (3) 각각의 단량체를 함유하는 복수종의 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법 등의 방법으로 합성하는 것이 바람직하다.
또한, 단량체 용액에 대하여, 단량체 용액을 적하하여 반응시키는 경우, 적하되는 단량체 용액 내의 단량체량은, 중합에 이용되는 단량체 총량에 대하여 30 몰％ 이상인 것이 바람직하다.
이들 방법에 있어서의 반응 온도는 개시제종에 따라서 적절하게 결정할 수 있다. 통상, 30 내지 150 ℃이고, 40 내지 150 ℃가 바람직하고, 50 내지 140 ℃가 더욱 바람직하다. 적하 시간은 반응 온도, 개시제의 종류, 반응시키는 단량체 등의 조건에 따라서 다르지만, 통상 30분 내지 8시간이고, 45분 내지 6시간이 바람직하고, 1 내지 5시간이 더욱 바람직하다. 또한, 적하 시간을 포함한 전체 반응 시간도, 적하 시간과 같이 조건에 따라 다르지만, 통상 30분 내지 12시간이고, 45분 내지 12시간이 바람직하고, 1 내지 10시간이 더욱 바람직하다.
상기 중합에 사용되는 라디칼 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)(V-501) 등의 아조계 라디칼 개시제; 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 과산화물계 라디칼 개시제 등을 들 수 있다. 또한, 이들 라디칼 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 AIBN, V-501이다.
중합 용매로서는 중합을 저해하는 용매(중합 금지 효과를 갖는 니트로벤젠, 연쇄 이동 효과를 갖는 머캅토 화합물 등) 이외의 용매로서, 그의 단량체를 용해 가능한 용매이면 사용할 수 있다. 예를 들면, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 에스테르ㆍ락톤류, 니트릴류 및 그의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
중합 반응에 의해 얻어진 중합체는 재침전법에 의해 회수하는 것이 바람직하다. 즉 중합 반응 종료 후, 중합액을 재침전 용매에 투입함으로써, 목적으로 하는 중합체를 분체로서 회수한다. 재침전 용매로서는 알코올류나 알칸류 등을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 재침전법 이외에, 분액 조작이나 칼럼 조작, 한외 여과 조작 등에 의해, 단량체, 올리고머 등의 저분자 성분을 제거하여, 중합체를 회수할 수도 있다.
또한, 중합체 [A]는 상기한 바와 같이 라디칼 중합을 이용하는 것 이외에, 예를 들면 -QH(Q는 상기와 동일함)로 표시되는 친수기를 갖는 중합체(예를 들면, 히드록시스티렌계 수지나 아크릴계 수지 등)를 준비하고, 그의 친수기에 -C(=O)-CF2-RE(RE는 상기와 동일함)로 표시되는 기를 도입함으로써도 제조할 수 있다.
<산 발생체 [B]>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 산 발생체 [B]로서는 술포늄염이나 요오도늄염 등의 오늄염 화합물, 유기 할로겐 화합물, 디술폰류나 디아조 메탄술폰류 등의 술폰 화합물을 들 수 있다. 산 발생체 [B]의 해당 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 함유 형태로서는, 후술하는 것과 같은 화합물인 산 발생제의 형태이거나, 중합체 [A]나 후술하는 중합체 [C] 등 다른 중합체의 일부로서 조립된 산 발생기의 형태이거나, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
이러한 산 발생체 [B]의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2009-134088호 공보의 단락 [0080] 내지 [0113]에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
산 발생체 [B]로서는, 구체적으로는 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 시클로헥실ㆍ2-옥소시클로헥실ㆍ메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실ㆍ2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트,
4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(아다만탄-1-일)-1,1-디플루오로에탄-1-술포네이트, 트리페닐술포늄6-(아다만탄-1-일카르보닐옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로헥산-1-술포네이트,
트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙시이미드트리플루오로메탄술포네이트, N-히드록시숙시이미드노나플루오로-n-부탄술포네이트, N-히드록시숙시이미드퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트가 바람직하다.
산 발생체 [B]는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 산 발생체 [B]의 배합량은 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, 해당 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 중합체의 총량 100 질량부에 대하여, 0.1 내지 30 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 20 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 산 발생체의 배합량이 0.1 질량부 미만이면, 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있고, 한편 30 질량부를 초과하면, 방사선에 대한 투명성이 저하되어, 직사각형의 레지스트 패턴이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.
<중합체 [C]>
해당 감방사선성 수지 조성물은 중합체 [A]와는 별도로, 산 해리성기를 갖는 중합체 [C]를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 산 해리성기를 갖는 중합체는 산의 작용 전에는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이며, 산 발생체 [B] 등으로부터 발생하는 산의 작용에 의해 산 해리성기가 이탈하면 알칼리 가용성이 된다. 중합체가 「알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성」이란, 해당 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성한 레지스트 피막으로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에 채용되는 알칼리 조건하에서, 레지스트 피막 대신에 이러한 중합체만을 이용한 막 두께 100 nm의 피막을 현상한 경우에, 피막의 초기 막 두께의 50％ 이상이 현상 후에 잔존하는 성질을 말한다.
또한, 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 중합체 [A]가 산 해리성기를 갖지 않는 경우, 해당 조성물이 중합체 [C]를 함유함으로써, 그의 조성물을 이용하여 형성한 레지스트 피막으로부터 레지스트 패턴이 형성 가능하게 된다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서는 중합체 [A]쪽이 상기 중합체 [C]보다 불소 원자 함유율이 큰 것이 바람직하다. 이 경우, 중합체 [C] 및 중합체 [A]를 포함하는 감방사선성 수지 조성물에 의해서 형성된 레지스트 피막에 있어서, 중합체 [A]가 그의 표층에 편재화하는 경향이 보다 강해진다. 이에 따라, 알칼리 현상액에 접촉시켰을 때에 알칼리 현상액과 중합체 [A]의 반응이 빠르게 행해져, 레지스트 피막 표면의 수(水) 습윤성을 빠르게 향상시킬 수 있다. 또한, 이 불소 원자 함유율은 13C-NMR에 의해 측정할 수 있다.
여기서, 중합체 [C]와의 관계에 있어서 중합체 [A]의 불소 원자 함유율로서 바람직한 것은 중합체 [C]가 불소 원자를 함유하지 않는 것이면, 중합체 [A]의 불소 원자 함유율로서 이미 설명한 구체예 대로이다. 또한, 중합체 [C]가 불소 원자를 함유하는 것이면, (중합체 [A]의 불소 원자 함유율/중합체 [C]의 불소 원자 함유율)은 1.1 이상 3.0 이하인 것이 바람직하다. 1.1 이상이면, 액침 노광시에 있어서, 레지스트 피막 표면에서의 소수성을 양호하게 할 수 있고, 3.0 이하이면, 내드라이 에칭성이 양호하여, 패턴 형성을 행하는 데에 있어서 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.2 이상 2.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.5 이상 2 이하이다.
중합체 [C]는 상술한 바와 같은 성질을 갖는 중합체인 한, 그의 구체적인 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합체 [A]에 대한 상기 화학식 9로 표시되는 반복 단위 (a9)를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 (a4)를 추가로 갖고 있는 구조도 바람직하다.
<반복 단위 (a4)>
상기 중합체 [C] 중, 반복 단위 (a4)의 함유율은 중합체 [C]를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 반복 단위 (a4)의 총량이 0 내지 30 몰％가 바람직하고, 0 내지 15 몰％인 것이 더욱 바람직하다. 함유율이 30 몰％ 이하로 함으로써, 기판과의 밀착성을 충분한 것으로 하는 것이 가능해지고, 그것에 따라 패턴이 박리될 우려가 저하된다.
<반복 단위 (a9)>
상기 중합체 [C] 중, 반복 단위 (a9)의 함유율로서는 중합체 [C]를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 반복 단위 (a9)의 총량이 5 내지 75 몰％가 바람직하고, 15 내지 65 몰％가 더욱 바람직하고, 25 내지 55 몰％가 특히 바람직하다. 함유율이 5 몰％ 이상임으로써, 레지스트로서 기판과의 밀착성을 충분한 것으로 하는 것이 가능해지고, 그것에 따라 패턴이 박리될 우려가 저하된다. 한편, 함유율이 75 몰％ 이하임으로써, 용해된 후의 콘트라스트가 손상되기 어려워지고, 패턴 형상을 양호한 것으로 하는 것이 가능해진다.
<다른 반복 단위>
중합체 [C]는 상기 불소 원자 함유율을 갖는 한, 반복 단위 (a4) 및 반복 단위 (a9) 이외의 다른 반복 단위를 갖는 것일 수도 있다. 다른 반복 단위를 구성하는 중합성 불포화 단량체로서는 국제 공개 제2007/116664A호 [0065] 내지 [0085] 단락에 개시되어 있는 단량체를 들 수 있다.
다른 반복 단위로서는 (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필 또는 (메트)아크릴산3-히드록시프로필에서 유래되는 반복 단위가 바람직하다.
중합체 [C]의 Mw는 통상 3,000 내지 300,000이고, 바람직하게는 4,000 내지 200,000이고, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 100,000이다. Mw가 3,000 미만이면, 레지스트로서의 내열성이 저하될 우려가 있다. 한편, Mw가 300,000을 초과하면, 레지스트로서의 현상성이 저하될 우려가 있다.
<산 확산 제어체 [D]>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 필요에 따라서, [D] 성분으로서, 산 확산 제어체를 함유할 수 있다. 산 확산 제어체 [D]로서는, 예를 들면 하기 화학식 11로 표시되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (I)」이라고 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (II)」라고 함), 질소 원자를 3개 이상 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (III)」이라고 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 산 확산 제어체를 함유하면, 레지스트로서의 패턴 형상이나 치수 충실도를 향상시킬 수 있다. 산 확산 제어체 [D]의 해당 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 함유 형태로서는, 후술하는 것과 같은 화합물인 산 확산 제어제의 형태이거나, 중합체 [A]나 중합체 [C] 등 다른 중합체의 일부로서 조립된 산 확산 제어기의 형태이거나, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
Figure pat00048
(화학식 11 중, R12 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타냄)
질소 함유 화합물 (I)로서는, 예를 들면 n-헥실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민 등의 트리알킬아민류; 아닐린 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (II)로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (III)으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘 등의 피리딘류 이외에, 피라진, 피라졸 등을 들 수 있다.
또한 상기 질소 함유 유기 화합물로서, 산 해리성기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 이러한 산 해리성기를 갖는 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들면 N-(t-부톡시카르보닐)피페리딘, N-(t-부톡시카르보닐)이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)-2-페닐벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)디-n-옥틸아민, N-(t-부톡시카르보닐)디에탄올아민, N-(t-부톡시카르보닐)디시클로헥실아민, N-(t-부톡시카르보닐)디페닐아민, N-(t-부톡시카르보닐)-4-히드록시피페리딘 등을 들 수 있다.
또한, 산 확산 제어체로서는 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 이용할 수도 있다.
Figure pat00049
(상기 화학식 12 중, X+는 하기 화학식 (12-1-1) 또는 (12-1-2)로 표시되는 양이온이고, Z-는 OH-, RD1-COO-로 표시되는 음이온, RD1-SO3 -로 표시되는 음이온, 또는 RD1-N--SO2-RD2로 표시되는 음이온임(단 이들 화학식 중, RD1은 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 1가의 지방족 환상 탄화수소기 또는 아릴기이고, RD2는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기 또는 1가의 지방족 환상 탄화수소기임))
Figure pat00050
(화학식 (12-1-1) 중, RD3 내지 RD5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기, 또는 할로겐 원자이고, 상기 화학식 (12-1-2) 중, RD6 및 RD7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기, 또는 할로겐 원자임)
상기 화합물은 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 잃는 산 확산 제어체(이하, 「광 분해성 산 확산 제어체」라고도 함)로서 이용되는 것이다. 이 화합물을 함유함으로써, 노광부에서는 산이 확산되고, 미노광부에서는 산의 확산이 제어됨으로써 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 우수하고(즉, 노광부와 미노광부의 경계 부분이 명확하게 됨), 특히 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 LWR(Line Width Roughness), MEEF(Mask Error Enhancement Factor)의 개선에 유효하다.
상기 화학식 12 중의 X+는 상술한 바와 같이 화학식 (12-1-1) 또는 (12-1-2)로 표시되는 양이온이다. 그리고, 상기 화학식 (12-1-1) 중의 RD3 내지 RD5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기, 또는 할로겐 원자이고, 이들 중에서도 상기 화합물의 현상액에 대한 용해성을 저하시키는 효과가 있기 때문에, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (12-1-2) 중의 RD6 및 RD7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기, 또는 할로겐 원자이고, 이들 중에서도 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (12) 중의 Z-는 OH-, RD1-COO-로 표시되는 음이온, RD1-SO3 -로 표시되는 음이온, 화학식 RD1-N--SO2-RD2로 표시되는 음이온이다. 단, 이들 화학식 중의 RD1은 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 지방족 환상 탄화수소기 또는 아릴기이고, 이들 중에서도, 상기 화합물의 현상액에 대한 용해성을 저하시키는 효과가 있기 때문에, 지방족 환상 탄화수소기 또는 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 12에 있어서의 치환되어 있을 수도 있는 알킬기로서는, 예를 들면 히드록시메틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기; 메톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕실기; 시아노기; 시아노메틸기 등의 탄소수 2 내지 5의 시아노알킬기 등의 치환기를 1종 이상 갖는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 히드록시메틸기, 시아노기, 시아노메틸기가 바람직하다.
상기 화학식 12에 있어서의 치환되어 있을 수도 있는 지방족 환상 탄화수소기로서는, 예를 들면 히드록시시클로펜탄, 히드록시시클로헥산, 시클로헥사논 등의 시클로알칸 골격; 1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-온(캄포) 등의 유교 지방족 환상 탄화수소 골격 등의 지방족 환상 탄화수소 유래의 1가의 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-온 유래의 기가 바람직하다.
상기 화학식 12에 있어서의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐시클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들 화합물을 히드록실기, 시아노기 등으로 치환한 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페닐기, 벤질기, 페닐시클로헥실기가 바람직하다.
상기 화학식 12 중의 Z-는 하기 화학식 (12-2-1)로 표시되는 음이온(즉, RD1이 페닐기인 RD1-COO-로 표시되는 음이온), 하기 화학식 (12-2-2)로 표시되는 음이온(즉, RD1이 1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-온 유래의 기인 RD1-SO3 -로 표시되는 음이온) 또는 하기 화학식 (12-2-3)으로 표시되는 음이온(즉, RD1이 부틸기이고, RD2가 트리플루오로메틸기인 RD1-N--SO2-RD2로 표시되는 음이온)인 것이 바람직하다.
Figure pat00051
상기 광 분해성 산 확산 제어체는 화학식 12로 표시되는 것으로, 구체적으로는 상기 조건을 만족시키는 술포늄염 화합물 또는 요오도늄염 화합물이다.
상기 술포늄염 화합물로서는, 예를 들면 트리페닐술포늄히드록시드, 트리페닐술포늄살리실레이트, 트리페닐술포늄4-트리플루오로메틸살리실레이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄살리실레이트, 트리페닐술포늄10-캄포술포네이트, 4-t-부톡시페닐ㆍ디페닐술포늄10-캄포술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 술포늄염 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 요오도늄 염화합물로서는, 예를 들면 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄히드록시드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄4-트리플루오로메틸살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄10-캄포술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 요오도늄염 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 산 확산 제어체 [D]는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산 확산 제어체 [D]의 함유량은 해당 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 중합체의 총량 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 산 확산 제어체 [D]가 과도하게 함유되면, 형성된 레지스트 피막의 감도가 현저히 저하될 우려가 있다.
<용매 [E]>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 통상 용매를 함유한다. 이용되는 용매는 적어도 중합체 [A], 산 발생체 [B], 및 원한다면 함유되는 중합체 [C] 등을 용해 가능한 용매이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 용매 [E]로서, 예를 들면 직쇄상 또는 분지상의 케톤류; 환상의 케톤류; 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 2-히드록시프로피온산알킬류; 3-알콕시프로피온산알킬류 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 직쇄상 또는 분지상의 케톤류, 환상의 케톤류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산알킬류, 3-알콕시프로피온산알킬류 등이 바람직하고, 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논이 더욱 바람직하다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
<첨가제 [F]>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 상기한 것 이외에, 필요에 따라 첨가제 [F]로서, 편재화 촉진제, 계면활성제, 지환족 화합물, 증감제, 가교제 등을 배합할 수 있다.
(편재화 촉진제)
편재화 촉진제는 중합체 [A]를 보다 효율적으로 레지스트막 표면에 편석시키는 효과를 갖는 것이다. 해당 감방사선성 수지 조성물에 이 편재화 촉진제를 함유시킴으로써, 중합체 [A]의 첨가량을 종래보다도 적게할 수 있다. 따라서, LWR, 현상 결함, 패턴 붕괴 내성 등의 레지스트 기본 특성을 손상시키는 일없이, 레지스트막으로부터 액침액으로의 성분의 용출을 더욱 억제하거나, 고속 스캔에 의해 액침 노광을 보다 고속으로 행하는 것이 가능해지고, 결과로서 워터 마크 결함 등의 액침 유래 결함을 억제하는 레지스트막 표면의 소수성을 향상시킬 수 있다. 이러한 편재화 촉진제로서 사용할 수 있는 것으로서는 비유전율이 30 이상 200 이하이고, 1기압에 있어서의 비점이 100 ℃ 이상인 저분자 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로서는, 구체적으로는 락톤 화합물, 카보네이트 화합물, 니트릴 화합물, 다가 알코올 등을 들 수 있다.
상기 락톤 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 γ-부티로락톤, 발레로락톤, 메발로닉락톤, 노르보르난락톤 등을 들 수 있다.
상기 카보네이트 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 니트릴 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 숙시노니트릴 등을 들 수 있다. 상기 다가 알코올의 구체예로서는, 예를 들면 글리세린 등을 들 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 상기 편재화 촉진제의 함유량은 중합체의 총량을 100 질량부로 한 경우에, 10 내지 500 질량부이고, 보다 바람직하게는 30 내지 300 질량부이다. 상기 편재화 촉진제로서는 1종류만 함유되어 있을 수도 있고, 2종 이상 함유되어 있을 수도 있다.
(계면활성제)
계면활성제는 도포성, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다. 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제 이외에, 이하 상품명으로 KP341(신에쓰 가가꾸 고교사 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(교에이샤 가가꾸사 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩 F171, 동 F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431(스미또모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 글래스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 계면활성제의 함유량은 해당 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 중합체의 총량 100 질량부에 대하여, 통상 2 질량부 이하이다.
(지환식 골격 화합물)
지환식 골격 함유 화합물은 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선하는 작용을 나타내는 성분이다. 지환식 골격 함유 화합물로서는, 예를 들면
1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산t-부틸 등의 아다만탄 유도체류;
데옥시콜산t-부틸, 데옥시콜산t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산2-에톡시에틸 등의 데옥시콜산에스테르류;
리토콜산t-부틸, 리토콜산t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산2-에톡시에틸 등의 리토콜산에스테르류;
3-〔2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸〕테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 2-히드록시-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노난 등을 들 수 있다. 이들 지환식 골격 함유 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지환식 골격 화합물의 배합량은 해당 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 중합체의 총량 100 질량부에 대하여, 통상 50 질량부 이하이고, 바람직하게는 30 질량부 이하이다.
(증감제)
증감제는 산 발생체 [B]에 흡수되는 방사선의 에너지 이외의 에너지를 흡수하여, 그의 에너지를 예를 들면 라디칼과 같은 형태로 산 발생체 [B]에 전달하고, 그것에 따라 산의 생성량을 증가하는 작용을 나타냄으로써, 해당 감방사선성 수지 조성물의 「겉보기의 감도」를 향상시키는 효과를 갖는다.
증감제로서는, 예를 들면 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(가교제)
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 네가티브형 감방사성 수지 조성물로서 이용하는 경우에 있어서는, 알칼리 현상액에 가용인 중합체를 산의 존재하에서 가교할 수 있는 화합물(이하, 「가교제」라고 함)을 배합할 수도 있다. 가교제로서는, 예를 들면 알칼리 현상액에 가용인 중합체와의 가교 반응성을 갖는 관능기(이하, 「가교성 관능기」라고 함)를 1종 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 가교성 관능기로서는, 예를 들면 글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 아세톡시메틸기, 벤조일옥시메틸기, 포르밀기, 아세틸기, 비닐기, 이소프로페닐기, (디메틸아미노)메틸기, (디에틸아미노)메틸기, (디메틸올아미노)메틸기, (디에틸올아미노)메틸기, 모르폴리노메틸기 등을 들 수 있다.
가교제로서는, 예를 들면 국제공개 제2009/51088의 [0169] 내지 [0172] 단락에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 가교제로서는, 특히 메톡시메틸기 함유 화합물, 보다 구체적으로는 디메톡시메틸우레아, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 등이 바람직하다. 상기 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 가교제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
가교제의 사용량은 알칼리 현상액에 가용인 중합체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 95 질량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 85 질량부, 특히 바람직하게는 20 내지 75 질량부이다. 이 경우, 가교제의 사용량이 5 질량부 미만이면, 잔막률의 저하, 패턴의 사행이나 팽윤 등을 초래하기 쉬워지는 경향이 있고, 한편 95 질량부를 초과하면, 알칼리 현상성이 저하되는 경향이 있다.
첨가제 [F]로서는, 상기한 것 이외에 염료, 안료, 접착 보조제 등을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 염료 또는 안료를 이용함으로써, 노광부의 잠상을 가시화시키고, 노광시의 헐레이션의 영향을 완화할 수 있다. 또한, 접착 보조제를 배합함으로써, 기판과의 접착성을 개선할 수 있다. 다른 첨가제로서는 알칼리 가용성 수지, 산 해리성의 보호기를 갖는 저분자의 알칼리 용해성 제어제, 헐레이션 방지제, 보존 안정화제, 소포제 등을 들 수 있다.
또한, 첨가제 [F]는 이상 설명한 각종 첨가제 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<감방사선성 수지 조성물 용액의 제조>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 통상 그의 사용에 있어서, 전체 고형분 농도가 1 내지 50 질량％, 바람직하게는 3 내지 25 질량％가 되도록 용매에 용해한 후, 예를 들면 공경 0.02 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조성물 용액으로서 제조된다.
또한, 해당 감방사선성 수지 조성물은 할로겐 이온, 금속 등의 불순물의 함유량이 적을수록 바람직하다. 이러한 불순물의 함유량이 적으면, 레지스트 피막의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형상 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 해당 감방사선성 수지 조성물에 함유시키는 상기 불소 함유 화합물 [A]나 중합체 [C]는, 예를 들면 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법과의 조합 등에 의해서 정제하는 것이 바람직하다.
<포토레지스트 패턴의 형성 방법>
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은 (1) 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (1)」이라고도 함)과, (2) 상기 포토레지스트막 상에 액침 노광용 액체를 배치하여, 상기 액침 노광용 액체를 통해 상기 포토레지스트막을 액침 노광하는 공정(이하, 「공정 (2)」라고도 함)과, (3) 액침 노광된 상기 포토레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「공정 (3)」이라고도 함)을 구비하는 방법이다. 이러한 형성 방법에 따르면, 양호한 패턴 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 공정 (1)에서는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해서, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 도포함으로써, 포토레지스트막이 형성된다. 구체적으로는, 얻어지는 레지스트막이 소정의 막 두께가 되도록 감방사선성 수지 조성물 용액을 도포한 후, 프리베이킹(PB)함으로써 도막 중의 용제를 휘발시켜, 레지스트막이 형성된다.
상기 레지스트막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 5000 nm인 것이 바람직하고, 10 내지 2000 nm인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 프리베이킹의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라서 변하는데, 30 내지 200 ℃ 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 150 ℃이다.
상기 공정 (2)에서는 공정 (1)에서 형성된 포토레지스트막 상에 액침 노광용 액체를 배치하고, 액침 노광용 액체를 통해, 방사선을 조사하여, 포토레지스트막을 액침 노광한다.
상기 액침 노광용 액체로서는, 예를 들면 순수, 장쇄 또는 환상의 지방족 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 방사선으로서는, 사용되는 산 발생제의 종류에 따라서, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등으로부터 적절하게 선정되어 사용되지만, ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 또는 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)로 대표되는 원자외선이 바람직하고, 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)가 바람직하다.
또한, 노광량 등의 노광 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라서 적절하게 선정할 수 있다.
본 발명에서는 노광 후에 가열 처리(PEB)를 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 수지 성분 중의 산 해리성기의 해리 반응을 원활히 진행시킬 수 있다. PEB의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라서 적절하게 조정되지만, 통상 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 170 ℃이다.
본 발명에서는 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 끌어내기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보(일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보) 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성하여 놓을 수도 있다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 포토레지스트막 상에 보호막을 설치할 수도 있다. 또한, 액침 노광에 있어서 포토레지스트막으로부터의 산 발생체 등의 유출을 방지하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 제2005-352384호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 포토레지스트막 상에 액침용 보호막을 설치할 수도 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수 있다.
또한, 액침 노광에 의한 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는 포토레지스트막 상에, 상술한 보호막(상층막)을 설치하는 일없이, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 포토레지스트막만에 의해 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 상층막 부재 포토레지스트막에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 보호막(상층막)의 제막 공정을 생략할 수 있어, 작업 처리량의 향상을 기대할 수 있다.
상기 공정 (3)에서는 노광된 레지스트막을 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴이 형성된다.
이 현상 공정에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 적어도 1종을 용해한 알칼리성 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리성 수용액의 농도는 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 알칼리성 수용액의 농도가 10 질량％를 초과하는 경우, 비노광부도 현상액에 용해될 우려가 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 유기 용매를 첨가할 수도 있다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
이 유기 용매의 사용량은 알칼리성 수용액 100 부피부에 대하여, 100 부피부 이하인 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량이 100 부피부를 초과하는 경우, 현상성이 저하되어, 노광부의 현상 잔여물이 많아질 우려가 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다.
또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액으로 현상한 후에는, 일반적으로 물로 세정하고 건조한다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 이미 설명한 바와 같은 상기 화학식 1로 표시되는 기를 갖는 불소 함유 화합물 [A]를 포함하고 있다. 이러한 불소 함유 화합물 [A]는 불소 치환 탄화수소기를 갖고 있는 점에서 소수성이 높고, 기판 상에 형성된 레지스트 피막에 있어서, 액침 노광시에 있어서 레지스트 피막 표면이 높은 후퇴 접촉각을 나타내게 된다.
불소 함유 화합물 [A]로서는 이미 설명한 바와 같이, 저분자 화합물 [A]를 이용할 수도 있고, 적어도 반복 단위 (a1)을 갖는 중합체 [A]를 이용할 수도 있지만, 중합체 [C]보다 불소 원자 함유율이 큰 중합체 [A]를 감방사선성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 레지스트 피막을 형성했을 때에는 그의 표면에서 불소 함유 화합물 [A]의 존재 분포가 높아진다. 불소 함유 화합물 [A]를 레지스트 피막의 표면에 편재화시킴으로써, 레지스트 피막으로부터의 산 발생체 등의 용출이 억제됨과 동시에, 레지스트 피막 표면은 우수한 물빠짐 특성을 발휘하게 된다.
또한, 불소 함유 화합물 [A]는 카르보닐기에 대하여 α 위치의 탄소에 불소 원자가 결합되어 있다. 그 때문에, 불소 함유 화합물 [A]에서는 카르보닐기의 탄소의 반응성이 높고, 알칼리 조건하에서, -CO-CF2-RE가 빠르게 해리하여 친수성기(-QH)가 생성된다. 따라서, 불소 함유 화합물 [A]는, 예를 들면 카르보닐기에 대하여 β 위치의 탄소에 불소 원자가 결합되어 있는 화합물에 비교하여, 알칼리 현상액에 대한 반응 속도가 높다. 따라서, 불소 함유 화합물 [A]를 갖는 본 조성물에 따르면, 레지스트 피막을 형성했을 때에는 불소 함유 화합물 [A]가 갖는 불소 원자에 의해 레지스트 피막의 표면에 소수성이 부여됨과 동시에, 알칼리 조건하에 노출되었을 때에 빠르게 친수성기(-QH)가 생성되어, 레지스트 피막 표면이 소수성으로부터 친수성으로 빠르게 변화한다. 이에 따라, 알칼리 현상시에 있어서, 현상 잔사 등의 불순물이 피막 표면에 부착되기 어려워진다. 또한, 알칼리 현상액과의 접촉시에 있어서, 레지스트 피막 표면에서는 현상액이 빠르게 퍼지기 때문에, 현상을 바람직하게 행할 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물에 따르면, 현상 결함의 발생을 가능한 한 억제할 수 있는 레지스트 피막을 형성할 수 있다.
<반응 속도의 평가>
불소 함유 화합물 [A]와 알칼리 현상액과의 반응 속도(가수분해 속도)는, 예를 들면 물과의 접촉각, 구체적으로는 수평 상태의 레지스트 피막과 물방울과의 접촉각인 정적 접촉각이나, 레지스트 피막을 경사시켰을 때의 레지스트 피막과 물방울과의 접촉각인 동적 접촉각 등을 지표로 하여 평가할 수 있다. 이들 접촉각을 이용하여 가수분해 속도를 평가하기 위해서는, 예를 들면 불소 함유 화합물 [A]를 포함하는 레지스트 피막을 알칼리 현상액에 접촉시키고, 그의 접촉 개시로부터의 접촉각의 시간 변화를 지표로 하여 행할 수 있다.
상기한 접촉각 중, 전락각(轉落角)이나 전진 접촉각, 후퇴 접촉각과 같은 동적 접촉각을 이용하는 것이 바람직하고, 후퇴 접촉각을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 전락각은 물방울이 이동하기 시작했을 때의 접촉각이고, 전진 접촉각은 물방울의 이동 방향 전방의 끝점에서의 레지스트 피막과의 접촉각이다. 또한, 후진 접촉각은 물방울의 이동 방향 후방의 끝점에서의 레지스트 피막과의 접촉각이다. 이들 접촉각에 있어서는 레지스트 피막의 소수성이 높을수록, 전진 접촉각이나 후퇴 접촉각이 커져, 전락각이 작아진다. 즉, 불소 함유 화합물 [A]와 알칼리 현상액과의 반응 속도가 클수록, 전진 접촉각 및 후퇴 접촉각의 저하량이 커져, 전락각의 증가량이 커진다.
[실시예]
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 각종 물성치의 측정 방법을 이하에 나타내었다.
[중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)]
도소 가부시끼가이샤 제조 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 이용하여, 유량 1.0 밀리리터/분, 용출 용매에 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40 ℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
[1H-NMR 분석, 13C-NMR 분석]
화합물의 1H-NMR 분석, 중합체의 불소 원자 함유율을 구하기 위한 13C-NMR 분석은 핵 자기 공명 장치(니혼 덴시 가부시끼가이샤 제조 「JNM-ECX400」)를 사용하여, 측정하였다.
<화합물의 합성>
[실시예 1]
질소 분위기하, 0 ℃에서, 디시클로헥실카르보디이미드(DCC) 27.2 g(0.066 mol), 디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.37 g(0.003 mol), p-히드록시페닐메타크릴레이트 10.7 g(0.06 mol)의 디클로로메탄 용액 60 ml에, 디클로로메탄 60 ml에 디플루오로아세트산 13.3 g(0.069 mol)을 용해시킨 용액을 천천히 가하고, 실온까지 복귀하고, 1시간 교반하였다. 반응액에 순수 200 g과 규조토 30 g 가하고, 감압 여과하였다. 여과액을 분액 로트에서 분액하고, 유기층을 순수로 3회 세정하였다. 유기층을 증발기로 용매 증류 제거하여, 얻어진 조 생성물을 40 ℃로 가온한 헥산에 용해시키고, 0 ℃로 냉각하여 석출한 백색 고체를 여과하였다. 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (M-1)을 백색 고체로서 6.9 g 얻었다(수율 45％).
Figure pat00052
얻어진 화합물 (M-1)에 대해서 1H-NMR(400 MHz)을 측정하였다. 그의 결과를 이하에 나타내었다.
1 H-NMR (용매:CDCl 3 ): 7.6-7.1(m, 4H), 6.40(s, 1H), 5.80(s, 1H), 5.2-5.6(m, 1H), 2.10(s, 3H).
상기한 결과로부터, 화합물 (M-1)이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
Figure pat00053
[비교 합성예 1]
질소 분위기하, 0 ℃에서, 디시클로헥실카르보디이미드(DCC) 27.2 g(0.066 mol), 디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.37 g(0.003 mol), p-히드록시페닐메타크릴레이트 10.7 g(0.06 mol)의 디클로로메탄 용액 60 ml에, 디클로로메탄 60 ml에 3,3,3-트리플루오로프로피온산 9.0 g(0.069 mol)을 용해시킨 용액을 천천히 가하고, 실온까지 복귀하고, 1시간 교반하였다. 반응액에 순수 200 g과 규조토 30 g을 가하고, 감압 여과하였다. 여과액을 분액 로트에서 분액하고, 유기층을 순수로 3회 세정하였다. 유기층을 증발기에서 용매 증류 제거하고, 얻어진 조 생성물을 40 ℃로 가온한 헥산에 용해시키고, 0 ℃로 냉각하여 석출한 백색 고체를 여과하였다. 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (M-2)를 백색 고체로서 8.7 g 얻었다(수율 50％).
Figure pat00054
얻어진 화합물 (M-2)에 대해서 1H-NMR(400 MHz)을 측정하였다. 그의 결과를 이하에 나타내었다.
1 H-NMR(용매: CDCl 3 ): 7.6-7.1(m, 4H), 6.35(s, 1H), 5.80(s, 1H), 4.0-4.3(m, 2H), 2.05(s, 3H).
상기한 결과로부터, 화합물 (M-2)가 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
Figure pat00055
<중합체 [A]의 합성>
상기 화합물 (M-1) 및 그 밖의 화합물(하기 화학식 (M-4), (M-7), (M-10), (M-13)으로 표시되는 화합물) 중에서 선택되는 화합물을 각각 이용하여, 하기 방법에 의해, 중합체 [A]인 중합체 (A-1) 내지 (A-6)을 합성하였다. 또한, 비교예로서, 하기 방법에 의해, 상기 화합물 (M-2)를 이용한 중합체 (A'-1)과, 상기 화합물 (M-1) 및 상기 화합물 (M-2)를 모두 이용하지 않은 중합체 (A'-2)를 합성하였다.
Figure pat00056
[실시예 2]
온도계, 환류관을 부착한 3구 플라스크에, 실시예 1에서 합성한 화합물 (M-1) 9.03 g(0.0352 mol), 화합물 (M-7) 0.97 g(0.0039 mol), 메틸에틸케톤 20 g을 넣고, 교반 용해하였다. 그의 용해액에 중합 개시제 아조비스이소부티로니트릴(와코 쥰야꾸 제조)을 0.32 g(1.96 mmol) 가하고, 용해시켰다. 이 용액을 질소 분위기하에서 80 ℃에서 5시간의 가열 교반에 의해 중합 반응을 행한 후, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 중합 반응액을 감압 농축 후, 150 g의 노르말헥산에 천천히 투입하여, 석출한 고체를 헥산으로 3회 세정한 후, 감압 건조함으로써 고체를 얻었다. 이 고체에 대해서, 13C-NMR(400 MHz)을 측정한 결과, 하기 화학식 중의 t1:t2는 91.8:8.2(몰비)였다. 또한, 불소 함유 비율은 6.28 질량％였다. 또한, 이 고체에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량은 8,900이고, 분산도는 1.52였다. 이 중합체를 중합체 (A-1)로 한다.
Figure pat00057
[비교예 1]
온도계, 환류관을 부착한 3구 플라스크에, 비교 합성예 1에서 합성한 화합물 (M-2) 9.34 g(0.032 mol), 화합물 (M-4) 0.65 g(0.0036 mol), 메틸에틸케톤 20 g을 넣고, 교반 용해하였다. 그의 용해액에 중합 개시제 아조비스이소부티로니트릴(와코 쥰야꾸 제조)을 0.47 g(2.88 mmol) 가하여, 용해시켰다. 이 용액을, 질소 분위기하에서 80 ℃에서 5시간의 가열 교반에 의해 중합 반응을 행한 후, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 중합 반응액을 감압 농축 후, 150 g의 노르말헥산에 천천히 투입하여, 석출한 고체를 헥산으로 3회 세정한 후, 감압 건조함으로써 고체를 얻었다. 이 고체에 대해서, 13C-NMR(400 MHz)을 측정한 결과, 하기 화학식 중의 t3:t4는 89.7:10.3(몰비)이었다. 또한, 이 고체에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량은 9,300이고, 분산도는 1.60이었다. 이 중합체를 중합체 (A'-1)로 한다.
Figure pat00058
[실시예 3 내지 실시예 7, 비교예 2]
표 1에 기재한 화합물을 이용하여, 실시예 2와 동일하게 하고, 중합체 (A-2) 내지 중합체 (A-6) 및 (A'-2)를 합성하여, 각각 실시예 3 내지 8 및 비교예 2로 하였다. 또한, 각각의 물성치를 표 1에 나타내었다.
Figure pat00059
<중합체 [C]의 합성>
하기 방법에 의해 (C-1) 및 (C-2)를 합성하였다.
Figure pat00060
Figure pat00061
[합성예 1]
화합물 (M-3) 86.61 g(0.515 mol), 화합물 (M-8) 68.65 g(0.309 mol) 및 화합물 (M-11) 19.17 g(0.103 mol)을 2-부타논 400 g에 용해하고, 추가로 디메틸2,2'-아조비스(2-이소부티로니트릴) 8.45 g을 투입한 단량체 용액을 준비하였다. 화합물 (M-7) 25.57 g(0.103 mol)을 2,000 mL의 3구 플라스크에 투입하고, 200 g의 2-부타논을 투입하여 용해시켜, 30분 질소 퍼징한 후, 반응솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하여, 사전에 준비한 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 4,000 g의 메탄올에 투입하여 석출한 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 메탄올에 분산시켜 슬러리형으로 하고 세정한 후에 여과 분별하는 조작을 2회 행하고, 60 ℃에서 15시간 건조하여, 백색 분말의 공중합체 (C-1)을 얻었다(수량 150.6 g, 수율 75.3％). 이 공중합체 (C-1)은 Mw가 6,700이고, Mw/Mn=1.40이고, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-3), 화합물 (M-7), 화합물 (M-8), 화합물 (M-11)에서 유래되는 반복 단위의 함유율(mol％)은 각각 49.0:9.2:31.6:10.1이었다.
[합성예 2]
화합물 (M-3) 86.61 g(0.515 mol), 화합물 (M-8) 68.65 g(0.309 mol) 및 화합물 (M-12) 30.39 g(0.103 mol)을 2-부타논 400 g에 용해하고, 추가로 디메틸2,2'-아조비스(2-이소부티로니트릴) 8.45 g을 투입한 단량체 용액을 준비하였다. 화합물 (M-7) 25.57 g(0.103 mol)을 2,000 mL의 3구 플라스크에 투입하고, 200 g의 2-부타논을 투입하여 용해시켜, 30분 질소 퍼징한 후, 반응솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하여, 사전에 준비한 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 4,000 g의 메탄올에 투입하여 석출한 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 메탄올에 분산시켜 슬러리형으로 하고 세정한 후에 여과 분별하는 조작을 2회 행하고, 60 ℃에서 15시간 건조하여, 백색 분말의 공중합체 (C-2)를 얻었다(수량 131 g, 수율 65.5％). 이 공중합체는 Mw가 5,500이고, Mw/Mn=1.401이고, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-3), 화합물 (M-7), 화합물 (M-8), 화합물 (M-12)에서 유래되는 반복 단위의 함유율(mol％)은 각각 51.7:8.3:30.8:9.2였다. 또한, 불소 원자 함유율은 3.56 질량％였다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
상기 실시예 및 비교예에서 합성한 중합체 (A-1) 내지 (A-6), (A'-1) 내지 (A'-2) 및 (C-1) 내지 (C-2) 이외의 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 산 발생체 [B] 및 산 확산 제어제 [D]에 대해서 이하에 나타내었다.
산 발생체 [B]: 하기에 구조식을 나타내었다.
Figure pat00062
산 확산 제어제 [D]: 하기에 구조식을 나타내었다.
Figure pat00063
[실시예 9]
중합체 (A-1) 5.0 질량부, 산 발생제 (B-2) 11.0 질량부, 중합체 (C-1) 100.0 질량부, 산 확산 제어제 (D-2) 1.7 질량부, 첨가제로서 γ-부티로락톤 100.0 질량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 1,500.0 질량부, 시클로헥사논 650.0 질량부를 혼합하여 감방사선성 수지 조성물의 조성물 용액을 제조하였다.
[실시예 10 내지 16, 비교예 3, 4]
표 2에 나타내는 배합으로 한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 각 감방사선성 수지 조성물의 조성물 용액을 제조하고, 각각 실시예 10 내지 16, 비교예 3, 4로 하였다.
Figure pat00064
<레지스트 피막의 제조 및 평가>
실시예 9 내지 16, 비교예 3, 4의 감방사선성 수지 조성물에 대해서 이하와 같이 레지스트 피막을 형성하고, 형성한 레지스트 피막의 각각에 대하여, 알칼리 현상액에 대한 반응 속도 및 현상 결함의 평가를 행하였다. 반응 속도의 평가는 알칼리 현상액과의 접촉시에 있어서의 후퇴 접촉각의 시간 변화를 봄으로써 행하였다. 또한, 현상결함에 대해서는 Blob 결함수를 측정함으로써 행하였다. 이하에, 그의 상세를 나타내었다.
[레지스트 피막의 제조]
감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 피막을 형성하였다. 기판은 후퇴 접촉각의 측정에 있어서는 8인치 실리콘 웨이퍼로 하고, Blob 결함수의 측정에 있어서는 하층 반사 방지막(닛산 가가꾸사, ARC66)을 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼로 하였다. 피막의 막 두께는 110 nm로 하였다.
[후퇴 접촉각의 측정]
형성한 피막에 대해서, 실온 23 ℃, 습도 45％, 상압의 환경하에서, KRUS사의 DSA-10을 이용하여 이하의 절차로 후퇴 접촉각을 측정하였다.
DSA-10의 바늘을 측정 전에 아세톤과 이소프로필알코올로 세정한 후, 바늘에 물을 주입함과 동시에, 웨이퍼 스테이지 상에 웨이퍼를 세팅하였다. 이어서, 웨이퍼 표면과 바늘의 선단의 거리가 1 mm 이하가 되도록 스테이지의 높이를 조정하였다. 바늘로부터 물을 배출하여 웨이퍼 상에 25 μL의 물방울을 형성한 후, 바늘에 의해서 물방울을 10μL/분의 속도로 180초간 흡인함과 동시에, 접촉각을 매초(계180회) 측정하였다. 이 경우에, 이러한 측정은 피막 형성 후, 120 ℃에서 50초간 소프트 베이킹(SB)을 행한 후에 행함과 동시에, SB 후에 알칼리 현상액을 접촉시켜, 그의 접촉 개시로부터 10초 후 또는 30초 후에 행하였다. 그리고, 각각의 측정에 있어서, 접촉각이 안정된 시점부터 계20점의 접촉각에 대해서 평균치를 산출하여, 각 측정 조건의 후퇴 접촉각(°)으로 하였다.
알칼리 현상에 대해서는 상기 조건으로 SB를 행한 후, 도쿄 일렉트론 가부시끼가이샤 제조, 크린 트랙 「ACT8」의 현상 장치의 GP 노즐에 의해서 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 10초간 또는 30초간 현상하고, 그 후, 15초간 순수에 의해 린스하였다. 린스 후, 2,000 rpm으로 액 원심 분리 건조하고, 그의 건조 후의 기판의 후퇴 접촉각을 각각 「10초 현상 후」의 후퇴 접촉각, 「30초 현상 후」의 후퇴 접촉각으로 하였다.
[3개월 보존 접촉각의 측정]
제조한 레지스트 피막을 23 ℃에서 3개월간 보존하고, 상기한 「SB 후의 후퇴 접촉각」의 측정과 동일한 방법으로 후퇴 접촉각을 측정하여, 그의 값을 「3개월 보존 후퇴 접촉각」으로 하였다.
[Blob 결함]
피막 형성 후, 120 ℃에서 50초간 SB를 행하고, 이 피막에 대해서 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(NIKON사, NSR S610C)를 이용하여, NA=1.3, ratio=0.800, Dipole의 조건에 의해, 타겟 크기가 폭 45 nm인 라인 앤드 스페이스(1L/1S)의 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 노광 후, 95 ℃에서 50초간 프리베이킹(PEB)을 행하였다.
PEB 후, 도쿄 일렉트론 가부시끼가이샤 제조, 크린 트랙 「ACT8」의 현상 장치의 GP 노즐에 의해서 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 10초간 현상하여, 15초간 순수에 의해 린스하고, 2,000 rpm으로 액 원심 분리 건조하여, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때, 폭 45 nm의 1L/1S를 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 이 최적 노광량으로 웨이퍼 전체면에 선폭 45 nm의 1L/1S를 형성하고, 결함 검사용 웨이퍼로 하였다. 또한, 길이 측정에는 주사형 전자현미경(히다치 하이테크놀로지사, CC-4000)을 이용하였다. 그 후, 결함 검사용 웨이퍼 상의 결함수를 KLA-Tencor사, KLA2810을 이용하여 측정하였다. 또한, 동사 KLA2810으로 측정된 결함을, 레지스트 유래라고 판단되는 것과 외부 유래의 이물로 분류하였다. 분류 후, 레지스트 피막 유래라고 판단되는 결함수의 합계가 100개/wafer 미만이었던 경우 「양호」로 하고, 100개로부터 500개/wafer이었던 경우에는 「약간 불량」, 500개/wafer를 초과하는 경우에는 「불량」으로 하였다.
후퇴 접촉각의 측정 결과 및 Blob 결함의 평가 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
Figure pat00065
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체 [A]를 함유하는 실시예 9 내지 16의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 피막은 비교예 3 및 4와 비교하여, SB 후의 물에 대한 후퇴 접촉각은 그다지 상이하지 않았다. 이에 따라, 액침 노광시에 있어서 충분한 소수성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
한편, 현상 후의 후퇴 접촉각을 비교하면, 비교예 3에서는 현상 개시로부터 10초 후에서는 80°에서 45°까지밖에 변화하지 않고, 현상 후 30초에서 15° 미만으로 저하되었다. 또한, 비교예 4에서는 현상 후 10초에서는 81°에서 79°까지로 근소하게밖에 변화되지 않았고, 또한 현상 후 30초에 있어서도 25°까지밖에 저하되지 않았다. 이것에 대하여, 실시예 9 내지 16에서는 모두 현상 10초 후에 72 내지 80°에서 15° 미만으로 크게 저하되었다. 이 점에서, 중합체 [A]를 포함하는 본 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 피막은 알칼리 현상액과의 접촉시에 있어서, 그의 막 표면에서의 소수성→친수성(표면 습윤성)의 변화가 빠르게 행해지는 것을 알 수 있었다. 즉, 알칼리 현상액에 대한 반응 속도가 큰 것을 알 수 있었다. 이것은 중합체 [A]가 갖는 소수성기가 알칼리 조건하에서 빠르게 해리하여, 친수성기인 OH기가 막 표면에 편재한 것에 의한 것이라고 생각된다.
또한, Blob 결함에 대해서 비교하면, 비교예 3에서는 「약간 불량」이고, 비교예에서는 「불량」이었던데 대하여, 실시예 9 내지 16에서는 모두 「양호」였다. 이 점에서, 실시예 9 내지 16에서는 비교예 3, 4에 비교하여, 알칼리 현상액에 대한 반응 속도가 크고, 이에 따라, 현상 잔사 등의 불순물이 막 표면에 부착되는 것을 억제할 수 있는 것이 시사되었다.
또한, 3개월간 보존 후에 있어서의 후퇴 접촉각에 대해서 보면, 실시예 9 내지 16에서는 변화가 보이지 않고, 이에 따라, 보존 안정성도 우수한 것을 알 수 있었다. 이상의 점으로부터, 중합체 [A]를 포함하는 본 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 피막은 레지스트 패턴 형성용에 매우 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 기를 갖는 불소 함유 화합물 [A]와,
    감방사선성 산 발생체 [B]
    를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pat00066

    (화학식 1 중, RC는 치환되어 있을 수도 있는 (p+1)가의 방향족 환식기이고, Q는 1가의 친수기로부터 수소 원자 1개를 제외한 연결기이고, RE는 수소 원자, 또는 불소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, p는 1 내지 5의 정수이되, 단 p가 2 내지 5인 경우, 복수의 Q 및 RE는 각각 독립적으로 상기 정의를 갖고, 「*」는 결합손을 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서의 RE가 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 비치환된 탄화수소기인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소 함유 화합물 [A]가 하기 화학식 1p로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체인 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1p>
    Figure pat00067

    (화학식 1p 중, RM은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 할로겐화알킬기이고, G는 단결합, -(CH2)b-, -CO-O- 또는 -CO-NH-이고(b는 1 내지 2의 정수), RC1은 치환되어 있을 수도 있는 (p+1)가의 방향족 환식기이고, Q는 1가의 친수기로부터 수소 원자 1개를 제외한 연결기이고, RE는 수소 원자, 또는 불소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, p는 1 내지 5의 정수이되, 단 p가 2 내지 5인 경우, 복수의 Q 및 RE는 각각 독립적으로 상기 정의를 가짐)
  4. 제3항에 있어서, 상기 불소 함유 화합물 [A]가 하기 화학식 (1p-1) 내지 (1p-3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00068

    (화학식 (1p-1) 내지 (1p-3) 중, RM은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 할로겐화알킬기이고, RC2는 치환기를 가질 수도 있는 (p+1)가의 벤젠환이고, RE는 수소 원자, 또는 불소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, p는 1 내지 5의 정수이되, 단 p가 2 내지 5인 경우, 복수의 RE는 각각 독립적으로 상기 정의를 가짐)
  5. 제4항에 있어서, 상기 불소 함유 화합물 [A]가 하기 화학식 (1p-1-1) 내지 (1p-3-1)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00069

    (화학식 (1p-1-1) 내지 (1p-3-1) 중, RB1 내지 RB4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 -RP1, -RP2-O-RP1, -RP2-CO-RP1, -RP2-CO-ORP1, -RP2-O-CO-RP1, -RP2-OH, -RP2-CN 또는 -RP2-COOH(RP1은 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지방족 환상 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 30의 1가의 방향족 탄화수소기이고, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고, RP2는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 2가의 지방족 환상 포화 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기임)이고, RE는 수소 원자, 또는 불소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기임)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 산 해리성기를 갖는 중합체 [C]를 추가로 갖고,
    상기 불소 함유 화합물 [A]는 상기 중합체 [C]보다 불소 원자 함유율이 큰 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 지지체 상에 레지스트 피막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 피막을 액침 노광하는 공정과,
    그의 액침 노광된 레지스트 피막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정
    을 갖는 레지스트 패턴 형성 방법.
  8. 하기 화학식 1p로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체.
    <화학식 1p>
    Figure pat00070

    (화학식 1p 중, RM은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 할로겐화알킬기이고, G는 단결합, -(CH2)b-, -CO-O- 또는 -CO-NH-이고(b는 1 내지 2의 정수), RC1은 치환되어 있을 수도 있는 (p+1)가의 방향족 환식기이고, Q는 1가의 친수기로부터 수소 원자 1개를 제외한 연결기이고, RE는 수소 원자, 또는 불소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, p는 1 내지 5의 정수이되, 단 p가 2 내지 5인 경우, 복수의 Q 및 RE는 각각 독립적으로 상기 정의를 가짐)
  9. 하기 화학식 1m으로 표시되는 화합물.
    <화학식 1m>
    Figure pat00071

    (화학식 1m 중, RM은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 할로겐화알킬기이고, G는 단결합, -(CH2)b-, -CO-O- 또는 -CO-NH-이고(b는 1 내지 2의 정수), RC1은 치환되어 있을 수도 있는 (p+1)가의 방향족 환식기이고, Q는 1가의 친수기로부터 수소 원자 1개를 제외한 연결기이고, RE는 수소 원자, 또는 불소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, p는 1 내지 5의 정수이되, 단 p가 2 내지 5인 경우, 복수의 Q 및 RE는 각각 독립적으로 상기 정의를 가짐)

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