JP5741287B2 - 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
下記式(1)で表される基を有するフッ素含有化合物[A]と、
感放射線性酸発生体[B]と、
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
上記のフッ素含有化合物[A]は、上記式(1)中のカルボニル基に対してα位の炭素にフッ素原子が結合されている。そのため、フッ素含有化合物[A]では、カルボニル基の炭素の反応性が高く、アルカリ条件下において、−CO−CF2−REが速やかに解離して親水性基(−QH)が生成される。したがって、フッ素含有化合物[A]は、例えばカルボニル基に対してβ位の炭素にフッ素原子が結合されている化合物に比べて、アルカリ現像液に対する反応速度が高い。よって、フッ素含有化合物[A]を有する本組成物によれば、レジスト被膜を形成した際には、フッ素含有化合物[A]の有するフッ素原子によりレジスト被膜の表面に疎水性が付与されるとともに、アルカリ条件下に晒されたときに速やかに親水性基(−QH)が生成され、レジスト被膜表面が疎水性から親水性に速やかに変化する。これにより、アルカリ現像時において、現像残渣などの不純物が被膜表面に付着しにくくなる。また、アルカリ現像液との接触時において、レジスト被膜表面では現像液が速やかに広がるため、現像を好適に行うことができる。したがって、本発明の組成物によれば、現像欠陥の発生をできるだけ抑制できるレジスト被膜を形成することができる。
フッ素含有化合物[A]が重合体であることにより、レジスト被膜表面の疎水性を高め易くなる。また、アルカリ現像後において芳香環が側鎖に残り、重合体の剛直性が保持された状態でアルカリ不溶部分(ポジ型であれば未露光部分、ネガ型であれば露光部分)に留まるので、このようなレジスト被膜は、現像後のエッチング工程において、優れたエッチング耐性を発揮する。
フッ素含有化合物[A]の芳香族環式基の環骨格がベンゼン環であることにより、製造容易となる。
このようなフッ素含有化合物[A]であれば、当該化合物[A]の製造の容易化を図りながら、既に説明したような優れた効果を得ることが可能となる。
上記のような感放射線性樹脂組成物を用いて支持体上にレジスト被膜を形成する工程と、
前記レジスト被膜を液浸露光する工程と、
その液浸露光されたレジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
を有する。
本発明の化合物は、下記式(1m)で表される。
上記のような重合体又は化合物を用いることにより、既に説明したような作用効果を生じさせる感放射線性樹脂組成物を得ることが可能となる。
本発明におけるフッ素含有化合物[A]は、下記式(1)で表される基を有する。
式(1)のRCは、芳香族環式基であり、好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基の環骨格は、炭素数が6〜15であることが好ましく、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。製造容易であるという観点からすると、より好ましくは、ベンゼン環を環骨格として有するものである。
フッ素含有化合物[A]が低分子化合物である場合、上記式(1)のRCを構成する芳香族環式基は、重合性基を含む基に結合しているのが好ましい。重合性基は、ラジカル重合等により低分子化合物を重合体にすることを可能とする基であり、一般的に単量体に用いられている重合性基、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する基などを用いることができる。
RMのハロゲン原子として具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。また、RMのハロゲン化アルキル基としては、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換された基が挙げられる。RMは、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましい。
RC2が有していてもよい置換基としては、上記式(1)におけるRCが有していてもよい基を挙げることができる。このとき、RC2が有する水素原子の一部が置換されていてもよいし、その全部が置換されていてもよい。
RB1〜RB4が有していてもよい置換基として具体的には、上記RCと同様のものが挙げられる。
上記特定低分子化合物は、液浸露光用のレジスト組成物として用いられる感放射線性樹脂組成物の添加剤として好ましく使用できる。また、上記特定低分子化合物が、上記式(1m)のように重合性基を有する場合、その低分子化合物を単独で重合させることにより単独重合体を製造することができる。また、その特定低分子化合物を他の重合性化合物と共重合させることにより共重合体を製造することができる。これらの重合体についても感放射線性樹脂組成物の添加剤として好適に使用できる。以下、フッ素含有化合物[A]が重合体である場合について詳細に説明する。
フッ素含有化合物[A]が重合体である場合、好ましくは、下記式(1p)に示す繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(a1)」ともいう。)を有するものを挙げることができる。
<繰り返し単位(a1)>
上記繰り返し単位(a1)の好ましい具体例としては、下記式(1p−1)、(1p−2)又は(1p−3)で表されるものを挙げることができる。
上記式(1p−1)〜(1p−3)のそれぞれにおいて具体例としては、下記式(1p−1−1)〜(1p−1−3)、(1p−2−1)〜(1p−2−3)、(1p−3−1)〜(1p−3−3)で表されるものを挙げることができる。
重合体であるフッ素含有化合物[A]としては、上記式(1p−1−1)〜(1p−1−3)、(1p−2−1)〜(1p−2−3)、(1p−3−1)〜(1p−3−3)のうち、上記式(1p−1−1)、(1p−1−2)、(1p−2−1)、(1p−2−2)、(1p−3−1)及び(1p−3−2)が好ましく、上記式(1p−1−1)、(1p−2−1)及び(1p−3−1)で表されるものがより好ましい。
フッ素含有化合物[A]が繰り返し単位(a1)を含む重合体である場合、その重合体中における繰り返し単位(a1)の割合は、重合体を構成する全繰り返し単位の合計に対し、20〜100モル%が好ましく、30〜100モル%がより好ましい。繰り返し単位(a1)の含有率を上記範囲とすることにより、液浸露光時においてレジスト被膜表面に対して適度な疎水性を付与することができる。
上記重合体[A]は、繰り返し単位(a2)として、下記式(2)で表される繰り返し単位(但し、上記繰り返し単位(a1)に該当するものを除く。)を有していてもよい。
繰り返し単位(a2)においては、上記式(2)における−CO−Rfがアルカリ解離性基として働く。従って、重合体[A]が繰り返し単位(a2)を有すると、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させられると共に、現像後におけるレジスト被膜表面の疎水性をより低下させられる点で好ましい。
Xで表される2価の連結基としては、炭素数1〜30の2価の鎖状炭化水素基、炭素数3〜30の2価の脂肪族環状炭化水素基、炭素数6〜30の2価の芳香族炭化水素基、又はこれらとエーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基、若しくはアミド基を組み合わせた2価の基を挙げることができる。また、上記2価の連結基は置換基を有していてもよい。このような置換基として具体的には、上記式(1)中のRCと同様のものを挙げることができる。
上記式(2−1)〜(2−5)の具体例としては、下記式(2p−1)〜(2p−7)で表されるものを挙げることができる。
上記重合体[A]において、繰り返し単位(a2)の含有率は、重合体[A]を構成する全繰り返し単位に対して、繰り返し単位(a2)の総量が、0〜50モル%であることが好ましく、0〜30モル%であることがさらに好ましく、0〜20モル%が特に好ましい。なお、重合体[A]は、繰り返し単位(a2)を1種単独で、又は2種以上を組み合わせて有していてもよい。
上記重合体[A]は、繰り返し単位(a3)として、下記式(3)で表される繰り返し単位を有していてもよい。
上記式(3)中のR2の具体例としては、上記式(2)中のRfと同様のものを挙げることができる。R2として好ましくは、フッ素原子を有する炭素数1〜6の鎖状炭化水素基又はフッ素原子を有する炭素数4〜20の脂肪族環状炭化水素基である。
上記重合体[A]において、繰り返し単位(a3)の含有率は、重合体[A]を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位(a3)の総量が、0〜50モル%が好ましく、0〜30モル%がさらに好ましく、0〜25モル%が特に好ましい。なお、重合体[A]は、繰り返し単位(a3)を1種単独で、又は2種以上を組み合わせて有していてもよい。
上記重合体[A]は、繰り返し単位(a4)として、下記式(4)で表される繰り返し単位を有していてもよい。
上記式(4)中、R3の具体例としては、上記式(2)中、R1と同様のものを挙げることができる。また、それ以外にも、R3が炭化水素基である場合において、当該R3のX2側の末端に酸素原子、硫黄原子、−NR’−(但し、R’は水素原子又は1価の有機基である。)、カルボニル基、−CO−O−又は−CO−NH−が結合された構造であってもよい。
上記式(4)中、X2としては、少なくとも1個のフッ素原子を有する炭素数1〜20の2価の鎖状炭化水素基が好ましい。その具体例としては下記式(X2−1)〜(X2−6)で表されるものを挙げることができる。
上記重合体[A]において、繰り返し単位(a4)の含有率は、重合体[A]を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位(a4)の総量が、0〜50モル%が好ましく、5〜40モル%がさらに好ましく、0〜30モル%が特に好ましい。なお、重合体[A]は、繰り返し単位(a4)を1種単独で、又は2種以上を組み合わせて有してもよい。
上記重合体[A]は、繰り返し単位(a5)として、下記式(5)で表される繰り返し単位を有していてもよい。
上記式(5)中、R51の具体例としては、上記式(4)中、R3と同様のものを挙げることができる。
上記式(Z−1)中の
上記式(5−1a)及び(5−1b)の具体例としては、下記式(5p−1)〜(5p−7)で表される化合物を挙げることができる。
上記重合体[A]において、繰り返し単位(a5)の含有率は、重合体[A]を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位(a5)の総量が、0〜70モル%が好ましく、0〜60モル%がさらに好ましい。なお、重合体[A]は、繰り返し単位(a5)を1種単独で、又は2種以上を組み合わせて有してもよい。
上記重合体[A]は、繰り返し単位(a6)として、下記式(6)で表される繰り返し単位を有していてもよい。
上記式(6)中、R61の具体例としては、上記式(4)中のR3と同様のものを挙げることができる。
上記式(6−1a)及び(6−1b)の具体例としては、下記式(6p−1)〜(6p−7)で表されるものを挙げることができる。
上記重合体[A]において、繰り返し単位(a6)の含有率は、重合体[A]を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位(a6)の総量が、0〜50モル%が好ましく、0〜40モル%がさらに好ましく、0〜30モル%が特に好ましい。なお、重合体[A]は、繰り返し単位(a6)を1種単独で、又は2種以上を組み合わせて有してもよい。
上記重合体[A]は、下記式(7)で表される繰り返し単位(a7)を有していてもよい。重合体[A]が繰り返し単位(a7)を含むことにより、現像後のレジストパターンの形状をより改善させることができる。
上記式(Y−1)中、R6〜R8として表される基のうち、炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等が挙げられる。また炭素数4〜20の1価の脂肪族環状炭化水素基、もしくはR7及びR8が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに形成される炭素数4〜20の2価の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格や、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する基;これらの基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基等の炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の1種又は1個以上で置換した基等の脂肪族環状炭化水素骨格を有する基が挙げられる。これらの中でも、現像後のレジストパターンの形状をより改善させることができる点でシクロアルカン骨格を有する基が好ましい。
上記重合体[A]において、繰り返し単位(a7)の含有率は、重合体[A]を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位(a7)の総量が、50モル%以下が好ましく、0〜40モル%がさらに好ましい。なお、重合体[A]は、繰り返し単位(a7)を、1種単独で又は2種以上を組み合わせて有してもよい。
上記重合体[A]は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(a8)」ともいう。)を有していてもよい。重合体[A]が繰り返し単位(a8)を含むことにより、現像液に対する親和性を向上させることができる。
上記式(8s−1)中、R9として表される少なくとも1個のフッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基は、炭素数1〜10の炭化水素基における一部又は全部の水素原子がフッ素原子に置換されたものであれば特に限定されない。例えば、トリフルオロメチル基等が好ましい。
上記式(8−2)中、R11は、2価の連結基である。kは0又は1である。)
上記式(8−2)における2価の連結基(R11)の具体例としては、例えば、上記繰り返し単位(a2)における2価の連結基(X)の例などが挙げられる。
上記重合体[A]において、繰り返し単位(a8)の含有率は、重合体[A]を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位(a8)の総量が、通常50モル%以下であり、0〜30モル%が好ましく、0〜20モル%がさらに好ましい。なお、重合体[A]は、繰り返し単位(a8)を、1種単独で又は2種以上を組み合わせて有してもよい。
上記重合体[A]は、下記式(9)で表される繰り返し単位(a9)を有していてもよい。
重合体[A]が繰り返し単位(a9)を含むことにより、現像液に対する親和性を向上させることができる。
上記式(9)における2価の連結基(RL1)の具体例としては、例えば、上記繰り返し単位(a2)における2価の連結基(X)の例などが挙げられる。
上記式(Lc−1)〜(Lc−6)で表される基が有する置換基としては、例えば、上記式(1)におけるRCが有する置換基の例を挙げることができる。
なお、上記繰り返し単位(a9)は1種単独で又は2種以上が組み合わされて含まれていてもよい。上記繰り返し単位(a9)を与える好ましい単量体としては国際公開第2007/116664号パンフレット[0043]段落に記載のものを挙げることができる。
Dが有していてもよい置換基としては、例えば、上記式(1)におけるRCが有してもよい置換基の例を挙げることができる。
上記重合体[A]において、繰り返し単位(a9)の含有率は、重合体[A]を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位(a9)の総量が通常50モル%以下であり、0〜40モル%が好ましく、0〜20モル%がさらに好ましい。なお、重合体[A]は、繰り返し単位(a9)を、1種単独で又は2種以上を組み合わせて有してもよい。
本発明のフッ素含有化合物[A]が低分子化合物である場合、低分子化合物[A]は、例えば、−RC−QH(RC及びQは前記と同じである)で表される親水基を有する化合物と、−C(=O)−CF2−RE(REは前記と同じである)で表される基を有する化合物とを反応させることにより製造できる。
重合体[A]は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、(1)単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法;(2)単量体を含有する溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法;(3)各々の単量体を含有する、複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法;等の方法で合成することが好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物を構成する酸発生体[B]としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。酸発生体[B]の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物である酸発生剤の形態でも、重合体[A]や後述する重合体[C]等他の重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
4−ヒドロキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(1−ナフチルアセトメチル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(1−ナフチルアセトメチル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(1−ナフチルアセトメチル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−(アダマンタン−1−イル)−1,1−ジフルオロエタン−1−スルホネート、トリフェニルスルホニウム6−(アダマンタン−1−イルカルボニルオキシ)−1,1,2,2−テトラフルオロヘキサン−1−スルホネート、
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、パーフルオロ−n−オクタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、N−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、N−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、N−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
当該感放射線性樹脂組成物は、重合体[A]とは別に、酸解離性基を有する重合体[C]を含有することが好ましい。このような酸解離性基を有する重合体は酸の作用前はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性で、酸発生体[B]等から発生する酸の作用により酸解離性基が脱離するとアルカリ可溶性となる。重合体が「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」であるとは、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ条件下で、レジスト被膜に代えてこのような重合体のみを用いた膜厚100nmの被膜を現像した場合に、被膜の初期膜厚の50%以上が現像後に残存する性質をいう。
上記重合体[C]中、繰り返し単位(a4)の含有率は、重合体[C]を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位(a4)の総量が、0〜30モル%が好ましく、0〜15モル%であることがさらに好ましい。含有率が30モル%以下とすることで、基板との密着性を十分なものとすることが可能となり、それに伴ってパターンが剥がれてしまうおそれが低下する。
上記重合体[C]中、繰り返し単位(a9)の含有率としては、重合体[C]を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位(a9)の総量が、5〜75モル%が好ましく、15〜65モル%がさらに好ましく、25〜55モル%が特に好ましい。含有率が5モル%以上であることにより、レジストとして基板との密着性を十分なものとすることが可能となり、それに伴ってパターンが剥がれてしまうおそれが低下する。一方、含有率が75モル%以下であることにより、溶解した後のコントラストが損なわれにくくなり、パターン形状を良好なものとすることが可能となる。
重合体[C]は、上記フッ素原子含有率を有する限り、繰り返し単位(a4)及び繰り返し単位(a9)以外の他の繰り返し単位を有するものであってもよい。他の繰り返し単位を構成する重合性不飽和単量体としては、国際公開第2007/116664A号[0065]〜[0085]段落に開示されている単量体を挙げることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、[D]成分として、酸拡散制御体を含有することができる。酸拡散制御体[D]としては、例えば、下記式(11)で表される化合物(以下、「含窒素化合物(I)」という。)、同一分子内に窒素原子を2個有する化合物(以下、「含窒素化合物(II)」という。)、窒素原子を3個以上有する化合物(以下、「含窒素化合物(III)」という。)、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。酸拡散制御体を含有すると、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度を向上させることができる。酸拡散制御体[D]の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物である酸拡散制御剤の形態でも、重合体[A]や重合体[C]等他の重合体の一部として組み込まれた酸拡散制御基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
含窒素化合物(I)としては、例えばn−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類;ジ−n−ブチルアミン等のジアルキルアミン類;トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類;アニリン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
(上記式(12)中、X+は、下記式(12−1−1)又は(12−1−2)で表されるカチオンである。Z−は、OH−、RD1−COO−で表されるアニオン、RD1−SO3−で表されるアニオン、又はRD1−N−−SO2−RD2で表されるアニオンである(但しこれらの式中、RD1は、置換されていてもよいアルキル基、1価の脂肪族環状炭化水素基又はアリール基である。RD2は一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基もしくは1価の脂肪族環状炭化水素基である。)。)
上記化合物は、露光により分解して酸拡散制御性を失う酸拡散制御体(以下、「光分解性酸拡散制御体」ともいう。)として用いられるものである。この化合物を含有することによって、露光部では酸が拡散し、未露光部では酸の拡散が制御されることにより露光部と未露光部のコントラストが優れる(即ち、露光部と未露光部の境界部分が明確になる)ため、特に本発明の感放射線性樹脂組成物のLWR(Line Width Roughness)、MEEF(Mask Error Enhancement Factor)の改善に有効である。
本発明の感放射線性樹脂組成物は通常、溶媒を含有する。用いられる溶媒は、少なくとも重合体[A]、酸発生体[B]、及び所望により含有される重合体[C]等を溶解可能な溶媒であれば、特に限定されるものではない。このような溶媒[E]として、例えば、直鎖状又は分岐状のケトン類;環状のケトン類;プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセタート類;2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類;3−アルコキシプロピオン酸アルキル類等を使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、上記の他、必要に応じ添加剤[F]として、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環族化合物、増感剤、架橋剤等を配合することができる。
偏在化促進剤は、重合体[A]を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、重合体[A]の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、LWR、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本特性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が30以上200以下で、1気圧における沸点が100℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
界面活性剤は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、KP341(信越化学工業社製)、ポリフローNo.75、同No.95(共栄社化学社製)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(トーケムプロダクツ社製)、メガファックF171、同F173(大日本インキ化学工業社製)、フロラードFC430、同FC431(住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子社製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の含有量は、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量100質量部に対して、通常、2質量部以下である。
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。脂環式骨格含有化合物としては、例えば、
1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル等のアダマンタン誘導体類;
デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類;
リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類;
3−〔2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、2−ヒドロキシ−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン等
を挙げることができる。これらの脂環式骨格含有化合物は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。脂環式骨格化合物の配合量は、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量100質量部に対して、通常、50質量部以下であり、好ましくは30質量部以下である。
増感剤は、酸発生体[B]に吸収される放射線のエネルギー以外のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを例えばラジカルのような形で酸発生体[B]に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。
本発明の感放射線性樹脂組成物をネガ型感放射性樹脂組成物として用いる場合においては、アルカリ現像液に可溶な重合体を、酸の存在下で架橋しうる化合物(以下、「架橋剤」という。)を配合しても良い。架橋剤としては、例えば、アルカリ現像液に可溶な重合体との架橋反応性を有する官能基(以下、「架橋性官能基」という。)を1種以上有する化合物を挙げることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が1〜50質量%、好ましくは3〜25質量%となるように溶媒に溶解した後、例えば孔径0.02μm程度のフィルターでろ過することによって組成物溶液として調製される。
本発明のレジストパターンの形成方法は、(1)感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程(以下、「工程(1)」ともいう。)と、(2)上記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、上記液浸露光用液体を介して上記フォトレジスト膜を液浸露光する工程(以下、「工程(2)」ともいう。)と、(3)液浸露光された上記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程(以下、「工程(3)」ともいう。)と、を備える方法である。このような形成方法によれば、良好なパターン形状のレジストパターンを形成することができる。
フッ素含有化合物[A]とアルカリ現像液との反応速度(加水分解速度)は、例えば、水との接触角、具体的には、水平状態のレジスト被膜と水滴との接触角である静的接触角や、レジスト被膜を傾斜させた際のレジスト被膜と水滴との接触角である動的接触角などを指標として評価することができる。これらの接触角を用いて加水分解速度を評価するには、例えば、フッ素含有化合物[A]を含むレジスト被膜をアルカリ現像液に接触させ、その接触開始からの接触角の時間変化を指標として行うことができる。
東ソー株式会社製GPCカラム(G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒にテトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
[1H−NMR分析、13C−NMR分析]
化合物の1H−NMR分析、重合体のフッ素原子含有率を求めるための13C−NMR分析は、核磁気共鳴装置(日本電子株式会社製「JNM−ECX400」)を使用し、測定した。
[実施例1]
窒素雰囲気下、0℃にて、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)27.2g(0.066mol)、ジメチルアミノピリジン(DMAP)0.37g(0.003mol)、p−ヒドロキシフェニルメタクリレート10.7g(0.06mol)のジクロロメタン溶液60mlに、ジクロロメタン60mlにジフルオロ酢酸13.3g(0.069mol)を溶解させた溶液をゆっくり加え、室温まで戻し、1時間撹拌した。反応液に純水を200gと珪藻土30gを加え、減圧濾過した。ろ液を分液ロートにて分液し、有機層を純水で3回洗浄した。有機層をエバポレーターで溶媒留去し、得られた粗生成物を40℃に加温したヘキサンに溶解させ、0℃に冷却して析出した白色固体を濾過した。下記式で表される化合物(M−1)を白色固体として6.9g得た(収率45%)。
窒素雰囲気下、0℃にて、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)27.2g(0.066mol)、ジメチルアミノピリジン(DMAP)0.37g(0.003mol)、p−ヒドロキシフェニルメタクリレート10.7g(0.06mol)のジクロロメタン溶液60mlに、ジクロロメタン60mlに3,3,3−トリフルオロプロピオン酸9.0g(0.069mol)を溶解させた溶液をゆっくり加え、室温まで戻し、1時間撹拌した。反応液に純水を200gと珪藻土30gを加え、減圧濾過した。ろ液を分液ロートにて分液し、有機層を純水で3回洗浄した。有機層をエバポレーターで溶媒留去し、得られた粗生成物を40℃に加温したヘキサンに溶解させ、0℃に冷却して析出した白色固体を濾過した。下記式で表される化合物(M−2)を白色固体として8.7g得た(収率50%)。
上記化合物(M−1)及びその他の化合物(下記式(M−4)、(M−7)、(M−10)、(M−13)で表される化合物)の中から選択される化合物をそれぞれ用い、下記方法により、重合体[A]である重合体(A−1)〜(A−6)を合成した。また、比較例として、下記方法により、上記化合物(M−2)を用いた重合体(A’−1)と、上記化合物(M−1)及び上記化合物(M−2)をいずれも用いない重合体(A’−2)とを合成した。
温度計、還流管を取り付けた3つ口フラスコに、実施例1で合成した化合物(M−1)9.03g(0.0352mol)、化合物(M−7)0.97g(0.0039mol)、メチルエチルケトン20gを入れ、撹拌溶解した。その溶解液に重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル(和光純薬製)を0.32g(1.96mmol)加え、溶解させた。この溶液を、窒素雰囲気下にて80℃で5時間の加熱撹拌により重合反応を行った後、反応液を室温まで冷却した。その後、重合反応液を減圧濃縮後、150gのノルマルヘキサンへゆっくり投入し、析出した固体をヘキサンで3回洗浄したのち、減圧乾燥することにより固体を得た。この固体について、13C−NMR(400MHz)を測定した結果、下記式中のt1:t2は91.8:8.2(モル比)であった。なお、フッ素含有割合は、6.28質量%であった。また、この固体について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量は8,900であり、分散度は1.52であった。この重合体を重合体(A―1)とする。
温度計、還流管を取り付けた3つ口フラスコに、比較合成例1で合成した化合物(M−2)9.34g(0.032mol)、化合物(M−4)0.65g(0.0036mol)、メチルエチルケトン20gを入れ、撹拌溶解した。その溶解液に重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル(和光純薬製)を0.47g(2.88mmol)加え、溶解させた。この溶液を、窒素雰囲気下にて80℃で5時間の加熱撹拌により重合反応を行った後、反応液を室温まで冷却した。その後、重合反応液を減圧濃縮後、150gのノルマルヘキサンへゆっくり投入し、析出した固体をヘキサンで3回洗浄したのち、減圧乾燥することにより固体を得た。この固体について、13C−NMR(400MHz)を測定した結果、下記式中のt3:t4は89.7:10.3(モル比)であった。また、この固体について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量は9,300であり、分散度は1.60であった。この重合体を重合体(A’−1)とする。
表1に記載した化合物を用い、実施例2と同様にして、重合体(A−2)〜重合体(A−6)及び(A’−2)を合成し、それぞれ実施例3〜8及び比較例2とした。また、それぞれの物性値を表1に示す。
化合物(M−3)86.61g(0.515mol)、化合物(M−8)68.65g(0.309mol)及び化合物(M−11)19.17g(0.103mol)を、2−ブタノン400gに溶解し、更にジメチル2,2’−アゾビス(2−イソブチロニトリル)8.45gを投入した単量体溶液を準備した。化合物(M−7)25.57g(0.103mol)を2,000mLの三口フラスコに投入し、200gの2−ブタノンを投入して溶解させ、30分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、事前に準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより30℃以下に冷却し、4,000gのメタノールへ投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を2回行い、60℃にて15時間乾燥し、白色粉末の共重合体(C−1)を得た(収量150.6g、収率75.3%)。この共重合体(C−1)は、Mwが6,700であり、Mw/Mn=1.40であり、13C−NMR分析の結果、化合物(M−3)、化合物(M−7)、化合物(M−8)、化合物(M−11)に由来する繰り返し単位の含有率(mol%)はそれぞれ49.0:9.2:31.6:10.1であった。
化合物(M−3)86.61g(0.515mol)、化合物(M−8)68.65g(0.309mol)及び化合物(M−12)30.39g(0.103mol)を、2−ブタノン400gに溶解し、更にジメチル2,2’−アゾビス(2−イソブチロニトリル)8.45gを投入した単量体溶液を準備した。化合物(M−7)25.57g(0.103mol)を2,000mLの三口フラスコに投入し、200gの2−ブタノンを投入して溶解させ、30分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、事前に準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより30℃以下に冷却し、4,000gのメタノールへ投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を2回行い、60℃にて15時間乾燥し、白色粉末の共重合体(C−2)を得た(収量131g、収率65.5%)。この共重合体は、Mwが5,500であり、Mw/Mn=1.401あり、13C−NMR分析の結果、化合物(M−3)、化合物(M−7)、化合物(M−8)、化合物(M−12)に由来する繰り返し単位の含有率(mol%)はそれぞれ51.7:8.3:30.8:9.2であった。なお、フッ素原子含有率は、3.56質量%であった。
上記実施例及び比較例にて合成した重合体(A−1)〜(A−6)、(A’−1)〜(A’−2)及び(C−1)〜(C−2)以外の感放射線性樹脂組成物を構成する酸発生体[B]及び酸拡散制御剤[D]について以下に示す。
酸発生体[B]:下記に構造式を示す。
重合体(A−1)5.0質量部、酸発生剤(B−2)11.0質量部、重合体(C−1)100.0質量部、酸拡散制御剤(D−2)1.7質量部、添加剤としてγ−ブチロラクトン100.0質量部、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを1,500.0質量部、シクロヘキサノン650.0質量部を混合して感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を調製した。
表2に示す配合としたこと以外は実施例9と同様にして各感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を調製し、それぞれ実施例10〜16、比較例3、4とした。
実施例9〜16、比較例3、4の感放射線性樹脂組成物について以下のようにレジスト被膜を形成し、形成したレジスト被膜のそれぞれについて、アルカリ現像液に対する反応速度及び現像欠陥の評価を行った。反応速度の評価は、アルカリ現像液との接触時における後退接触角の時間変化を見ることにより行った。また、現像欠陥については、Blob欠陥数を測定することにより行った。以下に、その詳細を示す。
感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に被膜を形成した。基板は、後退接触角の測定に際しては8インチシリコンウェハとし、Blob欠陥数の測定に際しては、下層反射防止膜(日産化学社、ARC66)を形成した12インチシリコンウェハとした。被膜の膜厚は110nmとした。
形成した被膜について、室温23℃、湿度45%、常圧の環境下で、KRUS社のDSA−10を用いて以下の手順で後退接触角を測定した。
調製したレジスト被膜を23℃にて3ヶ月間保存し、上記の「SB後の後退接触角」の測定と同一の方法で後退接触角を測定し、その値を「3カ月保存後退接触角」とした。
被膜形成後、120℃で50秒間SBを行い、この被膜についてArFエキシマレーザー液浸露光装置(NIKON社、NSR S610C)を用い、NA=1.3、ratio=0.800、Dipoleの条件により、ターゲットサイズが幅45nmのラインアンドスペース(1L/1S)のマスクパターンを介して露光した。露光後、95℃で50秒間プレベーク(PEB)を行った。
Claims (7)
- 上記式(1)におけるREが水素原子、又は炭素数1〜10の無置換の炭化水素基である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 前記フッ素含有化合物[A]が、下記式(1p)で表される繰り返し単位を有する重合体である請求項1又は2に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 前記フッ素含有化合物[A]が、下記式(1p−1−1)〜(1p−3−1)からなる群より選択される1の式で表される繰り返し単位を有する重合体である請求項4に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 酸解離性基を有する重合体[C]をさらに有し、
前記フッ素含有化合物[A]は前記重合体[C]よりもフッ素原子含有率が大きい請求項1乃至5のいずれか1に記載の感放射線性樹脂組成物。 - 請求項1乃至6のいずれか1に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて支持体上にレジスト被膜を形成する工程と、
前記レジスト被膜を液浸露光する工程と、
その液浸露光されたレジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
を有するレジストパターン形成方法。
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