CN101750887A

CN101750887A - 感光树脂组合物

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Publication number: CN101750887A
Application number: CN200810240448A
Authority: CN
Inventors: 张卓; 何璇; 赵吉生
Original assignee: BOE Technology Group Co Ltd
Current assignee: BOE Technology Group Co Ltd
Priority date: 2008-12-19
Filing date: 2008-12-19
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2028-12-19
Also published as: CN101750887B

Abstract

本发明涉及一种感光树脂组合物，包括颜料、分散剂或分散树脂、碱可溶性树脂、多官能团单体、引发剂和溶剂；所述碱可溶性树脂包括硅氧烷类碱可溶性树脂。本发明感光树脂组合物在成膜后与基板之间形成有良好的附着性，因此，本发明感光树脂膜层可用于彩色滤光片用的彩色颜料光阻的制备中，有利于提高彩色颜料光阻的性能，进而有利于提高基于彩色颜料光阻的彩色滤光片或液晶显示器的显示性能。

Description

感光树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种感光树脂组合物，特别是涉及一种可满足彩色滤光片及液晶显示器制备过程中选材要求的感光树脂组合物。

背景技术

随着彩色液晶显示器迅速普及，人们对液晶显示器色彩显示的要求也不断提高。彩色滤光片是液晶显示器实现彩色显示的关键部件。为了改善液晶显示器的色彩显示品质，需要提高液晶显示器所使用的彩色滤光片的性能。

目前彩色滤光片的制备方法多为颜料分散法，即以负性彩色颜料光阻剂涂布在玻璃基板上后，通过前烘、曝光、显影、后烘等工艺完成制备。要提高彩色滤光片的显示性能，需要提高用于制备彩色滤光片的彩色颜料光阻剂的性能。碱可溶性树脂是彩色颜料光阻剂中最重要的组分，这就要求对彩色颜料光阻剂的感光树脂组合物配方提出了更高的要求，例如：要求彩色颜料光阻剂具有高的附着性等。可见，为满足现有技术中树脂材料在彩色颜料光阻剂中的应用需求，迫切需要具有附着性高的感光树脂组合物。

发明内容

本发明目的在于提供一种感光树脂组合物，使得感光树脂组合物具有较好的附着性，可满足树脂材料在彩色滤光片用彩色颜料光阻剂的选材要求。

本发明提供一种感光树脂组合物，包括颜料、分散剂或分散树脂、碱可溶性树脂、多官能团单体、引发剂和溶剂；所述碱可溶性树脂包括硅氧烷类碱可溶性树脂。

在上述技术方案的基础上，所述硅氧烷类碱可溶性树脂可占所述碱可溶树脂的重量百分比为0.1％～40％。所述硅氧烷类碱可溶性树脂为乙烯基硅氧烷与甲基丙烯酸的共聚物，或所述硅氧烷类碱可溶性树脂为含氢硅油的改性物。优选的，所述乙烯基硅氧烷单体占共聚物的重量百分比为30％～90％。进一步的，所述碱可溶树脂还可包括聚甲基丙烯酸类碱可溶性树脂，所述聚甲基丙烯酸类碱可溶性树脂的酸值为30mgKOH/g～250mgKOH/g、重均分子量为5000～40,000、羟值为0.1mgKOH/g～20mgKOH/g。

在上述技术方案的基础上，相对于100重量份颜料，所述感光树脂组合物还包括有：分散剂或分散树脂1～300重量份，碱可溶性树脂5～120重量份，多官能团单体10～500重量份，单官能团单体0～40重量份，溶剂200～3000重量份，添加剂0～30重量份，及引发剂1～180重量份。

优选的，相对于100重量份颜料，所述感光树脂组合物还包括有：分散剂或分散树脂20～80重量份，碱可溶性树脂10～80重量份，多官能团单体20～200重量份，单官能团单体1～10重量份，溶剂300～1800重量份，添加剂0～20重量份，及引发剂6～80重量份。

在上述技术方案的基础上，所述引发剂可包括：苯乙酮系化合物、二咪唑系化合物、三嗪系化合物、安息香系化合物、二苯甲酮系化合物、a-二酮系化合物、多核醌系化合物、咕吨酮系化合物或重氮系化合物，或上述引发剂的组合。

本发明感光树脂组合物在成膜后与基板之间形成有良好的附着性，因此，本发明感光树脂膜层可用于彩色滤光片用的彩色颜料光阻的制备中，有利于提高彩色颜料光阻的性能，进而有利于提高基于彩色颜料光阻的彩色滤光片或液晶显示器的显示性能。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

本发明提供的彩色滤光片用感光树脂组合物，其主要组分包括：(A)颜料；(B)分散剂或分散树脂；(C)碱可溶性树脂；(D)多官能团单体或多官能团单体与单官能团单体的组合；(E)引发剂；(F)溶剂和(G)添加剂；其中，(C)碱可溶性树脂至少包括一种硅氧烷类碱可溶性树脂。

其中，相对于100重量份颜料，分散剂或分散树脂的使用量为1～300重量份，碱可溶性树脂的使用量为5～120重量份，多官能团单体的使用量为10～500重量份，单官能团单体的使用量为0～40重量份，溶剂的使用量为200～3000重量份，添加剂的使用量为0～30重量份，引发剂的使用量为1～180重量份。

优选的，相对于100重量份颜料，分散剂或分散树脂的使用量为20～80重量份，碱可溶性树脂使用量为10～80重量份，多官能团单体的使用量为20～200重量份，单官能团单体的使用量为1～10重量份，溶剂的使用量为300～1800重量份，添加剂的使用量为0～20重量份，引发剂的使用量为6～80重量份。

(A)颜料的选用

上述技术方案中，关于颜料的选取没有特别的限定，可以是有机颜料或无机颜料。有机颜料可包括：在染料索引(C.I.，The Society of Dyers andColourists公司发行)中分类为颜料的化合物，具体例如包括带有下述的颜料索引(C.I)标号的物质。

C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄20、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄31、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄211；

C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙71；

C.I.颜料红9、C.I.颜料红97、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红149、C.I.颜料红168、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红180、C.I.颜料红185、C.I.颜料红207、C.I.颜料红208、C.I.颜料红209、C.I.颜料红215、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红243、C.I.颜料红254；

C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫29；

C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6；

C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿136、C.I.颜料绿210；

C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25。

这些有机颜料可以单独使用或混合两种或两种以上使用。此外，本发明中的有机颜料也可以利用再结晶法、再沉淀法、溶剂洗涤法、升华法、真空加热法，或者上述方法的组合进行精制后使用。

(B)分散剂或分散树脂的选用

上述技术方案中，分散剂或分散树脂的选取需满足能使所选的颜料得到稳定分散的基本条件即可。

具体的，可选用的分散剂包括：聚环氧乙烷十二基醚、聚环氧乙烷硬脂酰醚、聚环氧乙烷油醚等聚环氧乙烷烷基醚类、聚环氧乙烷辛基苯醚、聚环氧乙烷壬基苯醚等聚环氧乙烷烷基苯醚类、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚胺基甲酸酯类或聚乙烯亚胺类等分散剂；或上述分散剂的组合。

此外，还可选用以下商品名的分散剂：KP(信越化学工业制)SF-8427(Toray Dow Corning Silicon制)、普利弗隆(Polyflow，共荣社油脂化学工业制)、爱夫多普(F-Top，Tochem Products Co.，Ltd.制)、美卡夫克(Megafac，大日本印墨化学工业制)、弗洛多(Flrorade，住友3M制)、阿魏卡多(Asahi Guard)、萨弗隆(Surflon，旭硝子制)、DisperBYK-101、DisperBYK-103、DisperBYK-107、DisperBYK-110、DisperBYK-111、DisperBYK-115、DisperBYK-130、DisperBYK-160、DisperBYK-161、DisperBYK-162、DisperBYK-163、DisperBYK-164、DisperBYK-165、DisperBYK-166、DisperBYK-166、DisperBYK-170(BYK，德国毕克化学有限公司)、Solsperse 5000、Solsperse 12000、Solsperse 13240、Solsperse13940、Solsperse 17000、Solsperse 20000、Solsperse 22000、Solsperse24000、Solsperse 24000GR、Solsperse 26000、Solsperse 27000、Solsperse28000(Avecia，日本Fujifilm公司)、EFKA46、EFKA47、EFKA48、EFKA745、EFKA4047、EFKA4046、EFKA4080、EFKA4400、EFKA4401、EFKA1101、EFKA4403、EFKA4540、EFKA4550、EFKA6750、EFKA LP4008、EFKA LP4009、EFKA LP4010、EFKALP4015、EFKALP4050、EFKALP4055、EFKALP4560、EFKALP4800、EFKAPloymer400、EFKA Ploymer401、EFKA Ploymer402、EFKA Ploymer403、EFKAPloymer450、EFKA Ploymer451、EFKA Ploymer453(EFKA，荷兰埃夫卡助剂公司)等。

本发明可选取的以下商品名的分散树脂：巴斯夫的Joncryl 611、DSM的NeoCryl BT-26、NeoCryl B-817或NeoCryl BT-100等。

此外，本发明还可选用上述多种上述分散剂或分散树脂的组合。

相对于100重量份的颜料，分散剂或分散树脂的使用量为1～300重量份，优选的，分散剂或分散树脂的使用量为20～80重量份。

(C)碱可溶性树脂的选用

本发明碱可溶性树脂至少含有一种硅氧烷类碱可溶性树脂。具体的，碱可溶性树脂还可由至少一种硅氧烷类碱可溶性树脂，与一种或一种以上的其他类碱可溶性树脂组成。

硅氧烷类碱可溶性树脂可以由乙烯基硅氧烷与甲基丙烯酸等含乙烯基可共聚单体共聚得到，即硅氧烷类碱可溶性树脂为乙烯基硅氧烷与甲基丙烯酸的共聚物，其中乙烯基硅氧烷单体占共聚物重量百分比为30％～90％；或者，硅氧烷类碱可溶性树脂还可由低分子量的含氢硅油改性制备，如通过硅氢加成反应制备获得，即硅氧烷类碱可溶性树脂为含氢硅油的改性物。

上述技术方案中，可选用的其他类碱可溶性树脂例如：聚甲基丙烯酸类碱可溶性树脂。优选的，可选取酸值为30mgKOH/g～250mgKOH/g、重均分子量为5000～40,000、羟值为0.1mgKOH/g～20mgKOH/g的聚甲基丙烯酸类碱可溶性树脂。

相对于100重量份的颜料，本发明碱可溶性树脂使用量为5～120重量份，优选使用10～80重量份，更优选的使用30～60重量份。当碱可溶性树脂由硅氧烷类碱可溶性树脂和其他类碱可溶性树脂组成时，硅氧烷类碱可溶性树脂的重量百分比为碱可溶树脂总使用量的0.1％～40％。

(D)多官能团单体或多官能团单体与单官能团单体的组合的选用

本发明中的多官能团单体包括具有两个或两个以上可聚合不饱和键的单体。该情形下，可选用的多官能团单体包括：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧丙烷改性的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇五(甲基丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羟甲基丙酯、环氧乙烷改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的甘油三丙酸酯、环氧乙烷改性的双酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛聚缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等。

本发明中的多官能团单体也可包括含有两个或两个以上可聚合不饱和键的低聚物；该情形下，可选用的以下商品名的多官能团单体：EB264、EB270、EB1290(氰特表面技术(上海)有限公司)；SB400、SB401、SB402、SB404、SB405(美国沙多玛公司)等，还可选用以下多官能团单体：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齐聚体、聚酯(甲基)丙烯酸酯齐聚体、环氧(甲基)丙烯酸酯齐聚体等。

本发明优选的多官能团单体包括三个或三个以上不饱和键的单体；该情形下，可选用的多官能团单体包括：三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇五(甲基丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羟甲基丙酯等。

上述多官能团单体可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。

相对于100重量份的颜料，本发明多官能团单体的使用量为10～500重量份，优选使用20～200重量份。

此外，在上述技术方案的基础上，本发明还可使用多官能团单体与单官能团单体的组合。如果单官能团单体与多官能团单体混合使用时，可分别添加或两种及两种以上添加混合使用。

相对于100重量份的颜料，本发明单官能团单体的使用量为0～40重量份，优选使用1～10重量份。

(E)引发剂的选用

可选用的引发剂包括：苯乙酮系化合物、二咪唑系化合物、三嗪系化合物、安息香系化合物、二苯甲酮系化合物、a-二酮系化合物、多核醌系化合物、咕吨酮系化合物、重氮系化合物等。上述引发剂可以单独使用，也可两种或两种以上混合使用。

优选的，本发明可选用以下引发剂：二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、二咪唑系化合物；例如：4，4′-双(二乙胺)二本甲酮、2-苄基-2-2二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1(Ciba 369、379)、2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑等。

相对于100重量份的多官能团单体或多官能团单体与单官能团单体的组合，引发剂的使用量为0.01～100重量份，优选的使用量为3～70重量份，更优选的使用量为10～60重量份。当本发明在制备感光树脂组合物时，如果引发剂使用量过小时，则可能导致感光树脂组合物进行曝光处理时固化不足，影响感光树脂组合物的成膜质量；如果引发剂使用量过大时，将会影响感光树脂组合物进行显影处理的效果。

(F)溶剂的选用

本发明的溶剂选用的基本要求是：能使组成感光树脂组合物中颜料、分散剂或分散树脂、碱可溶性树脂、多官能团单体或多官能团单体与单官能团单体的组合、引发剂和添加剂各成分分散或溶解，溶剂自身不与这些成分发生反应，且具有适当挥发性的酸性溶剂、碱性溶剂或中性溶剂等。

优选的，本发明可选用的溶剂包括：丙二醇甲醚乙酸酯或3-乙氧基丙酸乙酯。为提高制备的感光树脂组合物的稳定性，并降低感光树脂组合物的粘度，优选的，本发明可选用丙二醇单甲醚用以调整混合溶液的整体极性。

相对于100重量份的颜料，本发明溶剂的使用量为200～3000重量份，优选使用300～1800重量份。

(G)添加剂的选用

本发明可选用的添加剂包括：固着促进剂、填充剂、高分子化合物、流平剂、润湿剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝剂等。

相对于100重量份的颜料，本发明添加剂的使用量为0～30重量份，优选使用0～20重量份。

下面通过实施例进一步具体的说明本发明的实施方式。但是，本发明不限于下述的实施例。

感光树脂组合物实施例

本实施例选用的(A)颜料为：索引号为PR177的红颜料；选用的(B)分散树脂或分散树脂为：商品名为BYK2000的分散树脂；选用的(C)碱可溶性树脂为：甲基丙烯酸类碱可溶性树脂和硅氧烷类碱可溶性树脂的混合物；选用的(D)多官能团单体为：二季戊四醇六丙烯酸酯；选用的(E)引发剂为2-苄基-2-2二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮；选用的(F)溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯；选用的(G)添加剂为商品型号为DEN428的(苯)酚醛型环氧树脂。

将100重量份PR177(颜料)、65重量份BYK2000(分散剂或分散树脂)、50重量份甲基丙烯酸类碱可溶性树脂和5重量份硅氧烷类碱可溶性树脂(碱可溶性树脂)、80重量份二季戊四醇六丙烯酸酯(多官能团单体)、30重量份2-苄基-2-2二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮(引发剂)、665重量份丙二醇甲醚醋酸酯(溶剂)搅拌混合均匀后，可获取感光树脂组合物。

其中，甲基丙烯酸类碱可溶性树脂可采用以下方法合成：在2000mL四口瓶中加入甲基丙烯酸60重量份，甲基丙烯酸甲酯21重量份，甲基丙烯酸丁酯59重量份，甲基丙烯酸苄酯260重量份，溶剂丙二醇甲醚醋酸酯600重量份，十二硫醇1重量份，得到混合液，在氮气保护下加热混合液至85℃并保持该温度直至反应结束。在反应过程中，向混合液中滴加引发剂NN二异丁腈的溶液，半小时滴完，聚合3小时后补滴少量引发剂，共加入引发剂24重量份。反应6小时后，可以用沉降或挥干溶剂得到碱可溶性树脂。

本实施例中硅氧烷类碱可溶性树脂可采用以下方法合成：

在1000mL四口瓶中，将甲基丙烯酸10重量份、甲基丙烯酸丁酯10重量份、苯乙烯30重量份、乙烯基硅氧烷50重量份、溶剂丙二醇甲醚醋酸酯400重量份一起加入，得到混合液，在氮气保护下加热混合液至85℃并保持该温度直至反应结束。在反应过程中，向混合液中滴加引发剂NN二异丁腈的溶液，半小时滴完，聚合3小时后补滴少量引发剂，共加入引发剂8重量份。反应6小时后，可以用沉降或挥干溶剂得到硅氧烷碱可溶性树脂。

或者，硅氧烷类碱可溶性树脂还可采用以下方法合成：

在1000mL四口瓶中，将甲基丙烯酸15重量份、甲基丙烯酸丁酯5重量份、苯乙烯40重量份、乙烯基硅氧烷40重量份、溶剂丙二醇甲醚醋酸酯400重量份一起加入，得到混合液，在氮气保护下加热混合液至85℃并保持该温度直至反应结束。在反应过程中，向混合液中滴加引发剂NN二异丁腈的溶液，半小时滴完，聚合3小时后补滴少量引发剂，共加入引发剂8重量份。反应6小时后，可以用沉降或挥干溶剂得到硅氧烷碱可溶性树脂。

本发明感光树脂组合物可通过以下方式形成感光树脂组合物膜层：

步骤1、调整匀胶机转速(如转速为500rpm～700rpm)，在玻璃基板上旋涂感光树脂组合物，形成一定厚度的感光树脂膜层；

步骤2、将感光树脂膜层在80℃～100℃温度下前烘处理4min～6min；

步骤3、将前烘处理后的感光树脂膜层用照度为100mJ/cm²～200mJ/cm²的紫外光进行曝光处理；

步骤4、将曝光处理后的感光树脂膜层采用碱性显影液(如：浓度为0.05％～0.1％的KOH溶液)进行显影处理20s～40s；

步骤5、将显影后的感光树脂膜层在230℃～250℃温度条件下烘烤30min～50min，制成得到图案化的感光树脂膜层。

在制备好感光树脂膜层后，采用3M的胶带进行膜从基板剥离的测试。通过测试可知，本发明感光树脂膜层较难剥离，与基板之间形成有较强的附着。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种感光树脂组合物，其特征在于，包括颜料、分散剂或分散树脂、碱可溶性树脂、多官能团单体、引发剂和溶剂；所述碱可溶性树脂包括硅氧烷类碱可溶性树脂。

2.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述硅氧烷类碱可溶性树脂占所述碱可溶树脂的重量百分比为0.1％～40％。

3.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述碱可溶树脂还包括聚甲基丙烯酸类碱可溶性树脂，所述聚甲基丙烯酸类碱可溶性树脂的酸值为30mgKOH/g～250mgKOH/g、重均分子量为5000～40,000、羟值为0.1mgKOH/g～20mgKOH/g。

4.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述硅氧烷类碱可溶性树脂为乙烯基硅氧烷与甲基丙烯酸的共聚物，或所述硅氧烷类碱可溶性树脂为含氢硅油的改性物。

5.根据权利要求4所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述乙烯基硅氧烷单体占共聚物的重量百分比为30％～90％。

6.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份颜料，还包括有：分散剂或分散树脂1～300重量份，碱可溶性树脂5～120重量份，多官能团单体10～500重量份，单官能团单体0～40重量份，溶剂200～3000重量份，添加剂0～30重量份，及引发剂1～180重量份。

7.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份颜料，还包括有：分散剂或分散树脂20～80重量份，碱可溶性树脂10～80重量份，多官能团单体20～200重量份，单官能团单体1～10重量份，溶剂300～1800重量份，添加剂0～20重量份，及引发剂6～80重量份。

8.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述引发剂包括：苯乙酮系化合物、二咪唑系化合物、三嗪系化合物、安息香系化合物、二苯甲酮系化合物、a-二酮系化合物、多核醌系化合物、咕吨酮系化合物或重氮系化合物，或上述组合。