CN103885294B - 感光性聚硅氧烷组成物、保护膜及具有保护膜的元件 - Google Patents

感光性聚硅氧烷组成物、保护膜及具有保护膜的元件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及感光性聚硅氧烷组成物、保护膜及具有保护膜的元件。一种感光性聚硅氧烷组成物,包含聚硅氧烷高分子(A)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)、每分子具有至少含有六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C),及溶剂(D);由该感光性聚硅氧烷组成物所形成的保护膜具有良好的感度。

Description

感光性聚硅氧烷组成物、保护膜及具有保护膜的元件
技术领域
本发明涉及一种感光性聚硅氧烷组成物,特别是指一种包含聚硅氧烷高分子及每分子具有至少含有六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物的正型感光性聚硅氧烷组成物、由此感光性聚硅氧烷组成物所形成的保护膜,及具有该保护膜的元件。
背景技术
近年来,在半导体工业、液晶显示器或有机电激发光显示器等领域中,随着尺寸的日益缩小化,对于光刻制程中所需的图案的微细化更甚要求。为了达到微细化的图案,一般是通过具有高解析及高感度的正型感光性材料经曝光及显影后而形成,其中,以聚硅氧烷高分子为成分的正型感光性材料逐渐成为业界使用的主流。
日本特开2008-107529号公开一种形成硬化膜用的感光性树脂组成物。该组成物包含聚硅氧烷高分子、邻萘醌二叠氮磺酸酯及溶剂。其中,该聚硅氧烷高分子的特征是含环氧丙烷基或丁二酸酐基,其制法是由含环氧丙烷基(oxetanyl)或丁二酸酐基的硅氧烷单体经加水分解且部分缩合所获得。该聚硅氧烷于共聚合时会经开环反应形成亲水性的结构,并在稀薄碱性显影液中具有高溶解性,然而,该感光性树脂组成物的感度不佳,难以令业界接受。
由上述可知,目前仍有需要发展出一种正型感光性聚硅氧烷组成物,且由该组成物所形成的保护膜具有良好感度,以满足业界的需求。
发明内容
首先要说明的是,在本文中,该(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸;(甲基)丙烯酰[(meth)acryloyl]表示丙烯酰(acryloyl)和/或甲基丙烯酰(methacryloyl);(甲基)丙烯酸酯[(meth)acrylate]表示丙烯酸酯(acrylate)和/或甲基丙烯酸酯(methacrylate)。
本发明的第一目的,在于提供一种具有高感度的感光性聚硅氧烷组成物。
于是,本发明感光性聚硅氧烷组成物,包含聚硅氧烷高分子(A)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)、每分子具有至少含有六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C),及溶剂(D)。
本发明感光性聚硅氧烷组成物,所述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)是每分子具有至少含有七个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
本发明感光性聚硅氧烷组成物,所述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)是每分子具有至少含有八个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
本发明感光性聚硅氧烷组成物,基于所述聚硅氧烷高分子(A)的总量为100重量份,所述邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的含量为1至50重量份、所述每分子具有至少含有六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的含量为0.1至35重量份,及所述溶剂(D)的含量为50至1200重量份。
本发明感光性聚硅氧烷组成物,所述聚硅氧烷高分子(A),是由具有式(I)的硅烷单体经加水分解及部分缩合而得的共聚物;
Si(Ra)t(ORb)4-t (I)
其中,t为0至3的整数,且当t表示2或3时,多个Ra各自为相同或不同;
Ra表示氢、C1至C10的烷基、C2至C10的烯基、C6至C15的芳香基、经酸酐基取代的C1至C10烷基、经环氧基取代的C1至C10烷基,或经环氧基取代的烷氧基;
Rb表示氢、C1至C6的烷基、C1至C6的酰基,或C6至C15的芳香基,且当4-t表示2或3时,多个Rb各自为相同或不同。
本发明的第二目的,在于提供一种感度良好的保护膜。
于是,本发明保护膜,是将如前所述的感光性树脂组成物涂布于基材上,再经预烤、曝光、显影及后烤处理后所形成。
本发明的第三目的,在于提供一种具有保护膜的元件。
本发明具有保护膜的元件,包含基材以及形成于该基材上的如上所述的保护膜。
本发明的有益效果在于:本发明感光性聚硅氧烷组成物通过添加该每分子具有至少含有六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C),形成的保护膜感度良好。
具体实施方式
本发明感光性聚硅氧烷组成物,包含聚硅氧烷高分子(A)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)、每分子具有至少含有六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C),及溶剂(D)。
以下将逐一对聚硅氧烷高分子(A)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)、每分子具有至少含有六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)及溶剂(D)进行详细说明:
[聚硅氧烷高分子(A)]
该聚硅氧烷高分子(A)的种类并没有特别限制,只要可以达到本发明所诉求的目的即可。较佳地,该聚硅氧烷高分子(A)可选择地使用硅烷单体、聚硅氧烷或硅烷单体与聚硅氧烷的组合进行加水分解及部分缩合而制得。
较佳地,该聚硅氧烷高分子(A),是由具有式(I)的硅烷单体经加水分解及部分缩合而得的共聚物:
Si(Ra)t(ORb)4-t (I)
其中,t为0至3的整数,且当t表示2或3时,多个Ra各自为相同或不同。
Ra表示氢、C1至C10的烷基、C2至C10的烯基、C6至C15的芳香基、经酸酐基取代的C1至C10烷基、经环氧基取代的C1至C10烷基,或经环氧基取代的烷氧基。
Rb表示氢、C1至C6的烷基、C1至C6的酰基,或C6至C15的芳香基,且当4-t表示2或3时,多个Rb各自为相同或不同。
在该Ra的定义中,C1至C10的烷基例如但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-氨丙基、3-巯丙基、3-异氰酸丙基。C2至C10的烯基例如但不限于乙烯基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基等。C6至C15的芳香基例如但不限于苯基、甲苯基(tolyl)、对-羟基苯基、1-(对-羟基苯基)乙基、2-(对-羟基苯基)乙基、4-羟基-5-(对-羟基苯基羰氧基)戊基[4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyl]、萘基[naphthyl]等。
该经酸酐基取代的C1至C10烷基例如但不限于乙基丁二酸酐、丙基丁二酸酐、丙基戊二酸酐等。
该经环氧基取代的C1至C10烷基例如但不限于环氧丙烷基戊基(oxetanylpentyl)、2-(3,4-环氧环己基)乙基[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]等。
该经环氧基取代的烷氧基例如但不限于环氧丙氧基丙基(glycidyloxypropyl)、2-环氧丙烷基丁氧基(2-oxetanylbutoxy)等。
在该Rb的定义中,C1至C6的烷基包含但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。C1至C6的酰基包含但不限于乙酰基。C6至C15的芳香基包含但不限于苯基。
于式(I)中,当t表示0至3的整数时,t为0时表示硅烷单体为四官能性硅烷,t为1时表示硅烷单体为三官能性硅烷,t为2时表示硅烷单体为二官能性硅烷,t为3时则表示硅烷单体为单官能性硅烷。
该硅烷单体包含但不限于(1)四官能性硅烷:四甲氧基硅烷(tetramethoxysilane)、四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)、四乙酰氧基硅烷(tetraacetoxysilane)、四苯氧基硅烷等(tetraphenoxy silane);(2)三官能性硅烷:甲基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxysilane简称MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(methyltriethoxysilane)、甲基三异丙氧基硅烷(methyltriisopropoxysilane)、甲基三正丁氧基硅烷(methyltri-n-butoxysilane)、乙基三甲氧基硅烷(ethyltrimethoxysilane)、乙基三乙氧基硅烷(ethyltriethoxysilane)、乙基三异丙氧基硅烷(ethyltriisopropoxysilane)、乙基三正丁氧基硅烷(ethyltri-n-butoxysilane)、正丙基三甲氧基硅烷(n-propyltrimethoxysilane)、正丙基三乙氧基硅烷(n-propyltriethoxysilane)、正丁基三甲氧基硅烷(n-butyltrimethoxysilane)、正丁基三乙氧基硅烷(n-butyltriethoxysilane)、正己基三甲氧基硅烷(n-hexyltrimethoxysilane)、正己基三乙氧基硅烷(n-hexyltriethoxysilane)、癸基三甲氧基硅烷(decyltrimethoxysilane)、乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基硅烷(vinyltriethoxysilane)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-methylacryloyloxypropyltrimethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(3-methylacryloyloxypropyltriethoxysilane)、苯基三甲氧基硅烷(phenyltrimethoxysilane,简称PTMS)、苯基三乙氧基硅烷(phenyltriethoxysilane简称PTES)、对-羟基苯基三甲氧基硅烷(p-hydroxyphenyltrimethoxysilane)、1-(对-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷[1-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane]、2-(对-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷[2-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane]、4-羟基-5-(对-羟基苯基羰氧基)戊基三甲氧基硅烷[4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyltrimethoxysila ne]、三氟甲基三甲氧基硅烷(trifluoromethyltrimethoxysilane)、三氟甲基三乙氧基硅烷(trifluoromethyltriethoxysilane)、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷(3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(3-aminopropyltrimethoxysilane)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane]、3-巯丙基三甲氧基硅烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)、3-乙基-3-[[3-(三苯氧基硅基)丙氧基]甲基]环氧丙烷{3-ethyl-3-[[3-(triphenoxysilyl)propoxy)methyl]oxetane}、由东亚合成所制造的市售品:3-乙基-3-[[3-(三甲氧基硅基)丙氧基]甲基]环氧丙烷{3-ethyl-3-[[3-(trimethoxysilyl)propoxy)methyl]oxetane}(商品名TMSOX-D)、3-乙基-3-[[3-(三乙氧基硅基)丙氧基]甲基]环氧丙烷{3-ethyl-3-[[3-(triethoxysilyl)propoxy)methyl]oxetane}(商品名TESOX-D)、2-(三甲氧基硅基)乙基丁二酸酐[2-(trimethoxysilyl)ethylsuccinic anhydride]、3-(三苯氧基硅基)丙基丁二酸酐[3-(triphenoxysilyl)propylsuccinic anhydride]、由信越化学所制造的市售品:3-(三甲氧基硅基)丙基丁二酸酐[3-(trimethoxysilyl)propyl succinic anhydride](商品名X-12-967)、由WACKER公司所制造的市售品:3-(三乙氧基硅基)丙基丁二酸酐[3-(triethoxysilyl)propyl succinicanhydride](商品名GF-20)、3-(三甲氧基硅基)丙基戊二酸酐[3-(trimethoxysilyl)propyl glutaric anhydride,简称TMSG]、3-(三乙氧基硅基)丙基戊二酸酐[3-(triethoxysilyl)propyl glutaric anhydride]、3-(三苯氧基硅基)丙基戊二酸酐[3-(triphenoxysilyl)propyl glutaric anhydride]等;(3)二官能性硅烷:二甲基二甲氧基硅烷(dimethyldimethoxysilane简称DMDMS)、二甲基二乙氧基硅烷(dimethyldiethoxysilane)、二甲基二乙酰氧基硅烷(dimethyldiacetyloxysilane)、二正丁基二甲氧基硅烷[di-n-butyldimethoxysilane]、二苯基二甲氧基硅烷(diphenyldimethoxysilane)、二异丙氧基-二(2-环氧丙烷基丁氧基丙基)硅烷[diisopropoxy-di(2-oxetanylbutoxy propyl)silane,简称DIDOS]、二(3-环氧丙烷基戊基)二甲氧基硅烷[di(3-oxetanylpentyl)dimethoxy silane]、(二正丁氧基硅基)二(丙基丁二酸酐)[(di-n-butoxysilyl)di(propyl succinic anhydride)]、(二甲氧基硅基)二(乙基丁二酸酐)[(dimethoxysilyl)di(ethyl succinic anhydride)];(4)单官能性硅烷:三甲基甲氧基硅烷(trimethylmethoxysilane)、三正丁基乙氧基硅烷(tri-n-butylethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷(3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane)、二(2-环氧丙烷基丁氧基戊基)-2-环氧丙烷基戊基乙氧基硅烷[di(2-oxetanylbutoxypentyl)-2-oxetanylpentylethoxy silane]、三(2-环氧丙烷基戊基)甲氧基硅烷[tri(2-oxetanylpentyl)methoxy silane]、(苯氧基硅基)三(丙基丁二酸酐)[(phenoxysilyl)tri(propyl succinic anhydride)]、(甲基甲氧基硅基)二(乙基丁二酸酐)[(methoxysilyl)di(ethyl succinic anhydride)]等。上述的各种硅烷单体可单独一种使用或混合多种使用。
较佳地,前述聚硅氧烷包含但不限于由下式(I-2)所示的聚硅氧烷:
于式(I-2)中,Rg、Rh、Ri及Rj为相同或不同,且分别表示氢原子、C1至C10烷基、C2至C6烯基,或C6至C15芳香基,该烷基、烯基及芳香基中任一者可选择地含有取代基,当s为2至1000的整数时,每个Rg为相同或不同,且每个Rh为相同或不同。烷基例如但不限于甲基、乙基、正丙基等。烯基例如但不限于乙烯基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基等。芳香基例如但不限于苯基、甲苯基、萘基等。
Rl及Rk分别表示氢原子、C1至C6烷基、C1至C6酰基或C6至C15芳香基,该烷基、酰基及芳香基中任一者可选择地含有取代基。烷基可例如但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。酰基可例如但不限于乙酰基。芳香基可例如但不限于苯基。
进一步地于式(I-2)中,s为1至1000的整数。较佳地,s为3至300的整数。更佳地,s为5至200的整数。
该式(I-2)所示的聚硅氧烷可单独或混合使用,且该式(I-2)所示的聚硅氧烷包含但不限于1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙氧基二硅氧烷、Gelest公司制硅烷醇末端聚硅氧烷的市售品[商品名如DM-S12(分子量400至700)、DMS-S15(分子量1500至2000)、DMS-S21(分子量4200)、DMS-S27(分子量18000)、DMS-S31(分子量26000)、DMS-S32(分子量36000)、DMS-S33(分子量43500)、DMS-S35(分子量49000)、DMS-S38(分子量58000)、DMS-S42(分子量77000)、PDS-9931(分子量1000至1400)等]等。
该硅烷单体与聚硅氧烷混合使用时,其混合比率并无特别限制。较佳地,该硅烷单体与聚硅氧烷的硅原子摩尔数比介于100:0.01至50:50之间。
该聚硅氧烷高分子(A)除了可由上述的硅烷单体和/或聚硅氧烷进行加水分解及部分缩合而制得外,也可混合二氧化硅[silicon dioxide]粒子进行共聚合反应。该二氧化硅的平均粒径并无特别的限制,其范围为2nm至250nm。较佳地,其平均粒径范围为5nm至200nm。更佳地,其平均粒径范围为10nm至100nm。
该二氧化硅粒子可单独或混合使用,且该二氧化硅粒子包含但不限于由触媒化成公司所制造的市售品[商品名如OSCAR1132(粒径12nm;分散剂为甲醇)、OSCAR1332(粒径12nm;分散剂为正丙醇)、OSCAR105(粒径60nm;分散剂为γ-丁内酯)、OSCAR106(粒径120nm;分散剂为二丙酮醇)等]、由扶桑化学公司所制造的市售品[商品名如Quartron PL-1-IPA(粒径13nm;分散剂为异丙酮)、Quartron PL-1-TOL(粒径13nm;分散剂为甲苯)、QuartronPL-2L-PGME(粒径18nm;分散剂为丙二醇单甲醚)、Quartron PL-2L-MEK(粒径18nm;分散剂为甲乙酮)等]、由日产化学公司所制造的市售品[商品名如IPA-ST(粒径12nm;分散剂为异丙醇)、EG-ST(粒径12nm;分散剂为乙二醇)、IPA-ST-L(粒径45nm;分散剂为异丙醇)、IPA-ST-ZL(粒径100nm;分散剂为异丙醇)等]。
该二氧化硅粒子与该硅烷单体和/或聚硅氧烷混合时,并无使用量的限制。较佳地,该二氧化硅粒子的硅原子摩尔数与该聚硅氧烷高分子(A)的硅原子摩尔数比为1:100至50:100之间。
该加水分解及部分缩合可使用一般的方法。例如,在硅烷单体和/或聚硅氧烷、二氧化硅粒子等的混合物中添加溶剂、水,或选择性地可进一步添加催化剂,接着于50℃至150℃下加热搅拌0.5小时至120小时。搅拌时,进一步地可通过蒸馏除去副产物(醇类、水等)。
上述溶剂并没有特别限制,可与本发明感光性聚硅氧烷组成物中所包含的溶剂(D)为相同或不同。较佳地,基于该硅烷单体和/或聚硅氧烷的总量为100克,该溶剂的使用量范围为15克至1200克。更佳地,该溶剂的使用量范围为20克至1100克。又更佳地,该溶剂的使用量范围为30克至1000克。
基于该混合物中所含的可水解基团为1摩尔,该用于水解的水的使用量范围为0.5摩尔至2摩尔。
该催化剂没有特别的限制,较佳地,该催化剂选自于酸催化剂或碱催化剂。该酸催化剂包含但不限于盐酸、硝酸、硫酸、氟酸、草酸、磷酸、醋酸、三氟醋酸、蚁酸、多元羧酸或其酐、离子交换树脂等。该碱催化剂包含但不限于二乙胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、含有氨基的烷氧基硅烷、离子交换树脂等。
较佳地,基于该硅烷单体和/或聚硅氧烷的总量为100克,该催化剂的使用量范围为0.005克至15克。更佳地,该催化剂的使用量范围为0.01克至12克。又更佳地,该催化剂的使用量范围为0.05克至10克。
基于稳定性的观点,经缩合反应后所制得的聚硅氧烷高分子(A)以不含副产物(如醇类或水)、催化剂为佳,因此所制得的聚硅氧烷高分子(A)可选择性地进行纯化。纯化方法并无特别限制,较佳地,可使用疏水性溶剂稀释该聚硅氧烷高分子(A),接着以蒸发器浓缩经水洗涤数回的有机层,以除去醇类或水。另外,可使用离子交换树脂除去催化剂。
[邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)]
该感光性聚硅氧烷组成物中的邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)没有特别的限制,可选用一般所使用的。
该邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)可为完全酯化或部分酯化的酯化物。
较佳地,该邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)是由邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类与羟基化合物反应所制得。更佳地,该邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)是由邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类与多元羟基化合物反应所制得。
该邻萘醌二叠氮磺酸包含但不限于邻萘醌二叠氮-4-磺酸、邻萘醌二叠氮-5-磺酸、邻萘醌二叠氮-6-磺酸等。该邻萘醌二叠氮磺酸的盐类可例如但不限于邻萘醌二叠氮磺酸卤盐。
该羟基化合物可单独或混合使用,且该羟基化合物包含但不限于:
羟基二苯甲酮类化合物,例如但不限于2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4'-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羟基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羟基二苯甲酮、2,4,5,3',5'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,3',4',5'-六羟基二苯甲酮等。
羟基芳基类化合物,例如但不限于由式(a)所示的羟基芳基类化合物:
于式(a)中,Rm至Ro表示氢原子或C1至C6的烷基;Rp至Ru表示氢原子、卤素原子、C1至C6的烷基、C1至C6的烷氧基(alkoxy)、C1至C6的链烯基(alkenyl),或环烷基(cycloalkyl);Rv及Rw表示氢原子、卤素原子及C1至C6的烷基;x、y及z表示1至3的整数;k表示0或1。上式(a)所示的羟基芳基类化合物例如但不限于三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯等。
(3)(羟基苯基)烃类化合物,例如但不限于由式(b)所示的(羟基苯基)烃类化合物:
式(b)中,Rx及Ry表示氢原子或C1至C6的烷基;x'及y'表示1至3的整数。该式(b)所示的(羟基苯基)烃类化合物例如但不限于2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2',3',4'-三羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2',4'-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4'-羟基苯基)丙烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)甲烷等。
(4)其他芳香族羟基类化合物,例如但不限于苯酚、对-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、对苯二酚、双酚A、萘酚、邻苯二酚、1,2,3-苯三酚甲醚、1,2,3-苯三酚-1,3-二甲基醚、3,4,5-三羟基苯甲酸、部分酯化或部分醚化的3,4,5-三羟基苯甲酸等。
较佳地,该羟基化合物选自1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮,或前述组合。
该邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类,与羟基化合物的反应通常在二氧杂环己烷(dioxane)、氮-吡咯烷酮(N-pyrrolidone)、乙酰胺(acetamide)等有机溶剂中进行,同时在三乙醇胺、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐等碱性缩合剂存在下进行较有利。
较佳地,该邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的酯化度在50%以上,也就是说以该羟基化合物中的羟基总量为100mol%计,该羟基化合物中有50mol%以上的羟基与邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类进行酯化反应。更佳地,该邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的酯化度在60%以上。
基于该聚硅氧烷高分子(A)的总量为100重量份,该邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的使用量范围为1重量份至50重量份。较佳地,该邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的使用量范围是2重量份至40重量份。更佳地,该邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的使用量范围是3重量份至30重量份。
[每分子具有至少含有六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)]
当该感光性聚硅氧烷组成物不含有该每分子具有至少含有六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)时,所形成的保护膜的感度不佳。
该每分子具有至少含有六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)可由现有的方法获得。具体的制备方法可例如但不限于:先由聚异氰酸酯与多元醇反应,接着再与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而制得该氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C);或是先由聚异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应,接着再与多元醇反应而制得该氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)。较佳地,该氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)是先由双官能的聚异氰酸酯与双官能的多元醇反应,接着再与异戊四醇三(甲基)丙烯酸酯反应而得。更佳地,该制备方法还包括使用反应催化剂,该反应催化剂可例如但不限于二丁基锡二月桂酸酯等公知的氨基甲酸酯化催化剂。
该含羟基的(甲基)丙烯酸酯可例如但不限于:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、二(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、三聚甘油二(甲基)丙烯酸酯、异戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二异戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二异戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二异戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二异戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等,可单独或混合2种以上使用。较佳地,该含羟基的(甲基)丙烯酸酯为异戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
较佳地,该聚异氰酸酯是分子内具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯,可例如但不限于:亚甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族系、或六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylenediisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)、苯二甲撑二异氰酸酯(xylylene diisocyanate)、氢化苯二甲撑二异氰酸酯(Hydrogenated xylylenediisocyanate)、二环己基甲烷二异氰酸酯等;该聚异氰酸酯可单独或混合2种以上使用。
较佳地,该多元醇可例如但不限于:聚(环氧丙烷)二醇、聚(环氧丙烷)三醇、共聚(环氧乙烷-环氧丙烷)二醇、聚(四氢呋喃)二醇、乙氧基化双酚A、乙氧基化双酚S、螺环二醇(spiro glycol)、己内酯改质二醇、碳酸酯二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等;该多元醇可单独或混合2种以上使用。
较佳地,该每分子具有至少含有六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的分子量范围为1,000至200,000,较佳地为1,200至100,000,更佳地为1,500至50,000。
较佳地,该氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)是每分子具有至少含有七个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物,有助于使该感光性聚硅氧烷组成物所形成的保护膜感度更佳。
更佳地,该氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)是每分子具有至少含有八个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
该每分子具有至少含有六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的市售品可例如但不限于:
(1)每分子具有六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物:日本合成化学(股)制造的紫光UV-7600B、紫光UV-7605B;根上工业(股)制造的Art Resin UN-3320HA、Art Resin UN-3320HC;新中村化学工业(股)制造的NK Oligo U-6HA、NK Oligo U-6LPA;DAICEL-CYTEC公司制造的EBECRYL5129、EBECRYL220、EBECRYL8301、KRM8200、KRM8200AE;荒川化学工业(股)制造的Beam Set575、Beam Set577等;
(2)每分子具有七个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物:如日本合成化学(股)制造的紫光UV-6300B等;
(3)每分子具有至少含有八个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物:日本合成化学(股)制造的紫光UV-7610B、紫光UV-7620EA、紫光UV-1700B;根上工业(股)制造的Art Resin UN-901T、Art Resin UN-3320HS;新中村化学工业(股)制造的NKOligo UA-33H、NK Oligo UA-53H;DAICEL-CYTEC公司制造的KRM8452等。
前述市售品可单独或混合2种以上使用。其中,较佳者为:日本合成化学(股)制的紫光UV-1700B、紫光UV-6300B、紫光UV-7605B,新中村化学工业(股)制造的NK Oligo U-6HA,及根上工业(股)制造的Art Resin UN-3320HC、Art Resin UN-3320HS、Art Resin UN-901T。
基于该聚硅氧烷高分子(A)的总量为100重量份,该每分子具有至少含有六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的使用量范围为0.1重量份至35重量份。较佳地,该每分子具有至少含有六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的使用量范围是0.5重量份至30重量份。更佳地,该每分子具有至少含有六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的使用量范围是1重量份至25重量份。
[溶剂(D)]
该感光性聚硅氧烷组成物中的溶剂(D)种类并没有特别限制。该溶剂(D)可单独或混合使用,且该溶剂(D)包含但不限于含醇式羟基(alcoholic hydroxyl)的化合物或含羰基的环状化合物等。
该含醇式羟基的化合物可单独或混合使用,且该含醇式羟基的化合物包含但不限于丙酮醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-3-甲基-2-丁酮、5-羟基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇,简称DAA)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚(简称PGEE)、丙二醇甲醚醋酸酯(简称PGMEA)、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇单叔丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇或前述组合。较佳地,该含醇式羟基的化合物选自二丙酮醇、乳酸乙酯、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯,或前述组合。
该含羰基的环状化合物可单独或混合使用,且该含羰基的环状化合物包含但不限于γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、碳酸丙烯酯、氮-甲基吡咯烷酮、环己酮或环庚酮等。较佳地,该含羰基的环状化合物选自γ-丁内酯、氮-甲基吡咯烷酮、环己酮,或前述组合。
当该含醇式羟基的化合物与含羰基的环状化合物混合使用时,其重量比率没有特别限制。较佳地,该含醇式羟基的化合物与该含羰基的环状化合物的重量比值为99/1至50/50。更佳地,该含醇式羟基的化合物与该含羰基的环状化合物的重量比值为95/5至60/40。值得一提的是,当该溶剂(D)中该含醇式羟基的化合物与含羰基的环状化合物的重量比值为99/1至50/50时,该聚硅氧烷高分子(A)中未反应的硅烷醇基不易产生缩合反应而降低贮藏稳定性,且其与该邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的相容性佳,于涂布成膜时不易有白化的现象,可维持该保护膜的透明性。
在不损及本发明的效果的范围内,也可以含有其他溶剂。该其他溶剂包含但不限于(1)酯类:醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、3-甲氧基-1-醋酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基-1-醋酸丁酯等;(2)酮类:甲基异丁酮、二异丙酮、二异丁酮等;(3)醚类:二乙醚、二异丙醚、二正丁醚、二苯醚等。
较佳地,基于该聚硅氧烷高分子(A)的总量为100重量份,该溶剂(D)的使用量范围为50重量份至1,200重量份。又较佳地,该溶剂(D)的含量范围为80重量份至1000重量份。更佳地,该溶剂(D)的含量范围为100重量份至800重量份。
[添加剂(E)]
该感光性聚硅氧烷组成物选择性地可进一步添加添加剂(E),其包含但不限于增感剂、密着助剂、表面活性剂、溶解促进剂、消泡剂,或前述组合。
该增感剂的种类并无特别的限制,较佳地,该增感剂是使用含有酚式羟基(phenolic hydroxyl)的化合物,可例如但不限于:
(1)三苯酚型化合物:如三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷等;
(2)双苯酚型化合物:如双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)甲烷、2,3,4-三羟基苯基-4'-羟基苯基甲烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2',3',4'-三羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2',4'-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4'-羟基苯基)丙烷、2-(3-氟基-4-羟基苯基)-2-(3'-氟基-4'-羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(4'-羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(4'-羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(4'-羟基-3',5'-二甲基苯基)丙烷等;
(3)多核分枝型化合物:如1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯等;
(4)缩合型苯酚化合物:如1,1-双(4-羟基苯基)环己烷等;
(5)多羟基二苯甲酮类:如2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4'-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基-2'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羟基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羟基二苯甲酮、2,4,6,3',4',5'-六羟基二苯甲酮、2,3,4,3',4',5'-六羟基二苯甲酮等,或
(6)上述各种类的组合。
基于聚硅氧烷高分子(A)的总量为100重量份,该增感剂的使用量范围为5重量份至50重量份。较佳地,该增感剂的使用量范围为8重量份至45重量份。更佳地,该增感剂的使用量范围为10重量份至40重量份。
该密着助剂包含但不限于三聚氰胺(melamine)化合物及硅烷系化合物等,其作用在于增加感光性聚硅氧烷组成物与含半导体材料的基材之间的密着性。该三聚氰胺的市售品可例如但不限于三井化学所制造的商品名为Cymel-300及Cymel-303等,三和化学所制造的商品名为MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-001、MX-750及MX-706等。该硅烷系化合物例如但不限于乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、氮-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氮-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、由信越化学公司所制造的市售品(商品名如KBM403)等。
当使用三聚氰胺化合物做为密着助剂时,基于聚硅氧烷高分子(A)的总量为100重量份,该三聚氰胺化合物的使用量范围为0重量份至20重量份。较佳地,该三聚氰胺化合物的使用量范围为0.5重量份至18重量份。更佳地,该三聚氰胺化合物的使用量范围为1.0重量份至15重量份。
当使用硅烷系化合物作为密着助剂时,基于聚硅氧烷高分子(A)的总量为100重量份,该硅烷系化合物的使用量范围为0重量份至2重量份。较佳地,该硅烷系化合物的使用量是0.05重量份至1.5重量份。更佳地,该硅烷系化合物的使用量范围为0.1重量份至1重量份。
该表面活性剂包含但不限于阴离子系、阳离子系、非离子系、两性、聚硅氧烷系、氟系或前述组合。该表面活性剂的具体例如:(1)聚环氧乙烷烷基醚类:聚环氧乙烷十二烷基醚等;(2)聚环氧乙烷烷基苯基醚类:聚环氧乙烷辛基苯基醚、聚环氧乙烷壬基苯基醚等;(3)聚乙二醇二酯类:聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等;(4)山梨糖醇酐脂肪酸酯类;(5)经脂肪酸改质的聚酯类;及(6)经叔胺改质的聚氨基甲酸酯类等。市售商品如KP(信越化学工业制)、SF-8427(Toray Dow Corning Silicon制)、Polyflow(共荣社油脂化学工业制)、F-Top(Tochem Product Co.,Ltd.制)、Megaface(DIC制)、Fluorade(住友3M制)、Surflon(旭硝子制)、SINOPOL E8008(中日合成化学制)、F-475(DIC制),或前述组合。
基于聚硅氧烷高分子(A)的总量为100重量份,该表面活性剂的使用量范围为0.5重量份至50重量份。较佳地,该表面活性剂的使用量范围为1重量份至40重量份。更佳地,该表面活性剂的使用量范围为3至30重量份。
该消泡剂的具体例如:Surfynol MD-20、Surfynol MD-30、EnviroGem AD01、EnviroGem AE01、EnviroGem AE02、Surfynol DF110D、Surfynol104E、Surfynol420、Surfynol DF37、Surfynol DF58、Surfynol DF66、Surfynol DF70、Surfynol DF210(Airproducts制)等。
基于聚硅氧烷高分子(A)的总量100重量份,该消泡剂的使用量范围为1重量份至10重量份。较佳地,该消泡剂的使用量范围为2重量份至9重量份。更佳地,该消泡剂的使用量范围为3重量份至8重量份。
该溶解促进剂包含但不限于氮-羟基二羧基酰亚胺化合物(N-hydroxydicarboxylic imide)或含酚式羟基的化合物。该溶解促进剂的具体例如邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)中所使用的含酚式羟基的化合物。
基于聚硅氧烷高分子(A)的总量为100重量份,该溶解促进剂的使用量范围为1重量份至20重量份。较佳地,该溶解促进剂的使用量范围为2重量份至15重量份。更佳地,该溶解促进剂的使用量范围为3重量份至10重量份。
该感光性聚硅氧烷组成物的制法是将聚硅氧烷高分子(A)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)、每分子具有至少含有六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)及溶剂(D)放置于搅拌器中搅拌,使其均匀混合成溶液状态,必要时可加入添加剂(E)。
本发明保护膜是将如上所述的感光性聚硅氧烷组成物涂布于基材上,再经预烤、曝光、显影及后烤处理后所形成。
本发明保护膜可以通过旋转涂布、流延涂布或辊式涂布等涂布方法,将该感光性聚硅氧烷组成物涂布在基材上,再经预烤(prebake)方式将溶剂去除而形成预烤涂膜。其中,预烤的条件,依各成分的种类、配合比率而异,通常为温度在70℃至110℃之间,进行1分钟至15分钟。预烤后,将该涂膜于光罩下进行曝光,曝光所使用的光线,以g线、h线、i线等的紫外线为佳,而紫外线照射装置可为(超)高压水银灯及金属卤素灯。然后于23±2℃的温度下浸渍于显影液中,历时15秒至5分钟,以去除不要的部分而形成特定的图案。该显影液的具体例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、甲基硅酸钠[sodium methylsilicate]、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲铵(简称THAM)、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、哌啶及1,8-二氮杂二环-[5,4,0]-7-十一烯等的碱性化合物。
该显影液的作用在于将感光性聚硅氧烷组成物经由曝光后所定义的特定图案显现出来。显影液的浓度太高会使得特定图案损毁或造成特定图案的解析度变差;浓度太低会造成显影不良导致特定图案无法成型或者曝光部分的组成物残留,所以浓度的多寡会影响后续该感光性聚硅氧烷组成物经曝光后的特定图案的形成。较佳地,该显影液的浓度范围为0.001wt%至10wt%。又较佳地,该显影液的浓度范围为0.005wt%至5wt%。更佳地,该显影液的浓度范围为0.01wt%至1wt%。
本发明的具体例是使用2.38wt%的氢氧化四甲铵的显影液。其中,2.38wt%的显影液是目前普遍被业界所使用的,而低于2.38%的显影液需视应用端的需求来搭配使用。本发明感光性聚硅氧烷组成物不仅可搭配目前业界所使用的显影液,即使在后续应用时使用浓度更低的显影液,本发明感光性聚硅氧烷组成物也能形成良好的微细化图案。
使用上述碱性化合物所构成的显影液时,通常于显影后以水洗净,再以压缩空气或压缩氮气风干。接着,使用热板或烘箱等加热装置进行后烤处理。后烤温度通常为100℃至250℃,其中,使用热板的加热时间为1分钟至60分钟,使用烘箱的加热时间为5分钟至90分钟。经过以上的处理步骤后即可形成保护膜。
该基材可选自于应用在液晶显示器中的无碱玻璃、钠钙玻璃、强化玻璃(Pyrex玻璃)、石英玻璃或表面上已附着透明导电膜的玻璃等的基材及用于固体摄影元件等的光电变换元件基板(如:硅基板)等。
该具有保护膜的元件包含基材以及形成于该基材上的如上所述的保护膜。
该具有保护膜的元件包含但不限于显示元件、半导体元件或光波导路等。
本发明将就以下实施例来作进一步说明,但应了解的是,所述实施例仅为例示说明用,而不应被解释为本发明实施的限制。
<实施例>
[聚硅氧烷高分子(A)的制备]
<制备例A-1>
在容积500毫升的三颈烧瓶中,加入0.30摩尔的甲基三甲氧基硅烷(以下简称MTMS)、0.65摩尔的苯基三甲氧基硅烷(以下简称PTMS)、0.05摩尔的3-(三乙氧基硅基)丙基丁二酸酐(以下简称GF-20)及200克的丙二醇单乙醚(以下简称PGEE),并于室温下一边搅拌一边于30分钟内添加草酸水溶液(0.40克草酸/75克H2O)。接着,将烧瓶浸渍于30℃的油浴中并搅拌30分钟,然后于30分钟内将油浴升温至120℃,待溶液的内温达到105℃时,持续加热搅拌进行缩聚6小时,再利用蒸馏方式将溶剂移除,可得聚硅氧烷高分子(A-1)。制备例A-1的原料种类及其使用量如表1所示。
<制备例A-2至A-4>
制备例A-2至A-4以与制备例A-1相同的步骤来制备该聚硅氧烷高分子,不同的地方在于:改变硅烷单体和/或聚硅氧烷的种类及用量、溶剂的种类、反应温度及缩聚时间。制备例A-2至A-4的原料种类及使用量,以及反应条件详细记载于表1。
[感光性聚硅氧烷组成物的制备]
<实施例1>
将100重量份的制备例A-1的聚硅氧烷高分子、3重量份的1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯与邻萘醌二叠氮-5-磺酸所形成的邻萘醌二叠氮磺酸酯(商品名“DPAP200”,DKC制,平均酯化度为67%),及0.1重量份的U-6HA,并加入50重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(简称PGMEA)中,以摇动式搅拌器搅拌均匀后,即可制得实施例1的感光性聚硅氧烷组成物,并以下记的各检测项目进行评价,所得结果如表2所示。
<实施例2至8及比较例1至3>
实施例2至8及比较例1至3以与实施例1相同的步骤来制备该感光性聚硅氧烷组成物,不同的地方在于:改变原料的种类及其使用量,该原料的种类及其使用量如表2所示。这些感光性聚硅氧烷组成物以下记各检测项目进行评价,所得结果如表2所示。
【检测项目】
1.感度:
将实施例1至8及比较例1至3的感光性聚硅氧烷组成物以旋转涂布的方式,分别涂布在100×100×0.7mm3大小的素玻璃基板上,得到厚度2μm的预涂膜,接续以110℃预烤2分钟后,在曝光机与涂膜之间置入正光阻用的光罩,且以曝光机的紫外光分别照射所述预涂膜,接着浸渍于2.38wt%的THAM显影液中60秒。观察涂膜可形成图样的1μm线幅,其紫外光的曝光能量为多少mJ/cm2,并以下述方式记录于表2。
◎:曝光能量<100mJ/cm2
○:100mJ/cm2≤曝光能量<200mJ/cm2
×:200mJ/cm2≤曝光能量
代号 化合物
B-1 1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯与邻萘醌二叠氮-5-磺酸所形成的邻萘醌二叠氮磺酸酯
B-2 2,3,4-三羟基二苯甲酮与邻萘醌二叠氮-5-磺酸所形成的邻萘醌二叠氮磺酸酯
C-1 U-6HA(新中村化学制)
C-2 UV-1700B(日本合成化学制)
C-3 UV-6300B(日本合成化学制)
C-4 UN-901T(根上工业制)
C-5 UN-3320HS(根上工业制)
C-6 UN-9000PEP(根上工业制)
D-1 丙二醇甲醚醋酸酯,简称PGMEA
D-2 4-羟基-4-甲基-2-戊酮,简称DAA
D-3 环己酮
E-1 SF-8427(Toray Dow Corning Silicon制)
E-2 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷,商品名“KBM403”,信越化学制
由表2可知,比较例1及比较例2的聚硅氧烷组成物分别使用了具有酸价的聚硅氧烷高分子(A-1)和不具有酸价的聚硅氧烷高分子(A-2),皆未添加该每分子具有至少含有六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C),所述聚硅氧烷组成物所形成的保护膜感度不佳。比较例3所用的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物仅于每分子具有两个(甲基)丙烯酰基,该聚硅氧烷组成物所形成的保护膜感度不佳。
实施例1至8的聚硅氧烷组成物,无论该聚硅氧烷高分子(A)是否具有酸价,搭配该每分子具有至少含有六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C),所述聚硅氧烷组成物所形成的保护膜均具有良好感度。其中,实施例2至6及8的聚硅氧烷组成物所配合的该每分子具有至少含有六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)是含有七个以上的(甲基)丙烯酰基,感度更佳。
综上所述,本发明通过同时使用聚硅氧烷高分子(A)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)、每分子具有至少含有六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C);及溶剂(D),使该聚硅氧烷组成物形成的保护膜感度良好,所以确实能达成本发明的目的。
以上所述者,仅为本发明的较佳实施例而已,并不能以此限定本发明实施的范围,即通常依本发明权利要求范围及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰,皆仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims (6)

1.一种感光性聚硅氧烷组成物,其特征在于,所述感光性聚硅氧烷组成物包含:
聚硅氧烷高分子(A);
邻萘醌二叠氮磺酸酯(B);
每分子具有含有六个至十五个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C);及
溶剂(D),
其中基于所述聚硅氧烷高分子(A)的总量为100重量份,所述邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的含量为1至50重量份、所述每分子具有含有六个至十五个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的含量为0.1至35重量份,及所述溶剂(D)的含量为50至1200重量份。
2.根据权利要求1所述的感光性聚硅氧烷组成物,其特征在于,所述每分子具有含有六个至十五个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)是每分子具有至少含有七个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
3.根据权利要求1所述的感光性聚硅氧烷组成物,其特征在于,所述每分子具有含有六个至十五个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)是每分子具有至少含有八个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
4.根据权利要求1所述的感光性聚硅氧烷组成物,其特征在于,所述聚硅氧烷高分子(A),是由具有式(I)的硅烷单体经加水分解及部分缩合而得的共聚物;
Si(Ra)t(ORb)4-t (I)
其中,t为0至3的整数,且当t表示2或3时,多个Ra各自为相同或不同;
Ra表示氢、C1至C10的烷基、C2至C10的烯基、C6至C15的芳香基、经酸酐基取代的C1至C10烷基、经环氧基取代的C1至C10烷基,或经环氧基取代的烷氧基;
Rb表示氢、C1至C6的烷基、C1至C6的酰基,或C6至C15的芳香基,且当4-t表示2或3时,多个Rb各自为相同或不同。
5.一种保护膜,是将根据权利要求1至4中任一项所述的感光性聚硅氧烷组成物涂布于基材上,再经预烤、曝光、显影及后烤处理后所形成。
6.一种具有保护膜的元件,其包含基材以及根据权利要求5所述的保护膜。
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