CN106154750A - 感光性聚硅氧烷组合物、保护膜及具有保护膜的元件 - Google Patents

Abstract

本发明是有关一种感光聚硅氧烷组合物、由其所制得的保护膜及具有该保护膜的元件。所述感光聚硅氧烷组合物包含聚硅氧烷高分子(A)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)以及溶剂(C)。所制得的保护膜具有良好的透光率及感度，可用于形成薄膜电晶体基板用的平坦化膜、保护膜或光波导路的芯材或包覆材。

Description

感光性聚硅氧烷组合物、保护膜及具有保护膜的元件

技术领域

本发明是有关于一种感光性聚硅氧烷组合物、保护膜及具有保护膜的元件，且特别是有关于一种透光率及感度皆佳的感光性聚硅氧烷组合物、保护膜及具有保护膜的元件。

背景技术

一般而言，液晶显示器或有机电致发光显示器中，层状配线间通常会配置层间绝缘膜。由于感光性组合物进行图案化成预定图案的必要步骤较少，且所得的绝缘膜具有较佳的平坦性，因此被广泛地应用于形成层间绝缘膜的材料。

以液晶显示器的层间绝缘膜为例，其需形成微细配线用的接触孔的图案。然而，在实际操作上，负型感光性组合物较难形成所需直径的接触孔，因此正型感光性组合物被广泛地使用于形成液晶显示器的层间绝缘膜上，如日本特开第2001-354822号专利申请案所揭示。

形成层间绝缘膜的感光性组合物的成分，主要为聚甲基丙烯酸甲酯树脂。另一方面，在中国台湾公告号第I381247B号专利案中，则揭露使用聚硅氧烷材料作为感光性组合物的成分，其耐热性及透明性皆较聚甲基丙烯酸甲酯树脂更佳。

然而，如中国台湾公告号第I381247B号专利案中所记载，相对于聚硅氧烷高分子100重量％，醌二叠氮磺酸酯的较佳用量为0.1重量％至10重量％，然此用量范围极易造成感光性树脂的感度不足，无法令业界所接受。

另一方面，聚硅氧烷材料的聚硅氧烷或硅烷化合物本身遇水易分解，且同种类或不同种类的聚硅氧烷或硅烷化合物会进行缩合反应。当制成感光性组合物时，容易发生副反应而破坏感光性组合物的保存安定性，进而减短感光性组合物的保存寿命。

为了抑制上述的副反应，其中一种方法是使用特定分子量或具有特定分枝结构的聚硅氧烷，以抑制其缩合反应。为了控制聚硅氧烷的结构，在日本特开第2003-163209号专利申请案中，揭露使用酸催化剂、金属螯合物、碱催化剂，以获得不同分子量聚硅氧烷。然而，上述专利虽揭示各种分子量的聚硅氧烷可应用在膜形成用的组合物中，却未考虑到上述聚硅氧烷的感光性；而且除了介电常数外，上述专利亦未探讨上述的聚硅氧烷对层间绝缘膜的必要的各种特性的影响。

鉴于上述的情况，目前亟需提出一种曝光、显影后具有良好的透光率以及感度的正型感光性聚硅氧烷组合物，及其制得的保护膜。

发明内容

因此，本发明的一个方面在于提供一种感光性聚硅氧烷组合物，其包含由特定硅烷单体所聚缩合而成的聚硅氧烷高分子(A)、特定使用量的邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)以及溶剂(C)。

本发明的另一方面在于提供一种保护膜，其是由如上述的感光性聚硅氧烷组合物涂布于基板上，再经预烤、曝光、显影及后烤步骤而制得。上述的保护膜具有良好的透光率及感度。

本发明的又一方面在于提供一种具有保护膜的元件，其包含基材及上述的保护膜。

根据本发明的上述方面提出一种感光性聚硅氧烷组合物，包括聚硅氧烷高分子(A)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)以及溶剂(C)，以下分述之。

感光性聚硅氧烷组合物

聚硅氧烷高分子(A)

适用于本发明的聚硅氧烷聚合物(A)的种类并没有特别限制，惟其可达到本发明所诉求的目的即可。前述的聚硅氧烷高分子(A)为由硅烷单体组分经聚缩合〔即水解(hydrolysis)及部分缩合(partially condensation)〕而得，其中硅烷单体组分包括硅烷单体(a-1)。另外，硅烷单体组分可更包括但不限于除了硅烷单体(a-1)以外的硅烷单体(a-2)、硅氧烷预聚物(a-3)、二氧化硅粒子(a-4)，或其组合。以下，进一步说明硅烷单体组分的各个成分以及聚缩合的反应步骤与条件。

硅烷单体(a-1)

硅烷单体(a-1)具有如下式(I-1)所示的结构：

Si(R^a)_Z(OR^b)_4-Z 式(I-1)

于式(I-1)中，R^a代表氢原子、碳数1至10的烷基、碳数2至10的烯基、碳数6至15的芳基、含有酸酐基的烷基、含有环氧基的烷基或含有环氧基的烷氧基，且多个R^a为相同或不同；R^b代表氢原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的酰基或碳数6至15的芳基，且多个R^b为相同或不同；Z代表1至3的整数。在一实施例中，前述R^a的至少一者可为含有酸酐基的烷基、含有环氧基的烷基或含有环氧基的烷氧基。

更详细而言，当式(I-1)中的R^a代表碳数为1至10的烷基时，其具体例子如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基或正癸基。此外，R^a也可以是烷基上具有其他取代基的烷基，其具体例子如三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-氨丙基、3-巯丙基或3-异氰酸丙基。

当式(I-1)中的R^a代表碳数为2至10的烯基时，其具体例子如乙烯基。此外，R^a也可以是烯基上具有其他取代基的烯基，其具体例子如3-丙烯酰氧基丙基或3-甲基丙烯酰氧基丙基。

当式(I-1)中的R^a代表碳数为6至15的芳基时，其具体例子如苯基、甲苯基(tolyl)或萘基(naphthyl)。此外，R^a也可以是芳基上具有其他取代基的芳基，其具体例子如对-羟基苯基(o-hydroxyphenyl)、1-(对-羟基苯基)乙基(1-(o-hydroxyphenyl)ethyl)、2-(对-羟基苯基)乙基(2-(o-hydroxyphenyl)ethyl)或4-羟基-5-(对-羟基苯基羰氧基)戊基(4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyl)。

此外，当式(I-1)中的R^a代表含有酸酐基的烷基，其中烷基较佳为碳数为1至10的烷基，其具体例子如式(I-1-1)所示的乙基丁二酸酐、式(I-1-2)所示的丙基丁二酸酐或式(I-1-3)所示的丙基戊二酸酐。值得一提的是，酸酐基是由二羧酸(dicarboxylic acid)经分子内脱水(intramolecular dehydration)所形成的基团，其中二羧酸例如是丁二酸或戊二酸。

再者，当式(I-1)中的R^a代表含有环氧基的烷基，其中烷基较佳为碳数为1至10的烷基，其具体例子如环氧丙烷基戊基(oxetanylpentyl)或2-(3,4-环氧环己基)乙基(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl)。值得一提的是，环氧基是由二元醇(diol)经分子内脱水所形成的基团，其中二元醇例如是丙二醇、丁二醇或戊二醇。

当式(I-1)中的R^a代表含有环氧基的烷氧基，其中烷氧基较佳为碳数为1至10的烷氧基，其具体例子如环氧丙氧基丙基(glycidoxypropyl)或2-环氧丙烷基丁氧基(2-oxetanylbutoxy)。

另外，当式(I-1)的R^b代表碳数为1至6的烷基时，其具体例子如甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。当式(I-1)中的R^b代表碳数为1至6的酰基时，其具体例子如乙酰基。当式(I-1)中的R^b代表碳数为6至15的芳基时，其具体例子如苯基。

在式(I-1)中，当Z为1时，表示硅烷单体为三官能性硅烷单体(亦即具有三个可水解基团的硅烷单体)；当Z为2时，表示硅烷单体为二官能性硅烷单体(亦即具有二个可水解基团的硅烷单体)；并且当Z为3时，则表示硅烷单体为单官能性硅烷单体(亦即具有一个可水解基团的硅烷单体)。值得一提的是，所述可水解基团是指可以进行水解反应并且与硅键结的基团，举例来说，可水解基团例如是烷氧基、酰氧基(acyloxy group)或苯氧基(phenoxy group)。

硅烷单体(a-1)的具体例包括但不限于甲基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxysilane简称MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(methyltriethoxysilane)、甲基三异丙氧基硅烷(methyltriisopropoxysilane)、甲基三正丁氧基硅烷(methyltri-n-butoxysilane)、乙基三甲氧基硅烷(ethyltrimethoxysilane)、乙基三乙氧基硅烷(ethyltriethoxysilane)、乙基三异丙氧基硅烷(ethyltriisopropoxysilane)、乙基三正丁氧基硅烷(ethyltri-n-butoxysilane)、正丙基三甲氧基硅烷(n-propyltrimethoxysilane)、正丙基三乙氧基硅烷(n-propyltriethoxysilane)、正丁基三甲氧基硅烷(n-butyltrimethoxysilane)、正丁基三乙氧基硅烷(n-butyltriethoxysilane)、正己基三甲氧基硅烷(n-hexyltrimethoxysilane)、正己基三乙氧基硅烷(n-hexyltriethoxysilane)、癸基三甲氧基硅烷(decyltrimethoxysilane)、乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基硅烷(vinyltriethoxysilane)、苯基三甲氧基硅烷(phenyltrimethoxysilane；PTMS)、苯基三乙氧基硅烷(phenyltriethoxysilane；PTES)、对-羟基苯基三甲氧基硅烷(p-hydroxyphenyltrimethoxysilane)、1-(对-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷(1-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane)、2-(对-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷(2-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane)、4-羟基-5-(对-羟基苯基羰氧基)戊基三甲氧基硅烷(4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyltrimethoxysilane)、三氟甲基三甲氧基硅烷(trifluoromethyltrimethoxy silane)、三氟甲基三乙氧基硅烷(trifluoromethyltriethoxysilane)、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷(3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(3-aminopropyltrimethoxysilane)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane)、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷(dimethyldimethoxysilane；DMDMS)、二甲基二乙氧基硅烷(dimethyldiethoxysilane)、二甲基二乙酰氧基硅烷(dimethyldiacetyloxysilane)、二正丁基二甲氧基硅烷(di-n-butyldimethoxysilane)或二苯基二甲氧基硅烷(diphenyldimethoxysilane)；三甲基甲氧基硅烷(trimethylmethoxysilane)或三正丁基乙氧基硅烷(tri-n-butylethoxysilane)；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane；TMS-GAA)、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxy silane)、2-环氧丙烷基丁氧基丙基三苯氧基硅烷(2-oxetanylbutoxypropyl triphenoxysilane)、由东亚合成所制造的市售品：2-环氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基硅烷(2-oxetanylbutoxypropyltrimethoxysilane，商品名TMSOX-D)、2-环氧丙烷基丁氧基丙基三乙氧基硅烷(2-oxetanylbutoxypropyltriethoxysilane，商品名TESOX-D)、3-(三苯氧基硅基)丙基丁二酸酐、由信越化学所制造的市售品：3-(三甲氧基硅基)丙基丁二酸酐(商品名X-12-967)、由WACKER公司所制造的市售品：3-(三乙氧基硅基)丙基丁二酸酐(商品名GF-20)、3-(三甲氧基硅基)丙基戊二酸酐(简称TMSG)、3-(三乙氧基硅基)丙基戊二酸酐、3-(三苯氧基硅基)丙基戊二酸酐、二异丙氧基-二(2-环氧丙烷基丁氧基丙基)硅烷(diisopropoxy-di(2-oxetanylbutoxypropyl)silane；DIDOS)、二(3-环氧丙烷基戊基)二甲氧基硅烷(di(3-oxetanylpentyl)dimethoxysilane)、(二正丁氧基硅基)二(丙基丁二酸酐)、(二甲氧基硅基)二(乙基丁二酸酐)、3-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyldimethylmethoxy silane)、3-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷(3-glycidoxypropyldimethylethoxy silane)、二(2-环氧丙烷基丁氧基戊基)-2-环氧丙烷基戊基乙氧基硅烷(di(2-oxetanylbutoxypentyl)-2-oxetanyl pentylethoxy silane)、三(2-环氧丙烷基戊基)甲氧基硅烷(tri(2-oxetanylpentyl)methoxy silane)、(苯氧基硅基)三(丙基丁二酸酐)、(甲基甲氧基硅基)二(乙基丁二酸酐)，或上述化合物的组合。

硅烷单体(a-1)可单独使用或组合多种来使用。

硅烷单体(a-1)的具体例较佳为包括3-(三乙氧基硅基)丙基丁二酸酐、3-(三甲氧基硅基)丙基戊二酸酐、(二甲氧基硅基)二(乙基丁二酸酐)、2-环氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙烷基丁氧基丙基三乙氧基硅烷或上述化合物的组合。

基于聚硅氧烷高分子(A)中的聚缩合用单体总量为100摩尔百分率，硅烷单体(a-1)的使用量为50摩尔百分率至97摩尔百分率，较佳为55摩尔百分率至95摩尔百分率，且更佳为60摩尔百分率至95摩尔百分率。

当感光性聚硅氧烷组合物中，形成聚硅氧烷高分子(A)的硅烷单体组分中不含式(I-1)所示的结构的硅烷单体(a-1)时，所得的感光性聚硅氧烷组合物会有感度不佳的问题。此外，聚硅氧烷高分子(A)使用的硅烷单体(a-1)的R^a若含有酸酐基的烷基、含有环氧基的烷基及/或含有环氧基的烷氧基，则所得的感光性聚硅氧烷组合物感度较佳。

硅烷单体(a-2)

硅烷单体(a-2)具有如下式(I-2)所示的结构：

Si(OR^c)₄ 式(I-2)

于式(I-2)中，R^c代表氢原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的酰基或碳数6至15的芳基，且多个R^c为相同或不同。

详细而言，当式(I-2)的R^c代表碳数为1至6的烷基时，其具体例子如甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。当式(I-2)中的R^c代表碳数为1至6的酰基时，其具体例子如乙酰基。当式(I-2)中的R^c代表碳数为6至15的芳基时，其具体例子如苯基。此外，多个R^c可为相同或不同。

由上式(I-2)可知，硅烷单体(a-2)为四官能性硅烷单体(亦即具有四个可水解基团的硅烷单体)，上述的四官能性硅烷单体的具体例可包括但不限于四甲氧基硅烷(tetramethoxysilane)、四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)、四丙氧基硅烷(tetrapropoxysilane)、四乙酰氧基硅烷(tetraacetoxysilane)或四苯氧基硅烷等(tetraphenoxy silane)。所述的各种硅烷单体可单独使用或组合多种来使用。

基于聚硅氧烷高分子(A)中的聚缩合用单体总量为100摩尔百分率，硅烷单体(a-2)的使用量为3摩尔百分率至50摩尔百分率，较佳为5摩尔百分率至45摩尔百分率，且更佳为5摩尔百分率至40摩尔百分率。

当感光性聚硅氧烷组合物中，形成聚硅氧烷高分子(A)的硅烷单体组分中不含式(I-2)所示的结构的硅烷单体(a-2)时，则所得的感光性聚硅氧烷组合物会有透光率不佳的问题。若在聚硅氧烷高分子(A)中，硅烷单体(a-1)与硅烷单体(a-2)的使用量比例为1.5至35时，则所得的感光性聚硅氧烷组合物具有较佳的透光率，较佳为2至35，更佳为2至33。

硅氧烷预聚物(a-3)

硅氧烷预聚物(a-3)具有如下式(I-3)所示的结构：

式(I-3)中，R^d、R^e、R^f及R^g各自独立代表氢原子、碳数为1至10的烷基、碳数为2至6的烯基或碳数为6至15的芳基，其中该烷基、烯基及芳基中任一者可选择地含有取代基；R^h与Rⁱ各自独立代表氢原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的酰基或碳数为6至15的芳基，其中该烷基、酰基及芳基中任一者可选择地含有取代基；s代表1至1000的整数。

在式(I-3)中，R^d、R^e、R^f及R^g各自独立代表碳数为1至10的烷基，举例来说，R^d、R^e、R^f及R^g各自独立为甲基、乙基或正丙基等。式(I-3)中，R^d、R^e、R^f及R^g各自独立代表碳数为2至10的烯基，举例来说，R^d、R^e、R^f及R^g各自独立为乙烯基、丙烯酰氧基丙基或甲基丙烯酰氧基丙基。式(I-3)中，R^d、R^e、R^f及R^g各自独立代表碳数为6至15的芳基，举例来说，R^d、R^e、R^f及R^g各自独立为苯基、甲苯基或萘基等。值得注意的是，所述烷基、烯基及芳基中任一者可选择地具有取代基。

式(I-3)中，R^h与Rⁱ各自独立代表碳数为1至6的烷基，举例来说，R^h与Rⁱ各自独立为甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。式(I-3)中，R^h与Rⁱ各自独立代表碳数为1至6的酰基，举例来说，例如是乙酰基。式(I-3)中，R^h与Rⁱ各自独立代表碳数为6至15的芳基，举例来说，例如是苯基。值得注意的是，上述烷基、酰基及芳基中任一者可选择地具有取代基。

式(I-3)中，s可为1至1000的整数，较佳为3至300的整数，并且更佳为5至200的整数。当s为2至1000的整数时，R^d各自为相同或不同的基团，且R^e各自为相同或不同的基团。

硅氧烷预聚物(a-3)的具体例包括但不限于1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙氧基二硅氧烷或者由吉来斯特(Gelest)公司制造的末端为硅烷醇的聚硅氧烷(silanolterminated polydimethylsiloxane)的市售品(商品名如DMS-S12(分子量400至700)、DMS-S15(分子量1500至2000)、DMS-S21(分子量4200)、DMS-S27(分子量18000)、DMS-S31(分子量26000)、DMS-S32(分子量36000)、DMS-S33(分子量43500)、DMS-S35(分子量49000)、DMS-S38(分子量58000)、DMS-S42(分子量77000)或PDS-9931(分子量1000至1400))。

硅氧烷预聚物(a-3)可单独使用或组合多种来使用。

二氧化硅粒子(a-4)

二氧化硅粒子(a-4)的平均粒径并无特别的限制。平均粒径的范围为2nm至250nm，较佳为5nm至200nm，且更佳为10nm至100nm。

二氧化硅粒子的具体例包括但不限于由触媒化成公司所制造的市售品(商品名如OSCAR 1132(粒径12nm；分散剂为甲醇)、OSCAR 1332(粒径12nm；分散剂为正丙醇)、OSCAR 105(粒径60nm；分散剂为γ-丁内酯)、OSCAR106(粒径120nm；分散剂为二丙酮醇)等)、由扶桑化学公司所制造的市售品(商品名如Quartron PL-1-IPA(粒径13nm；分散剂为异丙酮)、Quartron PL-1-TOL(粒径13nm；分散剂为甲苯)、Quartron PL-2L-PGME(粒径18nm；分散剂为丙二醇单甲醚)或Quartron PL-2L-MEK(粒径18nm；分散剂为甲乙酮)等)或由日产化学公司所制造的市售品(商品名如IPA-ST(粒径12nm；分散剂为异丙醇)、EG-ST(粒径12nm；分散剂为乙二醇)、IPA-ST-L(粒径45nm；分散剂为异丙醇)或IPA-ST-ZL(粒径100nm；分散剂为异丙醇))。二氧化硅粒子可单独使用或组合多种来使用。

聚缩合的反应步骤与条件

一般而言，上述聚缩合反应是以下列步骤来进行：在硅烷单体组分中添加溶剂、水，或可选择性地添加催化剂(catalyst)；以及于50℃至150℃下加热搅拌0.5小时至120小时，且可进一步藉由蒸馏(distillation)除去副产物(醇类、水等)。

聚缩合反应所使用的溶剂并没有特别限制，且所述溶剂可与本发明的感光性聚硅氧烷组合物所包括的溶剂(C)相同或不同。基于硅烷单体组分的总量为100克，溶剂的使用量较佳为15克至1200克；更佳为20克至1100克；且再更佳为30克至1000克。

基于硅烷单体组分的可水解基团为1摩尔，聚缩合反应所使用的水(亦即用于水解反应的水)为0.5摩尔至2摩尔。

聚缩合反应所使用的催化剂没有特别的限制，且较佳为选自酸催化剂或碱催化剂。酸催化剂的具体例包括但不限于盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸(hydrofluoric acid)、草酸、磷酸、醋酸、三氟醋酸、蚁酸、多元羧酸或其酸酐或离子交换树脂等。碱催化剂的具体例包括但不限于二乙胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、含有氨基及烷氧基的硅烷或离子交换树脂等。

基于硅烷单体组分的总量为100克，催化剂的使用量较佳为0.005克至15克；更佳为0.01克至12克；且较佳为0.05克至10克。

基于安定性(stability)的观点，聚硅氧烷高分子(A)较佳为不含副产物(如醇类或水)及催化剂。因此，可选择性地将聚缩合反应后的反应混合物进行纯化(purification)来获得的聚硅氧烷高分子(A)。纯化的方法无特别限制，较佳为可使用疏水性溶剂(hydrophobic solvent)稀释反应混合物。接着，将疏水性溶剂与反应混合物转移至分液漏斗(separation funnel)。然后，以水洗涤数回有机层，再以旋转蒸发器(rotary evaporator)浓缩有机层，以除去醇类或水。另外，可使用离子交换树脂除去催化剂。

本发明的聚硅氧烷聚合物(A)的一重量平均分子量为2000至20000；较佳为2000至18000；更佳为3000至16000。

邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)

邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的种类没有特别的限制，可使用一般所使用的邻萘醌二叠氮磺酸酯，惟其可达到本发明所诉求的目的即可。所述邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)可为完全酯化(completely esterified)或部分酯化(partiallyesterified)的酯类化合物(ester-based compound)。

邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)较佳为由邻萘醌二叠氮磺酸(o-naphthoquinonediazidesulfonic acid)或其盐类与羟基化合物反应来制备。邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)更佳为由邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类与多元羟基化合物(polyhydroxycompound)反应来制备。

邻萘醌二叠氮磺酸的具体例包括但不限于邻萘醌二叠氮-4-磺酸、邻萘醌二叠氮-5-磺酸、邻萘醌二叠氮-6-磺酸等。此外，邻萘醌二叠氮磺酸的盐类例如是邻萘醌二叠氮磺酰基卤化物(diazonaphthoquinone sulfonyl halide)。

前述羟基化合物例如是羟基二苯甲酮类化合物、如下式(II-1)所示的羟基芳基化合物、如下式(II-2)所示的(羟基苯基)烃类化合物、如下式(II-3)所示的含芴构造的芳香族羟基化合物或其他芳香族羟基化合物。

前述羟基二苯甲酮类化合物(hydroxybenzophenone-based compound)的具体例包括但不限于2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4'-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羟基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羟基二苯甲酮、2,4,5,3',5'-五羟基二苯甲酮或2,3,4,3',4',5'-六羟基二苯甲酮等。

前述羟基芳基类化合物(hydroxyaryl-based compound)的具体例包括但不限于由式(II-1)表示的羟基芳基类化合物。

在式(II-1)中，B¹及B²各自独立代表氢原子、卤素原子或碳数为1至6烷基；B³、B⁴及B⁷各自独立代表氢原子或碳数为1至6的烷基；B⁵、B⁶、B⁸、B⁹、B¹⁰及B¹¹各自独立代表氢原子、卤素原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的烷氧基、碳数为1至6的烯基或环烷基(cycloalkyl)；h、i及j各自独立代表1至3的整数；且k代表0或1。

具体而言，由式(II-1)表示的羟基芳基类化合物的具体例包括但不限于三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯，或上述化合物的组合。

前述(羟基苯基)烃类化合物((hydroxyphenyl)hydrocarbon compound)的具体例包括但不限于由式(II-2)表示的(羟基苯基)烃类化合物。

在式(II-2)中，B¹²与B¹³各自独立代表氢原子或碳数为1至6的烷基；m及n各自独立代表1至3的整数。

具体而言，由式(II-2)表示的(羟基苯基)烃类化合物的具体例包括但不限于2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2',3',4'-三羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2',4'-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4'-羟基苯基)丙烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷或双(2,4-二羟基苯基)甲烷等。

前述含芴构造的芳香族羟基化合物的具体例包括但不限于由式(II-3)表示的含芴构造的芳香族羟基化合物。

上式(II-3)中，B¹⁴代表氢、烷基、芳基、烯基或上述基团经取代而成的有机基团，在具有多个B¹⁴时，B¹⁴分别为相同或不同；a、b、c、d分别为0至4的整数，且p+q为1至6的整数。

藉由使用邻萘醌二叠氮磺酸化合物与上式(II-3)化合物反应所得的邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)，本发明的感光性聚硅氧烷组合物可具有更良好的断面形状。

作为上式(II-3)所示的含芴构造的芳香族羟基化合物，可使用9,9’-双(4-羟基苯基)芴(9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorene；BPF；JFE化工株式会社(股)制)、BCF(JFE化工株式会社(股)制)、Bis-FL(本洲化学株式会社(股)制)等市售品。此外，也可使用将芴化合物与苯酚、儿茶酚(catechol)、五倍子酚(pyrogallol)在硫代乙酸(thioacetic acid)与酸催化剂的存在下进行反应而得者。

具体来说，上式(II-3)所示的含芴构造的芳香族羟基化合物的实例可列举：

其他芳香族羟基类化合物的具体例包括但不限于苯酚(phenol)、对-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、对苯二酚、双酚A、萘酚、邻苯二酚、1,2,3-苯三酚甲醚、1,2,3-苯三酚-1,3-二甲基醚、3,4,5-三羟基苯甲酸、或者部分酯化或部分醚化(etherified)的3,4,5-三羟基苯甲酸等。

羟基化合物较佳为1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮或其组合。羟基化合物可单独使用或组合多种来使用。

邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类与羟基化合物的反应通常在二氧杂环己烷(dioxane)、N-吡咯烷酮(N-pyrrolidone)或乙酰胺(acetamide)等有机溶剂中进行。此外，上述反应较佳为在三乙醇胺、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐等碱性缩合剂(condensing agent)进行。

邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的酯化度(degree of esterification)较佳为50％以上，亦即基于羟基化合物中的羟基总量为100摩尔百分率(mol％)，羟基化合物中有50mol％以上的羟基与邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类进行酯化反应。在其他例子中，邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的酯化度更佳为60％以上。

基于聚硅氧烷高分子(A)的使用量为100重量份，邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的使用量为10重量份至50重量份。较佳地，上述的使用量为10.1重量份至45重量份，然以10.2重量份至40重量份为更佳。

若上述的邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的使用量不足10重量份时，则所得的感光性聚硅氧烷组合物会有感度不佳的问题。若上述的邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的使用量超过50重量份时，则所得的感光性聚硅氧烷组合物会有透光率不佳的问题。

溶剂(C)

溶剂(C)的种类没有特别的限制。溶剂(C)例如是含醇式羟基(alcoholichydroxy)的化合物或含羰基(carbonyl group)的环状化合物等。

含醇式羟基的化合物的具体例包括但不限于丙酮醇(acetol)、3-羟基-3-甲基-2-丁酮(3-hydroxy-3-methyl-2-butanone)、4-羟基-3-甲基-2-丁酮(4-hydroxy-3-methyl-2-butanone)、5-羟基-2-戊酮(5-hydroxy-2-pentanone)、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone)(亦称为二丙酮醇(diacetone alcohol；DAA))、乳酸乙酯(ethyl lactate)、乳酸丁酯(butyl lactate)、丙二醇单甲醚propylene glycol monomethyl ether)、丙二醇单乙醚(propyleneglycol monoethyl ether；PGEE)、丙二醇单甲醚醋酸酯(propylene glycolmonomethyl ether acetate；PGMEA)、丙二醇单正丙醚(propylene glycolmono-n-propyl ether)、丙二醇单正丁醚(propylene glycol mono-n-butyl ether)、丙二醇单叔丁醚(propylene glycol mono-t-butyl ether)、3-甲氧基-1-丁醇(3-methoxy-1-butanol)、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇(3-methyl-3-methoxy-1-butanol)或其组合。值得注意的是，含醇式羟基的化合物较佳为二丙酮醇、乳酸乙酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚醋酸酯或其组合。含醇式羟基的化合物可单独使用或组合多种来使用。

含羰基的环状化合物的具体例包括但不限于γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、γ-戊内酯(γ-valerolactone)、δ-戊内酯(δ-valerolactone)、碳酸丙烯酯(propylenecarbonate)、氮-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)、环己酮(cyclohexanone)或环庚酮(cycloheptanone)等。值得注意的是，含羰基的环状化合物较佳为γ-丁内酯、氮-甲基吡咯烷酮、环己酮或其组合。含羰基的环状化合物可单独使用或组合多种来使用。

含醇式羟基的化合物可与含羰基的环状化合物结合使用，且其重量比率没有特别限制。含醇式羟基的化合物与含羰基的环状化合物的重量比值较佳为99/1至50/50；更佳为95/5至60/40。值得一提的是，当在溶剂(C)中，含醇式羟基的化合物与含羰基的环状化合物的重量比值为99/1至50/50时，聚硅氧烷高分子(A)中未反应的硅烷醇(silanol；Si-OH)基不易产生缩合反应而提升贮藏安定性(storage stability)。此外，由于含醇式羟基的化合物以及含羰基的环状化合物与邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的相容性佳，因此于涂布成膜时不易有白化的现象，可维持保护膜的透明性。

在不损及本发明的效果的范围内，溶剂(C)亦可以含有其他溶剂。其他溶剂例如是：(1)酯类：醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、3-甲氧基-1-醋酸丁酯或3-甲基-3-甲氧基-1-醋酸丁酯等；(2)酮类：甲基异丁酮、二异丙酮或二异丁酮等；或者(3)醚类：二乙醚、二异丙醚、二正丁醚或二苯醚等。

基于聚硅氧烷高分子(A)的使用量为100重量份，溶剂(C)的使用量为200至1500重量份；较佳为200至1400重量份；且更佳200至1200重量份。

添加剂(D)

本发明的感光性聚硅氧烷组合物可选择性地进一步添加添加剂(D)。具体而言，添加剂(D)例如是增感剂(sensitizer)、密着助剂(adhesion auxiliary agent)、界面活性剂(surfactant)、溶解促进剂(solubility promoter)、消泡剂(defoamer)或其组合。

增感剂的种类并无特别的限制。增感剂较佳为使用含有酚式羟基(phenolichydroxy)的化合物，其中含有酚式羟基的化合物的具体例包括但不限于三苯酚型化合物、双苯酚型化合物、多核分枝型化合物、缩合型苯酚化合物、多羟基二苯甲酮类或上述化合物的组合。

(1)三苯酚型化合物(trisphenol type compound)的具体例包括但不限于三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷或双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷；(2)双苯酚型化合物(bisphenol type compound)的具体例包括但不限于双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)甲烷、2,3,4-三羟基苯基-4'-羟基苯基甲烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2',3',4'-三羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2',4'-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4'-羟基苯基)丙烷、2-(3-氟基-4-羟基苯基)-2-(3'-氟基-4'-羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(4'-羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(4'-羟基苯基)丙烷或2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(4'-羟基-3',5'-二甲基苯基)丙烷等；(3)多核分枝型化合物(polynuclear branchedcompound)的具体例包括但不限于1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯或1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯等；(4)缩合型苯酚化合物(condensation type phenol compound)的具体例包括但不限于1,1-双(4-羟基苯基)环己烷等；(5)多羟基二苯甲酮类(polyhydroxy benzophenone)的具体例包括但不限于2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4'-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基-2'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羟基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羟基二苯甲酮、2,4,6,3',4',5'-六羟基二苯甲酮或2,3,4,3',4',5'-六羟基二苯甲酮等。

基于聚硅氧烷高分子(A)的使用量为100重量份，增感剂的使用量为5重量份至50重量份；较佳为8重量份至40重量份；且更佳为10重量份至35重量份。

密着助剂的具体例包括三聚氰胺(melamine)化合物及硅烷是化合物等。密着助剂的作用在于增加由感光性聚硅氧烷组合物所形成的保护膜与被保护的元件之间的密着性。

三聚氰胺的市售品的具体例包括由三井化学制造的商品名为Cymel-300或Cymel-303等；或者由三和化学制造的商品名为MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-001、MX-750或MX-706等。

当使用三聚氰胺化合物做为密着助剂时，基于聚硅氧烷高分子(A)的使用量为100重量份，三聚氰胺化合物的使用量为0至20重量份；较佳为0.5重量份至18重量份；且更佳为1.0重量份至15重量份。

硅烷系化合物的具体例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、氮-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氮-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷或由信越化学公司制造的市售品(商品名如KBM403)等。

当使用硅烷系化合物作为密着助剂时，基于聚硅氧烷高分子(A)的使用量为100重量份，硅烷系化合物的使用量为0至2重量份；较佳为0.05重量份至1重量份；且更佳为0.1重量份至0.8重量份。

界面活性剂的具体例包括阴离子系界面活性剂、阳离子系界面活性剂、非离子系界面活性剂、两性界面活性剂、聚硅氧烷界面活性剂、氟系界面活性剂或其组合。

界面活性剂的具体例包括但不限于(1)聚环氧乙烷烷基醚类(polyoxyethylene alkyl ethers)：聚环氧乙烷十二烷基醚等；(2)聚环氧乙烷烷基苯基醚类(polyoxyethylene phenyl ethers)：聚环氧乙烷辛基苯基醚、聚环氧乙烷壬基苯基醚等；(3)聚乙二醇二酯类(polyethylene glycol diesters)：聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬酸酯等；(4)山梨糖醇酐脂肪酸酯类(sorbitan fattyacid esters)；(5)经脂肪酸改质的聚酯类(fatty acid modified poly esters)；及(6)经三级胺改质的聚氨基甲酸酯类(tertiary amine modified polyurethanes)等。界面活性剂的市售商品的具体例包括KP(由信越化学工业制造)、SF-8427(由道康宁东丽聚硅氧股份有限公司(Dow Corning Toray Silicone Co,Ltd.)制造)、Polyflow(由共荣社油脂化学工业制造)、F-Top(由得克姆股份有限公司制造(Tochem Products Co,Ltd.)制造)、Megaface(由大日本印墨化学工业(DIC)制造)、Fluorade(由住友3M股份有限公司(Sumitomo 3M Ltd.)制造)、Surflon(由旭硝子制造)、SINOPOL E8008(由中日合成化学制造)、F-475(由大日本印墨化学工业制造)或其组合。

基于聚硅氧烷高分子(A)的使用量为100重量份，界面活性剂的使用量为0.5重量份至50重量份；较佳为1重量份至40重量份；且更佳为3重量份至30重量份。

消泡剂的具体例包括Surfynol MD-20、Surfynol MD-30、EnviroGem AD01、EnviroGem AE01、EnviroGem AE02、Surfynol DF110D、Surfynol 104E、Surfynol420、Surfynol DF37、Surfynol DF58、Surfynol DF66、Surfynol DF70以及SurfynolDF210(由气体产品(Air products)制造)等。基于聚硅氧烷高分子(A)的总量100重量份，消泡剂的使用量为1重量份至10重量份；较佳为2重量份至9重量份；且更佳为3至8重量份。

溶解促进剂的具体例包括氮-羟基二羧基酰亚胺化合物(N-hydroxydicarboxylic imide)以及含酚式羟基的化合物。溶解促进剂例如是邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)中所使用的含酚式羟基的化合物。基于聚硅氧烷高分子(A)的使用量为100重量份，溶解促进剂的使用量为1重量份至20重量份；较佳为2重量份至15重量份；且更佳为3重量份至10重量份。

感光性聚硅氧烷组合物的制备方法

本发明的感光性聚硅氧烷组合物是一种正型感光性组合物。可用来制备感光性聚硅氧烷组合物的方法例如：将聚硅氧烷高分子(A)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)以及溶剂(C)放置于搅拌器中搅拌，使其均匀混合成溶液状态，必要时亦可添加添加剂(D)，予以均匀混合后，便可获得溶液状态的感光性聚硅氧烷组合物。

保护膜及具有保护膜的元件的形成方法

本发明另提供一种保护膜，其将上述的感光性聚硅氧烷组合物涂布于元件上，再经预烤、曝光、显影及后烤后而形成。

本发明还提供一种具有保护膜的元件，其包括元件以及上述的保护膜，其中保护膜覆盖在元件上。具体而言，具有保护膜的元件例如是液晶显示元件及有机电激发光显示器中所使用的平坦化膜、保护膜或光波导路的芯材、或包覆材料等。

以下将详细描述保护膜的形成方法，其依序包括：使用感光性聚硅氧烷组合物来形成预烤涂膜、对预烤涂膜进行图案化曝光、藉由碱液显影移除曝光区域以形成图案；以及进行后烤处理以形成保护膜。

形成预烤涂膜

藉由回转涂布、流延涂布或辊式涂布等涂布方式，在被保护的元件(以下称为基材)上涂布溶液状态的感光性聚硅氧烷组合物，以形成涂膜。

基材可以是用于液晶显示装置的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃、附着有透明导电膜的此等玻璃者，或是用于光电变换装置(如固体摄影装置)的基材(如：硅基材)。

形成涂膜之后，以减压干燥方式去除感光性聚硅氧烷组合物的大部分有机溶剂，然后以预烤(pre-bake)方式将残余的有机溶剂完全去除，使其形成预烤涂膜。

上述减压干燥及预烤的操作条件可依各成份的种类、配合比率而异。一般而言，减压干燥乃在0托至200托的压力下进行1秒钟至60秒钟，并且预烤乃在70℃至110℃温度下进行1分钟至15分钟。

图案化曝光

以具有特定图案的掩模对上述预烤涂膜进行曝光。在曝光过程中所使用的光线，以g线、h线或i线等紫外线为佳，并且用来提供紫外线的设备可为(超)高压水银灯或金属卤素灯。

显影

将经曝光的预烤涂膜浸渍于温度介于23±2℃的显影液中，进行约15秒至5分钟的显影，以去除经曝光的预烤涂膜的不需要的部分，藉此可在基材上形成具有预定图案的保护膜的半成品。显影液的具体例包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、甲基硅酸钠(sodiummethylsilicate)、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲铵(THAM)、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、呱啶或1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯等碱性化合物。

值得一提的是，显影液的浓度太高会使得特定图案损毁或造成特定图案的解析度变差；浓度太低会造成显影不良，导致特定图案无法成型或者曝光部分的组合物残留。因此，浓度的多寡会影响后续感光性聚硅氧烷组合物经曝光后的特定图案的形成。显影液的浓度范围较佳为0.001wt％至10wt％；更佳为0.005wt％至5wt％；再更佳为0.01wt％至1wt％。本发明的实施例是使用2.38wt％的氢氧化四甲铵的显影液。值得一提的是，即使使用浓度更低的显影液，本发明感光性聚硅氧烷组合物也能形成良好的微细化图案。

后烤处理

用水清洗基材(其中基材上有预定图案的保护膜的半成品)，以清除上述经曝光的预烤涂膜的不需要的部分。然后，用压缩空气或压缩氮气干燥上述具有预定图案的保护膜的半成品。最后以加热板或烘箱等加热装置对上述具有预定图案的保护膜的半成品进行后烤(post-bake)处理。加热温度设定在100℃至250℃之间，使用加热板时的加热时间为1分钟至60分钟，使用烘箱时的加热时间则为5分钟至90分钟。藉此，可使上述具有预定图案的保护膜的半成品的图案固定，以形成保护膜。

以下利用数个实施方式以说明本发明的应用，然其并非用以限定本发明，本发明技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。

具体实施方式

制备聚硅氧烷高分子(A)

合成例A-1

在容积为500毫升的三颈瓶中，加入0.03摩尔的3-(三乙氧基硅基)丙基丁二酸酐(以下简称为GF-20)、0.64摩尔的甲基三甲基硅烷(以下简称为MTMS)、0.3摩尔的苯基三甲氧基硅烷(以下简称为PTMS)、0.03摩尔的四乙氧基硅烷(以下简称为TEOS)以及200公克的丙二醇单乙醚(以下简称为PGEE)，并于室温下一边搅拌一边于30分钟内添加草酸水溶液(0.4克草酸溶于75克水)。接着，将烧瓶浸渍于30℃的油浴中并搅拌30分钟。然后，于30分钟内将油浴升温至120℃。待溶液的温度降到105℃(亦即反应温度)时，持续加热搅拌进行聚合6小时(亦即聚缩合时间)。再接着，利用蒸馏方式将溶剂及副产物移除，即获得聚硅氧烷高分子(A-1)。聚硅氧烷高分子(A-1)的成分种类及其使用量如表1所示。

合成例A-2至A-11

合成例A-2至合成例A-11是以与合成例A-1相同的步骤来制备聚硅氧烷高分子(A-2)至聚硅氧烷高分子(A-11)，不同的是，其是改变使用的硅烷单体种类、溶剂、催化剂及其使用量、反应温度及聚缩合时间，其成分及其制程条件如表1所示。

制备感光性聚硅氧烷组合物

实施例1

将100重量份的聚硅氧烷高分子A-1以及35重量份的1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸所形成的邻萘醌二叠氮磺酸酯B-1加入500重量份的丙二醇单甲醚醋酸酯(propylene glycolmonomethyl ether aceteate；PGMEA；C-1)中，并且以摇动式搅拌器(shaking typestirrer)搅拌均匀后，即可制得实施例1的感光性聚硅氧烷组合物。将实施例1的感光性聚硅氧烷组合物以后述评价方式进行评价，其结果如表2所示。

实施例2至12以及比较例1至4

实施例2至12以及比较例1至4的感光性聚硅氧烷组合物是以与实施例1相同的步骤分别制备，不同的是实施例2至12以及比较例1至4是改变成分的种类及其使用量。实施例2至12以及比较例1至4的成分、使用量悉如表2所示，此处不另赘述。

保护膜的形成

本发明的保护膜是藉由前述实施例1至12及比较例1至4的感光性聚硅氧烷组合物及保护膜的制备方法所制得。

应用例1

将实施例1的感光性聚硅氧烷组合物以旋转涂布的方式涂布于100×100×0.7mm³大小的玻璃基板上，以形成厚度2μm的涂膜。接着，将涂膜在110℃下预烤2分钟，以形成预烤涂膜。然后，在曝光机与预烤涂膜间置入正光阻用掩模，并利用100mJ/cm²的紫外光对预烤涂膜进行图案化曝光(曝光机型号为AG-500-4N，由M&R纳米科技(M&R Nanotechnology)制造)。接着，将上述经曝光的预烤涂膜的基板在23℃下，以2.38％的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液显影60秒，以去除玻璃基板上经曝光的部分涂膜。然后，用水清洗玻璃基板。接着，利用曝光机以200mJ/cm²的能量照射经曝光、显影的预烤涂膜。然后，将预烤涂膜在230℃下以烘箱进行后烤60分钟，以在玻璃基板上形成保护膜。

应用例2至12及应用比较例1至4

应用例2至12及应用比较例1至4是利用与应用例1相同的方法以制备保护膜，不同的是，应用例2至12及应用比较例1至4是改变其感光性聚硅氧烷组合物的成分种类及使用量，且其是分别使用实施例2至12以及比较例1至4的感光性聚硅氧烷组合物。详细的成分种类、使用量以及后续的评价结果已详列于表2，此处不另赘述。

评价方式

透光率

本处所指的透光率是将所制得的具有保护膜的玻璃基板置于色度计(SPECTOR MULTI CHANNEL PHOTO DETECTOR，型号：MC-3001；厂牌：OTSUKA)上，以进行透光率的测定。上述的透光率的评价标准如下所示：

◎：透光率≧98％

○：95％＜透光率≦98％

╳：透光率＜95％

感度

本处所称的感度是指每个曝光区(0.5cm×0.5cm)可完全显开所需的曝光能量(mJ)。详细的操作流程如下：先将感光性聚硅氧烷组合物以旋转涂布的方式涂布于大小为100×100×0.7mm³的玻璃基板上，以形成厚度约2μm的涂膜。接着，将覆有涂膜的玻璃基板以110℃预烤2分钟形成预烤涂膜后，将适用的掩模置于曝光机(AG250-4N-D-A-S-H；科毅)与上述预烤涂膜间。接着，以曝光机的紫外光以30μm的间隔照射上述的预烤涂膜。之后，将曝光后的预烤涂膜浸渍于23℃的2.38％的TMAH显影液中达60秒，以除去曝光的部分，再以纯水清洗玻璃基板。感度的评价标准如下：

◎：曝光能量≦100mJ

○：100mJ＜曝光能量≦200mJ

△：200mJ＜曝光能量≦400mJ

╳：曝光能量＞400mJ

根据表2的评价结果，含有聚硅氧烷高分子(A)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)及溶剂(C)且上述三者的使用量亦落于本案主张的实施例1至12的感光性聚硅氧烷组合物具有较佳的透光率及感度。另外一提的是，根据实施例6可知，聚硅氧烷高分子(A)使用的硅烷单体(a-1)的R^a若未含有前述的酸酐基的烷基、含有环氧基的烷基及/或含有环氧基的烷氧基时，所得的感光性聚硅氧烷组合物的感度略微下降。

另一方面，根据本案表2的比较例1至4可知，若邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的使用量过多或过少，则会造成透光率或感度不佳的问题。此外，以比较例2为例，若聚硅氧烷高分子(A)的硅烷单体组分中不含式(I-1)所示的结构的硅烷单体(a-1)，会有感度不佳的问题。而如比较例3的结果所示，若聚硅氧烷高分子(A)的硅烷单体组分中不含式(I-2)所示的结构的硅烷单体(a-2)时，也会造成透光率不佳的问题。

根据上述结果可知，利用本发明的感光性聚硅氧烷组合物、保护膜及具有保护膜的元件，可制得具有较佳透光率及感度的保护膜。所制得的保护膜可广泛应用于薄膜式电晶体液晶显示器的绝缘膜、保护膜、平坦化膜或是光波导路的芯材或包覆材等，本发明并不限于上述的例子。

需补充的是，本发明虽以特定的化合物、组成、反应条件、制程、分析方法或特定仪器作为例示，说明本发明的感光性聚硅氧烷组合物、保护膜及具有保护膜的元件，惟本发明所属技术领域中任何具有通常知识者可知，本发明并不限于此，在不脱离本发明的精神和范围内，本发明的感光性聚硅氧烷组合物、保护膜及具有保护膜的元件亦可使用其他的化合物、组成、反应条件、制程、分析方法或仪器进行。

虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，在本发明所属技术领域中任何具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (9)

1.一种感光性聚硅氧烷组合物，包含：

聚硅氧烷高分子(A)；

邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)；以及

溶剂(C)，

其中该聚硅氧烷高分子(A)为硅烷单体组分聚缩合的共聚物，且该硅烷单体组分包含具有如下式(I-1)及下式(I-2)所示的结构的硅烷单体：

Si(R^a)_Z(OR^b)_4-Z 式(I-1)

于式(I-1)中，R^a代表氢原子、碳数1至10的烷基、碳数2至10的烯基、碳数6至15的芳基、含有酸酐基的烷基、含有环氧基的烷基或含有环氧基的烷氧基，且多个R^a为相同或不同；R^b代表氢原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的酰基或碳数6至15的芳基，且多个R^b为相同或不同；Z代表1至3的整数；

Si(OR^c)₄ 式(I-2)

于式(I-2)中，R^c代表氢原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的酰基或碳数6至15的芳基，且多个R^c为相同或不同；

基于所述聚硅氧烷高分子(A)的使用量为100重量份，所述邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的使用量为10重量份至50重量份。

2.根据权利要求1的感光性聚硅氧烷组合物，其中式(I-1)及式(I-2)的硅烷单体的使用量比例为1.5至35。

3.根据权利要求1的感光性聚硅氧烷组合物，其中基于所述聚硅氧烷高分子(A)的使用量为100重量份，所述邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的使用量为10.1重量份至45重量份。

4.根据权利要求1的感光性聚硅氧烷组合物，其中基于所述聚硅氧烷高分子(A)的使用量为100重量份，所述邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的使用量为10.2重量份至40重量份。

5.根据权利要求1的感光性聚硅氧烷组合物，其中所述聚硅氧烷高分子(A)为所述硅烷单体组分聚缩合的共聚物，且所述硅烷单体组分包含具有下式(I-1)的结构的硅烷单体：

Si(R^a)_Z(OR^b)_4-Z 式(I-1)

于式(I-1)中，至少一个R^a代表含有酸酐基的烷基、含有环氧基的烷基及/或含有环氧基的烷氧基，且其余的R^a代表氢原子、碳数1至10的烷基、碳数2至10的烯基或碳数6至15的芳基，多个R^a为相同或不同；R^b代表氢原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的酰基或碳数6至15的芳基，且多个R^b为相同或不同；Z代表1至3的整数。

6.根据权利要求1的感光性聚硅氧烷组合物，其中所述聚硅氧烷高分子(A)的重量平均分子量为2000至20000。

7.根据权利要求1的感光性聚硅氧烷组合物，其中基于所述聚硅氧烷高分子(A)的使用量为100重量份，所述溶剂(C)的使用量为200至1500重量份。

8.一种保护膜，其是将如权利要求1至7的任一项所述的感光性聚硅氧烷组合物涂布于一基材上，再经预烤步骤、曝光步骤、显影步骤及后烤步骤后所形成。

9.一种具有保护膜的元件，包含：

基材；以及

如权利要求8所述的保护膜。