CN103376661B - 光硬化性聚硅氧烷组成物、保护膜及具有保护膜的元件 - Google Patents

光硬化性聚硅氧烷组成物、保护膜及具有保护膜的元件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光硬化性聚硅氧烷组成物、保护膜及具有保护膜的元件。一种光硬化性聚硅氧烷组成物，包含聚硅氧烷高分子(A)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)、吡啶衍生物(C)，及溶剂(D)；该吡啶衍生物(C)具有如式(II)所示的结构：在式(II)中，R1～R5中有1至3个为相同或不同的C1～C6羟烷基，其余为相同或不同且分别表示氢或C1～C6烷基，且由该光硬化性聚硅氧烷组成物所形成的保护膜具有良好的耐显影性。

Description

光硬化性聚硅氧烷组成物、保护膜及具有保护膜的元件
技术领域
本发明涉及一种光硬化性聚硅氧烷组成物，特别涉及一种包含聚硅氧烷高分子及吡啶衍生物的正型感光硬化性聚硅氧烷组成物、由此光硬化性聚硅氧烷组成物所形成的保护膜，及具有该保护膜的元件。
背景技术
近年来，在半导体工业、液晶显示器或有机电激发光显示器等领域中，随着尺寸的日益缩小化，对于光刻制程中所需的图案的微细化更甚要求。为了达到微细化的图案，一般是通过具有高解析及高感度的正型感光性材料经曝光及显影后而形成，其中，以聚硅氧烷高分子为成分的正型感光性材料渐成为业界使用的主流。
日本特开2008-107529号公开一种形成硬化膜用的感光性树脂组成物。该组成物包含聚硅氧烷高分子、醌二叠氮磺酸酯及溶剂。其中，该聚硅氧烷高分子含环氧丙烷基(oxetanyl)或丁二酸酐基，由含环氧丙烷基(oxetanyl)或丁二酸酐基的硅烷单体经加水分解且部分缩合所获得。该聚硅氧烷在共聚合时会经开环反应形成亲水性的结构，并在稀薄碱性显影液中具有高溶解性，然而，该感光性树脂组成物的耐显影性仍难以令业界所接受。
由上述可知，目前仍有需要发展出一种正型感光性光硬化性聚硅氧烷组成物，且由该组成物所形成的保护膜可具有耐显影性，以满足业界的需求。
发明内容
因此，本发明的第一目的，即提供一种具有高感度的光硬化性聚硅氧烷组成物。
于是，本发明光硬化性聚硅氧烷组成物，包含聚硅氧烷高分子(A)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)、吡啶衍生物(C)，及溶剂(D)；其中，所述吡啶衍生物(C)具有如式(II)所示的结构：
在式(II)中，R1～R5中有1至3个为相同或不同的C1～C6羟烷基，其余为相同或不同且分别表示氢或C1～C6烷基。
本发明光硬化性聚硅氧烷组成物，基于所述聚硅氧烷高分子(A)的总量为100重量份，所述邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的含量为0.5～50重量份、所述吡啶衍生物(C)的含量为0.1～20重量份，及所述溶剂(D)的含量为50～1200重量份。
本发明光硬化性聚硅氧烷组成物，所述聚硅氧烷高分子(A)是由具有式(I)结构的硅烷单体经加水分解及部分缩合而得的共聚物；
Si(Ra)t(ORb)4-t(I)
t为1～3的整数，且当t表示2或3时，多个Ra各自为相同或不同；
至少一个Ra表示经酸酐基取代的C1～C10烷基、经环氧基取代的C1～C10烷基，或经环氧基取代的烷氧基，且其余Ra表示氢、C1～C10的烷基、C2～C10的烯基，或C6～C15的芳香基；
Rb表示氢、C1～C6的烷基、C1～C6的酰基，或C6～C15的芳香基，且当4-t表示2或3时，多个Rb各自为相同或不同。
本发明的第二目的，即提供一种具有较佳耐显影性的保护膜。
于是，本发明保护膜，是将如上所述的光硬化性聚硅氧烷组成物涂布于基材上，再经预先加热、曝光、显影及后加热处理后所形成。
本发明的第三目的，即提供一种具有保护膜的元件。
本发明具有保护膜的元件，包含基材以及形成于该基材上的如上所述的保护膜。
本发明的有益效果在于：本发明光硬化性聚硅氧烷组成物通过添加该聚硅氧烷高分子(A)与式(II)所示的吡啶衍生物(C)，形成具有良好耐显影性的保护膜。
具体实施方式
本发明光硬化性聚硅氧烷组成物，包含聚硅氧烷高分子(A)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)、吡啶衍生物(C)；及溶剂(D)；其中，该吡啶衍生物(C)具有如式(II)所示的结构：
在式(II)中，R1～R5中有1至3个为相同或不同的C1～C6羟烷基，其余为相同或不同且分别表示氢或C1～C6烷基。
以下将逐一对聚硅氧烷高分子(A)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)、吡啶衍生物(C)及溶剂(D)进行详细说明：
[聚硅氧烷高分子(A)]
该聚硅氧烷高分子(A)的种类并没有特别限制，只要可以达到本发明所诉求的目的即可。较佳地，该聚硅氧烷高分子(A)，是由硅烷单体组分经缩合反应而得的聚合物，其中，该硅烷单体组分包括由式(I)所示的硅烷单体：
Si(Ra)t(ORb)4-t(I)
其中，t表示1～3的整数，且当t表示2或3时，多个Ra各自为相同或不同；
至少一个Ra表示经酸酐基取代的C1～C10烷基、经环氧基取代的C1～C10烷基，或经环氧基取代的烷氧基，且其余Ra表示氢、C1～C10的烷基、C2～C10的烯基，或C6～C15的芳香基；
Rb表示氢、C1～C6的烷基、C1～C6的酰基，或C6～C15的芳香基，且当4-t表示2或3时，多个Rb各自为相同或不同。
本发明该聚硅氧烷高分子(A)因含酸酐基或(和)环氧基，在曝光制程时可减少曝光能量或曝光时间，继而提升本发明光硬化性聚硅氧烷组成物的感度，有效地产生酸性基团，而利于后续显影制程。
该经酸酐基取代的C1～C10烷基例如但不限于乙基丁二酸酐、丙基丁二酸酐、丙基戊二酸酐等。
该经环氧基取代的C1～C10烷基例如但不限于环氧丙烷基戊基(oxetanylpentyl)、2-(3,4-环氧环己基)乙基(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl)等。
该经环氧基取代的烷氧基例如但不限于环氧丙氧基丙基(glycidoxypropyl)、2-环氧丙烷基丁氧基(2-oxetanylbutoxy)等。
在该Rb的定义中，C1～C6的烷基包含但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。C1～C6的酰基包含但不限于乙酰基。C6～C15的芳香基包含但不限于苯基。
该式(I)所示的硅烷单体可单独或混合使用，且该式(I)所示的硅烷单体包含但不限于3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane，简称TMS-GAA)、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)、2-环氧丙烷基丁氧基丙基三苯氧基硅烷(2-oxetanylbutoxypropyltriphenoxysilane)，及由东亚合成所制造的市售品：2-环氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基硅烷(2-oxetanylbutoxypropyltrimethoxysilane，商品名TMSOX-D)、2-环氧丙烷基丁氧基丙基三乙氧基硅烷(2-oxetanylbutoxypropyltriethoxysilane，商品名TESOX-D)、3-(三苯氧基硅基)丙基丁二酸酐，及由信越化学所制造的市售品：3-(三甲氧基硅基)丙基丁二酸酐(商品名X-12-967)，及由WACKER公司所制造的市售品：3-(三乙氧基硅基)丙基丁二酸酐(商品名GF-20)、3-(三甲氧基硅基)丙基戊二酸酐[简称TMSG]、3-(三乙氧基硅基)丙基戊二酸酐、3-(三苯氧基硅基)丙基戊二酸酐、二异丙氧基-二(2-环氧丙烷基丁氧基丙基)硅烷[diisopropoxy-di(2-oxetanylbutoxypropyl)silane，简称DIDOS]、二(3-环氧丙烷基戊基)二甲氧基硅烷(di(3-oxetanylpentyl)dimethoxysilane)、(二正丁氧基硅基)二(丙基丁二酸酐)、(二甲氧基硅基)二(乙基丁二酸酐)、3-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷(3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane)、二(2-环氧丙烷基丁氧基戊基)-2-环氧丙烷基戊基乙氧基硅烷(di(2-oxetanylbutoxypentyl)-2-oxetanylpentylethoxysilane)、三(2-环氧丙烷基戊基)甲氧基硅烷(tri(2-oxetanylpentyl)methoxysilane)、(苯氧基硅基)三(丙基丁二酸酐)，及(甲基甲氧基硅基)二(乙基丁二酸酐)等。
较佳地，该硅烷单体组分还包括式(I-1)所示的硅烷单体。
该式(I-1)所示的硅烷单体：
Si(Rc)u(ORd)4-u(I-1)
在式(I-1)中，u表示0至3的整数，且当u表示2或3时，多个Rc各自为相同或不同；Rc表示氢、C1～C10的烷基、C2～C10的烯基，或C6～C15的芳香基；Rd表示氢、C1～C6的烷基、C1～C6的酰基，或C6～C15的芳香基，且当4-u表示2、3或4时，多个Rd各自为相同或不同。
在该Rc的定义中，C1～C10的烷基例如但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-氨丙基、3-巯丙基、3-异氰酸丙基。C2～C10的烯基例如但不限于乙烯基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基等。C6～C15的芳香基例如但不限于苯基、甲苯基、对-羟基苯基、1-(对-羟基苯基)乙基、2-(对-羟基苯基)乙基、4-羟基-5-(对-羟基苯基羰氧基)戊基、萘基等。
在该Rd的定义中，C1～C6的烷基例如但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。C1～C6的酰基例如但不限于乙酰基。C6～C15的芳香基例如但不限于苯基。
该式(I-1)所示的硅烷单体可单独或混合使用，且该式(I-1)所示的硅烷单体包含但不限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷(简称MTMS)、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷(简称PTMS)、苯基三乙氧基硅烷(简称PTES)、对-羟基苯基三甲氧基硅烷、1-(对-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对-羟基苯基羰氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷(简称DMDMS)、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
较佳地，该硅烷单体组分还包括式(I-2)所示的聚硅氧烷。
该式(I-2)所示的聚硅氧烷：
在式(I-2)中，Rg、Rh、Ri及Rj为相同或不同，且各自表示氢原子、C1～C10烷基、C2～C6烯基，或C6～C15芳香基，该烷基、烯基及芳香基中任一者可选择地含有取代基，当s为2～1000的整数时，每个Rg为相同或不同，且每个Rh为相同或不同。烷基例如但不限于甲基、乙基、正丙基等。烯基例如但不限于乙烯基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基等。芳香基例如但不限于苯基、甲苯基、萘基等。
Rl及Rk分别表示氢原子、C1～C6烷基、C1～C6酰基或C6～C15芳香基，该烷基、酰基及芳香基中任一者可选择地含有取代基。烷基可例如但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。酰基可例如但不限于乙酰基。芳香基可例如但不限于苯基。
进一步地在式(I-2)中，s为1至1000的整数。较佳地，s为3至300的整数。更佳地，s为5至200的整数。
该式(I-2)所示的聚硅氧烷可单独或混合使用，且该式(I-2)所示的聚硅氧烷包含但不限于1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙氧基二硅氧烷、Gelest公司制硅烷醇末端聚硅氧烷的市售品[商品名如DM-S12(分子量400～700)、DMS-S15(分子量1500～2000)、DMS-S21(分子量4200)、DMS-S27(分子量18000)、DMS-S31(分子量26000)、DMS-S32(分子量36000)、DMS-S33(分子量43500)、DMS-S35(分子量49000)、DMS-S38(分子量58000)、DMS-S42(分子量77000)、PDS-9931(分子量1000～1400)等]等。
较佳地，该硅烷单体组分还包括二氧化硅粒子。该二氧化硅粒子的平均粒径并无特别的限制，其平均粒径范围为2nm～250nm。较佳地，其平均粒径范围为5nm～200nm。更佳地，其平均粒径范围为10nm～100nm。
该二氧化硅粒子可单独或混合使用，且该二氧化硅粒子包含但不限于由触媒化成公司所制造的市售品[商品名如OSCAR1132(粒径12nm；分散剂为甲醇)、OSCAR1332(粒径12nm；分散剂为正丙醇)、OSCAR105(粒径60nm；分散剂为γ-丁内酯)、OSCAR106(粒径120nm；分散剂为二丙酮醇)等]、由扶桑化学公司所制造的市售品[商品名如QuartronPL-1-IPA(粒径13nm；分散剂为异丙酮)、QuartronPL-1-TOL(粒径13nm；分散剂为甲苯)、QuartronPL-2L-PGME(粒径18nm；分散剂为丙二醇单甲醚)、QuartronPL-2L-MEK(粒径18nm；分散剂为甲乙酮)等]、由日产化学公司所制造的市售品[商品名如IPA-ST(粒径12nm；分散剂为异丙醇)、EG-ST(粒径12nm；分散剂为乙二醇)、IPA-ST-L(粒径45nm；分散剂为异丙醇)、IPA-ST-ZL(粒径100nm；分散剂为异丙醇)等]。
该缩合反应可使用一般的方法。例如，在硅烷单体组分中添加溶剂、水，或选择性地可进一步添加催化剂，接着在50℃～150℃下加热搅拌0.5小时～120小时。搅拌时，进一步地可通过蒸馏除去副产物(醇类、水等)。
上述溶剂并没有特别限制，可与本发明光硬化性聚硅氧烷组成物中所包含的溶剂(D)为相同或不同。较佳地，基于该硅烷单体组分的总量为100克，该溶剂的使用量范围为15克～1200克。更佳地，该溶剂的使用量范围为20克～1100克。又更佳地，该溶剂的使用量范围为30克～1000克。
基于该硅烷单体组分中所含的可水解基团为1摩尔，该用于水解的水的使用量范围为0.5摩尔～2摩尔。
该催化剂没有特别的限制，较佳地，该催化剂选自于酸催化剂或碱催化剂。该酸催化剂包含但不限于盐酸、硝酸、硫酸、氟酸、草酸、磷酸、醋酸、三氟醋酸、蚁酸、多元羧酸或其酐、离子交换树脂等。该碱催化剂包含但不限于二乙胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、含有氨基的烷氧基硅烷、离子交换树脂等。
较佳地，基于该硅烷单体组分的总量为100克，该催化剂的使用量范围为0.005克～15克。更佳地，该催化剂的使用量范围为0.01克～12克。又更佳地，该催化剂的使用量范围为0.05克～10克。
基于稳定性的观点，经缩合反应后所制得的聚硅氧烷高分子(A)以不含副产物(如醇类或水)、催化剂为佳，因此所制得的聚硅氧烷高分子(A)可选择性地进行纯化。纯化方法并无特别限制，较佳地，可使用疏水性溶剂稀释该聚硅氧烷高分子(A)，接着用蒸发器浓缩经水洗涤数回的有机层，以除去醇类或水。另外，可使用离子交换树脂除去催化剂。
[邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)]
该光硬化性聚硅氧烷组成物中的邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)没有特别的限制，可选用一般所使用的。该邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)可为完全酯化或部分酯化的酯化物。较佳地，该邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)由邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类与羟基化合物反应所制得。更佳地，该邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)由邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类与多元羟基化合物反应所制得。
该邻萘醌二叠氮磺酸包含但不限于邻萘醌二叠氮-4-磺酸、邻萘醌二叠氮-5-磺酸、邻萘醌二叠氮-6-磺酸等。该邻萘醌二叠氮磺酸的盐类可例如但不限于邻萘醌二叠氮磺酸卤盐。
该羟基化合物可单独或混合使用，且该羟基化合物包含但不限于：
(1)羟基二苯甲酮类化合物，例如但不限于2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4'-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羟基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羟基二苯甲酮、2,4,5,3',5'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,3',4',5'-六羟基二苯甲酮等。
(2)羟基芳基类化合物，例如但不限于由式(a)所示的羟基芳基类化合物：
在式(a)中，Rm～Ro表示氢原子或C1～C6的烷基；Rp～Ru表示氢原子、卤素原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基(alkoxy)、C1～C6的脂烯基(alkenyl)，或环烷基(cycloalkyl)；Rv及Rw表示氢原子、卤素原子及C1～C6的烷基；x、y及z表示1至3的整数；k表示0或1。上式(a)所示的羟基芳基类化合物例如但不限于三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯等。
(3)(羟基苯基)烃类化合物，例如但不限于由式(b)所示的(羟基苯基)烃类化合物：
式(b)中，Rx及Ry表示氢原子或C1～C6的烷基；x'及y'表示1至3的整数。该式(b)所示的(羟基苯基)烃类化合物例如但不限于2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2',3',4'-三羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2',4'-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4'-羟基苯基)丙烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)甲烷等。
(4)其他芳香族羟基类化合物，例如但不限于苯酚、对-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、对苯二酚、双酚A、萘酚、邻苯二酚、1,2,3-苯三酚甲醚、1,2,3-苯三酚-1,3-二甲基醚、3,4,5-三羟基苯甲酸、部分酯化或部分醚化的3,4,5-三羟基苯甲酸等。
较佳地，该羟基化合物选自1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮，或前述的组合。
该邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类，与羟基化合物的反应通常在二氧杂环己烷(dioxane)、氮-吡咯烷酮(N-pyrrolidone)、乙酰胺(acetamide)等有机溶剂中进行，同时在三乙醇胺、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐等碱性缩合剂存在下进行较有利。
较佳地，该邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的酯化度在50％以上，也就是说以该羟基化合物中的羟基总量为100mol%计，该羟基化合物中有50mol%以上的羟基与邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类进行酯化反应。更佳地，该邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的酯化度在60%以上。
基于该聚硅氧烷高分子(A)的总量为100重量份，该邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的使用量范围为0.5重量份～50重量份。较佳地，该邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的使用量范围是2重量份～40重量份。更佳地，该邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的使用量范围是3重量份～30重量份。
[吡啶衍生物(C)]
该吡啶衍生物(C)具有如式(II)所示的结构：
在式(II)中，R1～R5中有1至3个为相同或不同的C1～C6羟烷基，其余为相同或不同且分别表示氢或C1～C6烷基。
当该组成物不含有吡啶衍生物(C)时，耐显影性不佳。本发明组成物通过该聚硅氧烷高分子(A)与该吡啶衍生物(C)的组合，对显影液的耐受性较佳，具有提升该组成物的耐显影性的效果。
该吡啶衍生物包含但不限于2-羟甲基吡啶、3-羟甲基吡啶、4-羟甲基吡啶，2-羟乙基吡啶、3-羟乙基吡啶、4-羟乙基吡啶、2-羟丙基吡啶、3-羟丙基吡啶、4-羟丙基吡啶、2,6-二羟甲基吡啶，或前述的组合。
较佳地，该吡啶衍生物选自于4-羟甲基吡啶、2-羟乙基吡啶、3-羟丙基吡啶、2,6-二羟甲基吡啶，或前述的组合。
较佳地，基于该聚硅氧烷高分子(A)的总量为100重量份，该吡啶衍生物(C)的使用量范围为0.1重量份～20重量份。较佳地，该吡啶衍生物(C)的使用量范围是0.5重量份～18重量份。更佳地，该吡啶衍生物(C)的使用量范围是1重量份～15重量份。
[溶剂(D)]
该光硬化性聚硅氧烷组成物中的溶剂(D)种类并没有特别限制。该溶剂(D)可单独或混合使用，且该溶剂(D)包含但不限于含醇式羟基(alcoholichydroxyl)的化合物或含羰基的环状化合物等。
该含醇式羟基的化合物可单独或混合使用，且该含醇式羟基的化合物包含但不限于丙酮醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-3-甲基-2-丁酮、5-羟基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇，简称DAA)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚(简称PGEE)、丙二醇甲醚醋酸酯(简称PGMEA)、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇单叔丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇或前述组合。较佳地，该含醇式羟基的化合物选自二丙酮醇、乳酸乙酯、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯，或前述组合。
该含羰基的环状化合物可单独或混合使用，且该含羰基的环状化合物包含但不限于γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、碳酸丙烯酯、氮-甲基吡咯烷酮、环己酮或环庚酮等。较佳地，该含羰基的环状化合物选自γ-丁内酯、氮-甲基吡咯烷酮、环己酮，或前述组合。
当该含醇式羟基的化合物与含羰基的环状化合物混合使用时，其重量比率没有特别限制。较佳地，该含醇式羟基的化合物与该含羰基的环状化合物的重量比值为99/1至50/50。更佳地，该含醇式羟基的化合物与该含羰基的环状化合物的重量比值为95/5至60/40。值得一提的是，当该溶剂(D)中该含醇式羟基的化合物与含羰基的环状化合物的重量比值为99/1至50/50时，该聚硅氧烷高分子(A)中未反应的硅烷醇基不易产生缩合反应而降低贮藏稳定性，且其与该邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的相容性佳，在涂布成膜时不易有白化的现象，可维持该保护膜的透明性。
在不损及本发明的效果的范围内，也可以含有其他溶剂。该其他溶剂包含但不限于(1)酯类：醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、3-甲氧基-1-醋酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基-1-醋酸丁酯等；(2)酮类：甲基异丁酮、二异丙酮、二异丁酮等；(3)醚类：二乙醚、二异丙醚、二正丁醚、二苯醚等。
较佳地，基于该聚硅氧烷高分子(A)的总量为100重量份，该溶剂(D)的使用量范围为50重量份～1,200重量份。又较佳地，该溶剂(D)的含量范围为80重量份～1000重量份。更佳地，该溶剂(D)的含量范围为100重量份～800重量份。
[添加剂(E)]
该光硬化性聚硅氧烷组成物选择性地可进一步添加添加剂(E)，其包含但不限于增感剂、密着助剂、表面活性剂、溶解促进剂、消泡剂，或前述组合。
该增感剂的种类并无特别的限制，较佳地，该增感剂是使用含有酚式羟基(phenolichydroxyl)的化合物，可例如但不限于：
(1)三苯酚型化合物：如三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷等；
(2)双苯酚型化合物：如双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)甲烷、2,3,4-三羟基苯基-4'-羟基苯基甲烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2',3',4'-三羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2',4'-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4'-羟基苯基)丙烷、2-(3-氟基-4-羟基苯基)-2-(3'-氟基-4'-羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(4'-羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(4'-羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(4'-羟基-3',5'-二甲基苯基)丙烷等；
(3)多核分枝型化合物：如1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯等；
(4)缩合型苯酚化合物：如1,1-双(4-羟基苯基)环己烷等；
(5)多羟基二苯甲酮类：如2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4'-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基-2'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羟基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羟基二苯甲酮、2,4,6,3',4',5'-六羟基二苯甲酮、2,3,4,3',4',5'-六羟基二苯甲酮等，或
(6)上述各种类的组合。
基于聚硅氧烷高分子(A)的总量为100重量份，该增感剂的使用量范围为5重量份～50重量份。较佳地，该增感剂的使用量范围为8重量份～40重量份。更佳地，该增感剂的使用量范围为10重量份～35重量份。
该密着助剂包含但不限于三聚氰胺(melamine)化合物及硅烷系化合物等，其作用在于增加光硬化性聚硅氧烷组成物与含半导体材料的基材之间的密着性。该三聚氰胺的市售品可例如但不限于三井化学所制造的商品名为Cymel-300及Cymel-303等，三和化学所制造的商品名为MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-001、MX-750及MX-706等。该硅烷系化合物例如但不限于乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、氮-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氮-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、由信越化学公司所制造的市售品(商品名如KBM403)等。
当使用三聚氰胺化合物做为密着助剂时，基于聚硅氧烷高分子(A)的总量为100重量份，该三聚氰胺化合物的使用量范围为0重量份～20重量份。较佳地，该三聚氰胺化合物的使用量范围为0.5重量份～18重量份。更佳地，该三聚氰胺化合物的使用量范围为1.0重量份～15重量份。
当使用硅烷系化合物作为密着助剂时，基于聚硅氧烷高分子(A)的总量为100重量份，该硅烷系化合物的使用量范围为0重量份～2重量份。较佳地，该硅烷系化合物的使用量是0.05重量份～1重量份。更佳地，该硅烷系化合物的使用量范围为0.1重量份～0.8重量份。
该表面活性剂包含但不限于阴离子系、阳离子系、非离子系、两性、聚硅氧烷系、氟系或前述组合。该表面活性剂的具体例如：(1)聚环氧乙烷烷基醚类：聚环氧乙烷十二烷基醚等；(2)聚环氧乙烷烷基苯基醚类：聚环氧乙烷辛基苯基醚、聚环氧乙烷壬基苯基醚等；(3)聚乙二醇二酯类：聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬酸酯等；(4)山梨糖醇酐脂肪酸酯类；(5)经脂肪酸改性的聚酯类；及(6)经叔胺改性的聚氨基甲酸酯类等。市售商品如KP(信越化学工业制)、SF-8427(TorayDowCorningSilicon制)、Polyflow(共荣社油脂化学工业制)、F-Top(TochemProductCo.,Ltd.制)、Megaface(DIC制)、Fluorade(住友3M制)、Surflon(旭硝子制)、SINOPOLE8008(中日合成化学制)、F-475(DIC制)，或前述组合。
基于聚硅氧烷高分子(A)的总量为100重量份，该表面活性剂的使用量范围为0.5重量份～50重量份。较佳地，该表面活性剂的使用量范围为1重量份～40重量份。更佳地，该表面活性剂的使用量范围为3～30重量份。
该消泡剂的具体例如：SurfynolMD-20、SurfynolMD-30、EnviroGemAD01、EnviroGemAE01、EnviroGemAE02、SurfynolDF110D、Surfynol104E、Surfynol420、SurfynolDF37、SurfynolDF58、SurfynolDF66、SurfynolDF70、SurfynolDF210(Airproducts制)等。
基于聚硅氧烷高分子(A)的总量100重量份，该消泡剂的使用量范围为1重量份～10重量份。较佳地，该消泡剂的使用量范围为2重量份～9重量份。更佳地，该消泡剂的使用量范围为3重量份～8重量份。
该溶解促进剂包含但不限于氮-羟基二羧基酰亚胺化合物(N-hydroxydicarboxylicimide)或含酚式羟基的化合物。该溶解促进剂的具体例如邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)中所使用的含酚式羟基的化合物。
基于聚硅氧烷高分子(A)的总量为100重量份，该溶解促进剂的使用量范围为1重量份～20重量份。较佳地，该溶解促进剂的使用量范围为2重量份～15重量份。更佳地，该溶解促进剂的使用量范围为3重量份～10重量份。
该光硬化性聚硅氧烷组成物的制法是将聚硅氧烷高分子(A)、醌二叠氮磺酸酯(B)、吡啶衍生物(C)及溶剂(D)放置于搅拌器中搅拌，使其均匀混合成溶液状态，必要时可加入添加剂(E)。
本发明保护膜是将如上所述的光硬化性聚硅氧烷组成物涂布于基材上，再经预先加热、曝光、显影及后加热处理后所形成。
本发明保护膜可以通过旋转涂布、流延涂布或辊式涂布等涂布方法，将该光硬化性聚硅氧烷组成物涂布在基材上，再经预先加热(prebake)方式将溶剂去除而形成预先加热涂膜。其中，预先加热的条件，依各成分的种类、配合比率而异，通常为温度在70℃～110℃之间，进行1分钟～15分钟。预先加热后，将该涂膜在掩膜下进行曝光，曝光所使用的光线，以g线、h线、i线等的紫外线为佳，而紫外线照射装置可为(超)高压水银灯及金属卤素灯。然后在23±2℃的温度下浸渍于显影液中，历时15秒～5分钟，以去除不要的部分而形成特定的图案。该显影液的具体例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、甲基硅酸钠[sodiummethylsilicate]、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲铵(简称THAM)、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、哌啶及1,8-二氮杂二环-[5,4,0]-7-十一烯等的碱性化合物。
该显影液的作用在于将光硬化性聚硅氧烷组成物经由曝光后所定义的特定图案显现出来。显影液的浓度太高会使得特定图案损毁或造成特定图案的解析度变差；浓度太低会造成显影不良导致特定图案无法成型或者曝光部分的组成物残留，所以浓度的多少会影响后续该光硬化性聚硅氧烷组成物经曝光后的特定图案的形成。较佳地，该显影液的浓度范围为0.001重量%～10重量%。又较佳地，该显影液的浓度范围为0.005重量%～5重量%。更佳地，该显影液的浓度范围为0.01重量%～1重量%。
本发明的具体例是使用2.38重量%的氢氧化四甲铵的显影液。其中，2.38重量%的显影液是目前普遍被业界所使用的，而低于2.38重量%的显影液视应用端的需求来搭配使用。本发明光硬化性聚硅氧烷组成物不仅可搭配目前业界所使用的显影液，且即使在后续应用需使用浓度更低的显影液下，本发明光硬化性聚硅氧烷组成物也能形成良好的微细化图案。
使用上述碱性化合物所构成的显影液时，通常在显影后以水洗净，再以压缩空气或压缩氮气风干。接着，使用热板或烘箱等加热装置进行后加热处理。后加热温度通常为100℃～250℃，其中，使用热板的加热时间为1分钟～60分钟，使用烘箱的加热时间为5分钟～90分钟。经过以上的处理步骤后即可形成保护膜。
该基材可选自于应用在液晶显示器中的无碱玻璃、钠钙玻璃、强化玻璃(Pyrex玻璃)、石英玻璃或表面上已附着透明导电膜的玻璃等的基材及用于固体摄影元件等的光电变换元件基板(如：硅基板)等。
该具有保护膜的元件包含基材以及形成于该基材上的如上所述的保护膜。
该具有保护膜的元件包含但不限于显示元件、半导体元件或光波导路等。
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，所述实施例仅为例示说明用，而不应被解释为本发明实施的限制。
<实施例>
[聚硅氧烷高分子(A)的制备]
<制备例A-1>
在容积500毫升的三颈烧瓶中，加入0.30摩尔的甲基三甲氧基硅烷(以下简称MTMS)、0.65摩尔的苯基三甲氧基硅烷(以下简称PTMS)、0.05摩尔的3-(三乙氧基硅基)丙基丁二酸酐(以下简称GF-20)及200克的丙二醇单乙醚(以下简称PGEE)，并在25℃下一边搅拌一边在30分钟内添加草酸水溶液(0.40克草酸/75克H2O)。接着，将烧瓶浸渍于30℃的油浴中并搅拌30分钟，然后在30分钟内将油浴升温至120℃，待溶液的内温达到105℃时，持续加热搅拌进行缩聚6小时，再利用蒸馏方式将溶剂移除，可得聚硅氧烷高分子(A-1)。制备例A-1的原料种类及其使用量如表1所示。
<制备例A-2>
在容积500毫升的三颈烧瓶中，加入0.40摩尔的二甲基二甲氧基硅烷(以下简称DMDMS)、0.40摩尔的PTMS、0.20摩尔的苯基三乙氧基硅烷(以下简称PTES)、100克的PGEE，及100克的二丙酮醇(以下简称DAA)，并在25℃下一边搅拌一边在30分钟内添加草酸水溶液(0.40克草酸/75克H2O)。接着，将烧瓶浸渍于30℃的油浴中并搅拌30分钟，然后在30分钟内将油浴升温至120℃，待溶液的内温达到110℃时，持续加热搅拌进行缩聚5小时，再利用蒸馏方式将溶剂移除，可得聚硅氧烷高分子(A-2)。制备例A-2的原料种类及其使用量如表1所示。
<制备例A-3>
在容积500毫升的三颈烧瓶中，加入0.60摩尔的DMDMS、0.35摩尔的PTMS、0.05摩尔的3-(三甲氧基硅基)丙基戊二酸酐(以下简称TMSG)及200克的PGEE，并在25℃下一边搅拌一边在30分钟内添加草酸水溶液(0.35克草酸/75克H2O)。接着，将烧瓶浸渍于30℃的油浴中并搅拌30分钟，然后在30分钟内将油浴升温至120℃，待溶液的内温达到105℃时，持续加热搅拌进行缩聚6小时，可得聚硅氧烷高分子(A-3)。制备例A-3的原料种类及其使用量如表1所示。
<制备例A-4>
在容积500毫升的三颈烧瓶中，加入0.65摩尔的MTMS、0.25摩尔的PTES、0.09摩尔2-环氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基硅烷(以下简称TMSOX-D)、0.01摩尔的硅烷醇末端聚硅氧烷(Gelest公司制，商品名为“DMS-S27”)及200克的PGEE，并在25℃下一边搅拌一边在30分钟内添加草酸水溶液(0.45克草酸/75克H2O)。接着，将烧瓶浸渍于30℃的油浴中并搅拌30分钟，然后在30分钟内将油浴升温至120℃，待溶液的内温达到110℃时，持续加热搅拌进行缩聚6小时，再利用蒸馏方式将溶剂移除，可得聚硅氧烷高分子(A-4)。制备例A-4的原料种类及其使用量如表1所示。
[光硬化性聚硅氧烷组成物的制备]
<实施例1>
将100重量份的制备例A-1的聚硅氧烷高分子、10重量份的1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯与邻萘醌二叠氮-5-磺酸所形成的邻萘醌二叠氮磺酸酯(商品名“DPAP200”，DKC制，平均酯化度为67%)，及0.1重量份的4-羟甲基吡啶，并加入50重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(简称PGMEA)中，以摇动式搅拌器搅拌均匀后，即可制得实施例1的光硬化性聚硅氧烷组成物，并以下记的各检测项目进行评价，所得结果如表2所示。
<实施例2～8及比较例1～2>
实施例2～8及比较例1～2是以与实施例1相同的步骤来制备该光硬化性聚硅氧烷组成物，不同的地方在于：改变原料的种类及其使用量，该原料的种类及其使用量如表2所示。所述光硬化性聚硅氧烷组成物以下记各检测项目进行评价，所得结果如表2所示。
【检测项目】
1.耐显影性：
将实施例1～8及比较例1～2的光硬化性聚硅氧烷组成物以旋转涂布的方式，分别涂布在100×100×0.7mm3大小的素玻璃基板上，得到厚度2μm的预涂膜，接续以110℃预先加热2分钟后，在曝光机与涂膜之间置入正光阻用的掩膜，且以100mJ/cm2能量的紫外光分别照射所述预涂膜，接着浸渍于2.38重量%的THAM显影液中100秒，显影出100个直径为10μm的圆柱，并观察显影时间对圆柱的影响，以下述方式记录于表2。
○：涂膜图案清晰(小于10个圆柱出现破损)
×：涂膜图案破损(大于或包含10个圆柱出现破损)
由表2可知，比较例1及比较例2的聚硅氧烷组成物分别使用了具有酸价的聚硅氧烷高分子(A-1)和不具有酸价的聚硅氧烷高分子(A-2)，均未添加该吡啶组成物(C)，所述聚硅氧烷组成物随存放时间延长物理性质会变化，导致所形成的保护膜耐显影性不佳。实施例1～8聚硅氧烷组成物，无论该聚硅氧烷高分子(A)是否具有酸价，搭配该如式(II)所示的吡啶衍生物(C)，所述聚硅氧烷组成物的物理性质不随存放时间而变化，且所形成的保护膜均具有良好的耐显影性。
综上所述，本发明通过选用具有芳香环结构的吡啶衍生物(C)搭配其他组分，使该聚硅氧烷组成物形成的保护膜对显影液具有较佳的耐显影性，所以确实能达成本发明的目的。
以上所述者，仅为本发明的较佳实施例而已，并不以此限定本发明实施的范围，即通常依本发明申请专利范围及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰，均仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims (4)

1.一种光硬化性聚硅氧烷组成物，其特征在于，所述光硬化性聚硅氧烷组成物包含：
聚硅氧烷高分子(A)；
邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)；
吡啶衍生物(C)；和
溶剂(D)；
基于所述聚硅氧烷高分子(A)的总量为100重量份，所述吡啶衍生物(C)的使用量范围为0.5重量份～18重量份，所述吡啶衍生物(C)具有如式(II)所示的结构：
在式(II)中，R1～R5中有1至3个为相同或不同的C1～C6羟烷基，其余为相同或不同且分别表示氢或C1～C6烷基；
所述聚硅氧烷高分子(A)是由具有式(I)结构的硅烷单体经加水分解及部分缩合而得的共聚物；
Si(Ra)t(ORb)4-t(I)
t为1～3的整数，且当t表示2或3时，多个Ra各自为相同或不同；
至少一个Ra表示经酸酐基取代的C1～C10烷基，且其余Ra表示氢、C1～C10的烷基、C2～C10的烯基，或C6～C15的芳香基；
Rb表示氢、C1～C6的烷基、C1～C6的酰基，或C6～C15的芳香基，且当4-t表示2或3时，多个Rb各自为相同或不同。
2.根据权利要求1所述的光硬化性聚硅氧烷组成物，其特征在于，基于所述聚硅氧烷高分子(A)的总量为100重量份，所述邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的含量为0.5～50重量份，及所述溶剂(D)的含量为50～1200重量份。
3.一种保护膜，其特征在于，所述保护膜是将根据权利要求1至2中任一项所述的光硬化性聚硅氧烷组成物涂布于基材上，再经预先加热、曝光、显影及后加热处理后所形成的。
4.一种具有保护膜的元件，其特征在于，所述具有保护膜的元件包含基材以及根据权利要求3所述的保护膜。
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