KR20220016076A - 막 형성용 조성물, 레지스트 하층막, 막 형성 방법, 레지스트 패턴 형성 방법, 유기 하층막 반전 패턴 형성 방법, 막 형성용 조성물의 제조 방법 및 금속 함유막 패턴 형성 방법 - Google Patents

막 형성용 조성물, 레지스트 하층막, 막 형성 방법, 레지스트 패턴 형성 방법, 유기 하층막 반전 패턴 형성 방법, 막 형성용 조성물의 제조 방법 및 금속 함유막 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

보존 안정성 및 매립성이 우수한 막 형성용 조성물, 레지스트 하층막, 막 형성 방법, 레지스트 패턴 형성 방법, 레지스트 하층막 반전 패턴 형성 방법, 막 형성용 조성물의 제조 방법 및 금속 함유막 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 금속 화합물과, 질소 함유 유기 화합물과, 용매를 함유하고, 상기 질소 함유 유기 화합물이 질소 원자, 지방족 탄화수소기 및 2 이상의 히드록시기를 갖는 화합물, 질소 함유 방향족 복소환 및 1 이상의 히드록시기를 갖는 화합물 또는 이들의 혼합물인 막 형성용 조성물이다.

Description

막 형성용 조성물, 레지스트 하층막, 막 형성 방법, 레지스트 패턴 형성 방법, 유기 하층막 반전 패턴 형성 방법, 막 형성용 조성물의 제조 방법 및 금속 함유막 패턴 형성 방법
본 발명은 막 형성용 조성물, 레지스트 하층막, 막 형성 방법, 레지스트 패턴 형성 방법, 유기 하층막 반전 패턴 형성 방법, 막 형성용 조성물의 제조 방법 및 금속 함유막 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체용 소자 등의 제조에 있어서는, 금속 알콕시드의 가수 분해 축합물을 사용하는 것이 제안되어 있다(일본특허공개 제2014-134592호 공보).
일본특허공개 제2014-134592호 공보
상기 종래의 금속 알콕시드의 가수 분해 축합물은 보존 안정성 및 패턴이 형성된 기판에의 매립성이 불충분하다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초해서 이루어진 것으로, 그 목적은, 보존 안정성 및 매립성이 우수한 막 형성용 조성물, 레지스트 하층막, 막 형성 방법, 레지스트 패턴 형성 방법, 유기 하층막 반전 패턴 형성 방법, 막 형성용 조성물의 제조 방법 및 금속 함유막 패턴 형성 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은, 금속 화합물(이하, 「[A] 화합물」이라고도 한다)과, 질소 함유 유기 화합물(이하, 「[X] 화합물」이라고도 한다)과, 용매(이하, 「[C] 용매」라고도 한다)를 함유하고, [X] 화합물이 질소 원자, 지방족 탄화수소기 및 2 이상의 히드록시기를 갖는 화합물(이하, 「[X1] 화합물」이라고도 한다), 질소 함유 방향족 복소환 및 1 이상의 히드록시기를 갖는 화합물(이하, 「[X2] 화합물」이라고도 한다), 또는 이들의 혼합물인 막 형성용 조성물(이하, 「조성물 (J)」이라고도 한다)이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은, 막 형성용 조성물에 의해 형성되는 레지스트 하층막이며, 상기 막 형성용 조성물이, 금속 화합물([A] 화합물)과, 질소 함유 유기 화합물([X] 화합물)과, 용매([C] 용매)를 함유하고, [X] 화합물이 질소 원자, 지방족 탄화수소기 및 2 이상의 히드록시기를 갖는 화합물([X1] 화합물), 질소 함유 방향족 복소환 및 1 이상의 히드록시기를 갖는 화합물([X2] 화합물) 또는 이들의 혼합물인 레지스트 하층막이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 또 다른 발명은, 기판에 직접 또는 간접적으로 막 형성용 조성물을 도공하는 공정을 구비하고, 상기 막 형성용 조성물이, 금속 화합물([A] 화합물)과, 질소 함유 유기 화합물([X] 화합물)과, 용매([C] 용매)를 함유하고, [X] 화합물이 질소 원자, 지방족 탄화수소기 및 2 이상의 히드록시기를 갖는 화합물([X1] 화합물), 질소 함유 방향족 복소환 및 1 이상의 히드록시기를 갖는 화합물([X2] 화합물) 또는 이들의 혼합물인 막 형성 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 또 다른 발명은, 기판에 직접 또는 간접적으로 막 형성용 조성물을 도공하는 공정과, 상기 막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 직접 또는 간접적으로 유기 레지스트막 형성용 조성물을 도공하는 공정과, 상기 유기 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 유기 레지스트막을 방사선에 의해 노광하는 공정과, 상기 노광된 유기 레지스트막을 현상하는 공정을 구비하고, 상기 막 형성용 조성물이, 금속 화합물([A] 화합물)과, 질소 함유 유기 화합물([X] 화합물)과, 용매([C] 용매)를 함유하고, [X] 화합물이 질소 원자, 지방족 탄화수소기 및 2 이상의 히드록시기를 갖는 화합물([X1] 화합물), 질소 함유 방향족 복소환 및 1 이상의 히드록시기를 갖는 화합물([X2] 화합물) 또는 이들의 혼합물인 레지스트 패턴 형성 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 또 다른 발명은, 기판에 직접 또는 간접적으로 유기 하층막을 형성하는 공정과, 상기 유기 하층막에 직접 또는 간접적으로 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭에 의해 상기 유기 하층막에 패턴을 형성하는 공정과, 유기 하층막 반전 패턴 형성용 조성물을 사용하여, 상기 유기 하층막 패턴에 직접 유기 하층막 반전 패턴 형성용 막을 형성하는 공정과, 상기 유기 하층막 패턴의 제거에 의해 유기 하층막 반전 패턴을 형성하는 공정을 구비하고, 상기 유기 하층막 반전 패턴 형성용 조성물이, 금속 화합물([A] 화합물)과, 질소 함유 유기 화합물([X] 화합물)과, 용매([C] 용매)를 함유하고, [X] 화합물이 질소 원자, 지방족 탄화수소기 및 2 이상의 히드록시기를 갖는 화합물([X1] 화합물), 질소 함유 방향족 복소환 및 1 이상의 히드록시기를 갖는 화합물([X2] 화합물) 또는 이들의 혼합물인 유기 하층막 반전 패턴 형성 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 또 다른 발명은, 금속 알콕시드와, 질소 함유 유기 화합물([X] 화합물)을 혼합하는 공정과, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물에 물을 첨가하는 공정을 구비하고, [X] 화합물이 질소 원자, 지방족 탄화수소기 및 2 이상의 히드록시기를 갖는 화합물([X1] 화합물), 질소 함유 방향족 복소환 및 1 이상의 히드록시기를 갖는 화합물([X2] 화합물) 또는 이들의 혼합물인 막 형성용 조성물의 제조 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 또 다른 발명은, 기판에 직접 또는 간접적으로 금속 함유막 형성용 조성물을 도공하는 공정과, 상기 금속 함유막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 금속 함유막에 직접 또는 간접적으로 유기 하층막을 형성하는 공정과, 상기 유기 하층막에 직접 또는 간접적으로 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭에 의해 상기 금속 함유막에 패턴을 형성하는 공정을 구비하고, 상기 금속 함유막 형성용 조성물이, 금속 화합물([A] 화합물)과, 질소 함유 유기 화합물([X] 화합물)과, 용매([C] 용매)를 함유하고, 상기 질소 함유 유기 화합물이 질소 원자, 지방족 탄화수소기 및 2 이상의 히드록시기를 갖는 화합물([X1] 화합물), 질소 함유 방향족 복소환 및 1 이상의 히드록시기를 갖는 화합물([X2] 화합물) 또는 이들의 혼합물인 금속 함유막 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 막 형성용 조성물은, 보존 안정성 및 매립성이 우수하다.
또한, 본 발명의 막 형성용 조성물에 의하면, 막 두께 변화 억제성, 에칭 내성 및 제거성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막은, 당해 막 형성용 조성물에 의해 형성되므로, 막 두께 변화 억제성, 에칭 내성 및 제거성이 우수하다. 본 발명의 막 형성 방법에 의하면, 막 두께 변화 억제성, 에칭 내성 및 제거성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 당해 막 형성용 조성물을 사용하므로, 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막 반전 패턴 형성 방법에 의하면, 당해 막 형성용 조성물을 레지스트 하층막 반전 패턴 형성용 조성물로서 사용하므로, 양호한 반전 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 막 형성용 조성물의 제조 방법에 의하면, 보존 안정성 및 매립성이 우수한 막 형성용 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 금속 함유막 패턴 형성 방법에 의하면, 금속 함유막 형성용 조성물로서 당해 막 형성용 조성물을 사용하므로, 양호한 금속 함유막 패턴을 형성할 수 있다.
따라서, 이들은, 가일층의 미세화가 요구되고 있는 반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스의 제조에 있어서의 리소그래피 공정에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명자들은, 금속 함유막으로서 예를 들어 50㎚ 이상의 두꺼운 막을 형성할 수 있는 막 형성용 조성물이 요구되고 있다고 하는 요구를 찰지했다. 그러나, 상기 종래의 금속 알콕시드의 가수 분해 축합물을 사용한 막 형성용 조성물에서는, 두꺼운 막을 형성할 때의 도공성이 양호하지 않고, 또한 두꺼운 막을 형성한 경우, 막에 크랙이 발생한다는 문제가 발생하는 것을 새롭게 발견했다.
본 발명자들은, 상술한 문제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 놀랍게도, 본 발명의 막 형성용 조성물에 의하면, 두꺼운 막을 형성할 때의 도공성이 양호하고, 또한 두꺼운 막을 형성한 경우에도 막에의 크랙의 발생을 억제할 수 있는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명의 막 형성용 조성물은 두꺼운 막을 형성할 때의 도공성이 우수하다. 또한, 본 발명의 막 형성용 조성물에 의하면, 크랙의 발생이 억제된 두꺼운 막을 형성할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「두꺼운 막」 또는 「후막」이란, 평균 두께가 50㎚ 이상인 막을 의미한다. 또한, 평균 두께는 분광 엘립소미터(J.A.WOOLLAM사의 「A2000D」)를 사용하여 측정한 값이다.
또한, 본 발명의 금속 함유막 패턴 형성 방법에 의하면, 금속 함유막 형성용 조성물로서 당해 막 형성용 조성물을 사용함으로써 크랙의 발생이 억제된 두꺼운 막을 형성할 수 있기 때문에, 양호한 금속 함유막 패턴을 형성할 수 있다.
<조성물 (J)>
조성물 (J)는 [A] 화합물과, [X] 화합물과, [C] 용매를 함유한다. 조성물 (J)는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 기타 임의 성분을 함유하고 있어도 된다.
조성물 (J)는 [A] 화합물과, [X] 화합물과, [C] 용매를 함유함으로써, 보존 안정성 및 매립성이 우수하다. 조성물 (J)가 상기 구성을 구비함으로써, 상기 효과를 구비하는 이유에 대해서는 반드시 명확한 것은 아니지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, [X] 화합물의 질소 원자 및 히드록시기가 [A] 화합물의 금속 원자에 배위하거나, 또는 이 금속 원자의 주위에 존재함으로써, 도공 시의 유동성을 높게 할 수 있고, 그 결과, 조성물 (J)의 매립성이 향상될 것으로 생각된다. 이에 더하여, [X] 화합물의 질소 원자 및 히드록시기가 [A] 화합물의 금속 원자에 배위하거나, 또는 이 금속 원자의 주위에 존재함으로써, [A] 화합물의 경시적인 변질을 억제할 수 있고, 그 결과, 조성물 (J)의 보존 안정성이 향상될 것으로 생각된다.
또한, 조성물 (J)에 의해 형성되는 막은, 막 두께 변화 억제성, 에칭 내성 및 제거성이 우수하다. 조성물 (J)에 의해 형성되는 막이 상기 효과를 구비하는 이유에 대해서는 반드시 명확한 것은 아니지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, [X] 화합물의 질소 원자 및 히드록시기가 [A] 화합물의 금속 원자에 배위하거나, 또는 이 금속 원자의 주위에 존재함으로써, 조성물 (J)에 의해 형성되는 막의 에칭 내성 및 제거성이 향상될 것으로 생각된다. 이에 더하여, [X] 화합물의 질소 원자 및 히드록시기가 [A] 화합물의 금속 원자에 배위하거나, 또는 이 금속 원자의 주위에 존재함으로써, [A] 화합물의 경시적인 변질을 억제할 수 있고, 그 결과, 조성물 (J)에 의해 형성되는 막의 막 두께 변화 억제성이 향상될 것으로 생각된다.
또한, 조성물 (J)는 두꺼운 막을 형성할 때의 도공성이 우수하다. 이러한 효과를 발휘하는 이유로서는, [X] 화합물의 질소 원자 및 히드록시기가 [A] 화합물의 금속 원자에 배위하거나, 또는 이 금속 원자의 주위에 존재함으로써, 도공 시의 유동성을 높게 할 수 있기 때문이라 생각된다.
이에 더하여, 조성물 (J)에 의해 형성되는 막은, 두꺼운 막에서도 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 이러한 효과를 발휘하는 이유로서는, [X] 화합물의 질소 원자 및 히드록시기가 [A] 화합물의 금속 원자에 배위하거나, 또는 이 금속 원자의 주위에 존재함으로써, 막을 가열한 경우에, 막의 변질을 억제할 수 있고, 그 결과, 크랙의 발생을 억제할 수 있을 것으로 생각된다.
이하, 조성물 (J)가 함유하는 각 성분에 대해서 설명한다.
[[A] 화합물]
[A] 화합물은, 금속 알콕시드(이하, 「[M] 화합물」이라고도 한다), [M] 화합물의 가수 분해 축합물, 또는 이들의 혼합물이다. 여기서 「가수 분해 축합」이란, [M] 화합물이 갖는 알콕시기가 가수 분해해서 -OH로 변환되어, 얻어진 2개의 -OH로부터 탈수 축합에 의해 1개의 물분자가 탈리해서 -O- 결합이 형성되는 반응을 의미한다. 조성물 (J)는 1종 또는 2종 이상의 [A] 화합물을 함유할 수 있다.
당해 조성물 (J)에 있어서, [X] 화합물은, [A] 화합물에 포함되는 금속 원자(이하, 「금속 원자 (L)이라고도 한다」)에 배위하고 있어도 되고, [A] 화합물에 포함되는 금속 원자 (L)로부터 유리하고 있어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 [X] 화합물의 일부가 [A] 화합물 중 금속 원자 (L)에 배위하고, [X] 화합물의 나머지가 [A] 화합물 중 금속 원자 (L)로부터 유리하고 있어도 된다. [X] 화합물이 [A] 화합물 중 금속 원자 (L)에 배위하고 있는 경우, [X] 화합물은 단좌 배위자 또는 다좌 배위자로서 금속 원자 (L)에 배위하고 있어도 된다.
[A] 화합물에 포함되는 금속 원자 (L)로서는, 주기율표 제2족 내지 제14족의 제3 주기 내지 제7 주기에 속하는 것을 들 수 있다.
제2족의 금속 원자 (L)로서는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등을,
제3족의 금속 원자 (L)로서는, 스칸듐, 이트륨, 란탄 등의 란타노이드에 속하는 원자, 악티늄 등의 악티노이드에 속하는 원자 등을,
제4족의 금속 원자 (L)로서는, 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을,
제5족의 금속 원자 (L)로서는, 바나듐, 니오븀, 탄탈 등을,
제6족의 금속 원자 (L)로서는, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 등을,
제7족의 금속 원자 (L)로서는, 망간, 레늄 등을,
제8족의 금속 원자 (L)로서는, 철, 루테늄, 오스뮴 등을,
제9족의 금속 원자 (L)로서는, 코발트, 로듐, 이리듐 등을,
제10족의 금속 원자 (L)로서는, 니켈, 팔라듐, 백금 등을,
제11족의 금속 원자 (L)로서는, 구리, 은, 금 등을,
제12족의 금속 원자 (L)로서는, 아연, 카드뮴, 수은 등을,
제13족의 금속 원자 (L)로서는, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 등을,
제14족의 금속 원자 (L)로서는, 주석, 납 등을 들 수 있다.
[A] 화합물은 1종 또는 2종 이상의 금속 원자 (L)을 갖고 있어도 된다. 또한, [M] 화합물은 1개 또는 2개 이상의 금속 원자 (L)을 갖고 있어도 된다.
이들 중, 금속 원자 (L)로서는, 주기율표 제3족, 제4족 또는 제13족에 속하는 것이 바람직하고, 주기율표 제4족에 속하는 것이 보다 바람직하다.
[M] 화합물에 포함되는 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
[M] 화합물로서는, 예를 들어
티타늄을 포함하는 화합물로서, 디이소프로폭시비스(2,4-펜탄디오네이트)티타늄(IV), 테트라n-부톡시티타늄(IV), 테트라n-프로폭시티타늄(IV), 테트라이소프로폭시티타늄(IV), 트리n-부톡시모노스테아레이트티타늄(IV), 티타늄(IV)부톡시드 올리고머, 아미노프로필트리메톡시티타늄(IV), 트리에톡시모노(2,4-펜탄디오네이트)티타늄(IV), 트리n-프로폭시모노(2,4-펜탄디오네이트)티타늄(IV), 트리이소프로폭시모노(2,4-펜탄디오네이트)티타늄, 디n-부톡시비스(2,4-펜탄디오네이트)티타늄(IV) 등을,
지르코늄을 포함하는 화합물로서, 디부톡시비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄(IV), 디n-부톡시비스(2,4-펜탄디오네이트)지르코늄(IV), 테트라n-부톡시지르코늄(IV), 테트라n-프로폭시지르코늄(IV), 테트라이소프로폭시지르코늄(IV), 아미노프로필트리에톡시지르코늄(IV), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시지르코늄(IV), γ-글리시독시프로필트리메톡시지르코늄(IV), 3-이소시아노프로필트리메톡시지르코늄(IV), 트리에톡시모노(2,4-펜탄디오네이트)지르코늄(IV), 트리n-프로폭시모노(2,4-펜탄디오네이트)지르코늄(IV), 트리이소프로폭시모노(2,4-펜탄디오네이트)지르코늄(IV), 트리(3-메타크릴옥시프로필)메톡시지르코늄(IV), 트리(3-아크릴옥시프로필)메톡시지르코늄(IV) 등을,
하프늄을 포함하는 화합물로서, 디이소프로폭시비스(2,4-펜탄디오네이트)하프늄(IV), 테트라부톡시하프늄(IV), 테트라이소프로폭시하프늄(IV), 테트라에톡시하프늄(IV), 디클로로비스(시클로펜타디에닐)하프늄(IV) 등을,
탄탈을 포함하는 화합물로서, 테트라부톡시탄탈(IV), 펜타부톡시탄탈(V), 펜타에톡시탄탈(V) 등을,
텅스텐을 포함하는 화합물로서, 테트라부톡시텅스텐(IV), 펜타부톡시텅스텐(V), 펜타메톡시텅스텐(V), 헥사부톡시텅스텐(VI), 헥사에톡시텅스텐(VI), 디클로로비스(시클로펜타디에닐)텅스텐(IV) 등을,
철을 포함하는 화합물로서, 염화철(III) 등을,
루테늄을 포함하는 화합물로서, 디아세타토[(S)-(-)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸]루테늄(II) 등을,
코발트를 포함하는 화합물로서, 디클로로[에틸렌비스(디페닐포스핀)] 코발트(II) 등을,
아연을 포함하는 화합물로서, 디이소프로폭시아연(II), 아세트산아연(II) 등을,
알루미늄을 포함하는 화합물로서, 트리이소프로폭시알루미늄(III), 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트 알루미늄(III), 아세트산알루미늄(III) 등을,
인듐을 포함하는 화합물로서, 아세트산인듐(III), 트리이소프로폭시인듐(III) 등을,
주석을 포함하는 화합물로서, 테트라에틸디아세톡시스탄옥산, 테트라부톡시 주석(IV), 테트라이소프로폭시 주석(IV), t-부틸트리스(디에틸아미드) 주석(IV) 등을,
게르마늄을 포함하는 화합물로서, 테트라이소프로폭시게르마늄(IV) 등을 들 수 있다.
[A] 화합물의 함유 비율의 하한으로서는, 조성물 (J)에 함유되는 전체 성분에 대하여, 2질량%가 바람직하고, 4질량%가 보다 바람직하고, 6질량%가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 조성물 (J)에 대하여, 20질량%가 바람직하고, 15질량%가 보다 바람직하고, 10질량%가 더욱 바람직하다.
[[X] 화합물]
[X] 화합물은 [X1] 화합물, [X2] 화합물 또는 이들의 혼합물이다. 조성물 (J)는 1종 또는 2종 이상의 [X] 화합물을 함유할 수 있다.
([X1] 화합물)
[X1] 화합물은 질소 원자, 지방족 탄화수소기 및 2 이상의 히드록시기를 갖는 화합물이다.
[X1] 화합물은 1 이상의 질소 원자를 갖는다. [X1] 화합물 중 질소 원자의 개수로서는, 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 7이 보다 바람직하고, 2 내지 5가 더욱 바람직하다. 또한, [X1] 화합물에 있어서, 질소 원자는, 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
[X1] 화합물은, 1 이상의 지방족 탄화수소기를 갖는다. [X1] 화합물 중 지방족 탄화수소기의 개수로서는, 2 내지 10이 바람직하고, 2 내지 7이 보다 바람직하고, 2 내지 5가 더욱 바람직하다. [X1] 화합물은, 질소 원자와 히드록시기에 결합하는(즉, 질소 원자와 히드록시기와의 사이에 개재하는) 지방족 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하다. 이에 더하여 [X1] 화합물이 2 이상의 질소 원자를 갖는 경우, 지방족 탄화수소기가 각 질소 원자의 사이에 결합하고 있는(즉, 2 이상의 질소 원자의 사이에 개재하는) 것이 바람직하다. 이러한 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 2가의 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
「지방족 탄화수소기」에는, 쇄상 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기가 포함된다. 이 「탄화수소기」는, 포화 탄화수소기이거나 불포화탄화수소기여도 된다. 「쇄상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 말하는, 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로 해서는 지환 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 말하는, 단환의 지환식 탄화수소기 및 다환의 지환식 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 단, 지환 구조만으로 구성되어 있는 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다.
탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메탄디일기, 에탄디일기, n-프로판디일기, i-프로판디일기, n-부탄디일기, i-부탄디일기, sec-부탄디일기, t-부탄디일기 등의 알칸디일기,
에텐디일기, 프로펜디일기, 부텐디일기 등의 알켄디일기,
에틴디일기, 프로핀디일기, 부틴디일기 등의 알킨디일기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 10의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로프로판디일기, 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기 등의 단환의 시클로알칸디일기,
시클로프로펜디일기, 시클로부텐디일기, 시클로펜텐디일기, 시클로헥센디일기 등의 단환의 시클로알켄디일기,
노르보르난디일기, 아다만탄디일기, 트리시클로데칸디일기 등의 다환의 시클로알칸디일기,
노르보르넨디일기, 트리시클로데센디일기 등의 다환의 시클로알켄디일기 등을 들 수 있다.
2가의 지방족 탄화수소기의 탄소수의 상한으로서는 10이 바람직하고, 6이 보다 바람직하고, 4가 더욱 바람직하다. 상기 탄소수의 하한으로서는 예를 들어 1이다.
[X1] 화합물은, 2 이상의 히드록시기를 갖는다. 상술한 바와 같이, 이 히드록시기는, 상기 지방족 탄화수소기에 결합하고 있는 것이 바람직하다. [X1] 화합물 중 히드록시기의 개수로서는, 2 내지 10이 바람직하고, 2 내지 7이 보다 바람직하고, 2 내지 5가 더욱 바람직하다.
[X1] 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (1)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00001
상기 식 (1) 중, m+n은 3이고, m은 2 또는 3이고, n은 0 또는 1이다. R1은 탄소수 1 내지 10의 2가의 지방족 탄화수소기이고, 복수의 R1은 서로 동일하거나 또는 상이하다. R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 하기 식 (1-1)로 표시되는 기이다.
Figure pct00002
상기 식 (1-1) 중, R2A는 탄소수 1 내지 10의 2가의 지방족 탄화수소기이다. p는, 1 내지 4의 정수이다. R2B 및 R2C는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 -R2D-OH이다. R2D는 탄소수 1 내지 10의 2가의 지방족 탄화수소기이다. p가 2 이상인 경우, 복수의 R2A는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 복수의 R2C는 서로 동일하거나 또는 상이하다. *은 상기 식 (1)의 질소 원자와 결합하는 부위를 나타낸다.
R2A로 표현되는 탄소수 1 내지 10의 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 상술한 [X1] 화합물이 갖는 지방족 탄화수소기에 있어서의 2가의 지방족 탄화수소기로서 예시한 기 등을 들 수 있다.
R2B 및 R2C로 표현되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 1가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기,
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기,
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 10의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 단환의 시클로알킬기,
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기 등의 다환의 시클로알킬기,
시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 시클로알케닐기,
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
R2D로 표현되는 탄소수 1 내지 10의 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 상술한 [X1] 화합물이 갖는 지방족 탄화수소기에 있어서의 2가의 지방족 탄화수소기로서 예시한 기 등을 들 수 있다.
이들 중, R2B 및 R2C로서는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 R2D가 탄소수 1 내지 6의 2가의 알킬기인 -R2D-OH가 바람직하다.
([X2] 화합물)
[X2] 화합물은, 질소 함유 방향족 복소환 및 1 이상의 히드록시기를 갖는 화합물이다. [X2] 화합물은, 예를 들어 상기 질소 함유 방향족 복소환에 결합한 1 이상의 탄소수 1 내지 10의 2가의 지방족 탄화수소기와, 이 각 지방족 탄화수소기에 결합한 1 이상의 히드록시기를 갖는다.
상기 질소 함유 방향족 복소환으로서는, 예를 들어 헤테로 원자로서 질소 원자만을 갖는 방향족 복소환, 헤테로 원자로서 질소 원자 및 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 갖는 방향족 복소환 등을 들 수 있다. 질소 원자 이외의 헤테로 원자로서는, 예를 들어 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 상기 질소 함유 방향족 복소환으로서는, 헤테로 원자로서 질소 원자만을 갖는 방향족 복소환이 바람직하고, 예를 들어 이미다졸환, 피리딘환, 피라진환, 피라졸환, 피리다진환 등의 단환의 질소 함유 방향족 복소환, 퀴나졸린환, 퓨린환 등의 다환의 질소 함유 방향족 복소환 등을 들 수 있다. 이들 중, 질소 함유 방향족 복소환으로서는, 단환의 질소 함유 방향족 복소환이 바람직하고, 피리딘환이 보다 바람직하다.
[X2] 화합물은 1 이상의 히드록시기를 갖는다. 이 히드록시기는, 질소 함유 방향족 복소환에 직접 또는 다른 기를 개재해서 결합하고 있는 것이 바람직하고, 질소 함유 방향족 복소환에 다른 기를 개재해서 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다. 히드록시기가 질소 함유 방향족 복소환에 다른 기를 개재해서 결합하고 있는 경우, 이 외의 기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 2가의 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다. [X2] 화합물 중 히드록시기의 개수로서는, 1 내지 5가 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하다.
[X] 화합물로서는, 예를 들어 후술하는 화학식 (X-1) 내지 (X-10)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[X] 화합물의 함유량의 하한으로서는 [M] 화합물 1몰에 대하여, 0.3몰이 바람직하고, 0.5몰이 보다 바람직하고, 1.0몰이 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 [M] 화합물 1몰에 대하여, 10.0몰이 바람직하고, 5.0몰이 보다 바람직하고, 3.0몰이 더욱 바람직하다.
[X] 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 보존 안정성, 매립성, 막 두께 변화 억제성, 에칭 내성 및 제거성을 보다 향상시킬 수 있다.
[[C] 용매]
[C] 용매는 [X] 화합물 이외의 용매이다. [C] 용매는 후술하는 조성물 [J]의 제조에 있어서의 용매로서 사용할 수 있다.
[C] 용매로서는, 유기 용매를 들 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 질소 함유계 용매 등을 들 수 있다. 조성물 (J)는 1종 또는 2종 이상의 [C] 유기 용매를 함유할 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올 등의 모노알코올계 용매, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 쇄상 케톤계 용매, 시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어 n-부틸에테르 등의 쇄상 에테르계 용매, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르계 용매 등의 다가 알코올 에테르계 용매, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 아세트산모노에스테르계 용매, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용매, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르 카르복실레이트계 용매, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산에스테르계 용매 등을 들 수 있다.
질소 함유계 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸아세트아미드 등의 쇄상 질소 함유계 용매, N-메틸피롤리돈 등의 환상 질소 함유계 용매 등을 들 수 있다.
[C] 용매로서는, 에테르계 용매 및/또는 에스테르계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르계 용매 및/또는 다가 알코올 부분 에테르 카르복실레이트계 용매가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및/또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 더욱 바람직하다.
조성물 (J) 중의 [C] 용매의 함유량의 하한으로서는, [A] 화합물 100질량부에 대하여, 300질량부가 보다 바람직하고, 500질량부가 바람직하고, 700질량부가 보다 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 [A] 화합물 100질량부에 대하여, 5,000질량부가 바람직하고, 3,000질량부가 보다 바람직하고, 2000질량부가 보다 바람직하다.
조성물 (J) 중의 [C] 용매의 함유량의 하한으로서는 조성물 (J)에 대하여, 10질량%가 바람직하고, 15질량%가 보다 바람직하고, 20질량%가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 조성물 (J)에 대하여, 99질량%가 바람직하고, 95질량%가보다 바람직하다.
[C] 용매의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 조성물 (J)의 조제를 용이하게 할 수 있다.
조성물 (J)는 레지스트 하층막 형성용 조성물로서 적합하게 사용할 수 있는 조성물 (J)를 레지스트 하층막 형성용 조성물로서 사용함으로써 형성된 레지스트 하층막이, 막 두께 변화 억제성, 에칭 내성 및 제거성이 우수하다. 또한, 레지스트 하층막을 패턴의 간극에 매립할 때의 매립성이 우수하다.
또한, 조성물 (J)는 유기 하층막 반전 패턴 형성용 조성물로서 적합하게 사용할 수 있는 조성물 (J)가 유기 하층막 반전 패턴 형성용인 것으로, 유기 하층막 반전 패턴을 형성할 때의 매립성이 우수하다. 또한, 형성된 유기 하층막 반전 패턴이, 막 두께(패턴의 두께) 변화 억제성, 에칭 내성 및 제거성이 우수하다. 따라서, 조성물 (J)가 유기 하층막 반전 패턴 형성용인 것으로, 양호한 반전 패턴을 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이, 조성물 (J)는 도공성이 우수하고, 조성물 (J)에 의해 형성되는 막은 두꺼운 막을 형성한 경우에도 크랙의 발생이 억제되고 있다. 따라서, 조성물 (J)는 후막 형성용 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 이 경우, 조성물 (J)는 반도체용 소자 등의 제조에 있어서, 평균 두께가 두꺼운 금속 함유막이 요구되는 프로세스 등에 있어서 적합하게 사용할 수 있다. 조성물 (J)는 평균 두께가 50㎚ 이상의 막을 형성하기 위한 조성물로서 사용할 수 있다. 상기 평균 두께의 하한으로서는 100㎚가 바람직하고, 500㎚가 보다 바람직하고, 1,000㎚가 더욱 바람직하고, 3,000㎚가 한층 더 바람직하고, 4,000㎚가 특히 바람직하다.
[기타 임의 성분]
조성물 (J)는 [A] 화합물, [X] 화합물 및 [C] 용매 이외의 다른 성분으로 하고, 예를 들어 산 발생제, 고분자 첨가제, 계면 활성제 등을 함유하고 있어도 된다.
산 발생제는 방사선의 조사 및/또는 가열에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 조성물 (J)는 1종 또는 2종 이상의 산 발생제를 함유할 수 있다.
산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시 이미드 화합물 등을 들 수 있다.
조성물 (J)는 고분자 첨가제를 함유함으로써, 기판이나 유기 하층막에의 도공성을 보다 높일 수 있다. 또한, 조성물 (J)에 의해 형성된 막을 가열한 후에, 이 막에의 크랙의 발생을 보다 억제할 수 있다. 조성물 (J)는 1종 또는 2종 이상의 고분자 첨가제를 함유할 수 있다.
고분자 첨가제로서는, 예를 들어 (폴리)옥시알킬렌계 고분자 화합물, 불소 함유계 고분자 화합물, 비불소계 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
(폴리)옥시알킬렌계 고분자 화합물로서는, 예를 들어 (폴리)옥시에틸렌(폴리)옥시프로필렌부가물 등의 폴리옥시알킬렌류, 디에틸렌글리콜헵틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시프로필렌부틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌-2-에틸헥실에테르, 탄소수 12 내지 14의 고급 알코올에의 옥시에틸렌옥시프로필렌부가물 등의 (폴리)옥시알킬에테르류, 폴리옥시프로필렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 (폴리)옥시알킬렌(알킬)아릴에테르류, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 3-메틸-1-부틴-3-올 등의 아세틸렌알코올에 알킬렌옥시드를 부가 중합시킨 아세틸렌 에테르류, 디에틸렌글리콜 올레산에스테르, 디에틸렌글리콜 라우르산에스테르, 에틸렌글리콜디스테아르산에스테르 등의 (폴리)옥시알킬렌 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우르산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레산에스테르 등의 (폴리)옥시알킬렌소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시프로필렌메틸에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌도데실페놀에테르 황산나트륨 등의 (폴리)옥시알킬렌알킬(아릴)에테르 황산에스테르 염류, (폴리)옥시에틸렌스테아릴인산에스테르 등의 (폴리)옥시알킬렌알킬 인산에스테르류, 폴리옥시에틸렌라우릴아민 등의 (폴리)옥시알킬렌알킬아민류 등을 들 수 있다.
불소 함유계 고분자 화합물로서는, 예를 들어 일본특허공개 제2011-89090호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다. 불소 함유계 고분자 화합물로서는, 예를 들어 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 2 이상(바람직하게는 5 이상)의 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
비불소계 고분자 화합물로서는, 예를 들어 라우릴(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트 등의 직쇄상 또는 분지상의 알킬(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시 폴리에틸렌글리콜(-(CH2CH2O)n- 구조를 갖는, n=1 내지 17)(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 모노머 등에서 유래하는 반복 단위를 1종 또는 2종 이상 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
조성물 (J)는 계면 활성제를 함유함으로써, 기판이나 유기 하층막에의 도공성을 보다 높일 수 있다. 또한, 조성물 (J)에 의해 형성된 막을 가열한 후에, 이 막에의 크랙의 발생을 보다 억제할 수 있다. 조성물 (J)는 1종 또는 2종 이상의 계면 활성제를 함유할 수 있다.
계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들어 「Newcol2320」, 「Newcol 714-F」, 「Newcol 723」, 「Newcol2307」, 「Newcol2303」(이상, 니폰 뉴카자이(주)), 「파이오닌 D-1107-S」, 「파이오닌 D-1007」, 「파이오닌 D-1106-DIR」, 「뉴칼겐 TG310」, 「뉴칼겐 TG310」, 「파이오닌 D-6105-W」, 「파이오닌 D-6112」, 「파이오닌 D-6512」(이상, 다케모토 유시(주)), 「서피놀 420」, 「서피놀 440」, 「서피놀 465」, 「서피놀 2502」(이상, 니폰 에어 프로덕츠(주)), 「메가팍 F171」, 「동 F172」, 「동 F173」, 「동 F176」, 「동 F177」, 「동 F141」, 「동 F142」, 「동 F143」, 「동 F144」, 「동 R30」, 「동 F437」, 「동 F475」, 「동 F479」, 「동 F482」, 「동 F562」, 「동 F563」, 「동 F780」, 「동 R-40」, 「동 DS-21」, 「동 RS-56」, 「동 RS-90」, 「동 RS-72-K」(이상, DIC(주)), 「플루오라드 FC430」, 「동 FC431」(이상, 스미또모 쓰리엠(주)), 「아사히가드 AG710」, 「서플론 S-382」, 「동 SC-101」, 「동 SC-102」, 「동 SC-103」, 「동 SC-104」, 「동 SC-105」, 「동 SC-106」(이상, AGC(주)), 「FTX-218」, 「NBX-15」((주)네오스) 등을 들 수 있다.
조성물 (J)가 기타 임의 성분을 함유하는 경우, 조성물 (J)에 있어서의 기타 임의 성분의 함유량은 사용하는 기타 임의 성분의 종류 등에 따라서 적절히 결정할 수 있다. 기타 임의 성분의 함유량 상한으로서는 [A] 화합물 및 [X] 화합물의 합계100질량부에 대하여, 30질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하다.
<조성물의 제조 방법>
당해 조성물(조성물 (J))의 제조 방법은, [M] 화합물 및 [X] 화합물을 혼합하는 공정(이하, 「혼합 공정」이라고도 한다)과, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물에 물을 첨가하는 공정(이하, 「수소 첨가 공정」라고도 한다)을 구비한다.
당해 조성물의 제조 방법은, 상기 혼합 공정 후이며 상기 수소 첨가 공정 전에, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 [B] 용매로 희석하는 공정(이하, 「희석 공정」)을 더 구비하고 있어도 된다. 또한, 당해 조성물의 제조 방법은, 상기 수소 첨가 공정 후에, 상기 수소 첨가 공정에서 얻어진 혼합물에 [C] 용매를 첨가하는 공정(이하, 「용매 첨가 공정」이라고도 한다)과, 상기 용매 첨가 공정에서 얻어진 혼합물로부터 잉여적인 물 및 잉여적인 [B] 용매를 제거하는 공정(이하, 「탈용매 공정」이라고도 한다)을 더 구비하고 있어도 된다. 또한, 당해 조성물의 제조 방법은, 상기 탈용매 공정 후, 추가로 [C] 용매를 첨가하는 공정(이하, 「용매 재 첨가 공정」이라고도 한다)을 더 구비해도 된다.
[혼합 공정]
본 공정에서는, [M] 화합물과 [X] 화합물을 혼합한다. 구체적으로는, 예를 들어 [M] 화합물에 [X] 화합물을 소정의 시간을 들여서 적하하고, 소정의 온도에서 가열한 후, 30℃ 이하로 냉각한다. 상기 소정의 시간은, 적절히 설정될 수 있다. 예를 들어 상기 소정의 적하 시간의 하한으로서는 10분간이 바람직하고, 20분간이 보다 바람직하다. 한편, 상기 소정의 적하 시간의 상한으로서는 60분간이 바람직하고, 40분간이 보다 바람직하다. 상기 소정의 온도는 적절히 설정될 수 있다. 예를 들어 상기 소정의 가열 온도의 하한으로서는 45℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. 한편, 상기 소정의 가열 온도의 상한으로서는 75℃가 바람직하고, 70℃가 보다 바람직하다.
또한, 당해 조성물의 제조 방법에서는, 혼합 공정에 있어서 [M] 화합물과 [X] 화합물을 혼합하고, 후술하는 수소 첨가 공정에 있어서 물을 첨가함으로써 [M] 화합물의 가수 분해 축합 반응을 진행시키는, 즉 미리 [M] 화합물과 [X] 화합물을 혼합하고, [X] 화합물의 존재 하에서 [X] 화합물의 가수 분해 축합 반응을 진행시킴으로써, 매립성 및 보존 안정성이 우수한 조성물 (J)를 조제할 수 있다.
[희석 공정]
본 공정에서는, 상기 혼합 공정 후에, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 [B] 용매로 희석한다. 구체적으로는, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물에, [M] 화합물이 소정의 농도가 되도록 [B] 용매로 희석한다. 당해 조성물의 제조 방법이 희석 공정을 구비함으로써, [M] 화합물의 농도를 조정할 수 있고, 그 결과, 금속 함유막의 막 두께를 조정할 수 있다.
[B] 용매는 [M] 화합물 및 [A] 화합물 그리고 필요에 따라 함유하는 다른 성분을 용해 또는 분산할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. [B] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 질소 함유계 용매 등을 들 수 있다. 이들의 각 용매로서는, 예를 들어 상술한 조성물 (J)가 함유한다 [C] 용매로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 본 공정에서는, 1종 또는 2종 이상의 [B] 용매를 사용할 수 있다.
[B] 용매로서는, 알코올계 용매가 보다 바람직하다. 알코올계 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-프로판올, 1-부탄올 등을 들 수 있다.
[수소 첨가 공정]
본 공정에서는, 상기 혼합물에 물을 첨가한다. 당해 조성물의 제조 방법이 상기 희석 공정을 구비하는 경우, 본 공정에서는, 상기 희석 후의 혼합물에 물을 첨가한다. 구체적으로는, 예를 들어 상기 희석 후의 혼합물을 교반하면서, 이 혼합물에, 실온(25℃ 내지 30℃)에서 소정의 시간을 들여서 물을 적하한다. 상기 소정의 적하 시간은 적절히 설정될 수 있다. 예를 들어 상기 소정의 적하 시간의 하한으로서는 5분간이 바람직하고, 10분간이 보다 바람직하다. 한편, 상기 소정의 적하 시간의 상한으로서는 40분간이 바람직하고, 30분간이 보다 바람직하다.
상기 혼합물에 물을 가함으로써, [M] 화합물의 가수 분해 축합 반응이 발생한다. [M] 화합물의 가수 분해 축합 반응의 진행 상황 등에 따라, 상기 혼합물에 물을 첨가한 후, 가열해도 된다. 이 가열에 의해, [M] 화합물의 가수 분해 축합 반응을 촉진시킬 수 있다. 이 가열을 행하는 경우, 가열 온도는 적절히 설정될 수 있다. 상기 가열 온도의 하한으로서는 45℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. 가열 온도의 상한으로서는 75℃가 바람직하고, 70℃가 보다 바람직하다. 상기 가열을 행하는 경우, 가열 시간은 적절히 설정될 수 있다. 가열 시간의 하한으로서는 60분간이 바람직하고, 90분간이 보다 바람직하다. 가열 시간의 하한으로서는 180분간이 바람직하고, 150분간이 보다 바람직하다.
[용매 첨가 공정]
본 공정에서는, 상기 가수 분해 축합 공정에서 얻어진 혼합물에, [C] 용매를 첨가한다. 본 공정에서 사용하는 [C] 용매는 상술한 조성물 (J)에 있어서의 [C] 용매로서 설명하고 있다. [C] 용매로서는, 에테르계 용매 및/또는 에스테르계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르계 용매 및/또는 다가 알코올 부분 에테르 카르복실레이트계 용매가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및/또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 더욱 바람직하다.
[탈용매 공정]
본 공정에서는, 상기 용매 첨가 공정에서 얻어진 혼합물로부터, 잉여적인 물 및 잉여적인 [B] 용매를 제거한다. 이 잉여적인 물 및 잉여적인 [B] 용매의 제거에는, 예를 들어 로터리 증발기를 사용할 수 있다. 또한, 상기 탈용매 공정에서 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛ 이하의 필터 등으로 여과해도 된다. 정식 고용 노동자 정도에 의해 얻어진 혼합물(이하, 「[Z] 혼합물」이라고도 한다)은, 그대로 조성물 (J)로서 사용해도 되고, 후술하는 용매 재 첨가 공정에 제공해서 얻어진 것을 조성물 (J)로서 사용해도 된다.
[용매 재첨가 공정]
본 공정에서는, 탈용매 공정 후, 추가로 [C] 용매를 첨가한다. 구체적으로는, 상기 탈용매 다쿠미 정도에 의해 얻어졌다 [Z] 혼합물에 [C] 용매를 첨가한다. 당해 조성물의 제조 방법이 본 공정을 구비함으로써, [Z] 혼합물에 포함되는 용매 이외의 성분의 농도를 조정할 수 있다.
<레지스트 하층막>
당해 레지스트 하층막은, 조성물 (J)를 레지스트 하층막 형성용 조성물로서 사용함으로써 형성된다. 당해 레지스트 하층막은, 금속 함유막이다. 당해 레지스트 하층막은, 조성물 (J)를 사용함으로써 형성되므로, 막 두께 변화 억제성, 에칭 내성 및 제거성이 우수하다.
당해 레지스트 하층막의 평균 두께로서는 특별히 한정되지 않고, 적절히 결정할 수 있다. 레지스트 하층막의 평균 두께와의 하한으로서는 1㎚가 바람직하고, 5㎚가 보다 바람직하고, 10㎚가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 10,000㎚가 바람직하고, 7,000㎚가 보다 바람직하고, 6,000㎚가 더욱 바람직하다.
상술한 바와 같이, 조성물 (J)에 의해 형성되는 레지스트 하층막은 두꺼운 막을 형성한 경우에도 크랙의 발생이 억제되고 있다. 따라서, 당해 레지스트 하층막은, 반도체용 소자 등의 제조에 있어서의 평균 두께가 두꺼운 레지스트 하층막이 요구되는 프로세스 등에 있어서 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 용도에 당해 레지스트 하층막을 사용하는 경우의 평균 두께의 하한으로서는 100㎚가 바람직하고, 500㎚가 보다 바람직하고, 1,000㎚가 더욱 바람직하고, 3,000㎚가 한층 더 바람직하고, 4,000㎚가 특히 바람직하다.
<막 형성 방법>
당해 막 형성 방법은, 기판에 직접 또는 간접적으로 막 형성용 조성물을 도공하는 공정(이하, 「막 형성용 조성물 도공 공정」이라고도 한다.)을 구비한다. 상기 막 형성용 조성물 도공 공정에서는, 막 형성용 조성물로서 상술한 조성물 (J)를 사용한다. 당해 막 형성 방법에 의하면, 막 두께 변화 억제성, 에칭 내성 및 제거성이 우수한 막을 형성할 수 있다.
이하, 당해 막 형성 방법이 구비하는 막유 형성용 조성물 도공 공정에 대해서 설명한다.
[막 형성용 조성물 도공 공정]
본 공정에서는, 기판에 직접 또는 간접적으로 막 형성용 조성물을 도공한다. 본 공정에서는, 막 형성용 조성물로서 상술한 조성물 (J)를 사용한다. 본 공정에 의해, 기판에 직접 또는 간접적으로 도공막이 형성된다. 이 도공막으로부터 [C] 용매가 휘발 등 함으로써, 막이 형성된다. 본 공정에 의해 형성되는 막은, 금속 함유막이다.
기판으로서는, 예를 들어 금속 기판, 실리콘 웨이퍼 등을 들 수 있다. 「금속 기판」이란, 표층의 적어도 일부에 금속 원자를 포함하는 기판을 의미한다. 금속 기판이 포함하는 금속 원자로서는, 금속 원소의 원자이면 특별히 한정되지 않는다. 규소 및 붕소는, 금속 원자에 포함되지 않는다. 금속 원자로서는, 예를 들어 구리, 철, 아연, 코발트, 알루미늄, 주석, 텅스텐, 지르코늄, 티타늄, 탄탈, 게르마늄, 몰리브덴, 루테늄, 금, 은, 백금, 팔라듐, 니켈 등을 들 수 있다. 금속 기판으로서는, 예를 들어 금속제의 기판, 금속으로 피복한 실리콘 웨이퍼 등을 들 수 있다. 금속 기판의 일부에 질화규소막, 알루미나막, 이산화규소막, 질화 탄탈막, 질화티타늄막 등이 형성되어 있어도 된다.
기판으로서는, 패턴이 형성되어 있지 않은 기판이어도 되고, 패턴이 형성된 기판이어도 된다.
패턴이 형성된 기판의 패턴으로서는, 예를 들어 스페이스부의 선 폭이 2,000㎚ 이하, 1,000㎚ 이하, 500㎚ 이하, 나아가 50㎚ 이하의 라인 앤 스페이스 패턴 또는 트렌치 패턴이나, 직경이 300㎚ 이하, 150㎚ 이하, 100㎚ 이하, 나아가 50㎚ 이하의 홀 패턴 등을 들 수 있다.
또한, 기판에 형성된 패턴의 치수로서, 예를 들어 높이가 100㎚ 이상, 200㎚ 이상, 나아가 300㎚ 이상, 폭이 50㎚ 이하, 40㎚ 이하, 나아가 30㎚ 이하, 애스펙트비(패턴의 높이/ 패턴 폭)이, 3 이상, 5 이상, 나아가 10 이상이 미세한 패턴 등을 들 수 있다.
또한, 기판으로서 패턴이 형성된 기판을 사용하는 경우, 이 기판에 당해 도공막 형성용 조성물을 도공함으로써 형성되는 도공막은, 패턴의 오목부를 매립하는 것임이 바람직하다.
본 공정에서는, 막의 형성을 촉진시키기 위해서, 상기 도공막을 가열해도 된다. 상기 도공막의 가열 가열을 행하는 분위기로서는, 대기 하, 질소 분위기 하 등을 들 수 있다. 가열에 있어서의 온도의 하한으로서는 60℃가 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 150℃가 바람직하다. 가열에 있어서의 시간의 하한으로서는 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 300초가 바람직하고, 180초가 보다 바람직하다.
상기 도공막의 가열을 예비 가열로서 행하고, 이 예비 가열 후의 도공막을 또한 가열해도 된다. 이 가열은 통상, 대기 하에서 행해지지만, 질소 분위기 하에서 행해도 된다. 가열에 있어서의 온도의 하한으로서는 200℃가 바람직하고, 250℃가 더욱 바람직하고, 300℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 600℃가 바람직하고, 500℃가 더욱 바람직하고, 400℃가 더욱 바람직하다. 가열에 있어서의 시간의 하한으로서는 15초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 1,200초가 바람직하고, 600초가 보다 바람직하다.
당해 막 형성 방법에 있어서는, 노광과 가열을 조합할 수도 있다. 이 노광에 사용되는 방사선으로서는, 산 발생제의 종류에 따라, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파, 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선에서 적절히 선택된다.
형성되는 막의 평균 두께로서는 특별히 한정되지 않고, 적절히 결정할 수 있다. 막의 평균 두께의 하한으로서는 1㎚가 바람직하고, 5㎚가 보다 바람직하고, 10㎚가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 10,000㎚가 바람직하고, 7,000㎚가 보다 바람직하고, 6,000㎚가 더욱 바람직하다.
상술한 바와 같이, 조성물 (J)에 의해 형성되는 막은 두꺼운 막을 형성한 경우에도 크랙의 발생이 억제되고 있다. 따라서, 당해 막 형성 방법은, 반도체용 소자 등의 제조에 있어서의 평균 두께가 두꺼운 금속 함유막이 요구되는 프로세스 등에 있어서 적합하게 채용할 수 있다. 이러한 프로세스에 당해 막 형성 방법을 채용하는 경우, 형성되는 막의 평균 두께의 하한으로서는 50㎚가 바람직하고, 100㎚가 보다 바람직하고, 200㎚가 더욱 바람직하고, 500㎚가 한층 더 바람직하고, 1,000㎚가 특히 바람직하다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
당해 레지스트 패턴 형성 방법은, 기판에 직접 또는 간접적으로 막 형성용 조성물을 도공하는 공정(이하, 「막 형성용 조성물 도공 공정」이라고도 한다)과, 상기 막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 직접 또는 간접적으로 유기 레지스트막 형성용 조성물을 도공하는 공정(이하, 「유기 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정」이라고도 한다)과, 상기 유기 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 유기 레지스트막을 방사선에 의해 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 한다)과, 상기 노광된 유기 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 한다)을 구비한다.
당해 레지스트 패턴 형성 방법은, 상기 막 형성용 조성물 도공 공정 전에, 상기 기판에, 직접 또는 간접적으로 유기 하층막을 형성하는 공정(이하, 「유기 하층막 형성 공정」이라고도 한다)을 더 구비할 수 있다. 또한, 당해 레지스트 패턴 형성 방법은, 상기 현상 공정 후에, 상기 현상 공정에 의해 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭을 행하는 공정(이하, 「에칭 공정」이라고도 한다)을 더 구비할 수 있다. 당해 레지스트 패턴 형성 방법은, 필요에 따라, 상기 유기 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정 전에, 상기 막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 규소 함유막을 형성하는 공정(이하, 「규소 함유막 형성 공정」)을 구비하고 있어도 된다.
당해 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 조성물 (J)를 사용하므로, 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 당해 레지스트 패턴 형성 방법이 구비하는 각 공정에 대해서 설명한다.
[유기 하층막 형성 공정]
본 공정에서는, 기판에 유기 하층막을 형성한다. 기판으로서는, 상술한 당해 막 형성 방법에 있어서의 막 형성 공정에서 사용하는 기판과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 유기 하층막으로서는, 예를 들어 후술하는 유기 하층막 반전 패턴 형성 방법에서 형성되는 유기 하층막과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
[막 형성용 조성물 도공 공정]
본 공정에서는, 기판에 직접 또는 간접적으로 막 형성용 조성물을 도공한다. 기판에 간접적으로 막 형성용 조성물을 도공하는 경우로서는, 예를 들어 상기 유기 하층막 형성 공정에 의해 기판 상에 형성된 유기 하층막에 막 형성용 조성물을 도공하는 경우 등을 들 수 있다. 본 공정에서는, 막 형성용 조성물로서 상술한 조성물 (J)를 사용한다. 본 공정에 의해, 기판에 직접 또는 간접적으로 레지스트 하층막이 형성된다. 본 공정은, 상술한 당해 막 형성 방법에 있어서의 막 형성용 조성물 도공 공정과 마찬가지이다.
[규소 함유막 형성 공정]
본 공정에서는, 상기 막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 규소 함유막을 형성한다.
규소 함유막은 규소 함유막 형성용 조성물을 상기 레지스트 하층막에 도공해서 형성된 도막을, 통상, 노광 및/또는 가열함으로써 경화하거나 함으로써, 형성된다. 상기 규소 함유막 형성용 조성물의 시판품으로서는, 예를 들어 JSR(주)의 「NFC SOG01」, 「NFC SOG04」, 「NFC SOG080」 등을 사용할 수 있다.
상기 노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파, 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선 등을 들 수 있다.
도막을 가열할 때의 온도의 하한으로서는 90℃가 바람직하고, 150℃가 더욱 바람직하고, 180℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 550℃가 바람직하고, 450℃가 더욱 바람직하고, 300℃가 더욱 바람직하다.
[유기 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정]
본 공정에서는, 상기 막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에, 유기 레지스트막 형성용 조성물을 도공한다. 상기 규소 함유막 형성 공정을 행한 경우에는, 상기 유기 레지스트막 형성용 조성물을 상기 규소 함유막에 도공한다.
본 공정에서는, 구체적으로는, 얻어지는 유기 레지스트막이 소정의 두께가 되게, 유기 레지스트막 형성용 조성물을 도공한 후, 가열함으로써 도막 중의 용매를 휘발시킴으로써, 유기 레지스트막을 형성한다.
유기 레지스트막 형성용 조성물로서는, 예를 들어 감방사선성 산 발생제를 함유하는 포지티브형 또는 네가티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제를 함유하는 네가티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다.
유기 레지스트막 형성용 조성물은, 일반적으로, 예를 들어 구멍 직경 0.2㎛ 이하의 필터로 여과하고, 유기 레지스트막의 형성에 제공된다. 또한, 본 공정에서는, 시판 중인 유기 레지스트 조성물을 그대로 사용할 수도 있다.
유기 레지스트막 형성용 조성물의 도공 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 회전 도공법 등을 들 수 있다. 또한, 가열의 온도로서는, 사용되는 유기 레지스트막 형성용 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 조정되지만, 상기 온도의 하한으로서는 30℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. 가열의 시간 하한으로서는 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 상기 유기 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 유기 레지스트막을 방사선에 의해 노광한다.
노광에 사용되는 방사선으로서는, 유기 레지스트막 형성용 조성물에 사용되는 감방사선성 산 발생제, 퀴논디아지드계 감광제 및 가교제의 종류에 따라, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파, 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선에서 적절하게 선택된다. 이들 중에서 원자외선이 바람직하고, KrF 엑시머 레이저 광(248㎚), ArF 엑시머 레이저 광(193㎚), F2 엑시머 레이저 광(파장 157㎚), Kr2 엑시머 레이저 광(파장 147㎚), ArKr 엑시머 레이저 광(파장 134㎚) 또는 극단 자외선(파장 13.5㎚ 등, EUV)이 보다 바람직하고, KrF 엑시머 레이저 광, ArF 엑시머 레이저 광, EUV 또는 극단 자외선이 더욱 바람직하다.
상기 노광 후, 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등을 향상시키기 위해서 가열을 행할 수 있다. 이 가열의 온도로서는, 사용되는 유기 레지스트막 형성용 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 조정되지만, 상기 온도의 하한으로서는 50℃가 바람직하고, 70℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. 상기 가열의 시간의 하한으로서는 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 상기 노광된 유기 레지스트막을 현상한다. 이 현상은, 알칼리 현상이거나 유기 용매 현상이어도 된다. 현상액으로서는, 알칼리 현상의 경우, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디 에틸아민, 디메틸 에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 염기성 수용액을 들 수 있다. 이들 염기성 수용액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 등의 수용성 유기 용매, 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 유기 용매 현상의 경우, 현상액으로서는, 예를 들어 상술한 조성물 (J)의 [C] 용매로서 예시한 여러가지 유기 용매 등을 들 수 있다.
상기 현상액에서의 현상 후, 세정하고, 건조시킴으로써, 소정의 레지스트 패턴이 형성된다.
[에칭 공정]
본 공정에서는, 상기 현상 공정에 의해 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭을 행한다. 이에 의해, 기판에 패턴이 형성된다. 에칭의 횟수로서는 1회나, 복수회, 즉 에칭에 의해 얻어지는 패턴을 마스크로 해서 순차 에칭을 행해도 되지만, 보다 양호한 형상의 패턴을 얻는 관점에서는, 복수회가 바람직하다. 복수회의 에칭을 행하는 경우, 규소 함유막, 레지스트 하층막, 기판의 순으로 순차 에칭을 행한다. 에칭의 방법으로서는, 건식 에칭, 습식 에칭 등을 들 수 있다. 이들 중에서 기판의 패턴 형상을 보다 양호한 것으로 하는 관점에서, 건식 에칭이 바람직하다. 이 건식 에칭에는, 예를 들어 산소 플라스마 등의 가스 플라스마 등이 사용된다. 상기 에칭의 후, 소정의 패턴을 갖는 패터닝된 기판이 얻어진다.
<유기 하층막 반전 패턴 형성 방법>
당해 유기 하층막 반전 패턴 형성 방법은, 기판에 직접 또는 간접적으로 유기 하층막을 형성하는 공정(이하, 「유기 하층막 형성 공정」이라고도 한다)과, 상기 유기 하층막의 상면에 직접 또는 간접적으로 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「레지스트 패턴 형성 공정」이라고도 한다)과, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭에 의해 상기 유기 하층막에 패턴을 형성하는 공정(이하, 「유기 하층막 패턴 형성 공정」이라고도 한다)과, 조성물 (J1)을 사용하여, 상기 유기 하층막 패턴에 직접 또는 간접적으로 유기 하층막 반전 패턴 형성용 막을 형성하는 공정(이하, 「유기 하층막 반전 패턴 형성용 막 형성 공정」이라고도 한다)과, 상기 유기 하층막 패턴의 제거에 의해 유기 하층막 반전 패턴을 형성하는 공정(이하, 「유기 하층막 반전 패턴 형성 공정」이라고도 한다)을 구비한다. 당해 유기 하층막 반전 패턴 형성 방법으로는, 필요에 따라, 상기 레지스트 패턴 형성 공정 전에, 상기 유기 하층막 형성 공정에 의해 형성된 유기 하층막에 레지스트 중간막을 형성하는 공정(이하, 「레지스트 중간막 형성 공정」이라고도 한다)을 구비하고 있어도 된다. 상기 유기 하층막 반전 패턴 형성용 막 형성 공정에서는, 상술한 조성물 (J)를 사용해서 유기 하층막 반전 패턴 형성용 막을 형성한다.
당해 유기 하층막 반전 패턴 형성 방법에 의하면, 조성물 (J)를 사용하므로, 양호한 반전 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 당해 유기 하층막 반전 패턴 형성 방법이 구비하는 각 공정에 대해서 설명한다.
[유기 하층막 형성 공정]
본 공정에서는, 기판에 유기 하층막을 형성한다. 기판으로서는, 상술한 막 형성 공정에서 사용하는 기판과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
유기 하층막은, 유기 화합물에 의해 형성할 수 있다. 상기 유기 화합물로서는, 시판품으로서, 예를 들어 JSR(주)의 「NFC HM8006」 등을 들 수 있다. 유기 하층막은, 유기 하층막 형성용 조성물을 스핀 코트법 등에 의해 도포해서 도막을 형성한 후, 가열함으로써 형성할 수 있다.
형성되는 유기 하층막의 평균 두께의 하한으로서는 10㎚가 바람직하고, 50㎚가 보다 바람직하고, 100㎚가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 1000㎚가 바람직하고, 500㎚가 보다 바람직하다.
[레지스트 중간막 형성 공정]
본 공정에서는, 상기 유기 하층막 형성 공정에 의해 형성된 유기 하층막에 레지스트 중간막을 형성한다. 상기 레지스트 중간막으로서는, 시판품으로서, 예를 들어 「NFC SOG01」, 「NFC SOG04」, 「NFC SOG080」(이상, JSR(주)) 등을 들 수 있다. 또한, CVD법에 의해 형성되는 폴리실록산, 산화티타늄, 산화 알루미늄, 산화텅스텐 등을 사용할 수 있다. 중간층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 도포법이나 CVD법 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 도포법이 바람직하다. 도포법을 사용한 경우, 유기 하층막을 형성한 후, 레지스트 중간막을 연속해서 형성할 수 있다.
[레지스트 패턴 형성 공정]
본 공정에서는, 상기 유기 하층막 및 상기 레지스트 중간막에 레지스트 패턴을 형성한다. 본 공정에 있어서, 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 레지스트 조성물을 사용하는 방법, 나노임프린트 리소그래피법을 사용하는 방법 등의 종래의 공지된 방법으로 형성할 수 있다.
[유기 하층막 패턴 형성 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 유기 하층막의 에칭을 행한다. 이 에칭의 방법으로서는, 건식 에칭, 습식 에칭 등을 들 수 있다. 상기 건식 에칭은, 공지된 건식 에칭 장치를 사용해서 행할 수 있다. 또한, 건식 에칭 시의 소스 가스로서는, 피에치막의 원소 조성에 따라 다르지만, 예를 들어 CHF3, CF4, C2F6, C3F8, SF6 등의 불소계 가스, Cl2, BCl3 등의 염소계 가스, O2, O3 등의 산소계 가스, H2, NH3, CO, CO2, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, C3H4, C3H6, C3H8, HF, HI, HBr, HCl, NO, NH3, BCl3 등의 환원성 가스, He, N2, Ar 등의 불활성 가스 등이 사용되고, 이들 가스는 혼합해서 사용할 수도 있다. 레지스트 중간막을 형성하는 경우에 있어서의 레지스트 중간막의 건식 에칭에는, 통상, 불소계 가스가 사용되고, 유기 하층막의 건식 에칭에는 산소계 가스가 적합하게 사용된다.
패턴이 형성된 유기 하층막의 패턴으로서는, 예를 들어 스페이스부의 선 폭이 2,000㎚ 이하, 1,000㎚ 이하, 500㎚ 이하, 나아가 50㎚ 이하의 라인 앤 스페이스 패턴 또는 트렌치 패턴이나, 직경이 300㎚ 이하, 150㎚ 이하, 100㎚ 이하, 나아가 50㎚ 이하인 홀 패턴 등을 들 수 있다.
또한, 유기 하층막 패턴의 치수로서, 예를 들어 높이가 100㎚ 이상, 200㎚ 이상, 나아가 300㎚ 이상, 폭이 50㎚ 이하, 40㎚ 이하, 나아가 30㎚ 이하, 애스펙트비(패턴의 높이/ 패턴 폭)이, 3 이상, 5 이상, 나아가 10 이상이 미세한 패턴 등을 들 수 있다.
[유기 하층막 반전 패턴 형성용 막 형성 공정]
본 공정에서는, 상기 유기 하층막 패턴의 간극에 조성물 (J)가 매립된다. 구체적으로는, 상기 유기 하층막 패턴이 형성된 기판 상에, 조성물 (J)가, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해, 상기 기판 상에 도공되어서, 상기 유기 하층막 패턴의 간극에 매립된다. 또한, 본 공정에 있어서는, 조성물 (J)를 상기 유기 하층막 패턴의 간극에 매립한 후에, 건조 공정을 마련하는 것이 바람직하다. 상기 건조 수단은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 소성함으로써, 조성물 중의 유기 용매를 휘발시킬 수 있다. 이 소성 조건은, 수지 조성물의 배합 조성에 의해 적절히 조정되지만, 소성 온도는 통상 80 내지 250℃, 바람직하게는 80 내지 200℃이다. 이 소성 온도가, 80 내지 180℃인 경우에는, 후술하는 평탄화 공정, 특히 웨트 에치백법에 의한 평탄화 가공을 원활하게 행할 수 있다. 또한, 이 가열 시간은 통상 10 내지 300초간, 바람직하게는 30 내지 180초간이다. 또한, 건조 후에 얻어지는 유기 하층막 반전 패턴 형성용 막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 10 내지 1000㎚이고, 바람직하게는 20 내지 500㎚이다.
[유기 하층막 반전 패턴 형성 공정]
본 공정에서는, 상기 유기 하층막 패턴이 제거되어, 유기 하층막 반전 패턴이 형성된다.
구체적으로는, 먼저, 바람직하게는 상기 유기 하층막 패턴의 상부 표면을 노출하기 위한 평탄화 가공이 행해진다. 이어서, 건식 에칭 또는 용해 제거에 의해 상기 유기 하층막 패턴이 제거되고, 소정의 유기 하층막 반전 패턴이 얻어진다.
이 유기 하층막 반전 패턴 형성 공정에 의해, 통상의 리소그래피 프로세스에서는 곤란한 고애스펙트비의 미세한 패턴을 기판 상에 형성할 수 있다. 이에 의해, 기판에 미세한 패턴을 전사할 수 있다.
상기 평탄화 가공에서 이용되는 평탄화법으로서는, 드라이 에치 백, 웨트 에치 백 등의 에칭법이나, CMP법 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 불소계 가스 등을 사용한 드라이 에치 백, 웨트 에치 백법이 저비용이어서 바람직하다. 또한, 평탄화 가공에 있어서의 가공 조건은 특별히 한정되지 않고, 적절히 조정할 수 있다.
또한, 유기 하층막 패턴의 제거에는 건식 에칭이 바람직하고, 구체적으로는, 산소계 가스 에칭, 오존 에칭 등이 바람직하게 사용된다. 상기 건식 에칭에는, 산소 플라스마 회화 장치, 오존 애싱 장치 등의 공지된 장치를 사용할 수 있다. 또한, 에칭 가공 조건은 특별히 한정되지 않고, 적절히 조정할 수 있다.
[금속 함유막 제거 공정]
본 공정에서는, 상기 유기 하층막 반전 패턴을, 산 또는 염기를 함유하는 제거액 (I)로 제거한다.
산을 함유하는 제거액 (I)로서는, 예를 들어 산 및 물을 포함하는 액, 산, 과산화수소 및 물의 혼합에 의해 얻어지는 액 등을 들 수 있다. 산으로서는, 예를 들어 황산, 불화수소산, 염산, 인산 등을 들 수 있다. 산을 함유하는 제거액 (I)로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들어 불화수소산 및 물의 혼합에 의해 얻어지는 액, 황산, 과산화수소 및 물의 혼합에 의해 얻어지는 액, 염산, 과산화수소 및 물의 혼합에 의해 얻어지는 액 등을 들 수 있다.
염기를 함유하는 제거액 (I)로서는, 예를 들어 염기 및 물을 포함하는 액, 염기, 과산화수소 및 물의 혼합에 의해 얻어지는 액 등을 들 수 있고, 염기, 과산화수소 및 물의 혼합에 의해 얻어지는 액이 바람직하다.
염기로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디 에틸아민, 디메틸 에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 암모니아가 바람직하다.
제거 공정에서의 온도의 하한으로서는 20℃가 바람직하고, 40℃가 더욱 바람직하고, 50℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 300℃가 바람직하고, 100℃가 보다 바람직하다.
제거 공정에서의 시간의 하한으로서는 5초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 10분이 바람직하고, 180초가 보다 바람직하다.
<금속 함유막 패턴 형성 방법>
당해 금속 함유막 패턴 형성 방법은, 기판에 직접 또는 간접적으로 금속 함유막 형성용 조성물을 도공하는 공정(이하, 「금속 함유막 형성용 조성물 도공 공정」이라고도 한다)과, 상기 금속 함유막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 금속 함유막에 직접 또는 간접적으로 유기 하층막을 형성하는 공정(이하, 「유기 하층막 형성 공정」이라고도 한다)과, 상기 유기 하층막에 직접 또는 간접적으로 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「레지스트 패턴 형성 공정」이라고도 한다)과, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭에 의해 상기 금속 함유막에 패턴을 형성하는 공정(이하, 「에칭 공정」이라고도 한다)을 구비한다. 상기 금속 함유막 형성용 조성물 도공 공정에서는, 금속 함유막 형성용 조성물로서 상술한 조성물 (J)를 사용한다. 당해 금속 함유막 패턴 형성 방법은, 필요에 따라, 상기 레지스트 패턴 형성 공정 전에, 상기 유기 하층막에 규소 함유막을 형성하는 공정(이하, 「규소 함유막 형성 공정」)을 구비하고 있어도 된다.
당해 금속 함유막 패턴 형성 방법에 의하면, 양호한 금속 함유막 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 당해 금속 함유막 패턴 형성 방법이 구비하는 각 공정에 대해서 설명한다.
[금속 함유막 형성용 조성물 도공 공정]
본 공정에서는, 기판에 직접 또는 간접적으로 금속 함유막 형성용 조성물을 도공한다. 본 공정에서는, 금속 함유막 형성용 조성물로서 상술한 조성물 (J)를 사용한다. 본 공정에 의해, 기판에 직접 또는 간접적으로 도공막이 형성된다. 이 도공막으로부터 [C] 용매가 휘발하거나 함으로써, 금속 함유막이 형성된다.
기판으로서는, 상술한 당해 막 형성 방법에 있어서의 막 형성 공정에서 사용하는 기판으로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, 본 공정은 상술한 당해 막 형성 방법에 있어서의 막 형성 공정과 마찬가지로 하여 행할 수 있다.
본 공정에 의해 형성되는 금속 함유막의 평균 두께로서는 특별히 한정되지 않고, 적절히 결정할 수 있다. 금속 함유막의 평균 두께와의 하한으로서는 1㎚가 바람직하고, 5㎚가 보다 바람직하고, 10㎚가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 10,000㎚가 바람직하고, 7,000㎚가 보다 바람직하고, 6,000㎚가 더욱 바람직하다.
상술한 바와 같이, 조성물 (J)에 의해 형성되는 막은 두꺼운 막을 형성한 경우에도 크랙의 발생이 억제되고 있다. 따라서, 본 공정에 의해 형성되는 금속 함유막은, 두꺼운 막이어도 된다. 이 경우의 금속 함유막의 평균 두께의 하한으로서는 100㎚가 바람직하고, 500㎚가 보다 바람직하고, 1,000㎚가 더욱 바람직하고, 3,000㎚가 한층 더 바람직하고, 4,000㎚가 특히 바람직하다. 금속 함유막이 두꺼운 막인 경우, 당해 금속 함유막 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 금속 함유막 패턴의 높이가 높아진다. 따라서, 예를 들어 이 금속 함유막 패턴을 마스크로 해서 에칭을 행하는 경우, 금속 함유막 패턴보다 하층에 있는 막이나 기판을 보다 깊숙히 에칭할 수 있다.
[유기 하층막 형성 공정]
본 공정에서는, 상기 금속 함유막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 금속 함유막에 직접 또는 간접적으로 유기 하층막을 형성한다. 본 공정에 의해, 상기 금속 함유막에 직접 또는 간접적으로 유기 하층막이 형성된다. 본 공정은, 상술한 당해 유기 하층막 반전 패턴에 있어서의 유기 하층막 형성 공정과 마찬가지이다.
[규소 함유막 형성 공정]
본 공정에서는, 상기 유기 하층막에 규소 함유막을 형성한다. 본 공정은, 상술한 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의 규소 함유막 막 형성 공정과 마찬가지이다.
[레지스트 패턴 형성 공정]
본 공정에서는, 상기 유기 하층막에 직접 또는 간접적으로 레지스트 패턴을 형성한다. 본 공정에 의해, 상기 유기 하층막에 직접 또는 간접적으로 레지스트 패턴이 형성된다. 본 공정은, 상술한 당해 유기 하층막 반전 패턴에 있어서의 레지스트 패턴 형성 공정과 마찬가지이다.
[에칭 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭에 의해 상기 금속 함유막에 패턴을 형성한다. 본 공정에 의해, 금속 함유막 패턴이 형성된다. 본 공정은, 상술한 당해 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의 에칭 공정과 마찬가지이다. 또한, 에칭에 의해 금속 함유막에 패턴을 형성할 때, 금속 함유막에 직접 또는 간접적으로 형성된 유기 하층막도 에칭된다.
실시예
이하, 실시예를 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는, 본 발명의 대표적인 실시예의 일례를 나타낸 것이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 좁게 해석될 일은 없다.
본 실시예에 있어서의 [Z] 혼합물 중 용매 이외의 성분의 농도, [Z] 혼합물 중 가수 분해 축합물의 중량 평균 분자량(Mw) 및 막의 평균 두께는 하기의 방법에 의해 측정했다.
[[Z] 혼합물 중 용매 이외의 성분의 농도]
[Z] 혼합물 0.5g을 250℃에서 30분간 소성한 후의 잔사 질량을 측정하고, 이 잔사의 질량을 [Z] 혼합물의 질량으로 제산함으로써, [Z] 혼합물 중 용매 이외의 성분의 농도(질량%)를 산출했다.
[[Z] 혼합물 중 가수 분해 축합물의 중량 평균 분자량(Mw)]
GPC 칼럼(도소(주)의 「AWA-H」 2개, 「AW-H」 1개 및 「AW2500」2개)을 사용하여, 유량: 0.3mL/분, 용출 용매: N,N'-디메틸아세트아미드에 LiBr(30mM) 및 시트르산(30mM)을 첨가한 것, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(검출기:시차 굴절계)에 의해 측정했다.
[막의 평균 두께]
막의 평균 두께는, 분광 엘립소미터(J.A.WOOLLAM사의 「A2000D」)를 사용하여 측정했다.
<[Z] 혼합물의 조제>
[M] 화합물, [X] 화합물, [B] 용매 및 [C] 용매를 이하에 나타낸다. 이하의 합성예에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한, 「질량부」는 사용한 [M] 화합물의 질량을 100질량부로 한 경우의 값을 의미한다. 또한, 「몰비」는 사용한 [M] 화합물의 물질량을 1로 한 경우의 값을 의미한다.
[M] 화합물로서, 이하의 화합물을 사용했다.
M-1: 테트라이소프로폭시티타늄 (IV)
M-2: 트리이소프로폭시알루미늄 (III)
M-3: 테트라이소프로폭시하프늄 (IV)
M-4: 펜타에톡시탄탈 (V)
M-5: 테트라-n-부톡시지르코늄 (IV)
[X] 화합물로서, 하기 식 (X-1) 내지 (X-10) 및 (x-1)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (X-1) 내지 화합물 (X-10)」 및 「화합물 (x-1)」이라고도 한다)을 사용했다.
Figure pct00003
[B] 용매로서, 이하의 화합물을 사용했다.
B-1: 이소프로필알코올
B-2: 에탄올
B-3: 1-부탄올
[C] 용매로서, 이하의 화합물을 사용했다.
C-1: 프로필렌글리콜모노에틸에테르
C-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
C-3: 트리프로필렌글리콜
C-4: 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르
C-5: 트리에틸렌글리콜
C-6: 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르
[합성예 1-1](실시예 1-1: [Z] 혼합물 (Z-1)의 조제)
N2 분위기 하에서, 반응 용기 내에 화합물 (M-1)을 투입하고, 실온(25℃ 내지 30℃)에서 교반하면서, 화합물 (X-1)(몰비 1)을 30분에 걸쳐 적하했다. 이어서, 60℃에서 반응을 2시간 실시했다. 반응 종료 후, 반응 용기 내를 30℃ 이하로 냉각했다. 냉각한 반응 용액을 용매 (B-1)(900질량부)로 희석했다. 상기 희석한 반응 용액을 실온(25℃ 내지 30℃)에서 교반하면서, 물(몰비 0.75)을 10분에 걸쳐 적하했다. 이어서, 60℃에서 가수 분해 축합 반응을 2시간 실시했다. 가수 분해 축합 반응 종료 후, 반응 용기 내를 30℃ 이하로 냉각했다. 냉각한 반응 용액에, 용매 (C-1) 1000질량부를 첨가한 후, 증발기를 사용하여, 물, 용매 (B-1), 가수 분해 축합 반응에 의해 생성한 알코올 및 잉여적인 용매 (C-1)을 제거하고, 혼합물 (Z-1)을 얻었다. 혼합물 (Z-1) 중의 가수 분해 축합물의 Mw는 1,800이었다. 혼합물 (Z-1) 중의 용매 이외의 성분의 농도는 7.4질량%였다.
[합성예 1-2 내지 1-17](실시예 1-2 내지 1-17: [Z] 혼합물 (Z-2) 내지 (Z-17)의 조제)
하기 표 1에 나타내는 종류 및 사용량의 [M] 화합물, [X] 화합물, [B] 용매, 축합시 수분량 및 [C] 용매를 사용한 것 이외에는, 합성예 1-1과 마찬가지로 하여, 혼합물 (Z-2) 내지 (Z-17)을 얻었다. [Z] 혼합물 중 가수 분해 축합물의 Mw 및 [Z] 혼합물 중 용매 이외의 성분의 농도(질량%)을 표 1에 모두 나타낸다.
[합성예 1-18](실시예 1-18: [Z] 혼합물 (Z-18)의 조제)
N2 분위기 하에서, 반응 용기 내에 있어서 화합물 (M-1)을 투입하고, 실온(25℃ 내지 30℃)에서 교반하면서, 화합물 (X-1)(몰비 2)를 30분에 걸쳐 적하했다. 이어서, 60℃에서 반응을 2시간 실시했다. 반응 종료 후, 반응 용기 내를 30℃ 이하로 냉각했다. 냉각한 반응 용액을, 용매 (B-1)(330질량부)로 희석했다. 상기 희석한 반응 용액을 실온(25℃ 내지 30℃)에서 교반하면서, 물(몰비 0.75)을 10분에 걸쳐 적하했다. 이어서, 60℃에서 가수 분해 축합 반응을 2시간 실시했다. 가수 분해 축합 반응 종료 후, 반응 용기 내를 30℃ 이하로 냉각했다. 냉각한 반응 용액에, 용매 (C-1) 430질량부를 첨가한 후, 증발기를 사용하여, 물, 용매 (B-1), 반응에 의해 생성한 알코올 및 잉여의 용매 (C-1)을 제거하고, 혼합물 (Z-18)을 얻었다. 혼합물 (Z-18) 중의 가수 분해 축합물의 Mw는 1,400이었다. 혼합물 (Z-18) 중의 용매 이외의 성분의 농도는, 32.1질량%였다.
[합성예 1-19](실시예 1-19: [Z] 혼합물 (Z-19)의 조제)
N2 분위기 하에서, 반응 용기 내에 있어서 화합물 (M-1)을 투입하고, 실온(25℃ 내지 30℃)에서 교반하면서, 화합물 (X-1)(몰비 2)를 30분에 걸쳐 적하했다. 이어서, 60℃에서 반응을 2시간 실시했다. 반응 종료 후, 반응 용기 내를 30℃ 이하로 냉각했다. 냉각한 반응 용액을, 용매 (B-1)(70질량부)로 희석했다. 상기 희석한 반응 용액을 실온(25℃ 내지 30℃)에서 교반하면서, 물(몰비 0.75)을 10분에 걸쳐 적하했다. 이어서, 60℃에서 가수 분해 축합 반응을 2시간 실시했다. 가수 분해 축합 반응 종료 후, 반응 용기 내를 30℃ 이하로 냉각했다. 냉각한 반응 용액에, 용매 (C-1) 170질량부를 첨가한 후, 증발기를 사용하여, 물, 용매 (B-1), 반응에 의해 생성한 알코올 및 잉여의 용매 (C-1)을 제거하고, 혼합물 (Z-19)을 얻었다. 혼합물 (Z-19) 중의 가수 분해 축합물의 Mw는 1,450이었다. 혼합물 (Z-19) 중의 용매 이외의 성분의 농도는, 53.2질량%였다.
[합성예 1-20](비교예 1-1: [z] 혼합물 (z-1)의 조제)
하기 표 1에 나타내는 종류 및 사용량의 [M] 화합물, [X] 화합물, [B] 용매, 물 및 용매 [C]를 사용한 것 이외에는, 합성예 1-1과 마찬가지로 하여, 혼합물 (z-1)을 얻었다.
[합성예 1-21](비교예 1-2: [z] 혼합물 (z-2)의 조제)
N2 분위기 하에서, 반응 용기 내에 있어서 화합물 (M-1)을 투입하고, 실온(25℃ 내지 30℃)에서 교반하면서, 화합물 (x-1)(몰비 2)를 30분에 걸쳐 적하했다. 이어서, 60℃에서 반응을 2시간 실시했다. 반응 종료 후, 반응 용기 내를 30℃ 이하로 냉각했다. 냉각한 반응 용액을, 용매 (B-1)(270질량부)로 희석했다. 상기 희석한 반응 용액을 실온(25℃ 내지 30℃)에서 교반하면서, 물(몰비 2.0)을 10분에 걸쳐 적하했다. 이어서, 60℃에서 가수 분해 축합 반응을 2시간 실시했다. 가수 분해 축합 반응 종료 후, 반응 용기 내를 30℃ 이하로 냉각했다. 냉각한 반응 용액에, 용매 (C-1) 370질량부를 첨가한 후, 증발기를 사용하여, 물, 이소프로판올, 반응에 의해 생성한 알코올, 물 및 잉여적인 용매 (C-1)을 제거하고, 혼합물 (z-2)를 얻었다. 혼합물 (z-2) 중의 가수 분해 축합물의 Mw는 1,650이었다. 혼합물 (z-2) 중의 용매 이외의 성분의 농도는, 13.0질량%였다.
Figure pct00004
<막 형성용 조성물의 조제 (1)>
[실시예 2-1] 막 형성용 조성물 (J-1)의 조제
하기 표 2에 나타내는 바와 같이, [Z] 혼합물로서의 (Z-1)과 [C] 용매로서의 (C-1)을, [Z] 혼합물 중 용매 이외의 성분 4질량부에 대하여, [C] 용매가 96질량부([Z] 혼합물에 포함되는 [C] 용매도 포함한다)가 되도록 혼합했다. 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과하고, 막 형성용 조성물 (J-1)을 조제했다.
[실시예 2-2 내지 2-17] 막 형성용 조성물 (J-2) 내지 (J-17)의 조제
각 성분의 종류 및 함유량을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 조작하여, 막 형성용 조성물 (J-2) 내지 (J-17)을 조제했다.
[비교예 2-1] 막 형성용 조성물 (j-1)의 조제
각 성분의 종류 및 함유량을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 조작하여, 막 형성용 조성물 (j-1)을 조제했다.
Figure pct00005
[비교예 2-2] 막 형성용 조성물 (j-2)의 조제
옥살산 1.61g을 물 96.45g에 가열 용해시켜서, 옥살산 수용액을 조제했다. 그 후, 테트라메톡시실란 25.70g(70몰%),메틸트리메톡시실란 9.86g(30몰%), 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 366.39g을 넣은 플라스크에, 냉각관과, 조제한 옥살산 수용액을 넣은 적하 깔때기를 세트했다. 이어서, 상기 플라스크를 오일 배스에서 60℃로 가열한 후, 옥살산 수용액을 천천히 적하하고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액이 들어간 플라스크를 방랭하고 나서, 증발기에 세트해서 감압 농축하고, 폴리실록산 용액 360g을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액 중의 용매 이외의 성분의 농도는 9.8질량%였다. 또한, 얻어진 폴리실록산의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,500이었다. 상기 폴리실록산 용액과 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 혼합하고, 폴리실록산 용액 중의 용매 이외의 성분의 농도를 4질량%로 조제하고, 막 형성용 조성물 (j-2)를 조제했다.
<평가>
상기 조제한 각 막 형성용 조성물을 사용하여, 보존 안정성, 막 두께 변화 억제성, 산소계 가스 에칭 내성, 매립성 및 제거성을 하기 방법에 따라서 평가했다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[보존 안정성]
막 형성용 조성물의 보존 안정성을 시간 경과에 의한 도공성의 차이에 의해 평가했다. 상기 조제한 직후의 막 형성용 조성물(T=0)을 실리콘 웨이퍼(기판)상에 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT8」)을 사용하여, 1,500rpm 및 30초간의 조건에서 회전 도공법에 의해 도공한 후, 얻어진 도공막을 90℃에서 60초간 가열함으로써 금속 함유막을 형성했다. 도공성에 대해서, 형성된 금속 함유막을 광학 현미경으로 관찰하고, 도공 불균일이 보이지 않는 경우에는 「A」(양호)로, 도공 불균일이 보인 경우에는 「B」(불량)로 평가했다. 또한, 상기 도공성을 평가한 조성물을 20℃에서 60일간 보존한 것(T=60)에 대해서, 상기한 바와 마찬가지로 도공성 평가를 행하여, 상기한 바와 마찬가지로 평가했다. 보존 안정성은, T=0에 있어서의 도공성과 T=60에 있어서의 도공성이 모두 「A」(양호)로 평가된 경우에는 보존 안정성이 양호하고, 그렇지 않는 경우에는 보존 안정성이 불량하다고 평가할 수 있다.
[막 두께 변화 억제성]
8인치 실리콘 웨이퍼 상에 상기 조제한 막 형성용 조성물을 상기 스핀 코터를 사용하여, 1,500rpm 및 30초간의 조건에서 회전 도공법에 의해 도공한 후, 소정의 시간 경과 후에 250℃에 60초간 가열하고, 23℃에서 30초간 냉각함으로써, 금속 함유막을 형성했다. 상기 금속 함유막으로서, 상기 소정의 시간을 30초로 한 경우의 「금속 함유막 (a0)」과, 상기 소정의 시간을 300초로 한 경우의 「금속 함유막 (a1)」을 각각 형성하고, 금속 함유막 (a0)의 평균 두께를 T0으로 하고, 금속 함유막 (a1)의 평균 두께를 T1로 했을 때, 막 두께 변화율(%)을 하기 식에 의해 구해, 막 두께 변화 억제성의 지표로 하였다.
막 두께 변화율(%)=|T1-T0|×100/T0
막 두께 변화 억제성은, 막 두께 변화율이 1.7% 미만인 경우에는 「A」(양호)로, 1.7% 이상인 경우에는 「B」(불량)로 평가했다.
[산소계 가스 에칭 내성]
8인치 실리콘 웨이퍼 상에 상기 조제한 막 형성 조성물을 상기 스핀 코터에 의한 회전 도공법에 의해 도공하고, 220℃에서 60초간 가열한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 평균 두께 100㎚의 금속 함유막을 형성했다.
상기 금속 함유막이 형성된 기판을, 에칭 장치(도쿄 일렉트론(주)의 「Tactras-Vigus」)를 사용하여, O2=400sc㎝, PRESS.=25mT, HF RF(플라스마 생성용 고주파 전력)=200W, LF RF(바이어스용 고주파 전력)=0W, DCS=0V, RDC(가스 센터 유량비)=50%, 60sec의 조건에서 에칭 처리하고, 처리 전후의 평균 막 두께로부터 에칭 속도(㎚/분)를 산출하고, 산소계 가스 에칭 내성을 평가했다. 산소계 가스 에칭 내성은, 상기 에칭 속도가 1.0㎚/분 미만인 경우에는 「A」(양호)로, 1.0㎚/분 이상인 경우에는 「B」(불량)로 평가했다.
[매립성]
유기 하층막 형성 재료(JSR(주)의 「HM8006」)를 사용하여, 깊이 300㎚, 폭 30㎚의 트렌치 패턴이 형성된 질화규소 기판 상에, 상기 조제한 막 형성용 조성물을, 상기 스핀 코터에 의한 회전 도공법에 의해 도공했다. 스핀 코트의 회전 속도는, 상기 [산소계 가스 에칭 내성]의 평가에 있어서, 실리콘 웨이퍼 상에 평균 두께 100㎚의 막을 형성하는 경우와 동일하게 하였다. 이어서, 대기 분위기 하에서 250℃에서 60초간 가열한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써, 금속 함유막이 형성된 기판을 얻었다. 얻어진 기판의 단면에 대해서, 전계 방출형 주사 전자 현미경((주)히타치 하이테크놀러지즈의 「S-4800」)을 사용하여, 매립 불량(보이드)의 유무를 확인했다. 매립성은, 매립 불량이 보이지 않은 경우에는 「A」(양호)로, 매립 불량이 보인 경우에는 「B」(불량)로 평가했다.
[제거성]
<금속 함유막을 갖는 기판의 형성>
8인치 실리콘 웨이퍼 상에, 상기 조제한 막 형성용 조성물을 상기 스핀 코터에 의한 회전 도공법에 의해 도공한 후, 220℃에서 60초간 가열하고, 그 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써, 평균 두께 100㎚의 금속 함유막을 형성하고, 표면에 금속 함유막이 형성된 금속 함유막을 갖는 기판을 제작했다.
<금속 함유막의 제거>
상기 제작한 각 금속 함유막을 갖는 기판을, 하기에 나타내는 막 제거 조건에 의해 처리를 행하였다. 각 금속 함유막을 갖는 기판의 표면에, 패들법에 의해, 하기 표 3에 나타내는 제거액을 접촉시킨 후, 스핀 코터에 의한 회전에 의해 건조시켰다.
(막 제거 조건-1)
상기 얻어진 각 금속 함유막을 갖는 기판을, 65℃로 가온한 제거액 (R-1)(25질량% 암모니아 수용액/30질량% 과산화수소수/물=1/1/5(체적비) 혼합 수용액)에 5분간 침지했다.
(막 제거 조건-2)
상기 얻어진 금속 함유막을 갖는 각 기판을, 50℃로 가온한 제거액 (R-2)(96질량% 황산/30질량% 과산화수소수=3/1(체적비) 혼합 수용액))에 5분간 침지했다.
(막 제거 조건-3)
상기 얻어진 금속 함유막을 갖는 각 기판을, 50℃로 가온한 제거액 (R-3)(인산85질량% 수용액)에 5분간 침지했다.
<평가>
이하의 방법에 의해, 금속 함유막의 제거성을 평가했다.
상기 얻어진 각 금속 함유막을 갖는 기판을, 단면 SEM으로 관찰하고, 금속 함유막이 잔존해 있지 않은 경우에는 「A」(양호)로, 금속 함유막이 잔존해 있는 경우에는 「B」(불량)로 평가했다.
Figure pct00006
상기 표 3의 결과로부터, 실시예의 막 형성용 조성물은, 보존 안정성 및 매립성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 상기 표 3의 결과로부터, 실시예의 막 형성용 조성물에 의해 형성된 막은, 막 두께 변화 억제성, 산소계 가스 에칭 내성 및 제거성이 우수한 것을 알 수 있다.
<막 형성용 조성물의 조제 (2)>
[기타 임의 성분]으로서, 이하의 화합물을 사용했다.
D-1: 계면 활성제((주)네오스의 「NBX-15」)
D-2: 계면 활성제(DIC(주)의 「F563」)
D-3:폴리(2-에틸헥실아크릴레이트)
[실시예 3-1] 막 형성용 조성물 (J-18)의 조제
하기 표 4에 나타내는 바와 같이, [Z] 혼합물로서의 (Z-18)과 [C] 용매로서의 (C-1)을, [Z] 혼합물 중 용매 이외의 성분 4질량부에 대하여, [C] 용매가 96질량부([Z] 혼합물에 포함되는 [C] 용매도 포함한다)가 되도록 혼합했다. 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과하고, 막 형성용 조성물 (J-18)을 조제했다.
[실시예 3-2 내지 3-21] 막 형성용 조성물 (J-19) 내지 (J-38)의 조제
각 성분의 종류 및 함유량을 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 조작하여, 막 형성용 조성물 (J-19) 내지 (J-38)을 조제했다.
[비교예 3-1 내지 3-2] 막 형성용 조성물 (j-3) 내지 (j-4)의 조제
각 성분의 종류 및 함유량을 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 조작하여, 막 형성용 조성물 (j-3) 내지 (j-4)를 조제했다.
Figure pct00007
<평가>
상기 조제한 각 막 형성용 조성물을 사용하여, 도공성 및 크랙의 발생을 하기 방법에 따라서 평가했다. 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
[도공성]
8인치 실리콘 웨이퍼 상에 상기 조제한 막 형성용 조성물을 상기 스핀 코터를 사용하여, 회전 도공법에 의해 도공한 후, 하기 표 4에 나타내는 온도(℃) 및 시간(초)의 조건에서 가열하고, 23℃에서 30초간 냉각함으로써, 하기 표 4에 나타내는 막 두께의 금속 함유막(실시예 3-1 내지 3-26 및 비교예 3-1 내지 3-2)을 형성했다. 금속 함유막에 대해서, 중심으로부터 원주 방향을 향하는 줄무늬상의 결함(스트리에이션)의 유무를 눈으로 보아 관찰했다. 도공성은 줄무늬상의 결함이 없는 경우에는 「A」(양호), 줄무늬상의 결함이 있는 경우에는 「B」(불량)로 평가했다.
[크랙의 발생]
8인치 실리콘 웨이퍼 상에 상기 조제한 막 형성용 조성물을 상기 스핀 코터를 사용하여, 회전 도공법에 의해 도공한 후, 하기 표 4에 나타내는 온도(℃) 및 시간(초)의 조건에서 가열하고, 23℃에서 30초간 냉각함으로써, 하기 표 4에 나타내는 막 두께의 금속 함유막(실시예 3-1 내지 3-26 및 비교예 3-1 내지 3-2)을 형성했다. 또한, 실시예 3-25 및 3-26에 대해서는, 금속 함유막에 깨끗한 공기 중에서 10분간 UV를 폭로했다. UV 광원은 Xe 엑시머 램프(우시오 덴키(주), 파장 172㎚, 10mW/㎠)를 사용했다. 형성한 금속 함유막의 표면을 광학 현미경으로 관찰했다. 크랙의 발생에 대해서, 금속 함유막의 균열 또는 박리가 보이지 않은 경우에는 「A」(양호)로, 금속 함유막의 균열 또는 박리가 보인 경우에는 「B」(불량)로 평가했다.
Figure pct00008
상기 표 5의 결과로부터, 실시예의 막 형성용 조성물은 도공성이 우수하고, 형성된 막은 크랙의 발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 표 5의 결과로부터, 실시예의 막 형성용 조성물은, 두꺼운 막을 형성하는 경우에도, 크랙의 발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 막 형성용 조성물은, 보존 안정성 및 매립성이 우수하다. 또한, 본 발명의 막 형성용 조성물에 의해 형성되는 막은, 에칭 내성, 막 두께 변화 억제성, 에칭 내성 및 제거성도 우수하다. 본 발명의 레지스트 하층막은, 당해 막 형성용 조성물에 의해 형성되므로, 막 두께 변화 억제성, 에칭 내성 및 제거성이 우수하다. 본 발명의 막 형성 방법에 의하면, 당해 막 형성용 조성물을 사용하므로, 막 두께 변화 억제성, 에칭 내성 및 제거성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 당해 막 형성용 조성물을 사용하므로, 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막 반전 패턴 형성 방법에 의하면, 당해 막 형성용 조성물을 레지스트 하층막 반전 패턴 형성용 조성물로서 사용하므로, 양호한 반전 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 막 형성용 조성물의 제조 방법에 의하면, 보존 안정성 및 매립성이 우수하고, 또한 에칭 내성, 막 두께 변화 억제성, 에칭 내성 및 제거성도 우수한 막 형성용 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 금속 함유막 패턴 형성 방법에 의하면, 금속 함유막 형성용 조성물로서 당해 막 형성용 조성물을 사용하므로, 양호한 금속 함유막 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 막 형성용 조성물은 두꺼운 막을 형성할 때의 도공성이 우수하다. 또한, 본 발명의 막 형성용 조성물에 의하면, 크랙의 발생이 억제된 두꺼운 막을 형성할 수 있다.
추가로, 본 발명의 금속 함유막 패턴 형성 방법에 의하면, 금속 함유막 형성용 조성물로서 당해 막 형성용 조성물을 사용함으로써 크랙의 발생이 억제된 두꺼운 막을 형성할 수 있기 때문에, 양호한 금속 함유막 패턴을 형성할 수 있다.
따라서, 이들은, 가일층의 미세화가 요구되고 있는 반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스의 제조에 있어서의 리소그래피 공정에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 금속 화합물과, 질소 함유 유기 화합물과, 용매를 함유하고,
    상기 질소 함유 유기 화합물이 질소 원자, 지방족 탄화수소기 및 2 이상의 히드록시기를 갖는 화합물, 질소 함유 방향족 복소환 및 1 이상의 히드록시기를 갖는 화합물 또는 이들의 혼합물인, 막 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 질소 함유 유기 화합물이 상기 금속 화합물 중 금속 원자에 배위하고 있거나, 또는 상기 금속 화합물 중 금속 원자로부터 유리하고 있는, 막 형성용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 질소 원자, 지방족 탄화수소기 및 2 이상의 히드록시기를 갖는 화합물이 하기 식 (1)로 표시되는, 막 형성용 조성물.
    Figure pct00009

    (식 (1) 중, m+n은 3이고, m은 2 또는 3이고, n은 0 또는 1이다. R1은 탄소수 1 내지 10의 2가의 지방족 탄화수소기이고, 복수의 R1은 서로 동일하거나 또는 상이하다. R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 하기 식 (1-1)로 표시되는 기이다.)
    Figure pct00010

    (식 (1-1) 중, R2A는 탄소수 1 내지 10의 2가의 지방족 탄화수소기이다. R2B 및 R2C는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 -R2D-OH이다. R2D는 탄소수 1 내지 10의 2가의 지방족 탄화수소기이다. p는 1 내지 4의 정수이다. p가 2 이상인 경우, 복수의 R2A는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 복수의 R2C는 서로 동일하거나 또는 상이하다. *은 상기 식 (1)에 있어서의 질소 원자와 결합하는 부위를 나타낸다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소 함유 방향족 복소환 및 1 이상의 히드록시기를 갖는 화합물이,
    상기 질소 함유 방향족 복소환에 결합한 1 이상의 탄소수 1 내지 10의 2가의 지방족 탄화수소기와,
    이 각 지방족 탄화수소기에 결합한 1 이상의 히드록시기를 갖는, 막 형성용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 화합물에 포함되는 금속 원자가 주기율표 제2족 내지 제14족의 제3 주기 내지 제7 주기에 속하는, 막 형성용 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 금속 원자가 주기율표 제4족에 속하는, 막 형성용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 레지스트 하층막 형성용인, 막 형성용 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 하층막 반전 패턴 형성용인, 막 형성용 조성물.
  9. 막 형성용 조성물에 의해 형성되는 레지스트 하층막으로서,
    상기 막 형성용 조성물이,
    금속 화합물과, 질소 함유 유기 화합물과, 용매를 함유하고,
    상기 질소 함유 유기 화합물이 질소 원자, 지방족 탄화수소기 및 2 이상의 히드록시기를 갖는 화합물, 질소 함유 방향족 복소환 및 1 이상의 히드록시기를 갖는 화합물 또는 이들의 혼합물인, 레지스트 하층막.
  10. 기판에 직접 또는 간접적으로 막 형성용 조성물을 도공하는 공정을 구비하고,
    상기 막 형성용 조성물이,
    금속 화합물과, 질소 함유 유기 화합물과, 용매를 함유하고,
    상기 질소 함유 유기 화합물이 질소 원자, 지방족 탄화수소기 및 2 이상의 히드록시기를 갖는 화합물, 질소 함유 방향족 복소환 및 1 이상의 히드록시기를 갖는 화합물 또는 이들의 혼합물인, 막 형성 방법.
  11. 기판에 직접 또는 간접적으로 막 형성용 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 직접 또는 간접적으로 유기 레지스트막 형성용 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 유기 레지스트막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 유기 레지스트막을 방사선에 의해 노광하는 공정과,
    상기 노광된 유기 레지스트막을 현상하는 공정
    을 구비하고,
    상기 막 형성용 조성물이,
    금속 화합물과, 질소 함유 유기 화합물과, 용매를 함유하고,
    상기 질소 함유 유기 화합물이 질소 원자, 지방족 탄화수소기 및 2 이상의 히드록시기를 갖는 화합물, 질소 함유 방향족 복소환 및 1 이상의 히드록시기를 갖는 화합물 또는 이들의 혼합물인, 레지스트 패턴 형성 방법.
  12. 기판에 직접 또는 간접적으로 유기 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 유기 하층막에 직접 또는 간접적으로 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭에 의해 상기 유기 하층막에 패턴을 형성하는 공정과,
    유기 하층막 반전 패턴 형성용 조성물을 사용하여, 상기 유기 하층막 패턴에 직접 유기 하층막 반전 패턴 형성용 막을 형성하는 공정과,
    상기 유기 하층막 패턴의 제거에 의해 유기 하층막 반전 패턴을 형성하는 공정
    을 구비하고,
    상기 유기 하층막 반전 패턴 형성용 조성물이,
    금속 화합물과, 질소 함유 유기 화합물과, 용매를 함유하고,
    상기 질소 함유 유기 화합물이 질소 원자, 지방족 탄화수소기 및 2 이상의 히드록시기를 갖는 화합물, 질소 함유 방향족 복소환 및 1 이상의 히드록시기를 갖는 화합물 또는 이들의 혼합물인, 유기 하층막 반전 패턴 형성 방법.
  13. 금속 알콕시드와, 질소 함유 유기 화합물을 혼합하는 공정과,
    상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물에 물을 첨가하는 공정
    을 구비하고,
    상기 질소 함유 유기 화합물이 질소 원자, 지방족 탄화수소기 및 2 이상의 히드록시기를 갖는 화합물, 질소 함유 방향족 복소환 및 1 이상의 히드록시기를 갖는 화합물 또는 이들의 혼합물인, 막 형성용 조성물의 제조 방법.
  14. 기판에 직접 또는 간접적으로 금속 함유막 형성용 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 금속 함유막 형성용 조성물 도공 공정에 의해 형성된 금속 함유막에 직접 또는 간접적으로 유기 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 유기 하층막에 직접 또는 간접적으로 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭에 의해 상기 금속 함유막에 패턴을 형성하는 공정
    을 구비하고,
    상기 금속 함유막 형성용 조성물이,
    금속 화합물과, 질소 함유 유기 화합물과, 용매를 함유하고,
    상기 질소 함유 유기 화합물이 질소 원자, 지방족 탄화수소기 및 2 이상의 히드록시기를 갖는 화합물, 질소 함유 방향족 복소환 및 1 이상의 히드록시기를 갖는 화합물 또는 이들의 혼합물인, 금속 함유막 패턴 형성 방법.
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