WO2023008149A1 - レジスト下層膜形成用組成物、半導体基板の製造方法及びレジスト下層膜の形成方法 - Google Patents

レジスト下層膜形成用組成物、半導体基板の製造方法及びレジスト下層膜の形成方法 Download PDF

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forming
composition
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優貴 尾崎
龍一 芹澤
賢悟 平澤
洋紀 平林
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a resist underlayer film, a method for manufacturing a semiconductor substrate, and a method for forming a resist underlayer film.
  • a metal hard mask composition which is a resist underlayer film, has been proposed in the manufacture of semiconductor substrates and the like (see Japanese Patent Laid-Open No. 2013-185155).
  • a clean track is generally used when manufacturing a semiconductor substrate or the like.
  • the clean track is a device that can consistently perform processing steps such as spin coating, EBR (Edge Bead Removal), back rinse, and baking.
  • the EBR process is a process of forming a film on a substrate (wafer) by spin coating and then removing the film from the edge portion (peripheral portion) of the substrate with a remover. As a result, contamination of the substrate transfer arm of the clean track can be prevented. Contamination of the transfer arm can cause defects and reduce device manufacturing yield.
  • the composition for forming a resist underlayer film has excellent wafer edge removability of the resist underlayer film in the EBR process (remaining part and removed part of the metal hard mask), as well as uniform coatability on the substrate surface. (smoothness of the boundary between the film and the film) and film thickness change (hump) controllability are required.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a composition for forming a resist underlayer film which is excellent in all of coatability, wafer edge removability during EBR process, and hump suppression, and An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor substrate using this and a method for forming a resist underlayer film.
  • the present invention in one embodiment, a metal compound (hereinafter also referred to as “[A] compound”); A first structural unit represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “structural unit (I)”) and a second structural unit represented by the following formula (2) (hereinafter referred to as “structural unit (II) "Also referred to as.) (hereinafter also referred to as “[B] polymer”) and The present invention relates to a composition for forming a resist underlayer film containing a solvent (hereinafter also referred to as "[C] solvent”).
  • R 1 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 is a substituted or unsubstituted 1 to 20 carbon atoms). is a valent hydrocarbon group.
  • R 3 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • L is a single bond or a divalent linking group.
  • Ar is , a group obtained by removing (n+1) hydrogen atoms from a substituted or unsubstituted aromatic ring having 6 to 20 ring members, and R 4 is a monovalent hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxy group .n is an integer of 0 to 8. When n is 2 or more, multiple R 4 are the same or different.
  • the present invention in one embodiment, a step of directly or indirectly coating a substrate with a composition for forming a resist underlayer film; a step of directly or indirectly forming a resist pattern on the resist underlayer film formed by the coating step; forming a pattern in the resist underlayer film by etching using the resist pattern as a mask;
  • the composition for forming a resist underlayer film is a metal compound; a polymer having a first structural unit represented by the following formula (1) and a second structural unit represented by the following formula (2);
  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor substrate containing a solvent.
  • R 1 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 is a substituted or unsubstituted 1 to 20 carbon atoms). is a valent hydrocarbon group.
  • R 3 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • L is a single bond or a divalent linking group.
  • Ar is , a group obtained by removing (n+1) hydrogen atoms from a substituted or unsubstituted aromatic ring having 6 to 20 ring members, and R 4 is a monovalent hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxy group .n is an integer of 0 to 8. When n is 2 or more, multiple R 4 are the same or different.
  • a step of directly or indirectly applying a composition for forming a resist underlayer film to a substrate is a metal compound; a polymer having a first structural unit represented by the following formula (1) and a second structural unit represented by the following formula (2); and a solvent; It relates to a method for forming a resist underlayer film containing (In formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 2 is a substituted or unsubstituted 1 to 20 carbon atoms).
  • R 3 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • L is a single bond or a divalent linking group.
  • Ar is , a group obtained by removing (n+1) hydrogen atoms from a substituted or unsubstituted aromatic ring having 6 to 20 ring members, and R 4 is a monovalent hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxy group .n is an integer of 0 to 8. When n is 2 or more, multiple R 4 are the same or different.
  • the composition for forming a resist underlayer film is excellent in all of coatability, wafer edge removability during the EBR process, and hump suppression.
  • a resist underlayer film is formed using a composition for forming a resist underlayer film that is excellent in all of coatability, wafer edge removability during an EBR process, and hump suppression, so that a high-quality semiconductor can be obtained. Substrates can be efficiently manufactured.
  • a composition for forming a resist underlayer film that is excellent in all of coatability, wafer edge removability during the EBR process, and hump suppression property is used. can be formed into Therefore, these can be suitably used for the manufacture of semiconductor devices, etc., which are expected to be further miniaturized in the future.
  • composition for forming a resist underlayer film the method for manufacturing a semiconductor substrate, and the method for forming a resist underlayer film according to each embodiment of the present invention will be described in detail.
  • the description of the composition for forming a resist underlayer film will be expanded as appropriate during the description of the method for manufacturing a semiconductor substrate. Combinations of preferred aspects of the embodiments are also preferred.
  • the method for manufacturing the semiconductor substrate includes a step of directly or indirectly coating the substrate with the composition for forming a resist underlayer film (hereinafter also referred to as the "composition”) (hereinafter also referred to as the “coating step”). ), a step of forming a resist pattern directly or indirectly on the resist underlayer film formed by the coating step (hereinafter also referred to as a “resist pattern forming step”), and etching using the resist pattern as a mask. and a step of forming a pattern in the resist underlayer film (hereinafter also referred to as an “etching step”).
  • a resist underlayer film is formed using a composition for forming a resist underlayer film that is excellent in all of coatability, wafer edge removability during the EBR process, and hump suppression property, so that the resist underlayer film is of high quality. of semiconductor substrates can be efficiently manufactured.
  • an organic underlayer film is formed directly or indirectly on the substrate having the resist underlayer film formed by the coating step.
  • a step (hereinafter also referred to as an “organic underlayer film forming step”) may be further included.
  • a silicon-containing film is formed, if necessary, directly or indirectly on the substrate having the resist underlayer film formed by the coating step, before the resist pattern forming step.
  • a step (hereinafter also referred to as a “silicon-containing film forming step”) may be further included.
  • composition for forming a resist underlayer film used in the method for manufacturing the semiconductor substrate and the optional steps of forming an organic underlayer film and forming a silicon-containing film are described below.
  • composition for forming a resist underlayer film contains [A] compound, [B] polymer and [C] solvent.
  • the composition may contain other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a compound refers to a compound containing a metal atom and an oxygen atom.
  • metal atoms constituting the compound include metal atoms of Groups 3 to 16 of the periodic table (excluding silicon atoms).
  • the compound may have one or more metal atoms.
  • Group 3 metal atoms include, for example, scandium, yttrium, lanthanum, cerium, etc.
  • Examples of Group 4 metal atoms include titanium, zirconium, hafnium, etc.
  • Examples of Group 5 metal atoms include vanadium, niobium, tantalum, etc.
  • Examples of Group 6 metal atoms include chromium, molybdenum, tungsten, etc.
  • Group 7 metal atoms include manganese, rhenium, etc.
  • Group 8 metal atoms include iron, ruthenium, osmium, etc.
  • Group 9 metal atoms include cobalt, rhodium, iridium, etc.
  • Examples of Group 10 metal atoms include nickel, palladium, platinum, etc.
  • Examples of group 11 metal atoms include copper, silver, gold, etc.
  • Group 12 metal atoms include zinc, cadmium, mercury, etc.
  • Examples of group 13 metal atoms include aluminum, gallium, indium, etc.
  • Group 14 metal atoms include germanium, tin, lead, etc.
  • Examples of group 15 metal atoms include antimony, bismuth, etc.
  • Examples of Group 16 metal atoms include tellurium and the like.
  • the metal atoms constituting the above [A] compound are preferably metal atoms of Groups 3 to 16, more preferably metal atoms of Groups 4 to 14, and Groups 4, 5 and 14. Group metal atoms are more preferred, and Group 4 metal atoms are particularly preferred. Specifically, titanium, zirconium, hafnium, tantalum, tungsten, tin, or combinations thereof are more preferable.
  • Components other than metal atoms constituting the above [A] compound include organic acids (hereinafter also referred to as “[a] organic acids”), hydroxy acid esters, and ⁇ -diketones. , ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid esters and amine compounds are preferred.
  • organic acid refers to an organic compound exhibiting acidity
  • organic compound refers to a compound having at least one carbon atom.
  • organic acids include carboxylic acids, sulfonic acids, sulfinic acids, organic phosphinic acids, organic phosphonic acids, phenols, enols, thiols, acid imides, oximes, and sulfonamides.
  • carboxylic acid examples include formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, acrylic acid, and methacrylic acid.
  • trans-2,3-dimethylacrylic acid stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, pentafluoropropion Monocarboxylic acids such as acid, gallic acid, shikimic acid, etc., and dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, maleic acid, methylmalonic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, tartaric acid, etc. and carboxylic acids having 3 or more carboxyl groups such as citric acid.
  • sulfonic acid examples include benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid.
  • sulfinic acid examples include benzenesulfinic acid and p-toluenesulfinic acid.
  • organic phosphinic acid examples include diethylphosphinic acid, methylphenylphosphinic acid, and diphenylphosphinic acid.
  • organic phosphonic acid examples include methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, t-butylphosphonic acid, cyclohexylphosphonic acid, and phenylphosphonic acid.
  • phenols examples include monohydric phenols such as phenol, cresol, 2,6-xylenol, and naphthol; Dihydric phenols such as catechol, resorcinol, hydroquinone, 1,2-naphthalenediol; Trivalent or higher phenols such as pyrogallol and 2,3,6-naphthalenetriol can be mentioned.
  • monohydric phenols such as phenol, cresol, 2,6-xylenol, and naphthol
  • Dihydric phenols such as catechol, resorcinol, hydroquinone, 1,2-naphthalenediol
  • Trivalent or higher phenols such as pyrogallol and 2,3,6-naphthalenetriol can be mentioned.
  • Examples of the enol include 2-hydroxy-3-methyl-2-butene, 3-hydroxy-4-methyl-3-hexene, and the like.
  • thiols examples include mercaptoethanol and mercaptopropanol.
  • the acid imide examples include carboxylic acid imides such as maleimide and succinimide, and sulfonic acid imides such as di(trifluoromethanesulfonic acid)imide and di(pentafluoroethanesulfonic acid)imide. be able to.
  • oxime examples include aldoxime such as benzaldoxime and salicylaldoxime, and ketoxime such as diethylketoxime, methylethylketoxime and cyclohexanone oxime.
  • aldoxime such as benzaldoxime and salicylaldoxime
  • ketoxime such as diethylketoxime, methylethylketoxime and cyclohexanone oxime.
  • sulfonamide examples include methylsulfonamide, ethylsulfonamide, benzenesulfonamide, and toluenesulfonamide.
  • carboxylic acid is preferable, monocarboxylic acid is more preferable, and methacrylic acid and benzoic acid are more preferable.
  • hydroxy acid ester examples include glycolic acid ester, lactic acid ester, 2-hydroxycyclohexane-1-carboxylic acid ester, salicylic acid ester, and the like.
  • Examples of the ⁇ -diketone include 2,4-pentanedione, 3-methyl-2,4-pentanedione, 3-ethyl-2,4-pentanedione, and the like.
  • ⁇ -ketoester examples include acetoacetate, ⁇ -alkyl-substituted acetoacetate, ⁇ -ketopentanoate, benzoylacetate, and 1,3-acetonedicarboxylate.
  • Examples of amine compounds include diethanolamine and triethanolamine.
  • the compound [A] is preferably a metal compound composed of a metal atom and [a] an organic acid, and a metal compound composed of a metal atom of Groups 4, 5 and 14 and a carboxylic acid is More preferred are metal compounds composed of titanium, zirconium, hafnium, tantalum, tungsten or tin and methacrylic acid or benzoic acid.
  • the [A] compound may contain one or more of the above metal compounds.
  • the [A] compound may contain one or more [a] organic acids.
  • the lower limit of the content of the [A] compound in all components contained in the composition is preferably 2% by mass, more preferably 4% by mass, and even more preferably 6% by mass.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 30% by mass, more preferably 20% by mass, and even more preferably 15% by mass.
  • the [A] compound can be synthesized, for example, by [b] a method of performing a hydrolytic condensation reaction using a metal-containing compound, [b] a method of performing a ligand exchange reaction using a metal-containing compound, and the like.
  • the "hydrolytic condensation reaction” means that [b] the hydrolyzable group of the metal-containing compound is hydrolyzed and converted to -OH, and the resulting two -OH are dehydrated and condensed to -O- refers to the reaction in which is formed.
  • the metal-containing compound includes a metal compound (b1) having a hydrolyzable group, a hydrolyzate of the metal compound (b1) having a hydrolyzable group, and a hydrolyzate of the metal compound (b1) having a hydrolyzable group. condensates or combinations thereof.
  • the metal compound (b1) can be used singly or in combination of two or more.
  • hydrolyzable group examples include halogen atoms, alkoxy groups, acyloxy groups, and the like.
  • halogen atom examples include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and iodine atom.
  • alkoxy group examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group and the like.
  • acyloxy group examples include an acetoxy group, an ethylyloxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, a t-butyryloxy group, a t-amylyloxy group, an n-hexanecarbonyloxy group, and an n-octanecarbonyloxy group.
  • an alkoxy group and an acyloxy group are preferable, and an isopropoxy group and an acetoxy group are more preferable.
  • the hydrolytic condensate of the metal compound (b1) contains a hydrolyzable group as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be a hydrolytic condensate of a metal compound (b1) having a metalloid atom and a compound containing a metalloid atom. That is, the hydrolytic condensate of the metal compound (b1) may contain metalloid atoms within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of the metalloid atoms include silicon, boron, germanium, antimony, and tellurium.
  • the content of metalloid atoms in the hydrolytic condensate of the metal compound (b1) is usually less than 50 atomic % with respect to the total of metal atoms and metalloid atoms in the hydrolytic condensate.
  • the upper limit of the metalloid atom content is preferably 30 atomic %, more preferably 10 atomic %, relative to the sum of the metal atoms and metalloid atoms in the hydrolyzed condensate.
  • Examples of the metal compound (b1) include compounds represented by the following formula ( ⁇ ) (hereinafter also referred to as "[m] compounds").
  • M is a metal atom.
  • L is a ligand.
  • a is an integer from 0 to 2; When a is 2, multiple Ls may be the same or different.
  • Y is a hydrolyzable group selected from halogen atoms, alkoxy groups and acyloxy groups.
  • b is an integer from 2 to 6; Multiple Y's may be the same or different. Note that L is a ligand that does not correspond to Y.
  • Examples of the metal atom represented by M include the same metal atoms as those exemplified as the metal atoms constituting the metal compound contained in the [A] compound.
  • ligand represented by L monodentate ligands and polydentate ligands can be mentioned.
  • Examples of the monodentate ligand include hydroxo ligands, carboxyl ligands, amide ligands, and ammonia.
  • amide ligand examples include unsubstituted amide ligand (NH 2 ), methylamide ligand (NHMe), dimethylamide ligand (NMe 2 ), diethylamide ligand (NEt 2 ), dipropyl An amide ligand (NPr 2 ) and the like can be mentioned.
  • polydentate ligand examples include hydroxy acid esters, ⁇ -diketones, ⁇ -ketoesters, ⁇ -dicarboxylic acid esters, hydrocarbons having ⁇ bonds, and diphosphines.
  • hydroxy acid ester examples include glycolic acid ester, lactic acid ester, 2-hydroxycyclohexane-1-carboxylic acid ester, salicylic acid ester, and the like.
  • Examples of the ⁇ -diketone include 2,4-pentanedione, 3-methyl-2,4-pentanedione, 3-ethyl-2,4-pentanedione, and the like.
  • ⁇ -ketoester examples include acetoacetate, ⁇ -alkyl-substituted acetoacetate, ⁇ -ketopentanoate, benzoylacetate, and 1,3-acetonedicarboxylate.
  • ⁇ -dicarboxylic acid esters examples include malonic acid diesters, ⁇ -alkyl-substituted malonic acid diesters, ⁇ -cycloalkyl-substituted malonic acid diesters, and ⁇ -aryl-substituted malonic acid diesters.
  • hydrocarbons having a ⁇ bond examples include: Chain olefins such as ethylene and propylene; Cyclic olefins such as cyclopentene, cyclohexene, norbornene; Chain dienes such as butadiene and isoprene; Cyclic dienes such as cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, pentamethylcyclopentadiene, cyclohexadiene and norbornadiene; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, hexamethylbenzene, naphthalene and indene can be used.
  • Chain olefins such as ethylene and propylene
  • Cyclic olefins such as cyclopentene, cyclohexene, norbornene
  • Chain dienes such as butadiene and isoprene
  • Cyclic dienes such as cyclopentadiene, methyl
  • diphosphines examples include 1,1-bis(diphenylphosphino)methane, 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane, 1,3-bis(diphenylphosphino)propane, 2,2′-bis( diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl, 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene and the like.
  • halogen atom represented by Y for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom and the like can be mentioned.
  • Examples of the alkoxy group represented by Y include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • the acyloxy group represented by Y includes, for example, an acetoxy group, an ethylyloxy group, a butyryloxy group, a t-butyryloxy group, a t-amylyloxy group, an n-hexanecarbonyloxy group, an n-octanecarbonyloxy group, and the like. can be done.
  • Y is preferably an alkoxy group or an acyloxy group, more preferably an isopropoxy group or an acetoxy group.
  • b is preferably 3 or 4, more preferably 4.
  • metal-containing compound a metal alkoxide that is neither hydrolyzed nor hydrolytically condensed, and a metal acyloxide that is neither hydrolyzed nor hydrolytically condensed are preferable.
  • Metal-containing compounds include zirconium tetra-n-butoxide, zirconium tetra-n-propoxide, zirconium tetraisopropoxide, hafnium tetraethoxide, indium triisopropoxide, and hafnium tetraisopropoxide.
  • hafnium tetra-n-propoxide hafnium tetra-n-butoxide
  • tantalum pentaethoxide tantalum penta-n-butoxide
  • tungsten pentamethoxide tungsten penta-n-butoxide
  • tungsten hexaethoxide tungsten Hexa-n-butoxide
  • iron chloride zinc diisopropoxide, zinc acetate dihydrate, tetrabutyl orthotitanate
  • titanium tri-n-butoxide stearate bis(cyclopentadienyl)hafnium dichloride, bis(cyclopentadienyl)tungsten dichloride, diacetato [(S)-(-)- 2,2′-bis(dip
  • metal alkoxides and metal acyloxides are preferred, metal alkoxides are more preferred, and alkoxides of titanium, zirconium, hafnium, tantalum, tungsten and tin are more preferred.
  • the lower limit of the amount of the organic acid used is preferably 1 mol, more preferably 2 mol, per 1 mol of the [b] metal-containing compound.
  • the upper limit of the amount of the organic acid used is preferably 6 mol, more preferably 5 mol, per 1 mol of the metal-containing compound [b].
  • a compound that can be a multidentate ligand represented by L in the compound of the above formula ( ⁇ ) and a bridging ligand A compound or the like that can become a ligand may be added.
  • the compound that can be the bridging ligand include compounds having a plurality of hydroxy groups, isocyanate groups, amino groups, ester groups and amide groups.
  • Examples of the [b] method of performing a hydrolysis-condensation reaction using a metal-containing compound include a method of subjecting a [b] metal-containing compound to a hydrolysis-condensation reaction in a solvent containing water. In this case, other compounds having hydrolyzable groups may be added as necessary.
  • the lower limit of the amount of water used in this hydrolytic condensation reaction is preferably 0.2-fold mol, more preferably 1-fold mol, and 3-fold mol relative to the hydrolyzable group of the [b] metal-containing compound or the like. More preferred.
  • the upper limit of the amount of water is preferably 20-fold mol, more preferably 15-fold mol, and still more preferably 10-fold mol.
  • a method of performing a ligand exchange reaction using a metal-containing compound for example, a method of mixing [b] a metal-containing compound and [a] an organic acid can be mentioned.
  • the mixture may be mixed in a solvent or may be mixed without using a solvent.
  • a base such as triethylamine may be added as necessary.
  • the amount of the base to be added is, for example, 1 part by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the metal-containing compound [b] and the organic acid [a].
  • the solvent used in the synthesis reaction of the compound (hereinafter also referred to as "[d] solvent”) is not particularly limited, and for example, the same solvents as those exemplified as the [C] solvent described later can be used. can.
  • alcohol solvents, ether solvents, ester solvents and hydrocarbon solvents are preferred, alcohol solvents, ether solvents and ester solvents are more preferred, monoalcohol solvents and polyhydric alcohol partial ether solvents are preferred.
  • Solvents and polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvents are more preferred, with ethanol, n-propanol, isopropanol, 1-butanol, propylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monoethyl ether acetate being particularly preferred.
  • the polymer has structural units (I) and structural units (II) (excluding structural units corresponding to structural units (II) as structural units (I)).
  • the polymer may contain structural units other than structural unit (I) and structural unit (II) (hereinafter also simply referred to as "other structural units").
  • the polymer can have one or more structural units.
  • Structural unit (I) Structural unit (I) is a structural unit represented by the following formula (1). [B] Since the polymer has the structural unit (I), the fluidity of the composition can be improved, and as a result, the wafer edge removability of the resist underlayer film formed from the composition during the EBR process And the hump suppressing property can be improved.
  • R 1 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • hydrocarbon group includes chain hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups. Moreover, the “hydrocarbon group” includes a saturated hydrocarbon group and an unsaturated hydrocarbon group.
  • chain hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group that does not contain a cyclic structure and is composed only of a chain structure, and includes both a straight chain hydrocarbon group and a branched chain hydrocarbon group.
  • alicyclic hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group that contains only an alicyclic structure as a ring structure and does not contain an aromatic ring structure, and includes monocyclic alicyclic hydrocarbon groups and polycyclic alicyclic It contains both hydrocarbon groups.
  • the alicyclic hydrocarbon group does not need to consist only of an alicyclic structure, and may partially contain a chain structure.
  • An "aromatic hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure.
  • the aromatic hydrocarbon group does not need to consist only of an aromatic ring structure, and may partially contain a chain structure or an alicyclic structure.
  • Examples of the unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for R 1 or R 2 include an unsubstituted monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted C 3 to 20 monovalent alicyclic hydrocarbon groups, unsubstituted C6-C20 monovalent aromatic hydrocarbon groups, and the like.
  • unsubstituted monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms examples include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group and pentyl group, ethenyl group, propenyl group, butenyl group and the like.
  • Alkynyl groups such as an alkenyl group, an ethynyl group, a propynyl group, and a butynyl group, and the like are included.
  • Examples of unsubstituted monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms include cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; cycloalkenyl groups such as cyclopropenyl group, cyclopentenyl group and cyclohexenyl group; Examples include bridged ring hydrocarbon groups such as norbornyl group and adamantyl group.
  • unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms include aryl groups such as phenyl group and naphthyl group, and aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group and naphthylmethyl group.
  • Substituents for R 1 or R 2 include, for example, monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms, methoxy, ethoxy, propoxy Alkoxy groups such as groups, alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl groups and ethoxycarbonyl groups, alkoxycarbonyloxy groups such as methoxycarbonyloxy groups and ethoxycarbonyloxy groups, acyl groups such as formyl groups, acetyl groups, propionyl groups and butyryl groups , a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, and the like.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a hydrogen atom or a methyl group is more preferred.
  • R 2 is preferably a substituted monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a fluorine atom-substituted monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a hexafluoroisopropyl group. , 2,2,2-trifluoroethyl group or 3,3,4,4,5,5,6,6-octafluorohexyl group is more preferred. In this case, it is possible to further improve the wafer edge removability and hump suppressing properties during the EBR process of the resist underlayer film formed from the composition.
  • fluorine atom-substituted monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms means that some or all of the hydrogen atoms in a chain hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms. means the base.
  • the lower limit of the content of the structural unit (I) in the total structural units constituting the polymer is preferably 10 mol%, more preferably 20 mol%, and even more preferably 30 mol%.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 90 mol %, more preferably 80 mol %, and even more preferably 70 mol %.
  • Structural unit (II) Structural unit (II) is a structural unit represented by the following formula (2).
  • R 3 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • L is a single bond or a divalent linking group.
  • Ar is a group obtained by removing (n+1) hydrogen atoms from a substituted or unsubstituted 6- to 20-membered aromatic ring.
  • R 4 is a monovalent hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxy group.
  • n is an integer from 0 to 8; When n is 2 or more, multiple R 4 are the same or different.
  • Examples of the unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for R 3 include those exemplified as the unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for R 1 in formula (1) above. groups similar to and the like.
  • Examples of the substituent for R 3 include the same groups as those exemplified as the substituent for R 1 in formula (1) above.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. is more preferred, and a hydrogen atom or a methyl group is even more preferred.
  • divalent linking group for L examples include a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, -COO-, -CO-, -O-, -CONH-, and the like.
  • a single bond is preferable for L.
  • unsubstituted aromatic rings having 6 to 20 ring members in Ar examples include aromatic hydrocarbon rings such as benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, indene ring and pyrene ring, furan ring, pyrrole ring, thiophene ring and phosphole ring. , pyrazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, and triazine ring. Among these, aromatic hydrocarbon rings are preferred.
  • the term "number of ring members" refers to the number of atoms forming a ring, and in the case of a polycyclic ring, the number of atoms forming the polycycle.
  • substituent for Ar examples include the same groups as those exemplified as the substituent for R 1 in the above formula (1). However, R4 described later is not regarded as a substituent for Ar.
  • Ar is preferably a group obtained by removing (n+1) hydrogen atoms from an unsubstituted 6 to 20 ring-membered aromatic ring, and (n+1) from an unsubstituted 6 to 20 ring-membered aromatic hydrocarbon ring.
  • a group in which a hydrogen atom has been removed is more preferred, and a group in which (n+1) hydrogen atoms have been removed from an unsubstituted benzene ring is even more preferred.
  • the monovalent hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms for R 4 is a group obtained by substituting some or all of the hydrogen atoms of a monovalent alkyl group having 1 to 10 carbon atoms with hydroxy groups.
  • R 4 is preferably a monovalent hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a monovalent monohydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably a monohydroxymethyl group.
  • R 4 is the above group, the flatness of the resist underlayer film formed from the composition can be further improved.
  • n is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, still more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • the lower limit of the content of the structural unit (II) in the total structural units constituting the polymer is preferably 10 mol%, more preferably 20 mol%, and even more preferably 30 mol%.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 90 mol %, more preferably 80 mol %, and even more preferably 70 mol %.
  • Other structural units include, for example, structural units derived from (meth)acrylic acid esters, structural units derived from (meth)acrylic acid, and structural units derived from acenaphthylene compounds.
  • the upper limit of the content of the other structural units in the total structural units constituting the [B] polymer is preferably 20 mol%, more preferably 5 mol%. .
  • the lower limit of the Mw of the polymer is preferably 1,000, more preferably 2,000, still more preferably 3,000, and particularly preferably 3,500.
  • the upper limit of Mw is preferably 100,000, more preferably 50,000, still more preferably 30,000, and particularly preferably 20,000.
  • the upper limit of Mw/Mn of the polymer is preferably 5, more preferably 3, and even more preferably 2.5.
  • the lower limit of Mw/Mn is usually 1, preferably 1.2.
  • the lower limit of the content of the [B] polymer in the composition is preferably 0.00001 parts by mass, more preferably 0.00005 parts by mass, and 0.0001 parts by mass with respect to 10 parts by mass of the [A] compound. is more preferred, and 0.001 part by mass is particularly preferred.
  • the upper limit of the content is preferably 2 parts by mass, more preferably 1.5 parts by mass, still more preferably 1 part by mass, and particularly preferably 0.8 parts by mass.
  • a monomer that gives the structural unit (I), a monomer that gives the structural unit (II), and, if necessary, a monomer that gives another structural unit are each predetermined. It can be synthesized by using in an amount such that the content ratio of is and polymerizing by a known method.
  • the [C] solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse at least the [A] compound, [B] polymer and other optional components.
  • the composition may contain one or more [C] solvents.
  • solvents include organic solvents.
  • organic solvents include alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, nitrogen-containing solvents, and the like.
  • alcoholic solvents examples include monoalcoholic solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and 1-butanol, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, triethylene glycol and tripropylene glycol. system solvents and the like can be mentioned.
  • ketone solvents include chain ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and 2-heptanone, and cyclic ketone solvents such as cyclohexanone.
  • ether solvents include chain ether solvents such as n-butyl ether, polyhydric alcohol ether solvents such as cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, propylene glycol monoethyl ether, and tripropylene glycol.
  • chain ether solvents such as n-butyl ether
  • polyhydric alcohol ether solvents such as cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane
  • propylene glycol monoethyl ether propylene glycol monoethyl ether
  • tripropylene glycol examples include polyhydric alcohol partial ether solvents such as monomethyl ether and tetraethylene glycol monomethyl ether.
  • ester solvents include carbonate solvents such as diethyl carbonate, acetic acid monoester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate, lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone, diethylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether.
  • Examples include polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvents such as acetate, and lactate ester solvents such as methyl lactate and ethyl lactate.
  • nitrogen-containing solvents examples include linear nitrogen-containing solvents such as N,N-dimethylacetamide and cyclic nitrogen-containing solvents such as N-methylpyrrolidone.
  • aromatic solvents such as toluene, xylene, and mesitylene can be mentioned.
  • the solvent is preferably an ether solvent and/or an ester solvent, more preferably a polyhydric alcohol partial ether solvent and/or a polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvent, propylene glycol monoethyl ether and/or Propylene glycol monomethyl ether acetate is more preferred.
  • the lower limit of the content of the [C] solvent in the total amount of the [A] compound and [C] solvent is more preferably 50% by mass, preferably 60% by mass, and more preferably 70% by mass.
  • the upper limit of the content is preferably 99% by mass, more preferably 95% by mass, and more preferably 90% by mass.
  • composition may contain, for example, an acid generator, a polymer additive, a polymerization inhibitor, a surfactant, etc., as components other than those mentioned above.
  • the content of the other optional ingredients in the composition can be appropriately determined according to the type and function of the other optional ingredients used.
  • An acid generator is a compound that generates an acid upon exposure to radiation and/or heating.
  • the composition can contain one or more acid generators.
  • acid generators include onium salt compounds and N-sulfonyloxyimide compounds.
  • the composition can further improve the coatability of the substrate and the organic underlayer film, as well as the continuity of the film.
  • the composition may contain one or more polymeric additives.
  • polymer additives examples include (poly)oxyalkylene polymer compounds, fluorine-containing polymer compounds, and non-fluorine polymer compounds.
  • Examples of (poly)oxyalkylene-based polymer compounds include polyoxyalkylenes such as (poly)oxyethylene (poly)oxypropylene adducts, diethylene glycol heptyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxypropylene butyl ether, polyoxy Ethylene polyoxypropylene-2-ethylhexyl ether, (poly)oxyalkyl ethers such as oxyethyleneoxypropylene adducts to higher alcohols having 12 to 14 carbon atoms, polyoxypropylene phenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, etc.
  • polyoxyalkylenes such as (poly)oxyethylene (poly)oxypropylene adducts, diethylene glycol heptyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxypropylene butyl ether, polyoxy Ethylene polyoxypropylene-2-ethylhexyl ether, (pol
  • poly)oxyalkylene(alkyl)aryl ethers 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 3 -Acetylene ethers obtained by addition polymerization of alkylene oxide to acetylene alcohol such as methyl-1-butyn-3-ol, (poly)oxyalkylene fatty acid esters such as diethylene glycol oleate, diethylene glycol laurate, and ethylene glycol distearate (poly)oxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate and polyoxyethylene sorbitan trioleate, sodium polyoxypropylene methyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene dodecylphenol ether sulfate, etc.
  • Oxyalkylene alkyl (aryl) ether sulfate salts, (poly) oxyalkylene alkyl phosphates such as (poly) oxyethylene stearyl phosphate, (poly) oxyalkylene alkyl amines such as polyoxyethylene laurylamine, etc. can give
  • fluorine-containing polymer compounds examples include compounds described in JP-A-2011-89090.
  • the fluorine-containing polymer compound for example, a repeating unit derived from a (meth)acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group). and a repeating unit derived from a (meth)acrylate compound having
  • non-fluorinated polymer compounds include lauryl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isostearyl ( meth)acrylates, linear or branched alkyl (meth)acrylates such as isononyl (meth)acrylate, alkoxyethyl (meth)acrylates such as methoxyethyl (meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,3 - Alkylene glycol di(meth)acrylates such as butylene glycol di(meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl ( Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as meth)acrylates, dicyclopen
  • the composition can improve the storage stability of the composition by containing a polymerization inhibitor.
  • the composition can contain one or more polymerization inhibitors.
  • polymerization inhibitors examples include hydroquinone compounds such as 4-methoxyphenol and 2,5-di-tert-butylhydroquinone, and nitroso compounds such as N-nitrosophenylhydroxylamine and aluminum salts thereof.
  • the composition can further improve the coatability of the substrate and the organic underlayer film, as well as the continuity of the film.
  • the composition can contain one or more surfactants.
  • surfactants examples include “Newcol 2320”, “Newcol 714-F”, “Newcol 723”, “Newcol 2307”, “Newcol 2303” (Nippon Emulsifier Co., Ltd.), “Pionin D -1107-S”, “Pionin D-1007”, “Pionin D-1106-DIR”, “Nucalgen TG310”, “Nucalgen TG310”, “Pionin D-6105-W”, “Pionin D-6112", “Pionin D-6512” (above, Takemoto Oil Co., Ltd.), “Surfinol 420", “Surfinol 440", “Surfinol 465", “Surfinol 2502” (above, Japan Air Products Co., Ltd.), "Megafac F171", “F172”, “F173”, “F176”, “F177”, “F141”, “F142”, “F143”, “F144”, “R30” , "Same F4
  • composition for forming a resist underlayer film is prepared by mixing the [A] compound, [B] polymer, [C] solvent and optionally optional components in a predetermined ratio, and preferably the obtained mixture is sieved to have a pore size of 0.5. It can be prepared by filtering with a membrane filter of 5 ⁇ m or less.
  • the composition for forming a resist underlayer film is directly or indirectly coated onto the substrate.
  • the method of coating the composition for forming a resist underlayer film is not particularly limited, and can be carried out by an appropriate method such as spin coating, casting coating, roll coating, or the like. As a result, a coating film is formed, and [C] a resist underlayer film is formed by volatilization of the solvent.
  • the substrate examples include metal or semimetal substrates such as silicon substrates, aluminum substrates, nickel substrates, chromium substrates, molybdenum substrates, tungsten substrates, copper substrates, tantalum substrates, and titanium substrates.
  • metal or semimetal substrates such as silicon substrates, aluminum substrates, nickel substrates, chromium substrates, molybdenum substrates, tungsten substrates, copper substrates, tantalum substrates, and titanium substrates.
  • silicon substrates are preferred.
  • the substrate may be a substrate on which a silicon nitride film, an alumina film, a silicon dioxide film, a tantalum nitride film, a titanium nitride film, or the like is formed.
  • the lower limit to the average thickness of the resist underlayer film to be formed is preferably 3 nm, more preferably 5 nm, and even more preferably 10 nm.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 500 nm, more preferably 200 nm, and even more preferably 50 nm. The method for measuring the average thickness is described in Examples.
  • the method for manufacturing the semiconductor substrate preferably further includes a step of heating the coating film formed by the coating step (hereinafter also referred to as a "heating step").
  • the heating of the coating promotes the formation of the resist underlayer film. More specifically, heating the coating film promotes volatilization of the [C] solvent.
  • the heating of the coating film is usually performed in the air, but may be performed in a nitrogen atmosphere.
  • the lower limit of the heating temperature is preferably 150°C, more preferably 200°C.
  • the upper limit of the temperature is preferably 600°C, more preferably 400°C.
  • the lower limit of the heating time is preferably 15 seconds, more preferably 30 seconds.
  • the upper limit of the time is preferably 1,200 seconds, more preferably 600 seconds.
  • the organic underlayer film can be formed by coating a composition for forming an organic underlayer film.
  • the method of forming the organic underlayer film by coating the composition for forming an organic underlayer film includes, for example, coating the composition for forming an organic underlayer film directly or indirectly on a substrate having the resist underlayer film. A method of curing the coating film by heating or exposing it to light can be mentioned.
  • the composition for forming the organic underlayer film for example, "HM8006" manufactured by JSR Corporation can be used. Various conditions for heating and exposure can be appropriately determined according to the type of the organic underlayer film-forming composition to be used.
  • Silicon-containing film forming step In this step, prior to the resist pattern forming step, a silicon-containing film is formed directly or indirectly on the substrate having the resist underlayer film formed in the coating step.
  • a case of indirectly forming a silicon-containing film on a substrate having the resist underlayer film includes, for example, a case where a surface-modified film of the resist underlayer film is formed on the resist underlayer film.
  • a silicon-containing film can be formed by coating a composition for forming a silicon-containing film, chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition (ALD), or the like.
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • a method of forming a silicon-containing film by coating a silicon-containing film-forming composition for example, a coating formed by directly or indirectly coating a silicon-containing film-forming composition on the resist underlayer film.
  • a method of curing the coating film by exposure and/or heating can be mentioned.
  • Commercially available products of the silicon-containing film-forming composition include, for example, "NFC SOG01", “NFC SOG04", and "NFC SOG080" (manufactured by JSR Corporation).
  • Silicon oxide films, silicon nitride films, silicon oxynitride films, and amorphous silicon films can be formed by chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD).
  • resist pattern forming step In this step, a resist pattern is formed directly or indirectly on the resist underlayer film.
  • the method for carrying out this step include a method using a resist composition, a method using a nanoimprint method, a method using a self-assembled composition, and the like.
  • Examples of forming a resist pattern indirectly on the resist underlayer film include, for example, forming a resist pattern on the silicon-containing film in the case where the method for manufacturing the semiconductor substrate includes the step of forming the silicon-containing film. I can give
  • the method using the above resist composition includes applying the resist composition so that the resist film to be formed has a predetermined thickness, and then pre-baking to volatilize the solvent in the coating film. to form a resist film.
  • the resist composition examples include a positive or negative chemically amplified resist composition containing a radiation-sensitive acid generator, a positive resist composition containing an alkali-soluble resin and a quinonediazide-based photosensitizer, an alkali A negative resist composition containing a soluble resin and a cross-linking agent can be mentioned.
  • a commercially available resist composition can be used as it is.
  • the radiation used for exposure can be appropriately selected according to the type of radiation-sensitive acid generator used in the resist composition.
  • Examples include electromagnetic waves, electron beams, molecular beams, and particle beams such as ion beams.
  • far ultraviolet rays are preferred, and KrF excimer laser light (248 nm), ArF excimer laser light (193 nm), F2 excimer laser light (wavelength 157 nm), Kr2 excimer laser light ( wavelength 147 nm), ArKr excimer laser light.
  • extreme ultraviolet rays wavelength of 13.5 nm, etc., hereinafter also referred to as "EUV" are more preferred, and KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, or EUV is even more preferred.
  • post-baking can be performed to improve the resolution, pattern profile, developability, and the like.
  • the temperature and time of this post-baking can be appropriately determined according to the type of resist composition used.
  • the exposed resist film is developed with a developer to form a resist pattern.
  • This development may be either alkali development or organic solvent development.
  • As the developer in the case of alkali development, basic aqueous solutions such as ammonia, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide and the like can be mentioned. Suitable amounts of water-soluble organic solvents such as alcohols such as methanol and ethanol, surfactants and the like can also be added to these basic aqueous solutions.
  • examples of the developer include various organic solvents exemplified as the [C] solvent of the composition.
  • a predetermined resist pattern is formed by washing and drying after development with the developer.
  • a pattern is formed in the resist underlayer film by etching using the resist pattern as a mask.
  • Etching may be performed once or multiple times, that is, etching may be performed sequentially using the pattern obtained by etching as a mask, but multiple times is preferable from the viewpoint of obtaining a pattern with a better shape.
  • the silicon-containing film, the organic underlayer film, the resist underlayer film, and the substrate are sequentially etched in this order.
  • the etching method dry etching, wet etching, and the like can be mentioned. Among these, dry etching is preferable from the viewpoint of improving the pattern shape of the substrate.
  • gas plasma such as oxygen plasma is used.
  • a semiconductor substrate having a predetermined pattern is obtained by the etching.
  • Dry etching can be performed using, for example, a known dry etching apparatus.
  • the etching gas used for dry etching can be appropriately selected depending on the mask pattern, the elemental composition of the film to be etched, etc. Examples include CHF 3 , CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 , SF 6 and the like.
  • chlorine-based gases such as Cl 2 and BCl 3 ; oxygen-based gases such as O 2 , O 3 and H 2 O; H 2 , NH 3 , CO, CO 2 , CH 4 and C 2 H 2 ; Reducing gases such as C2H4 , C2H6 , C3H4 , C3H6 , C3H8 , HF, HI, HBr , HCl, NO, NH3 , BCl3 , He, N2 , an inert gas such as Ar. These gases can also be mixed and used.
  • a fluorine-based gas is usually used.
  • the method for forming the resist underlayer film includes a step of directly or indirectly coating a substrate with a composition for forming a resist underlayer film.
  • a composition for forming a resist underlayer film the composition for forming a resist underlayer film used in the method for manufacturing a semiconductor substrate can be suitably employed.
  • the coating step the coating step in the above method for manufacturing a semiconductor substrate can be suitably employed.
  • Concentration of components other than the solvent in the mixture containing the [A] compound in the present embodiment, the weight average molecular weight (Mw) of the hydrolytic condensate in the mixture containing the [A] compound, the weight average molecular weight of the [B] polymer (Mw) and the average thickness of the film were measured by the following method.
  • the average thickness of the resist underlayer film is determined by measuring the film thickness at arbitrary 9 points at intervals of 5 cm including the center of the resist underlayer film using a spectroscopic ellipsometer ("M2000D" manufactured by JA WOOLLAM). It was obtained by calculating the average value of the film thickness of .
  • x-1 propionic acid
  • x-2 butyric acid
  • x-3 isobutyric acid
  • x-4 methacrylic acid
  • x-5 2-ethylhexanoic acid
  • x-6 acetylacetone
  • x-7 diethanolamine
  • the start of dropping was defined as the start time of the polymerization reaction, and after the polymerization reaction was carried out for 6 hours, the mixture was cooled to 30°C or less. 300 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to the reaction solution, and methyl isobutyl ketone was removed by concentration under reduced pressure to obtain a propylene glycol monomethyl ether acetate solution of polymer (B-1). Mw of the polymer (B-1) was 4,200.
  • Mw of polymer (B-2) is 3,800, Mw of polymer (B-3) is 4,000, Mw of polymer (B-4) is 4,300, polymer (B-5) Mw is 4,500, Mw of polymer (B-6) is 4,100, Mw of polymer (B-7) is 4,100, Mw of polymer (B-8) is 4,200, polymer Mw of (B-9) was 4,200, Mw of polymer (B-10) was 4,300, and Mw of polymer (b-1) was 4,100.
  • F-1 4-methoxyphenol
  • F-2 Surfactant ("NBX-15” of Neos Co., Ltd.)
  • F-3 Surfactant (“F563” from DIC Corporation)
  • composition (J-1) Preparation of composition (J-1) As shown in Table 2 below, [A] compound (A-1) 10 parts by mass, [B] polymer (B-1) was mixed so that 0.05 parts by mass and 90 parts by mass of (C-3) as the [C] solvent. The resulting solution was filtered through a polytetrafluoroethylene (PTFE) filter with a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare composition (J-1). "-" in the [B] polymer and [F] other optional components in Table 2 below indicates that the [B] polymer and [F] other optional components were not used. The same applies hereinafter.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • composition (J-2) As shown in Table 2 below, [A] a mixture containing compound (A-2) and [C] (C-1) as a solvent , With respect to 10 parts by mass of components other than the solvent in the [A] compound (A-2), the [B] polymer (B-1) is 0.05 parts by mass, and the [C] solvent is 90 parts by mass ([ A] was mixed so that the [C] solvent is also included in the mixture containing the compound). The resulting solution was filtered through a polytetrafluoroethylene (PTFE) filter with a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare composition (J-2).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • compositions (J-3) to (J-38) were prepared in the same manner as in Example 1-2.
  • compositions (j-1) to (j-4) Example 1-2 Preparation of compositions (j-1) to (j-4) Example 1-2 except that the types and contents of each component were as shown in Table 2 below Compositions (j-1) to (j-4) were prepared in the same manner.
  • FIG. 1A is an optical microscope photograph when no uneven removal was observed in the evaluation of wafer edge removability
  • FIG. 1B is an optical microscope photograph when uneven removal was observed in the evaluation of wafer edge removability.
  • the height change at the position from the outer peripheral edge of the substrate with the resist underlayer film to the center of the substrate up to 10 mm in length was measured with a stylus type step meter (KLA Alpha-Step D-600, stylus pressure 5 mg).
  • KLA Alpha-Step D-600 stylus pressure 5 mg.
  • compositions of Examples and the resist underlayer films formed from the compositions were superior to Comparative Examples in coatability, wafer edge removability, and hump suppression.
  • the composition for forming a resist underlayer film of the present invention is excellent in all of coatability, wafer edge removability during EBR process, and hump suppression property.
  • a resist underlayer film is formed using a composition for forming a resist underlayer film that is excellent in all of coatability, wafer edge removability during EBR process, and hump suppression property, so that the resist underlayer film is of high quality. of semiconductor substrates can be efficiently manufactured.
  • a composition for forming a resist underlayer film that is excellent in all of coatability, wafer edge removability during EBR process, and hump suppression property is used, so that a desired resist underlayer film can be formed. It can be formed efficiently. Therefore, these can be suitably used for the manufacture of semiconductor devices, etc., which are expected to be further miniaturized in the future.

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Abstract

金属化合物と、下記式（１）で表される第１構造単位及び下記式（２）で表される第２構造単位を有する重合体と、溶媒とを含有する、レジスト下層膜形成用組成物。 （式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。）　 （式（２）中、Ｒ３は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｌは、単結合又は２価の連結基である。Ａｒは、置換又は非置換の環員数６～２０の芳香環から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ４は、炭素数１～１０の１価のヒドロキシアルキル基又はヒドロキシ基である。ｎは、０～８の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ４は同一又は異なる。）

Description

レジスト下層膜形成用組成物、半導体基板の製造方法及びレジスト下層膜の形成方法
　本発明は、レジスト下層膜形成用組成物、半導体基板の製造方法及びレジスト下層膜の形成方法に関する。
　半導体基板等の製造において、レジスト下層膜であるメタルハードマスク組成物が提案されている（特開２０１３－１８５１５５号公報参照）。半導体基板等を製造する際に、一般的にクリーントラックが用いられる。クリーントラックはスピンコート、ＥＢＲ（Ｅｄｇｅ　Ｂｅａｄ　Ｒｅｍｏｖａｌ）、バックリンス、焼成等の処理工程を一貫して行える装置である。ＥＢＲ工程とは、基板（ウエハ）にスピンコートで被膜を形成した後に、基板のエッジ部（周縁部）の被膜を除去液で除去する工程である。これにより、クリーントラックの基板搬送アームの汚染を防止することができる。搬送アームの汚染は欠陥の原因となり、デバイス製造の歩留まりを低下させる可能性がある。ＥＢＲ工程に用いられる除去液としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノエチルエーテルとの混合液（３０：７０、質量比）などがあり、レジスト膜や、レジスト下層膜（ケイ素含有膜、有機下層膜、メタルハードマスク）のＥＢＲ工程において広く用いられている。
特開２０１３－１８５１５５号号公報
　レジスト下層膜形成用組成物（メタルハードマスク組成物）には、基板表面への均一な塗工性とともに、ＥＢＲ工程におけるレジスト下層膜の良好なウエハエッジ除去性（メタルハードマスクの残存部と除去部との境界の滑らかさ）や膜厚変化（ハンプ）抑制性が求められる。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、塗工性、ＥＢＲ工程時のウエハエッジ除去性及びハンプ抑制性のいずれにも優れるレジスト下層膜形成用組成物及びこれを用いる半導体基板の製造方法、並びにレジスト下層膜の形成方法を提供することにある。
　本発明は、一実施形態において、
　金属化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう。）と、
　下記式（１）で表される第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう。）及び下記式（２）で表される第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう。）を有する重合体（以下、「［Ｂ］重合体」ともいう。）と、
　溶媒（以下、「［Ｃ］溶媒」ともいう。）と
　を含有する、レジスト下層膜形成用組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（２）中、Ｒ３は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｌは、単結合又は２価の連結基である。Ａｒは、置換又は非置換の環員数６～２０の芳香環から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ４は、炭素数１～１０の１価のヒドロキシアルキル基又はヒドロキシ基である。ｎは、０～８の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ４は同一又は異なる。）
　本発明は、一実施形態において、
　基板に、直接又は間接に、レジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
　上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に、直接又は間接に、レジストパターンを形成する工程と、
　上記レジストパターンをマスクとしたエッチングにより上記レジスト下層膜にパターンを形成する工程と
　を含み、
　上記レジスト下層膜形成用組成物が、
　金属化合物と、
　下記式（１）で表される第１構造単位及び下記式（２）で表される第２構造単位を有する重合体と、
　溶媒と
　を含有する、半導体基板の製造方法に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（２）中、Ｒ３は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｌは、単結合又は２価の連結基である。Ａｒは、置換又は非置換の環員数６～２０の芳香環から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ４は、炭素数１～１０の１価のヒドロキシアルキル基又はヒドロキシ基である。ｎは、０～８の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ４は同一又は異なる。）
　また、本発明は、別の実施形態において、
　基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程
　を備え、
　上記レジスト下層膜形成用組成物が、
　金属化合物と、
　下記式（１）で表される第１構造単位及び下記式（２）で表される第２構造単位を有する重合体と
　溶媒と、
　を含有する、レジスト下層膜の形成方法に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（２）中、Ｒ３は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｌは、単結合又は２価の連結基である。Ａｒは、置換又は非置換の環員数６～２０の芳香環から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ４は、炭素数１～１０の１価のヒドロキシアルキル基又はヒドロキシ基である。ｎは、０～８の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ４は同一又は異なる。）
　当該レジスト下層膜形成用組成物は、塗工性、ＥＢＲ工程時のウエハエッジ除去性及びハンプ抑制性のいずれにも優れる。当該半導体基板の製造方法は、塗工性、ＥＢＲ工程時のウエハエッジ除去性及びハンプ抑制性のいずれにも優れるレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成するので、高品質の半導体基板を効率的に製造することができる。当該レジスト下層膜の形成方法によれば、塗工性、ＥＢＲ工程時のウエハエッジ除去性及びハンプ抑制性のいずれにも優れるレジスト下層膜形成用組成物を用いるので、所望のレジスト下層膜を効率的に形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
ウエハエッジ除去性の評価で除去ムラが見られなかった場合の光学顕微鏡写真（倍率１０倍）である。 ウエハエッジ除去性の評価で除去ムラが見られた場合の光学顕微鏡写真（倍率１０倍）である。
　以下、本発明の各実施形態に係るレジスト下層膜形成用組成物、半導体基板の製造方法及びレジスト下層膜の形成方法について詳説する。レジスト下層膜形成用組成物の説明については、半導体基板の製造方法を説明する中で適宜展開していく。実施形態における好適な態様の組み合わせもまた好ましい。
《半導体基板の製造方法》
　当該半導体基板の製造方法は、基板に、直接又は間接に、当該レジスト下層膜形成用組成物（以下、「組成物」ともいう。）を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に、直接又は間接に、レジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングにより上記レジスト下層膜にパターンを形成する工程（以下、「エッチング工程」ともいう）とを含む。
　当該半導体基板の製造方法によれば、塗工性、ＥＢＲ工程時のウエハエッジ除去性及びハンプ抑制性のいずれにも優れるレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成するので、高品質の半導体基板を効率的に製造することができる。
　当該半導体基板の製造方法は、必要に応じて、上記レジストパターン形成工程より前に、上記塗工工程により形成された当該レジスト下層膜を有する基板に、直接又は間接に、有機下層膜を形成する工程（以下、「有機下層膜形成工程」ともいう）をさらに含んでいてもよい。
　当該半導体基板の製造方法は、必要に応じて、上記レジストパターン形成工程より前に、上記塗工工程により形成された当該レジスト下層膜を有する基板に、直接又は間接に、ケイ素含有膜を形成する工程（以下、「ケイ素含有膜形成工程」ともいう）をさらに含んでいてもよい。
　以下、当該半導体基板の製造方法に用いるレジスト下層膜形成用組成物、並びに任意工程である有機下層膜形成工程及びケイ素含有膜形成工程を備える場合の各工程について説明する。
　＜レジスト下層膜形成用組成物＞
　当該レジスト下層膜形成用組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、［Ａ］化合物、［Ｂ］重合体及び［Ｃ］溶媒を含有する。当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
　［［Ａ］化合物］
　［Ａ］化合物は、金属原子と酸素原子とを含む化合物をいう。［Ａ］化合物を構成する金属原子としては、例えば、周期表第３族～第１６族の金属原子（但し、ケイ素原子を除く）等をあげることができる。［Ａ］化合物は、１種又は２種以上の金属原子を有していてもよい。
　第３族の金属原子としては、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム等が、
　第４族の金属原子としては、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等が、
　第５族の金属原子としては、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタル等が、
　第６族の金属原子としては、例えば、クロム、モリブデン、タングステン等が、
　第７族の金属原子としては、マンガン、レニウム等が、
　第８族の金属原子としては、鉄、ルテニウム、オスミウム等が、
　第９族の金属原子としては、コバルト、ロジウム、イリジウム等が、
　第１０族の金属原子としては、ニッケル、パラジウム、白金等が、
　第１１族の金属原子としては、銅、銀、金等が、
　第１２族の金属原子としては、亜鉛、カドミウム、水銀等が、
　第１３族の金属原子としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム等が、
　第１４族の金属原子としては、ゲルマニウム、スズ、鉛等が、
　第１５族の金属原子としては、アンチモン、ビスマス等が、
　第１６族の金属原子としては、テルル等をあげることができる。
　上記［Ａ］化合物を構成する金属原子としては、第３族～第１６族の金属原子が好ましく、第４族～第１４族の金属原子がより好ましく、第４族、第５族及び第１４族の金属原子がさらに好ましく、第４族の金属原子が特に好ましい。具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、スズ又はこれらの組み合わせがさらに好ましい。
　上記［Ａ］化合物を構成する金属原子以外の成分（以下、「［ｘ］化合物ともいう）としては、有機酸（以下、「［ａ］有機酸」ともいう）、ヒドロキシ酸エステル、β－ジケトン、α，α－ジカルボン酸エステル、アミン化合物が好ましい。ここで、「有機酸」とは、酸性を示す有機化合物をいい、「有機化合物」とは、少なくとも１個の炭素原子を有する化合物をいう。
　［ａ］有機酸としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、有機ホスフィン酸、有機ホスホン酸、フェノール類、エノール、チオール、酸イミド、オキシム、スルホンアミド等をあげることができる。
　上記カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ｔｒａｎｓ－２，３－ジメチルアクリル酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、没食子酸、シキミ酸等のモノカルボン酸があげられ、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、メチルマロン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、酒石酸等のジカルボン酸等があげられ、また、クエン酸等の３以上のカルボキシ基を有するカルボン酸等をあげることができる。
　上記スルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等をあげることができる。
　上記スルフィン酸としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸等をあげることができる。
　上記有機ホスフィン酸としては、例えば、ジエチルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等をあげることができる。
　上記有機ホスホン酸としては、例えば、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ｔ－ブチルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、フェニルホスホン酸等をあげることができる。
　上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、２，６－キシレノール、ナフトール等の１価のフェノール類；
　カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，２－ナフタレンジオール等の２価のフェノール類；
　ピロガロール、２，３，６－ナフタレントリオール等の３価以上のフェノール類等をあげることができる。
　上記エノールとしては、例えば、２－ヒドロキシ－３－メチル－２－ブテン、３－ヒドロキシ－４－メチル－３－ヘキセン等をあげることができる。
　上記チオールとしては、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール等をあげることができる。
　上記酸イミドとしては、例えば、マレイミド、コハク酸イミド等のカルボン酸イミドがあげられ、また、ジ（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド、ジ（ペンタフルオロエタンスルホン酸）イミド等のスルホン酸イミド等をあげることができる。
　上記オキシムとしては、例えば、ベンズアルドキシム、サリチルアルドキシム等のアルドキシムがあげられ、また、ジエチルケトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等のケトキシム等をあげることができる。
　上記スルホンアミドとしては、例えば、メチルスルホンアミド、エチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド等をあげることができる。
　［ａ］有機酸としては、カルボン酸が好ましく、モノカルボン酸がより好ましく、メタクリル酸及び安息香酸がさらに好ましい。
　上記ヒドロキシ酸エステルとしては例えば、グリコール酸エステル、乳酸エステル、２－ヒドロキシシクロヘキサン－１－カルボン酸エステル、サリチル酸エステル等をあげることができる。
　上記β－ジケトンとしては、例えば、２，４－ペンタンジオン、３－メチル－２，４－ペンタンジオン、３－エチル－２，４－ペンタンジオン等をあげることができる。
　上記β－ケトエステルとしては、例えば、アセト酢酸エステル、α－アルキル置換アセト酢酸エステル、β－ケトペンタン酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル、１，３－アセトンジカルボン酸エステル等をあげることができる。
　アミン化合物としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等をあげることができる。
　上記［Ａ］化合物としては、金属原子及び［ａ］有機酸により構成される金属化合物が好ましく、第４族、第５族及び第１４族の金属原子とカルボン酸とにより構成される金属化合物がより好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン又はスズと、メタクリル酸又は安息香酸とにより構成される金属化合物がさらに好ましい。
　［Ａ］化合物は、上記金属化合物を１種又は２種以上含有していてもよい。
　［Ａ］化合物は、［ａ］有機酸を１種又は２種以上含有していてもよい。
　当該組成物に含有される全成分に占める［Ａ］化合物の含有割合の下限としては、２質量％が好ましく、４質量％がより好ましく、６質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。
　［［Ａ］化合物の合成方法］
　［Ａ］化合物は、例えば、［ｂ］金属含有化合物を用いて加水分解縮合反応を行う方法、［ｂ］金属含有化合物を用いて配位子交換反応を行う方法等により合成することができる。ここで「加水分解縮合反応」とは、［ｂ］金属含有化合物が有する加水分解性基が加水分解して－ＯＨに変換され、得られた２個の－ＯＨが脱水縮合して－Ｏ－が形成される反応をいう。
　（［ｂ］金属含有化合物）
　［ｂ］金属含有化合物は、加水分解性基を有する金属化合物（ｂ１）、加水分解性基を有する金属化合物（ｂ１）の加水分解物、加水分解性基を有する金属化合物（ｂ１）の加水分解縮合物又はこれらの組み合わせである。金属化合物（ｂ１）は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
　上記加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基等をあげることができる。
　上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等をあげることができる。
　上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基等をあげることができる。
　上記アシロキシ基としては、例えば、アセトキシ基、エチリルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ－ブチリルオキシ基、ｔ－アミリルオキシ基、ｎ－ヘキサンカルボニルオキシ基、ｎ－オクタンカルボニルオキシ基等をあげることができる。
　上記加水分解性基としては、アルコキシ基及びアシロキシ基が好ましく、イソプロポキシ基及びアセトキシ基がより好ましい。
　［ｂ］金属含有化合物が金属化合物（ｂ１）の加水分解縮合物である場合には、この金属化合物（ｂ１）の加水分解縮合物は、本発明の効果を損なわない限り、加水分解性基を有する金属化合物（ｂ１）と半金属原子を含む化合物との加水分解縮合物であってもよい。すなわち、金属化合物（ｂ１）の加水分解縮合物には、本発明の効果を損なわない範囲内で半金属原子が含まれていてもよい。上記半金属原子としては、例えば、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン、テルル等をあげることができる。金属化合物（ｂ１）の加水分解縮合物における半金属原子の含有率は、この加水分解縮合物中の金属原子及び半金属原子の合計に対し、通常５０原子％未満である。上記半金属原子の含有率の上限としては、上記加水分解縮合物中の金属原子及び半金属原子の合計に対し、３０原子％が好ましく、１０原子％がより好ましい。
　金属化合物（ｂ１）としては、例えば、下記式（α）で表される化合物（以下、「［ｍ］化合物」ともいう）等をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（α）中、Ｍは、金属原子である。Ｌは、配位子である。ａは、０～２の整数である。ａが２の場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。Ｙは、ハロゲン原子、アルコキシ基及びアシロキシ基から選ばれる加水分解性基である。ｂは、２～６の整数である。複数のＹは同一でも異なっていてもよい。なお、ＬはＹに該当しない配位子である。
　Ｍで表される金属原子としては、例えば、［Ａ］化合物の含む金属化合物を構成する金属原子として例示したものと同様の金属原子等をあげることができる。
　Ｌで表される配位子としては、単座配位子及び多座配位子をあげることができる。
　上記単座配位子としては、例えば、ヒドロキソ配位子、カルボキシ配位子、アミド配位子、アンモニア等をあげることができる。
　上記アミド配位子としては、例えば、無置換アミド配位子（ＮＨ２）、メチルアミド配位子（ＮＨＭｅ）、ジメチルアミド配位子（ＮＭｅ２）、ジエチルアミド配位子（ＮＥｔ２）、ジプロピルアミド配位子（ＮＰｒ２）等をあげることができる。
　上記多座配位子としては、例えば、ヒドロキシ酸エステル、β－ジケトン、β－ケトエステル、β－ジカルボン酸エステル、π結合を有する炭化水素、ジホスフィン等をあげることができる。
　上記ヒドロキシ酸エステルとしては、例えば、グリコール酸エステル、乳酸エステル、２－ヒドロキシシクロヘキサン－１－カルボン酸エステル、サリチル酸エステル等をあげることができる。
　上記β－ジケトンとしては、例えば、２，４－ペンタンジオン、３－メチル－２，４－ペンタンジオン、３－エチル－２，４－ペンタンジオン等をあげることができる。
　上記β－ケトエステルとしては、例えば、アセト酢酸エステル、α－アルキル置換アセト酢酸エステル、β－ケトペンタン酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル、１，３－アセトンジカルボン酸エステル等をあげることができる。
　上記β－ジカルボン酸エステルとしては、例えば、マロン酸ジエステル、α－アルキル置換マロン酸ジエステル、α－シクロアルキル置換マロン酸ジエステル、α－アリール置換マロン酸ジエステル等をあげることができる。
　上記π結合を有する炭化水素としては、例えば、
　エチレン、プロピレン等の鎖状オレフィン；
　シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状オレフィン；
　ブタジエン、イソプレン等の鎖状ジエン；
　シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、ナフタレン、インデン等の芳香族炭化水素等をあげることができる。
　上記ジホスフィンとしては、例えば、１，１－ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等をあげることができる。
　Ｙで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等をあげることができる。
　Ｙで表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等をあげることができる。
　Ｙで表されるアシロキシ基としては、例えば、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ－ブチリルオキシ基、ｔ－アミリルオキシ基、ｎ－ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ－オクタンカルボニロキシ基等をあげることができる。
　Ｙとしては、アルコキシ基及びアシロキシ基が好ましく、イソプロポキシ基及びアセトキシ基がより好ましい。
　ｂとしては、３及び４が好ましく、４がより好ましい。
　［ｂ］金属含有化合物としては、加水分解も加水分解縮合もしていない金属アルコキシド、及び加水分解も加水分解縮合もしていない金属アシロキシドが好ましい。
　［ｂ］金属含有化合物としては、ジルコニウム・テトラｎ－ブトキシド、ジルコニウム・テトラｎ－プロポキシド、ジルコニウム・テトライソプロポキシド、ハフニウム・テトラエトキシド、インジウム・トリイソプロポキシド、ハフニウム・テトライソプロポキシド、ハフニウム・テトラｎ－プロポキシド、ハフニウム・テトラｎ－ブトキシド、タンタル・ペンタエトキシド、タンタル・ペンタｎ－ブトキシド、タングステン・ペンタメトキシド、タングステン・ペンタｎ－ブトキシド、タングステン・ヘキサエトキシド、タングステン・ヘキサｎ－ブトキシド、塩化鉄、亜鉛・ジイソプロポキシド、酢酸亜鉛二水和物、オルトチタン酸テトラブチル、チタン・テトラｎ－ブトキシド、チタン・テトラｎ－プロポキシド、ジルコニウム・ジｎ－ブトキシド・ビス（２，４－ペンタンジオナート）、チタン・トリｎ－ブトキシド・ステアレート、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）タングステンジクロリド、ジアセタト［（Ｓ）－（－）－２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル］ルテニウム、ジクロロ［エチレンビス（ジフェニルホスフィン）］コバルト、チタンブトキシドオリゴマー、アミノプロピルトリメトキシチタン、アミノプロピルトリエトキシジルコニウム、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシジルコニウム、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシジルコニウム、３－イソシアノプロピルトリメトキシジルコニウム、３－イソシアノプロピルトリエトキシジルコニウム、トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｎ－プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－イソプロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｎ－プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－イソプロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジｎ－ブトキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジｎ－ブトキシビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ（３－メタクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム、トリ（３－アクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム、スズ・テトライソプロポキシド、スズ・テトラｎ－ブトキシド、酸化ランタン、酸化イットリウム等をあげることができる。
　これらの中で、金属アルコキシド及び金属アシロキシドが好ましく、金属アルコキシドがより好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン及びスズのアルコキシドがさらに好ましい。
　［Ａ］化合物の合成に有機酸を用いる場合、上記有機酸の使用量の下限としては、［ｂ］金属含有化合物１モルに対し、１モルが好ましく、２モルがより好ましい。一方、上記有機酸の使用量の上限としては、［ｂ］金属含有化合物１モルに対し、６モルが好ましく、５モルがより好ましい。
　［Ａ］化合物の合成反応の際、金属化合物（ｂ１）及び［ａ］有機酸に加えて、上記式（α）の化合物におけるＬで表される多座配位子になり得る化合物や架橋配位子になり得る化合物等を添加してもよい。上記架橋配位子になり得る化合物としては、例えば、複数個のヒドロキシ基、イソシアネート基、アミノ基、エステル基及びアミド基を有する化合物等をあげることができる。
　［ｂ］金属含有化合物を用いて加水分解縮合反応を行う方法としては、例えば、［ｂ］金属含有化合物を、水を含む溶媒中で加水分解縮合反応させる方法等をあげることができる。この場合、必要に応じて加水分解性基を有する他の化合物を添加してもよい。この加水分解縮合反応に用いる水の量の下限としては、［ｂ］金属含有化合物等が有する加水分解性基に対し、０．２倍モルが好ましく、１倍モルがより好ましく、３倍モルがさらに好ましい。上記水の量の上限としては、２０倍モルが好ましく、１５倍モルがより好ましく、１０倍モルがさらに好ましい。
　［ｂ］金属含有化合物を用いて配位子交換反応を行う方法としては、例えば、［ｂ］金属含有化合物及び［ａ］有機酸を混合する方法等をあげることができる。この場合、溶媒中で混合してもよく、溶媒を用いずに混合してもよい。また、上記混合では、必要に応じてトリエチルアミン等の塩基を添加してもよい。上記塩基の添加量としては、［ｂ］金属含有化合物及び［ａ］有機酸の合計使用量１００質量部に対し、例えば、１質量部以上２００質量部以下である。
　［Ａ］化合物の合成反応に用いる溶媒（以下、「［ｄ］溶媒」ともいう）としては、特に限定されず、例えば、後述する［Ｃ］溶媒として例示するものと同様の溶媒を用いることができる。これらの中で、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及び炭化水素系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒がより好ましく、モノアルコール系溶媒、多価アルコール部分エーテル系溶媒及び多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がさらに好ましく、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが特に好ましい。
　［Ａ］化合物の合成反応に［ｄ］溶媒を用いる場合、使用した溶媒を反応後に除去してもよいが、反応後に除去することなく、そのまま当該レジスト下層膜形成組成物の［Ｃ］溶媒とすることもできる。
　［［Ｂ］重合体］
　［Ｂ］重合体は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する（ただし、構造単位（Ｉ）として構造単位（ＩＩ）に該当する構造単位を除く。）。［Ｂ］重合体は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外のその他の構造単位（以下、単に「その他の構造単位」ともいう）を含有していてもよい。［Ｂ］重合体は、１種又は２種以上の各構造単位を有することができる。
（構造単位（Ｉ））
　構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される構造単位である。［Ｂ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することにより、当該組成物の流動性を向上させることができ、その結果、当該組成物により形成されるレジスト下層膜のＥＢＲ工程時のウエハエッジ除去性及びハンプ抑制性を向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
　本明細書において、「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。また、「炭化水素基」には、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基が含まれる。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐鎖状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環式炭化水素基は、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香族炭化水素基は、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
　Ｒ１又はＲ２における非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば非置換の炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、非置換の炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、非置換の炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　非置換の炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
　非置換の炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の橋かけ環炭化水素基などが挙げられる。
　非置換の炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　Ｒ１又はＲ２における置換基としては、例えば炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
　Ｒ１としては、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子又は非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
　Ｒ２としては、置換の炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基が好ましく、フッ素原子置換の炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，２－トリフルオロエチル基又は３，３，４，４，５，５，６，６－オクタフルオロヘキシル基がさらに好ましい。この場合、当該組成物により形成されるレジスト下層膜のＥＢＲ工程時のウエハエッジ除去性及びハンプ抑制性をより向上させることができる。本明細書において、「フッ素原子置換の炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている基を意味する。
　［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に占める構造単位（Ｉ）の含有割合の下限は、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合が上記範囲である場合、当該組成物により形成されるレジスト下層膜のＥＢＲ工程時のウエハエッジ除去性及びハンプ抑制性をより向上させることができる。
（構造単位（ＩＩ））
　構造単位（ＩＩ）は、下記式（２）で表される構造単位である。［Ｂ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することにより、［Ａ］化合物との相溶性及び基板との親和性を向上させることができ、その結果、当該組成物の塗工性を向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（２）中、Ｒ３は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｌは、単結合又は２価の連結基である。Ａｒは、置換又は非置換の環員数６～２０の芳香環から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ４は、炭素数１～１０の１価のヒドロキシアルキル基又はヒドロキシ基である。ｎは、０～８の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ４は同一又は異なる。
　Ｒ３における非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（１）のＲ１における非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
　Ｒ３における置換基としては、例えば上記式（１）のＲ１における置換基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
　Ｒ３としては、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子又は非置換の炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
　Ｌにおける２価の連結基としては、例えば炭素数１～１０の２価の炭化水素基、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－等が挙げられる。
　Ｌとしては、単結合が好ましい。
　Ａｒにおける非置換の環員数６～２０の芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、インデン環、ピレン環等の芳香族炭化水素環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ホスホール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等の芳香族複素環などが挙げられる。これらの中で、芳香族炭化水素環が好ましい。本明細書において、「環員数」とは、環を構成する原子数をいい、多環の場合はこの多環を構成する原子数をいう。
　Ａｒにおける置換基としては、例えば上記式（１）のＲ１における置換基として例示したものと同様の基等が挙げられる。但し、後述するＲ４は、Ａｒにおける置換基とはみなさない。
　Ａｒとしては、非置換の環員数６～２０の芳香環から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基が好ましく、非置換の環員数６～２０の芳香族炭化水素環から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基がより好ましく、非置換のベンゼン環から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基がさらに好ましい。
　Ｒ４における炭素数１～１０の１価のヒドロキシアルキル基は、炭素数１～１０の１価のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基で置換した基である。
　Ｒ４としては、炭素数１～１０の１価のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数１～１０の１価のモノヒドロキシアルキル基がより好ましく、モノヒドロキシメチル基がさらに好ましい。Ｒ４が上記基であることにより、当該組成物により形成されるレジスト下層膜の平坦性をより向上させることができる。
　ｎとしては、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が特に好ましい。
　［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に占める構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限は、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記範囲である場合、当該組成物の塗工性をより向上させることができる。
（その他の構造単位）
　その他の構造単位としては、例えば（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位、アセナフチレン化合物に由来する構造単位等が挙げられる。
　［Ｂ］重合体がその他の構造単位を有する場合、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に占めるその他の構造単位の含有割合の上限は、２０モル％が好ましく、５モル％がより好ましい。
　［Ｂ］重合体のＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、３，５００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、１００，０００が好ましく、５０，０００がより好ましく、３０，０００がさらに好ましく、２０，０００が特に好ましい。［Ｂ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該組成物の塗工性に加え、当該組成物により形成されるレジスト下層膜のＥＢＲ工程時のウエハエッジ除去性及びハンプ抑制性を向上させることができる。
　［Ｂ］重合体のＭｗ／Ｍｎの上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２．５がさらに好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの下限としては、通常１であり、１．２が好ましい。
　当該組成物における［Ｂ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１０質量部に対して、０．００００１質量部が好ましく、０．００００５質量部がより好ましく、０．０００１質量部がさらに好ましく、０．００１質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、２質量部が好ましく、１．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、０．８質量部が特に好ましい。［Ｂ］重合体の含有量が上記範囲であることにより、当該組成物の塗工性とともに、当該組成物により形成されるレジスト下層膜のＥＢＲ工程時のウエハエッジ除去性及びハンプ抑制性を向上させることができる。
（［Ｂ］重合体の合成方法）
　［Ｂ］重合体は、例えば構造単位（Ｉ）を与える単量体と、構造単位（ＩＩ）を与える単量体と、必要に応じてその他の構造単位を与える単量体とを、それぞれ所定の含有割合となるような使用量で用い、公知の方法により重合させることによって合成することができる。
　［［Ｃ］溶媒］
　［Ｃ］溶媒としては、少なくとも［Ａ］化合物、［Ｂ］重合体及びその他の任意成分等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。当該組成物は、１種又は２種以上の［Ｃ］溶媒を含有することができる。
　［Ｃ］溶媒としては、有機溶媒をあげることができる。有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒等をあげることができる。
　アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒等をあげることができる。
　ケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒等をあげることができる。
　エーテル系溶媒としては、例えば、ｎ－ブチルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等の環状エーテル系溶媒等の多価アルコールエーテル系溶媒、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等をあげることができる。
　エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸モノエステル系溶媒、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル系溶媒等をあげることができる。
　含窒素系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の鎖状含窒素系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン等の環状含窒素系溶媒等をあげることができる。
　その他、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒等をあげることができる。
　［Ｃ］溶媒としては、エーテル系溶媒及び／又はエステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテル系溶媒及び／又は多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがさらに好ましい。
　［Ａ］化合物及び［Ｃ］溶媒の合計量に占める［Ｃ］溶媒の含有量の下限としては、５０質量％がより好ましく、６０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましい。上記含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９０質量％がより好ましい。［Ｃ］溶媒の含有量を上記範囲とすることで、当該組成物の調製を容易にすることができるとともに、塗工性を向上させることができる。
　［その他の任意成分］
　当該組成物は、上記したもの以外の他の成分として、例えば、酸発生剤、高分子添加剤、重合禁止剤、界面活性剤等を含有していてもよい。
　当該組成物がその他の任意成分を含有する場合、当該組成物におけるその他の任意成分の含有量は用いるその他の任意成分の種類や機能等に応じて適宜決定することができる。
　酸発生剤は、放射線の照射及び／又は加熱により酸を発生する化合物である。当該組成物は、１種又は２種以上の酸発生剤を含有することができる。
　酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物等をあげることができる。
　当該組成物は、高分子添加剤を含有することで、基板や有機下層膜への塗工性や膜の連続性をより高めることができる。当該組成物は、１種又は２種以上の高分子添加剤を含有することができる。
　高分子添加剤としては、例えば、（ポリ）オキシアルキレン系高分子化合物、含フッ素系高分子化合物、非フッ素系高分子化合物等をあげることができる。
　（ポリ）オキシアルキレン系高分子化合物としては、例えば、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類、ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン－２－エチルヘキシルエーテル、炭素数１２～１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類、ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、３－メチル－１－ブチン－３－オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類、ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類、（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類、ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類等をあげることができる。
　含フッ素系高分子化合物としては、例えば、特開２０１１－８９０９０号公報に記載された化合物をあげることができる。含フッ素系高分子化合物としては、例えば、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、２以上（好ましくは５以上）のアルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位とを含む化合物等をあげることができる。
　非フッ素系高分子化合物としては、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐状のアルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－構造を有する、ｎ＝１～１７）（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー等に由来する繰り返し単位を１種又は２種以上含む化合物等をあげることができる。
　当該組成物は、重合禁止剤を含有することで、当該組成物の保存安定性を高めることができる。当該組成物は、１種又は２種以上の重合禁止剤を含有することができる。
　重合禁止剤としては、例えば、４－メトキシフェノール、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン化合物、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン及びそのアルミニウム塩等のニトロソ化合物等をあげることができる。
　当該組成物は、界面活性剤を含有することで、基板や有機下層膜への塗工性や膜の連続性をより高めることができる。当該組成物は、１種又は２種以上の界面活性剤を含有することができる。
　界面活性剤の市販品としては、例えば、「Ｎｅｗｃｏｌ　２３２０」、「Ｎｅｗｃｏｌ　７１４－Ｆ」、「Ｎｅｗｃｏｌ　７２３」、「Ｎｅｗｃｏｌ　２３０７」、「Ｎｅｗｃｏｌ　２３０３」（以上、日本乳化剤（株））、「パイオニンＤ－１１０７－Ｓ」、「パイオニンＤ－１００７」、「パイオニンＤ－１１０６－ＤＩＲ」、「ニューカルゲンＴＧ３１０」、「ニューカルゲンＴＧ３１０」、「パイオニンＤ－６１０５－Ｗ」、「パイオニンＤ－６１１２」、「パイオニンＤ－６５１２」（以上、竹本油脂（株））、「サーフィノール４２０」、「サーフィノール４４０」、「サーフィノール４６５」、「サーフィノール２５０２」（以上、日本エアープロダクツ（株））、「メガファックＦ１７１」、「同Ｆ１７２」、「同Ｆ１７３」、「同Ｆ１７６」、「同Ｆ１７７」、「同Ｆ１４１」、「同Ｆ１４２」、「同Ｆ１４３」、「同Ｆ１４４」、「同Ｒ３０」、「同Ｆ４３７」、「同Ｆ４７５」、「同Ｆ４７９」、「同Ｆ４８２」、「同Ｆ５６２」、「同Ｆ５６３」、「同Ｆ７８０」、「同Ｒ－４０」、「同ＤＳ－２１」、「同ＲＳ－５６」、「同ＲＳ－９０」、「同ＲＳ－７２－Ｋ」（以上、ＤＩＣ（株））、「フロラードＦＣ４３０」、「同ＦＣ４３１」（以上、住友スリーエム（株））、「アサヒガードＡＧ７１０」、「サーフロンＳ－３８２」、「同ＳＣ－１０１」、「同ＳＣ－１０２」、「同ＳＣ－１０３」、「同ＳＣ－１０４」、「同ＳＣ－１０５」、「同ＳＣ－１０６」（以上、ＡＧＣ（株））、「ＦＴＸ－２１８」、「ＮＢＸ－１５」（（株）ネオス）等をあげることができる。
［レジスト下層膜形成用組成物の調製方法］
　当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］化合物、［Ｂ］重合体、［Ｃ］溶媒及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径０．５μｍ以下のメンブランフィルター等でろ過することにより調製できる。
［塗工工程］
　塗工工程では、基板に、直接又は間接に、当該レジスト下層膜形成用組成物を塗工する。レジスト下層膜形成用組成物の塗工方法としては特に限定されず、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工などの適宜の方法で実施することができる。これにより塗工膜が形成され、［Ｃ］溶媒の揮発などが起こることによりレジスト下層膜が形成される。
　基板としては、例えば、シリコン基板、アルミニウム基板、ニッケル基板、クロム基板、モリブデン基板、タングステン基板、銅基板、タンタル基板、チタン基板等の金属又は半金属基板等があげられ、これらの中でもシリコン基板が好ましい。上記基板は、窒化ケイ素膜、アルミナ膜、二酸化ケイ素膜、窒化タンタル膜、窒化チタン膜等が形成された基板でもよい。
　形成されるレジスト下層膜の平均厚みとの下限としては、３ｎｍが好ましく、５ｎｍがより好ましく、１０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、５００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましい。なお、平均厚みの測定方法は実施例の記載による。
　当該半導体基板の製造方法は、上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）をさらに含むことが好ましい。塗工膜の加熱によりレジスト下層膜の形成が促進される。より詳細には、塗工膜の加熱により［Ｃ］溶媒の揮発等が促進される。
　上記塗工膜の加熱は、通常、大気下で行われるが、窒素雰囲気下で行ってもよい。加熱における温度の下限としては、１５０℃が好ましく、２００℃がより好ましい。上記温度の上限としては、６００℃が好ましく、４００℃がより好ましい。加熱における時間の下限としては、１５秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましい。
［有機下層膜形成工程］
　本工程では、上記レジストパターン形成工程より前に、上記塗工工程により形成された当該レジスト下層膜を有する基板に、直接又は間接に、有機下層膜を形成する。
　有機下層膜は、有機下層膜形成用組成物の塗工等により形成することができる。有機下層膜を有機下層膜形成用組成物の塗工により形成する方法としては、例えば、有機下層膜形成用組成物を当該レジスト下層膜を有する基板に直接又は間接に塗工して形成された塗工膜を加熱や露光を行うことにより硬化等させる方法等をあげることができる。上記有機下層膜形成用組成物としては、例えば、ＪＳＲ（株）の「ＨＭ８００６」等を用いることができる。加熱や露光の諸条件については、用いる有機下層膜形成用組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。
［ケイ素含有膜形成工程］
　本工程では、上記レジストパターン形成工程より前に、上記塗工工程により形成された当該レジスト下層膜を有する基板に、直接又は間接に、ケイ素含有膜を形成する。
　当該レジスト下層膜を有する基板に間接にケイ素含有膜を形成する場合としては、例えば、当該レジスト下層膜上にレジスト下層膜の表面改質膜が形成された場合等をあげることができる。
　ケイ素含有膜は、ケイ素含有膜形成用組成物の塗工、化学蒸着（ＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）等により形成することができる。ケイ素含有膜をケイ素含有膜形成用組成物の塗工により形成する方法としては、例えば、ケイ素含有膜形成用組成物を当該レジスト下層膜に、直接又は間接に、塗工して形成された塗工膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化等させる方法等をあげることができる。上記ケイ素含有膜形成用組成物の市販品としては、例えば、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ（株）社製）等を用いることができる。化学蒸着（ＣＶＤ）法又は原子層堆積（ＡＬＤ）により、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸化窒化ケイ素膜、アモルファスケイ素膜を形成することができる。
［レジストパターン形成工程］
　本工程では、当該レジスト下層膜に対し、直接又は間接に、レジストパターンを形成する。本工程を行う方法としては、例えば、レジスト組成物を用いる方法、ナノインプリント法を用いる方法、自己組織化組成物を用いる方法等をあげることができる。当該レジスト下層膜に間接にレジストパターンを形成する場合としては、例えば、当該半導体基板の製造方法が上記ケイ素含有膜形成工程を含む場合において、上記ケイ素含有膜上にレジストパターンを形成する場合等をあげることができる。
　上記レジスト組成物を用いる方法は、具体的には、形成されるレジスト膜が所定の厚みとなるようにレジスト組成物を塗工した後、プレベークすることによって塗工膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜を形成する。
　上記レジスト組成物としては、例えば、感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物等をあげることができる。なお、本工程では、市販のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
　次に、選択的な放射線照射により上記形成されたレジスト膜を露光する。露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線等をあげることができる。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）又は極端紫外線（波長１３．５ｎｍ等、以下、「ＥＵＶ」ともいう）がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶがさらに好ましい。
　上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるためポストベークを行うことができる。このポストベークの温度及び時間は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。
　次に、上記露光されたレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する。この現像は、アルカリ現像であっても有機溶媒現像であってもよい。現像液としては、アルカリ現像の場合、アンモニア、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性水溶液をあげることができる。これらの塩基性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類等の水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適量添加することもできる。また、有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば、上述の当該組成物の［Ｃ］溶媒として例示した種々の有機溶媒等をあげることができる。
　上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
［エッチング工程］
　本工程では、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングにより上記レジスト下層膜にパターンを形成する。エッチングの回数としては１回でも、複数回、すなわちエッチングにより得られるパターンをマスクとして順次エッチングを行ってもよいが、より良好な形状のパターンを得る観点からは、複数回が好ましい。複数回のエッチングを行う場合、ケイ素含有膜、有機下層膜、レジスト下層膜及び基板の順に順次エッチングを行う。エッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等をあげることができる。これらの中で、基板のパターンの形状をより良好なものとする観点から、ドライエッチングが好ましい。このドライエッチングには、例えば、酸素プラズマ等のガスプラズマ等が用いられる。上記エッチングにより、所定のパターンを有する半導体基板が得られる。
　ドライエッチングとしては、例えば、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、マスクパターン、エッチングされる膜の元素組成等により適宜選択することができ、例えば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス等をあげることができる。これらのガスは混合して用いることもできる。レジスト下層膜のパターンをマスクとして基板をエッチングする場合には、通常、フッ素系ガスが用いられる。
《レジスト下層膜の形成方法》
　当該レジスト下層膜の形成方法は、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程を備える。レジスト下層膜形成用組成物としては、上記半導体基板の製造方法において用いられるレジスト下層膜形成用組成物を好適に採用することができる。塗工工程としては、上記半導体基板の製造方法における塗工工程を好適に採用することができる。
　以下、実施例を説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
　本実施例における［Ａ］化合物を含む混合物中の溶媒以外の成分の濃度、［Ａ］化合物を含む混合物中の加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）、［Ｂ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び膜の平均厚みは下記の方法により測定した。
　［［Ａ］化合物を含む混合物中の溶媒以外の成分の濃度］
　［Ａ］化合物を含む混合物０．５ｇを２５０℃で３０分間焼成した後の残渣の質量を測定し、この残渣の質量を［Ａ］化合物を含む混合物の質量で除することにより、［Ａ］化合物を含む混合物中の溶媒以外の成分の濃度（質量％）を算出した。
　［［Ａ］化合物を含む混合物中の加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）］
　ＧＰＣカラム（東ソー（株）の「ＡＷＭ－Ｈ」２本、「ＡＷ－Ｈ」１本及び「ＡＷ２５００」２本）を使用し、流量：０．３ｍＬ／分、溶出溶媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドにＬｉＢｒ（３０ｍＭ）及びクエン酸（３０ｍＭ）を添加したもの、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。
　［［Ｂ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）］
　重合体のＭｗは、ＧＰＣカラム（東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。
　［レジスト下層膜の平均厚み］
　レジスト下層膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて、レジスト下層膜の中心を含む５ｃｍ間隔の任意の９点の位置で膜厚を測定し、それらの膜厚の平均値を算出して求めた。
　＜［Ａ］化合物の合成＞
　［Ａ］化合物の合成に用いた［ｍ］化合物、［ｘ］化合物、［ｄ］溶媒、及び［Ｃ］溶媒を以下に示す。以下の合成例においては特に断りのない限り、「質量部」は使用した［ｍ］化合物の質量を１００質量部とした場合の値を意味する。また、「モル比」は使用した［ｍ］化合物の物質量を１とした場合の値を意味する。［Ａ］化合物を含む混合物中の溶媒以外の成分の濃度（質量％）を表１に併せて示す。
　［ｍ］化合物として、以下の化合物を用いた。
　ｍ－１：テトラ－ｎ－プロポキシジルコニウム（ＩＶ）
　ｍ－２：テトラ－ｎ－ブトキシジルコニウム（ＩＶ）
　ｍ－３：テトラ－ｎ－プロポキシハフニウム（ＩＶ）
　ｍ－４：テトライソプロポキシチタン（ＩＶ）
　ｍ－５：ペンタエトキシタンタル（Ｖ）
　［ｘ］化合物として、以下の化合物を用いた。
　ｘ－１：プロピオン酸
　ｘ－２：酪酸
　ｘ－３：イソ酪酸
　ｘ－４：メタクリル酸
　ｘ－５：２－エチルヘキサン酸
　ｘ－６：アセチルアセトン
　ｘ－７：ジエタノールアミン
　［ｄ］溶媒として、以下の化合物を用いた。
　ｄ－１：ｎ－プロパノール
　ｄ－２：エタノール
　ｄ－３：１－ブタノール
　ｄ－４：イソプロパノール
　［Ｃ］溶媒として、以下の化合物を用いた。
　Ｃ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　Ｃ－２：プロピレングリコールモノエチルエーテル
　［合成例１－１］（［Ａ］化合物（Ａ－１）の合成）
　窒素雰囲気下、反応容器内において化合物（ｍ－１）、溶媒（ｄ－１）（４０質量部）を投入した。上記反応容器において、５０℃で攪拌しながら、化合物（ｘ－１）（モル比５）を２０分かけて滴下した。次いで、８０℃で反応を３時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却により得られた沈殿物をろ別し、ｎ－ヘキサン（１００質量部）で洗浄したのち、真空乾燥することにより化合物（Ａ－１）を得た。
　［合成例１－２］（［Ａ］化合物（Ａ－２）の合成）
　窒素雰囲気下、反応容器内において化合物（ｍ－１）、溶媒（ｄ－１）（２００質量部）を投入した。上記反応容器において、５０℃で攪拌しながら、化合物（ｘ－２）（モル比５）を２０分かけて滴下した。次いで、８０℃で反応を３時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液に、溶媒（Ｃ－１）９００質量部を加えた後、エバポレーターを用いて、溶媒（ｄ－１）、反応により生成したアルコール、及び余剰の溶媒（Ｃ－１）を除去し、化合物（Ａ－２）を含む混合物を得た。［Ａ］化合物（Ａ－２）を含む混合物中の溶媒以外の成分の濃度は、１４質量％であった。
　［合成例１－１０、１－１４］（［Ａ］化合物（Ａ－１０）、（Ａ－１４）の合成）
　下記表１に示す種類及び使用量の［ｍ］化合物、［ｘ］化合物、［ｄ］溶媒を使用した以外は、合成例１－１と同様にして、［Ａ］化合物（Ａ－１０）、（Ａ－１４）を得た。
　［合成例１－３～１－９及び１－１１～１－１３］（［Ａ］化合物（Ａ－３）～（Ａ－９）及び（Ａ－１１）～（Ａ－１３）の合成）
　下記表１に示す種類及び使用量の［ｍ］化合物、［ｘ］化合物、［ｄ］溶媒、［Ｃ］溶媒を使用した以外は、合成例１－２と同様にして、［Ａ］化合物（Ａ－３）～（Ａ－９）及び（Ａ－１１）～（Ａ－１３）を含む混合物を得た。
　［合成例１－１５］（［Ａ］化合物（Ａ－１５）の合成）
　窒素雰囲気下、反応容器内において化合物（ｍ－４）を投入した。上記反応容器において、室温（２５℃～３０℃）で攪拌しながら、化合物（ｘ－６）（モル比２）を３０分かけて滴下した。次いで、６０℃で反応を２時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液を、溶媒（ｄ－４）（９００質量部）で希釈した。上記反応容器内において、室温（２５℃～３０℃）で攪拌しながら、水（モル比２）を１０分かけて滴下した。次いで、６０℃で加水分解縮合反応を２時間実施した。加水分解縮合反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液に、溶媒（Ｃ－２）１，０００質量部を加えた後、エバポレーターを用いて、水、イソプロパノール、反応により生成したアルコール、水及び余剰の溶媒（Ｃ－２）を除去して、化合物（Ａ－１５）を含む混合物を得た［Ａ］化合物（Ａ－１５）を含む混合物中の溶媒以外の成分の濃度は、１３質量％であった。化合物（Ａ－１５）のＭｗは２，８００であった。
　［合成例１－１６］（［Ａ］化合物（Ａ－１６）の合成）
　下記表１に示す種類及び使用量の［ｍ］化合物、［ｘ］化合物、［ｄ］溶媒及び［Ｃ］溶媒を使用した以外は、合成例１－１５と同様にして、［Ａ］化合物（Ａ－１６）を含む混合物を得た。化合物（Ａ－１６）のＭｗは１，６００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
＜［Ｂ］重合体の合成＞
　［Ｂ］重合体として、下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－１０）及び（ｂ－１）で表される重合体（以下、「重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－１０）及び（ｂ－１）」ともいう）を以下に示す手順により合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（Ｂ－１）～（Ｂ－１０）及び（ｂ－１）中、各構造単位に付した数字は、その構造単位の含有割合（モル％）を示す。
［合成例２－１］（重合体（Ｂ－１）の合成）
　１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート４３．０ｇ及びビニルベンジルアルコール５７．０ｇをメチルイソブチルケトン１３０ｇに溶解させ、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル１９．６ｇを添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に、窒素雰囲気下、メチルイソブチルケトン７０ｇを入れ、８０℃に加熱し、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した後、３０℃以下に冷却した。反応溶液に酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇを加え、メチルイソブチルケトンを減圧濃縮により除去し、重合体（Ｂ－１）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。重合体（Ｂ－１）のＭｗは４，２００であった。
［合成例２－２～２－１１］（重合体（Ｂ－２）～（Ｂ－１０）及び（ｂ－１）の合成）
　上記式（Ｂ－２）～（Ｂ－１０）及び（ｂ－１）に示す各構造単位を各含有割合（モル％）で与える各単量体を用いた以外は合成例２－１と同様にして、重合体（Ｂ－２）～（Ｂ－１０）及び（ｂ－１）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。重合体（Ｂ－２）のＭｗは３，８００、重合体（Ｂ－３）のＭｗは４，０００、重合体（Ｂ－４）のＭｗは４，３００、重合体（Ｂ－５）のＭｗは４，５００、重合体（Ｂ－６）のＭｗは４，１００、重合体（Ｂ－７）のＭｗは４，１００、重合体（Ｂ－８）のＭｗは４，２００、重合体（Ｂ－９）のＭｗは４，２００、重合体（Ｂ－１０）のＭｗは４，３００、重合体（ｂ－１）のＭｗは４，１００であった。
　＜組成物の調製＞
　組成物の調製に用いた［Ａ］化合物、［Ｂ］重合体、［Ｃ］溶媒及び［Ｆ］その他の任意成分を以下に示す。
　［Ａ］化合物として、上記合成した化合物（Ａ－１）～（Ａ－１６）を用いた。
　［Ｂ］重合体として、上記合成した重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－１０）及び（ｂ－１）を用いた。
　［Ｃ］溶媒として、［Ａ］化合物の合成に用いた（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）のほか、以下の化合物を用いた。
　Ｃ－３：シクロヘキサノン
　Ｃ－４：２－ヘプタノン
　Ｃ－５：メシチレン
　Ｃ－６：酢酸ブチル
　［Ｆ］その他の任意成分として、以下の化合物を用いた。
　Ｆ－１：４－メトキシフェノール
　Ｆ－２：界面活性剤（（株）ネオスの「ＮＢＸ－１５」）
　Ｆ－３：界面活性剤（ＤＩＣ（株）の「Ｆ５６３」）
　［実施例１－１］組成物（Ｊ－１）の調製
　下記表２に示すように、［Ａ］化合物（Ａ－１）１０質量部に対して、［Ｂ］重合体（Ｂ－１）が０．０５質量部、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ－３）が９０質量部となるように混合した。得られた溶液を孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターでろ過して、組成物（Ｊ－１）を調製した。下記表２中の［Ｂ］重合体及び［Ｆ］その他の任意成分における「－」は、［Ｂ］重合体及び［Ｆ］その他の任意成分を使用しなかったことを示す。以下同様である。
　［実施例１－２］組成物（Ｊ－２）の調製
　下記表２に示すように、［Ａ］化合物（Ａ－２）を含む混合物と［Ｃ］溶媒としての（Ｃ－１）とを、［Ａ］化合物（Ａ－２）中の溶媒以外の成分１０質量部に対して、［Ｂ］重合体（Ｂ－１）が０．０５質量部、［Ｃ］溶媒が９０質量部（［Ａ］化合物を含む混合物に含まれる［Ｃ］溶媒も含む）となるように混合した。得られた溶液を孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターでろ過して、組成物（Ｊ－２）を調製した。
　［実施例１－３～１－３８］組成物（Ｊ－３）～（Ｊ－３８）の調製
　各成分の種類及び含有量を下記表２に示す通りとした以外は、実施例１－１又は実施例１－２と同様に操作して、組成物（Ｊ－３）～（Ｊ－３８）を調製した。
　［比較例１－１～１－４］組成物（ｊ－１）～（ｊ－４）の調製
　各成分の種類及び含有量を下記表２に示す通りとした以外は、実施例１－２と同様に操作して、組成物（ｊ－１）～（ｊ－４）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　＜評価＞
　上記調製した各組成物を用い、塗工性、ウエハエッジ除去性及びハンプ抑制性を下記方法に従って評価した。評価結果を下記表３に示す。
　［ＥＢＲ処理済みのレジスト下層膜付き基板の形成］
　上記調製した直後の組成物をシリコンウェハ（基板）上にスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ８」）を用い、回転塗工法により塗工した後、１，５００ｒｐｍで回転させながら、基板の外周端部から基板の中心への長さが２ｍｍの位置へ、除去液吐出ノズルを１秒あたり１ｍｍの速度で移動させながら、除去液（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル＝３０／７０、質量比）を１秒あたり２ｍｌの吐出量で吐出し、基板の外周端部から基板の中心への長さが２ｍｍの位置で上記除去液を１秒あたり２ｍｌの吐出量で１０秒間吐出した後、除去液の吐出を停止し、この基板を１，５００ｒｐｍ及び３０秒間の条件で回転させた。次に、この基板を４５０℃で６０秒間加熱することにより、平均厚み３０ｎｍレジスト下層膜付き基板を得た。
　［塗工性］
　塗工性について、上記レジスト下層膜付き基板を目視で観察し、円形状の塗工欠陥が見られない場合は「Ａ」（良好）と、円形状の塗工欠陥が１個以上ある場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
　［ウエハエッジ除去性］
　ウエハエッジ除去性について、上記レジスト下層膜付き基板の外周端部から基板の中心への長さが５ｍｍまでのウエハ周辺部分を光学顕微鏡（倍率１０倍）で観察し、除去ムラが見られなかった場合は「Ａ」（良好）と、除去ムラが見られた場合は「Ｂ」（不良）と評価した。図１Ａは、ウエハエッジ除去性の評価で除去ムラが見られなかった場合の光学顕微鏡写真であり、図１Ｂは、ウエハエッジ除去性の評価で除去ムラが見られた場合の光学顕微鏡写真である。
　［ハンプ抑制性］
　ハンプ抑制性について、上記レジスト下層膜付き基板の外周端部から基板の中心への長さが１０ｍｍまでの位置の高さ変化を、触針式段差計（ＫＬＡ　Ａｌｐｈａ－Ｓｔｅｐ　Ｄ－６００、触針圧５ｍｇ）を用いて測定した。レジスト下層膜の無い基板の高さを０とした場合に、高さが４０ｎｍ未満の場合は「Ａ」（良好）と、高さが４０ｎｍ以上５０ｎｍ未満の場合は「Ｂ」（やや良好不良）、高さが５０ｎｍ以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表３の結果から分かるように、実施例の組成物及び組成物から形成されたレジスト下層膜は、比較例と比較して、塗工性、ウエハエッジ除去性及びハンプ抑制性に優れていた。
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、塗工性、ＥＢＲ工程時のウエハエッジ除去性及びハンプ抑制性のいずれにも優れる。本発明の半導体基板の製造方法は、塗工性、ＥＢＲ工程時のウエハエッジ除去性及びハンプ抑制性のいずれにも優れるレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成するので、高品質の半導体基板を効率的に製造することができる。本発明のレジスト下層膜の形成方法によれば、塗工性、ＥＢＲ工程時のウエハエッジ除去性及びハンプ抑制性のいずれにも優れるレジスト下層膜形成用組成物を用いるので、所望のレジスト下層膜を効率的に形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
 
 

Claims (15)

  1. 　金属化合物と、
    　下記式（１）で表される第１構造単位及び下記式（２）で表される第２構造単位を有する重合体と、
    　溶媒と
    　を含有する、レジスト下層膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ３は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｌは、単結合又は２価の連結基である。Ａｒは、置換又は非置換の環員数６～２０の芳香環から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ４は、炭素数１～１０の１価のヒドロキシアルキル基又はヒドロキシ基である。ｎは、０～８の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ４は同一又は異なる。）
  2. 　上記金属化合物１０質量部に対する上記重合体の含有量が０．００００１質量部以上２質量部以下である、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  3. 　Ｒ２が置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基である、請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  4. 　Ｒ２が置換の炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基であり、上記鎖状炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている、請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  5. 　式（２）中、ｎは、１～８の整数であり、少なくとも１つのＲ４がモノヒドロキシアルキル基である、請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  6. 　上記モノヒドロキシアルキル基がモノヒドロキシメチル基である、請求項５に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  7. 　上記重合体を構成する全構造単位に占める上記第１構造単位の含有割合が１０モル％以上９０モル％以下である、請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  8. 　上記重合体を構成する全構造単位に占める上記第２構造単位の含有割合が１０モル％以上９０モル％以下である、請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  9. 　上記金属化合物に含まれる金属原子が、周期表第３族～第１６族に属する、請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  10. 　上記金属化合物に含まれる金属原子が、周期表第４族に属する、請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  11. 　レジスト下層膜形成用組成物に含有される全成分に占める上記金属化合物の含有割合が２質量％以上３０質量％以下である、請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  12. 　基板に、直接又は間接に、レジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
    　上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に、直接又は間接に、レジストパターンを形成する工程と、
    　上記レジストパターンをマスクとしたエッチングにより上記レジスト下層膜にパターンを形成する工程と
    　を含み、
    　上記レジスト下層膜形成用組成物が、
    　金属化合物と、
    　下記式（１）で表される第１構造単位及び下記式（２）で表される第２構造単位を有する重合体と、
    　溶媒と
    　を含有する、半導体基板の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（２）中、Ｒ３は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｌは、単結合又は２価の連結基である。Ａｒは、置換又は非置換の環員数６～２０の芳香環から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ４は、炭素数１～１０の１価のヒドロキシアルキル基又はヒドロキシ基である。ｎは、０～８の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ４は同一又は異なる。）
  13. 　上記レジストパターン形成工程より前に、
    　上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に、直接又は間接に、有機下層膜を形成する工程
    　をさらに含む、請求項１２に記載の半導体基板の製造方法。
  14. 　上記レジストパターン形成工程より前に、
    　上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に、直接又は間接に、ケイ素含有膜を形成する工程
    　をさらに含む、請求項１２又は請求項１３に記載の半導体基板の製造方法。
  15. 　基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程
    　を備え、
    　上記レジスト下層膜形成用組成物が、
    　金属化合物と、
    　下記式（１）で表される第１構造単位及び下記式（２）で表される第２構造単位を有する重合体と、
    　溶媒と
    　を含有する、レジスト下層膜の形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（２）中、Ｒ３は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｌは、単結合又は２価の連結基である。Ａｒは、置換又は非置換の環員数６～２０の芳香環から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ４は、炭素数１～１０の１価のヒドロキシアルキル基又はヒドロキシ基である。ｎは、０～８の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ４は同一又は異なる。）
     
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