KR20240037974A - 레지스트 하층막 형성용 조성물, 반도체 기판의 제조 방법 및 레지스트 하층막의 형성 방법 - Google Patents

레지스트 하층막 형성용 조성물, 반도체 기판의 제조 방법 및 레지스트 하층막의 형성 방법 Download PDF

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유키 오자키
류이치 세리자와
겐고 히라사와
히로키 히라바야시
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Abstract

금속 화합물과, 하기 식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 제2 구조 단위를 갖는 중합체와, 용매를 함유하는, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
Figure pct00020

(식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.)
Figure pct00021

(식 (2) 중, R3은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. L은 단결합 또는 2가의 연결기이다. Ar은 치환 또는 비치환된 환원수 6 내지 20의 방향환으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제외한 기이다. R4는 탄소수 1 내지 10의 1가의 히드록시알킬기 또는 히드록시기이다. n은 0 내지 8의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R4는 동일하거나 또는 상이하다.)

Description

레지스트 하층막 형성용 조성물, 반도체 기판의 제조 방법 및 레지스트 하층막의 형성 방법
본 발명은 레지스트 하층막 형성용 조성물, 반도체 기판의 제조 방법 및 레지스트 하층막의 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 기판 등의 제조에 있어서, 레지스트 하층막인 메탈 하드마스크 조성물이 제안되어 있다(일본특허공개 제2013-185155호 공보 참조). 반도체 기판 등을 제조할 때에, 일반적으로 클린 트랙이 사용된다. 클린 트랙은 스핀 코트, EBR(Edge Bead Removal), 백 린스, 소성 등의 처리 공정을 일관해서 실시할 수 있는 장치이다. EBR 공정이란, 기판(웨이퍼)에 스핀 코트로 피막을 형성한 후에, 기판의 에지부(주연부)의 피막을 제거액으로 제거하는 공정이다. 이에 의해, 클린 트랙의 기판 반송 암의 오염을 방지할 수 있다. 반송 암의 오염은 결함의 원인이 되고, 디바이스 제조의 수율을 저하시킬 가능성이 있다. EBR 공정에 사용되는 제거액으로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 프로필렌글리콜모노에틸에테르와의 혼합액(30:70, 질량비) 등이 있고, 레지스트막이나, 레지스트 하층막(규소 함유막, 유기 하층막, 메탈 하드마스크)의 EBR 공정에 있어서 널리 사용되고 있다.
일본특허공개 제2013-185155호 공보
레지스트 하층막 형성용 조성물(메탈 하드마스크 조성물)에는, 기판 표면에의 균일한 도공성과 함께, EBR 공정에서의 레지스트 하층막이 양호한 웨이퍼 에지 제거성(메탈 하드마스크의 잔존부와 제거부의 경계의 매끄러움)이나 막 두께 변화(험프) 억제성이 요구된다.
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초해서 이루어진 것으로, 그 목적은, 도공성, EBR 공정 시의 웨이퍼 에지 제거성 및 험프 억제성 모두 우수한 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 이것을 사용하는 반도체 기판의 제조 방법, 그리고 레지스트 하층막의 형성 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은, 일 실시 형태에 있어서,
금속 화합물(이하, 「[A] 화합물」이라고도 한다.)과,
하기 식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 한다.) 및 하기 식 (2)로 표시되는 제2 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II)」라고도 한다.)를 갖는 중합체(이하, 「[B] 중합체」라고도 한다.)와,
용매(이하, 「[C] 용매」라고도 한다.)
를 함유하는, 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.)
Figure pct00002
(식 (2) 중, R3은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. L은 단결합 또는 2가의 연결기이다. Ar은 치환 또는 비치환된 환원수 6 내지 20의 방향환으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제외한 기이다. R4는 탄소수 1 내지 10의 1가의 히드록시알킬기 또는 히드록시기이다. n은 0 내지 8의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R4는 동일하거나 또는 상이하다.)
본 발명은, 일 실시 형태에 있어서,
기판에, 직접 또는 간접으로, 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정과,
상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에, 직접 또는 간접으로, 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭에 의해 상기 레지스트 하층막에 패턴을 형성하는 공정
을 포함하고,
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이,
금속 화합물과,
하기 식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 제2 구조 단위를 갖는 중합체와,
용매
를 함유하는, 반도체 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure pct00003
(식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.)
Figure pct00004
(식 (2) 중, R3은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. L은 단결합 또는 2가의 연결기이다. Ar은 치환 또는 비치환된 환원수 6 내지 20의 방향환으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제외한 기이다. R4는 탄소수 1 내지 10의 1가의 히드록시알킬기 또는 히드록시기이다. n은 0 내지 8의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R4는 동일하거나 또는 상이하다.)
또한, 본 발명은, 다른 실시 형태에 있어서,
기판에 직접 또는 간접으로 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정
을 구비하고,
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이,
금속 화합물과,
하기 식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 제2 구조 단위를 갖는 중합체와
용매
를 함유하는, 레지스트 하층막의 형성 방법에 관한 것이다.
Figure pct00005
(식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.)
Figure pct00006
(식 (2) 중, R3은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. L은 단결합 또는 2가의 연결기이다. Ar은 치환 또는 비치환된 환원수 6 내지 20의 방향환으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제외한 기이다. R4는 탄소수 1 내지 10의 1가의 히드록시알킬기 또는 히드록시기이다. n은 0 내지 8의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R4는 동일하거나 또는 상이하다.)
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 도공성, EBR 공정 시의 웨이퍼 에지 제거성 및 험프 억제성 모두 우수하다. 당해 반도체 기판의 제조 방법은, 도공성, EBR 공정 시의 웨이퍼 에지 제거성 및 험프 억제성 모두 우수한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용해서 레지스트 하층막을 형성하므로, 고품질의 반도체 기판을 효율적으로 제조할 수 있다. 당해 레지스트 하층막의 형성 방법에 의하면, 도공성, EBR 공정 시의 웨이퍼 에지 제거성 및 험프 억제성 모두 우수한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하므로, 원하는 레지스트 하층막을 효율적으로 형성할 수 있다. 따라서, 이들은 금후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1a는 웨이퍼 에지 제거성의 평가에서 제거 불균일이 보이지 않았던 경우의 광학 현미경 사진(배율 10배)이다.
도 1b는 웨이퍼 에지 제거성의 평가에서 제거 불균일이 보인 경우의 광학 현미경 사진(배율 10배)이다.
이하, 본 발명의 각 실시 형태에 따른 레지스트 하층막 형성용 조성물, 반도체 기판의 제조 방법 및 레지스트 하층막의 형성 방법에 대해서 상세하게 설명한다. 레지스트 하층막 형성용 조성물의 설명에 대해서는, 반도체 기판의 제조 방법을 설명하는 중에서 적절히 전개해 간다. 실시 형태에 있어서의 적합한 양태의 조합도 또한 바람직하다.
《반도체 기판의 제조 방법》
당해 반도체 기판의 제조 방법은, 기판에, 직접 또는 간접으로, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물(이하, 「조성물」이라고도 한다.)을 도공하는 공정(이하, 「도공 공정」이라고도 한다)과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에, 직접 또는 간접으로, 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「레지스트 패턴 형성 공정」이라고도 한다)과, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭에 의해 상기 레지스트 하층막에 패턴을 형성하는 공정(이하, 「에칭 공정」이라고도 한다)을 포함한다.
당해 반도체 기판의 제조 방법에 의하면, 도공성, EBR 공정 시의 웨이퍼 에지 제거성 및 험프 억제성 모두 우수한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용해서 레지스트 하층막을 형성하므로, 고품질의 반도체 기판을 효율적으로 제조할 수 있다.
당해 반도체 기판의 제조 방법은, 필요에 따라, 상기 레지스트 패턴 형성 공정보다 전에, 상기 도공 공정에 의해 형성된 당해 레지스트 하층막을 갖는 기판에, 직접 또는 간접으로, 유기 하층막을 형성하는 공정(이하, 「유기 하층막 형성 공정」이라고도 한다)을 더 포함하고 있어도 된다.
당해 반도체 기판의 제조 방법은, 필요에 따라, 상기 레지스트 패턴 형성 공정보다 전에, 상기 도공 공정에 의해 형성된 당해 레지스트 하층막을 갖는 기판에, 직접 또는 간접으로, 규소 함유막을 형성하는 공정(이하, 「규소 함유막 형성 공정」이라고도 한다)을 더 포함하고 있어도 된다.
이하, 당해 반도체 기판의 제조 방법에 사용하는 레지스트 하층막 형성용 조성물, 그리고 임의 공정인 유기 하층막 형성 공정 및 규소 함유막 형성 공정을 구비하는 경우의 각 공정에 대해서 설명한다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물>
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물(이하, 단순히 「조성물」이라고도 한다.)은, [A] 화합물, [B] 중합체 및 [C] 용매를 함유한다. 당해 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 기타 임의 성분을 함유하고 있어도 된다.
[[A] 화합물]
[A] 화합물은 금속 원자와 산소 원자를 포함하는 화합물을 말한다. [A] 화합물을 구성하는 금속 원자로서는, 예를 들어 주기율표 제3족 내지 제16족의 금속 원자(단, 규소 원자를 제외한다) 등을 들 수 있다. [A] 화합물은 1종 또는 2종 이상의 금속 원자를 갖고 있어도 된다.
제3족의 금속 원자로서는, 예를 들어 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨 등을,
제4족의 금속 원자로서는, 예를 들어 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을,
제5족의 금속 원자로서는, 예를 들어 바나듐, 니오븀, 탄탈 등을,
제6족의 금속 원자로서는, 예를 들어 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 등을,
제7족의 금속 원자로서는, 망간, 레늄 등을,
제8족의 금속 원자로서는, 철, 루테늄, 오스뮴 등을,
제9족의 금속 원자로서는, 코발트, 로듐, 이리듐 등을,
제10족의 금속 원자로서는, 니켈, 팔라듐, 백금 등을,
제11족의 금속 원자로서는, 구리, 은, 금 등을,
제12족의 금속 원자로서는, 아연, 카드뮴, 수은 등을,
제13족의 금속 원자로서는, 알루미늄, 갈륨, 인듐 등을,
제14족의 금속 원자로서는, 게르마늄, 주석, 납 등을,
제15족의 금속 원자로서는, 안티몬, 비스무트 등을,
제16족의 금속 원자로서는, 텔루륨 등을 들 수 있다.
상기 [A] 화합물을 구성하는 금속 원자로서는, 제3족 내지 제16족의 금속 원자가 바람직하고, 제4족 내지 제14족의 금속 원자가 보다 바람직하고, 제4족, 제5족 및 제14족의 금속 원자가 더욱 바람직하고, 제4족의 금속 원자가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 주석 또는 이들의 조합이 더욱 바람직하다.
상기 [A] 화합물을 구성하는 금속 원자 이외의 성분(이하, 「[x] 화합물이라고도 한다)으로서는, 유기산(이하, 「[a] 유기산」이라고도 한다), 히드록시산에스테르, β-디케톤, α,α-디카르복실산에스테르, 아민 화합물이 바람직하다. 여기서, 「유기산」이란, 산성을 나타내는 유기 화합물을 말하며, 「유기 화합물」이란, 적어도 1개의 탄소 원자를 갖는 화합물을 말한다.
[a] 유기산으로서는, 예를 들어 카르복실산, 술폰산, 술핀산, 유기 포스핀산, 유기 포스폰산, 페놀류, 엔올, 티올, 산이미드, 옥심, 술폰아미드 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산으로서는, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 2-에틸헥산산, 올레산, 아크릴산, 메타크릴산, trans-2,3-디메틸아크릴산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 갈산, 시킴산 등의 모노카르복실산을 들 수 있어, 옥살산, 말론산, 말레산, 메틸말론산, 푸마르산, 아디프산, 세바스산, 프탈산, 타르타르산 등의 디카르복실산 등을 들 수 있고, 또한 시트르산 등의 3 이상의 카르복시기를 갖는 카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 술폰산으로서는, 예를 들어 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다.
상기 술핀산으로서는, 예를 들어 벤젠술핀산, p-톨루엔술핀산 등을 들 수 있다.
상기 유기 포스핀산으로서는, 예를 들어 디에틸포스핀산, 메틸페닐포스핀산, 디페닐포스핀산 등을 들 수 있다.
상기 유기 포스폰산으로서는, 예를 들어 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, t-부틸포스폰산, 시클로헥실포스폰산, 페닐포스폰산 등을 들 수 있다.
상기 페놀류로서는, 예를 들어 페놀, 크레졸, 2,6-크실레놀, 나프톨 등의 1가의 페놀류;
카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 1,2-나프탈렌디올 등의 2가의 페놀류;
피로갈롤, 2,3,6-나프탈렌 트리올 등의 3가 이상의 페놀류 등을 들 수 있다.
상기 엔올로서는, 예를 들어 2-히드록시-3-메틸-2-부텐, 3-히드록시-4-메틸-3-헥센 등을 들 수 있다.
상기 티올로서는, 예를 들어 머캅토에탄올, 머캅토프로판올 등을 들 수 있다.
상기 산이미드로서는, 예를 들어 말레이미드, 숙신산이미드 등의 카르복실산이미드를 들 수 있고, 또한 디(트리플루오로메탄술폰산)이미드, 디(펜타플루오로에탄술폰산)이미드 등의 술폰산이미드 등을 들 수 있다.
상기 옥심으로서는, 예를 들어 벤즈알독심, 살리실알독심 등의 알독심을 들 수 있고, 또한 디에틸케톡심, 메틸에틸케톡심, 시클로헥사논옥심 등의 케톡심 등을 들 수 있다.
상기 술폰아미드로서는, 예를 들어 메틸술폰아미드, 에틸술폰아미드, 벤젠술폰아미드, 톨루엔술폰아미드 등을 들 수 있다.
[a] 유기산으로서는, 카르복실산이 바람직하고, 모노카르복실산이 보다 바람직하고, 메타크릴산 및 벤조산이 더욱 바람직하다.
상기 히드록시산에스테르로서는 예를 들어, 글리콜산에스테르, 락트산에스테르, 2-히드록시시클로헥산-1-카르복실산에스테르, 살리실산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 β-디케톤으로서는, 예를 들어 2,4-펜탄디온, 3-메틸-2,4-펜탄디온, 3-에틸-2,4-펜탄디온 등을 들 수 있다.
상기 β-케토에스테르로서는, 예를 들어 아세토아세트산에스테르, α-알킬 치환 아세토아세트산에스테르, β-케토펜탄산에스테르, 벤조일아세트산에스테르, 1,3-아세톤디카르복실산에스테르 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
상기 [A] 화합물로서는, 금속 원자 및 [a] 유기산에 의해 구성되는 금속 화합물이 바람직하고, 제4족, 제5족 및 제14족의 금속 원자와 카르복실산에 의해 구성되는 금속 화합물이 보다 바람직하고, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 탄탈, 텅스텐 또는 주석과, 메타크릴산 또는 벤조산에 의해 구성되는 금속 화합물이 더욱 바람직하다.
[A] 화합물은 상기 금속 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
[A] 화합물은 [a] 유기산을 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
당해 조성물에 함유되는 전체 성분에 차지하는 [A] 화합물의 함유 비율의 하한으로서는 2질량%가 바람직하고, 4질량%가 보다 바람직하고, 6질량%가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 30질량%가 바람직하고, 20질량%가 보다 바람직하고, 15질량%가 더욱 바람직하다.
[[A] 화합물의 합성 방법]
[A] 화합물은 예를 들어 [b] 금속 함유 화합물을 사용해서 가수 분해 축합 반응을 행하는 방법, [b] 금속 함유 화합물을 사용해서 배위자 교환 반응을 행하는 방법 등에 의해 합성할 수 있다. 여기서 「가수 분해 축합 반응」이란, [b] 금속 함유 화합물이 갖는 가수 분해성기가 가수 분해해서 -OH로 변환되어, 얻어진 2개의 -OH가 탈수 축합해서 -O-가 형성되는 반응을 말한다.
([b] 금속 함유 화합물)
[b] 금속 함유 화합물은 가수 분해성기를 갖는 금속 화합물 (b1), 가수 분해성기를 갖는 금속 화합물 (b1)의 가수 분해물, 가수 분해성기를 갖는 금속 화합물 (b1)의 가수 분해 축합물 또는 이들의 조합이다. 금속 화합물 (b1)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 가수 분해성기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 아실옥시기로서는, 예를 들어 아세톡시기, 에티릴옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, t-부티릴옥시기, t-아미릴옥시기, n-헥산카르보닐옥시기, n-옥탄카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 가수 분해성기로서는, 알콕시기 및 아실옥시기가 바람직하고, 이소프로폭시기 및 아세톡시기가 보다 바람직하다.
[b] 금속 함유 화합물이 금속 화합물 (b1)의 가수 분해 축합물인 경우에는, 이 금속 화합물 (b1)의 가수 분해 축합물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 가수 분해성기를 갖는 금속 화합물 (b1)과 반금속 원자를 포함하는 화합물과의 가수 분해 축합물이어도 된다. 즉, 금속 화합물 (b1)의 가수 분해 축합물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 반금속 원자가 포함되어 있어도 된다. 상기 반금속 원자로서는, 예를 들어 규소, 붕소, 게르마늄, 안티몬, 텔루륨 등을 들 수 있다. 금속 화합물 (b1)의 가수 분해 축합물에 있어서의 반금속 원자의 함유율은, 이 가수 분해 축합물중의 금속 원자 및 반금속 원자의 합계에 대하여, 통상 50 원자% 미만이다. 상기 반금속 원자의 함유율의 상한으로서는 상기 가수 분해 축합물중의 금속 원자 및 반금속 원자의 합계에 대하여, 30원자%가 바람직하고, 10원자%가 보다 바람직하다.
금속 화합물 (b1)로서는, 예를 들어 하기 식 (α)로 표현되는 화합물(이하, 「[m] 화합물」이라고도 한다) 등을 들 수 있다.
Figure pct00007
상기 식 (α) 중, M은 금속 원자이다. L은 배위자이다. a는 0 내지 2의 정수이다. a가 2의 경우, 복수의 L은 동일하거나 상이하게 되어 있어도 된다. Y는 할로겐 원자, 알콕시기 및 아실옥시기에서 선택되는 가수 분해성기이다. b는 2 내지 6의 정수이다. 복수의 Y는 동일하거나 상이하게 되어 있어도 된다. 또한, L은 Y에 해당하지 않는 배위자이다.
M으로 표현되는 금속 원자로서는, 예를 들어 [A] 화합물이 포함하는 금속 화합물을 구성하는 금속 원자로서 예시한 것과 마찬가지 금속 원자 등을 들 수 있다.
L로 표현되는 배위자로서는, 단좌 배위자 및 다좌 배위자를 들 수 있다.
상기 단좌 배위자로서는, 예를 들어 히드록소 배위자, 카르복시 배위자, 아미드 배위자, 암모니아 등을 들 수 있다.
상기 아미드 배위자로서는, 예를 들어 비치환 아미드 배위자(NH2), 메틸아미드 배위자(NHMe), 디메틸아미드 배위자(NMe2), 디에틸아미드 배위자(NEt2), 디프로필아미드 배위자(NPr2) 등을 들 수 있다.
상기 다좌 배위자로서는, 예를 들어 히드록시산에스테르, β-디케톤, β-케토에스테르, β-디카르복실산에스테르, π 결합을 갖는 탄화수소, 디포스핀 등을 들 수 있다.
상기 히드록시산에스테르로서는, 예를 들어 글리콜산에스테르, 락트산에스테르, 2-히드록시시클로헥산-1-카르복실산에스테르, 살리실산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 β-디케톤으로서는, 예를 들어 2,4-펜탄디온, 3-메틸-2,4-펜탄디온, 3-에틸-2,4-펜탄디온 등을 들 수 있다.
상기 β-케토에스테르로서는, 예를 들어 아세토아세트산에스테르, α-알킬 치환 아세토아세트산에스테르, β-케토펜탄산에스테르, 벤조일아세트산에스테르, 1,3-아세톤디카르복실산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 β-디카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 말론산디에스테르, α-알킬 치환 말론산디에스테르, α-시클로알킬 치환 말론산디에스테르, α-아릴 치환 말론산디에스테르 등을 들 수 있다.
상기 π 결합을 갖는 탄화수소로서는, 예를 들어,
에틸렌, 프로필렌 등의 쇄상 올레핀;
시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨 등의 환상 올레핀;
부타디엔, 이소프렌 등의 쇄상 디엔;
시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 펜타메틸시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보르나디엔 등의 환상 디엔;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥사메틸벤젠, 나프탈렌, 인덴 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 디포스핀으로서는, 예를 들어 1,1-비스(디페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 등을 들 수 있다.
Y로 표현되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
Y로 표현되는 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
Y로 표현되는 아실옥시기로서는, 예를 들어 아세톡시기, 에티릴옥시기, 부티릴옥시기, t-부티릴옥시기, t-아미릴옥시기, n-헥산카르보닐옥시기, n-옥탄카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
Y로서는, 알콕시기 및 아실옥시기가 바람직하고, 이소프로폭시기 및 아세톡시기가 보다 바람직하다.
b로서는 3 및 4가 바람직하고, 4가 보다 바람직하다.
[b] 금속 함유 화합물로서는, 가수 분해도 가수 분해 축합도 하고 있지 않은 금속 알콕시드 및 가수 분해도 가수 분해 축합도 하고 있지 않은 금속 아실옥시드가 바람직하다.
[b] 금속 함유 화합물로서는, 지르코늄·테트라n-부톡시드, 지르코늄·테트라n-프로폭시드, 지르코늄·테트라이소프로폭시드, 하프늄·테트라에톡시드, 인듐·트리이소프로폭시드, 하프늄·테트라이소프로폭시드, 하프늄·테트라n-프로폭시드, 하프늄·테트라n-부톡시드, 탄탈·펜타에톡시드, 탄탈·펜타n-부톡시드, 텅스텐·펜타메톡시드, 텅스텐·펜타n-부톡시드, 텅스텐·헥사에톡시드, 텅스텐·헥사n-부톡시드, 염화철, 아연·디이소프로폭시드, 아세트산 아연 2수화물, 오르토티타늄산 테트라부틸, 티타늄·테트라n-부톡시드, 티타늄·테트라n-프로폭시드, 지르코늄·디n-부톡시드·비스(2,4-펜탄디오네이트), 티타늄·트리n-부톡시드·스테아레이트, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)텅스텐 디클로라이드, 디아세타토[(S)-(-)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸]루테늄, 디클로로[에틸렌비스(디페닐포스핀)]코발트, 티타늄부톡시드올리고머, 아미노프로필트리메톡시티타늄, 아미노프로필트리에톡시지르코늄, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시지르코늄, γ-글리시독시프로필트리메톡시지르코늄, 3-이소시아노프로필트리메톡시지르코늄, 3-이소시아노프로필트리에톡시지르코늄, 트리에톡시모노(아세틸아세토나토)티타늄, 트리-n-프로폭시모노(아세틸아세토나토)티타늄, 트리-이소프로폭시모노(아세틸아세토나토)티타늄, 트리에톡시모노(아세틸아세토나토)지르코늄, 트리-n-프로폭시모노(아세틸아세토나토)지르코늄, 트리-이소프로폭시모노(아세틸아세토나토)지르코늄, 디이소프로폭시비스(아세틸아세토나토)티타늄, 디n-부톡시비스(아세틸아세토나토)티타늄, 디n-부톡시비스(아세틸아세토나토)지르코늄, 트리(3-메타크릴옥시프로필)메톡시지르코늄, 트리(3-아크릴옥시프로필)메톡시지르코늄, 주석·테트라이소프로폭시드, 주석·테트라n-부톡시드, 산화란탄, 산화이트륨 등을 들 수 있다.
이들 중에서 금속 알콕시드 및 금속 아실옥시드가 바람직하고, 금속 알콕시드가 보다 바람직하고, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 탄탈, 텅스텐 및 주석의 알콕시드가 더욱 바람직하다.
[A] 화합물의 합성에 유기산을 사용하는 경우, 상기 유기산의 사용량의 하한으로서는 [b] 금속 함유 화합물 1몰에 대하여, 1몰이 바람직하고, 2몰이 보다 바람직하다. 한편, 상기 유기산의 사용량의 상한으로서는 [b] 금속 함유 화합물 1몰에 대하여, 6몰이 바람직하고, 5몰이 보다 바람직하다.
[A] 화합물의 합성 반응 시, 금속 화합물 (b1)및 [a] 유기산에 더하여, 상기 식 (α)의 화합물에 있어서의 L로 표현되는 다좌 배위자가 될 수 있는 화합물이나 가교 배위자가 될 수 있는 화합물 등을 첨가해도 된다. 상기 가교 배위자가 될 수 있는 화합물로서는, 예를 들어 복수개의 히드록시기, 이소시아네이트기, 아미노기, 에스테르기 및 아미드기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
[b] 금속 함유 화합물을 사용해서 가수 분해 축합 반응을 행하는 방법으로서는, 예를 들어 [b] 금속 함유 화합물을, 물을 포함하는 용매 중에서 가수 분해 축합 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 이 경우, 필요에 따라 가수 분해성기를 갖는 다른 화합물을 첨가해도 된다. 이 가수 분해 축합 반응에 사용하는 물의 양의 하한으로서는 [b] 금속 함유 화합물 등이 갖는 가수 분해성기에 대하여, 0.2배몰이 바람직하고, 1배몰이 보다 바람직하고, 3배몰이 더욱 바람직하다. 상기 물의 양 상한으로서는 20배몰이 바람직하고, 15배몰이 보다 바람직하고, 10배몰이 더욱 바람직하다.
[b] 금속 함유 화합물을 사용해서 배위자 교환 반응을 행하는 방법으로서는, 예를 들어 [b] 금속 함유 화합물 및 [a] 유기산을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 이 경우, 용매 중에서 혼합해도 되고, 용매를 사용하지 않고 혼합해도 된다. 또한, 상기 혼합에서는, 필요에 따라 트리에틸아민 등의 염기를 첨가해도 된다. 상기 염기의 첨가량으로서는, [b] 금속 함유 화합물 및 [a] 유기산의 합계 사용량 100질량부에 대하여, 예를 들어 1질량부 이상 200질량부 이하이다.
[A] 화합물의 합성 반응에 사용하는 용매(이하, 「[d] 용매」라고도 한다)로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 후술하는 [C] 용매로서 예시하는 것과 마찬가지 용매를 사용할 수 있다. 이들 중에서 알코올계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매 및 탄화수소계 용매가 바람직하고, 알코올계 용매, 에테르계 용매 및 에스테르계 용매가 보다 바람직하고, 모노알코올계 용매, 다가 알코올 부분 에테르계 용매 및 다가 알코올 부분 에테르 카르복실레이트계 용매가 더욱 바람직하고, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트가 특히 바람직하다.
[A] 화합물의 합성 반응에 [d] 용매를 사용하는 경우, 사용한 용매를 반응 후에 제거해도 되지만, 반응 후에 제거하지 않고, 그대로 당해 레지스트 하층막 형성 조성물의 [C] 용매로 할 수도 있다.
[[B] 중합체]
[B] 중합체는 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)를 갖는다(단, 구조 단위 (I)로서 구조 단위 (II)에 해당하는 구조 단위를 제외한다.). [B] 중합체는 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II) 이외의 기타 구조 단위(이하, 단순히 「기타 구조 단위」라고도 한다)를 함유하고 있어도 된다. [B] 중합체는 1종 또는 2종 이상의 각 구조 단위를 가질 수 있다.
(구조 단위 (I))
구조 단위 (I)은 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위이다. [B] 중합체가 구조 단위 (I)을 가짐으로써, 당해 조성물의 유동성을 향상시킬 수 있고, 그 결과, 당해 조성물에 의해 형성되는 레지스트 하층막의 EBR 공정 시의 웨이퍼 에지 제거성 및 험프 억제성을 향상시킬 수 있다.
Figure pct00008
상기 식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.
본 명세서에 있어서, 「탄화수소기」에는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 포함된다. 또한, 「탄화수소기」에는 포화 탄화수소 기 및 불포화 탄화수소기가 포함된다. 「쇄상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 좋은, 직쇄상 탄화수소기 및 분지쇄상 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 말하며, 단환의 지환식 탄화수소기 및 다환의 지환식 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 단, 지환식 탄화수소기는, 지환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 말한다. 단, 방향족 탄화수소기는, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환 구조를 포함하고 있어도 된다.
R1 또는 R2에 있어서의 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 비치환된 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 비치환된 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등의 알킬기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
비치환된 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 가교환 탄화수소기 등을 들 수 있다.
비치환된 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소 기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
R1 또는 R2에 있어서의 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기 등의 알콕시 카르보닐옥시기, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등의 아실기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기 등을 들 수 있다.
R1로서는, 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다.
R2로서는, 치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 불소 원자 치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기, 2,2,2-트리플루오로에틸기 또는 3,3,4,4,5,5,6,6-옥타플루오로헥실기가 더욱 바람직하다. 이 경우, 당해 조성물에 의해 형성되는 레지스트 하층막의 EBR 공정 시의 웨이퍼 에지 제거성 및 험프 억제성을 보다 향상시킬 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「불소 원자 치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기」란, 쇄상 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 기를 의미한다.
[B] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 차지하는 구조 단위 (I)의 함유 비율의 하한은, 10몰%가 바람직하고, 20몰%가 보다 바람직하고, 30몰%가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰%가 바람직하고, 80몰%가 보다 바람직하고, 70몰%가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율이 상기 범위인 경우, 당해 조성물에 의해 형성되는 레지스트 하층막의 EBR 공정 시의 웨이퍼 에지 제거성 및 험프 억제성을 보다 향상시킬 수 있다.
(구조 단위 (II))
구조 단위 (II)는, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위이다. [B] 중합체가 구조 단위 (II)를 가짐으로써, [A] 화합물과의 상용성 및 기판과의 친화성을 향상시킬 수 있고, 그 결과, 당해 조성물의 도공성을 향상시킬 수 있다.
Figure pct00009
상기 식 (2) 중, R3은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. L은 단결합 또는 2가의 연결기이다. Ar은 치환 또는 비치환된 환원수 6 내지 20의 방향환으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제외한 기이다. R4는 탄소수 1 내지 10의 1가의 히드록시알킬기 또는 히드록시기이다. n은 0 내지 8의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R4는 동일하거나 또는 상이하다.
R3에 있어서의 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)의 R1에 있어서의 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
R3에 있어서의 치환기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)의 R1에 있어서의 치환기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
R3으로서는, 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다.
L에 있어서의 2가의 연결기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기, -COO-, -CO-, -O-, -CONH- 등을 들 수 있다.
L로서는, 단결합이 바람직하다.
Ar에 있어서의 비치환된 환원수 6 내지 20의 방향환으로서는, 예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 인덴환, 피렌환 등의 방향족 탄화수소환, 푸란환, 피롤환, 티오펜환, 포스폴환, 피라졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 트리아진환 등의 방향족 복소환 등을 들 수 있다. 이들 중에서 방향족 탄화수소환이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「환원수」란, 환을 구성하는 원자수를 말하며, 다환의 경우에는 이 다환을 구성하는 원자수를 말한다.
Ar에 있어서의 치환기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)의 R1에 있어서의 치환기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. 단, 후술하는 R4는 Ar에 있어서의 치환기로는 간주하지 않는다.
Ar로서는, 비치환된 환원수 6 내지 20의 방향환으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 비치환된 환원수 6 내지 20의 방향족 탄화수소환으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제외한 기가 보다 바람직하고, 비치환된 벤젠환으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제외한 기가 더욱 바람직하다.
R4에 있어서의 탄소수 1 내지 10의 1가의 히드록시알킬기는, 탄소수 1 내지 10의 1가의 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록시기로 치환한 기이다.
R4로서는, 탄소수 1 내지 10의 1가의 히드록시알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 1가의 모노히드록시알킬기가 보다 바람직하고, 모노히드록시메틸기가 더욱 바람직하다. R4가 상기 기인 것에 의해, 당해 조성물에 의해 형성되는 레지스트 하층막의 평탄성을 보다 향상시킬 수 있다.
n으로서는, 1 내지 5가 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하고, 1이 특히 바람직하다.
[B] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 차지하는 구조 단위 (II)의 함유 비율의 하한은 10몰%가 바람직하고, 20몰%가 보다 바람직하고, 30몰%가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰%가 바람직하고, 80몰%가 보다 바람직하고, 70몰%가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (II)의 함유 비율이 상기 범위인 경우, 당해 조성물의 도공성을 보다 향상시킬 수 있다.
(기타 구조 단위)
기타 구조 단위로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위, (메트)아크릴산에서 유래하는 구조 단위, 아세나프틸렌 화합물에서 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있다.
[B] 중합체가 기타 구조 단위를 갖는 경우, [B] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 차지하는 기타 구조 단위의 함유 비율의 상한은, 20몰%가 바람직하고, 5몰%가 보다 바람직하다.
[B] 중합체의 Mw의 하한으로서는 1,000이 바람직하고, 2,000이 보다 바람직하고, 3,000이 더욱 바람직하고, 3,500이 특히 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 100,000이 바람직하고, 50,000이 보다 바람직하고, 30,000이 더욱 바람직하고, 20,000이 특히 바람직하다. [B] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 당해 조성물의 도공성에 더하여, 당해 조성물에 의해 형성되는 레지스트 하층막의 EBR 공정 시의 웨이퍼 에지 제거성 및 험프 억제성을 향상시킬 수 있다.
[B] 중합체의 Mw/Mn의 상한으로서는 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2.5가 더욱 바람직하다. 상기 Mw/Mn의 하한으로서는 통상 1이고, 1.2가 바람직하다.
당해 조성물에 있어서의 [B] 중합체의 함유량 하한으로서는 [A] 화합물 10질량부에 대하여, 0.00001질량부가 바람직하고, 0.00005질량부가 보다 바람직하고, 0.0001질량부가 더욱 바람직하고, 0.001질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 2질량부가 바람직하고, 1.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하고, 0.8질량부가 특히 바람직하다. [B] 중합체의 함유량이 상기 범위인 것에 의해, 당해 조성물의 도공성과 함께, 당해 조성물에 의해 형성되는 레지스트 하층막의 EBR 공정 시의 웨이퍼 에지 제거성 및 험프 억제성을 향상시킬 수 있다.
([B] 중합체의 합성 방법)
[B] 중합체는, 예를 들어 구조 단위 (I)을 부여하는 단량체와, 구조 단위 (II)를 부여하는 단량체와, 필요에 따라서 기타 구조 단위를 부여하는 단량체를, 각각 소정의 함유 비율이 되는 사용량으로 사용하여, 공지된 방법에 의해 중합시킴으로써 합성할 수 있다.
[[C] 용매]
[C] 용매로서는, 적어도 [A] 화합물, [B] 중합체 및 그 밖의 임의 성분 등을 용해 또는 분산 가능한 용매 이면 특별히 한정되지 않는다. 당해 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 [C] 용매를 함유할 수 있다.
[C] 용매로서는, 유기 용매를 들 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 질소 함유계 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올 등의 모노알코올계 용매, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 등의 쇄상 케톤계 용매, 시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어 n-부틸에테르 등의 쇄상 에테르계 용매, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르계 용매 등의 다가 알코올에테르계 용매, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산모노에스테르계 용매, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용매, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르 카르복실레이트계 용매, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산에스테르계 용매 등을 들 수 있다.
질소 함유계 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸아세트아미드 등의 쇄상 질소 함유계 용매, N-메틸피롤리돈 등의 환상 질소 함유계 용매 등을 들 수 있다.
기타, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용매 등을 들 수 있다.
[C] 용매로서는, 에테르계 용매 및/또는 에스테르계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르계 용매 및/또는 다가 알코올 부분 에테르 카르복실레이트계 용매가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및/또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 더욱 바람직하다.
[A] 화합물 및 [C] 용매의 합계량에 차지하는 [C] 용매의 함유량 하한으로서는 50질량%가 보다 바람직하고, 60질량%가 바람직하고, 70질량%가 보다 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 99질량%가 바람직하고, 95질량%가 보다 바람직하고, 90질량%가 보다 바람직하다. [C] 용매의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 조성물의 조제를 용이하게 할 수 있음과 함께, 도공성을 향상시킬 수 있다.
[기타 임의 성분]
당해 조성물은 상기한 것 이외의 다른 성분으로서, 예를 들어 산 발생제, 고분자 첨가제, 중합 금지제, 계면 활성제 등을 함유하고 있어도 된다.
당해 조성물이 기타 임의 성분을 함유하는 경우, 당해 조성물에 있어서의 기타 임의 성분의 함유량은 사용하는 기타 임의 성분의 종류나 기능 등에 따라서 적절히 결정할 수 있다.
산 발생제는 방사선의 조사 및/또는 가열에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 당해 조성물은 1종 또는 2종 이상의 산 발생제를 함유할 수 있다.
산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물 등을 들 수 있다.
당해 조성물은, 고분자 첨가제를 함유함으로써, 기판이나 유기 하층막에의 도공성이나 막의 연속성을 보다 높일 수 있다. 당해 조성물은 1종 또는 2종 이상의 고분자 첨가제를 함유할 수 있다.
고분자 첨가제로서는, 예를 들어 (폴리)옥시알킬렌계 고분자 화합물, 불소 함유계 고분자 화합물, 비불소계 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
(폴리)옥시알킬렌계 고분자 화합물로서는, 예를 들어 (폴리)옥시에틸렌(폴리)옥시프로필렌 부가물 등의 폴리옥시알킬렌류, 디에틸렌글리콜헵틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시프로필렌부틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌-2-에틸헥실에테르, 탄소수 12 내지 14의 고급 알코올에의 옥시에틸렌옥시프로필렌 부가물 등의 (폴리)옥시알킬에테르류, 폴리옥시프로필렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 (폴리)옥시알킬렌(알킬)아릴에테르류, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 3-메틸-1-부틴-3-올 등의 아세틸렌알코올에 알킬렌옥시드를 부가 중합시킨 아세틸렌에테르류, 디에틸렌글리콜올레산에스테르, 디에틸렌글리콜라우르산에스테르, 에틸렌글리콜디스테아르산에스테르 등의 (폴리)옥시알킬렌 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우르산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레산에스테르 등의 (폴리)옥시알킬렌 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시프로필렌메틸에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌도데실페놀에테르황산나트륨 등의 (폴리)옥시알킬렌알킬(아릴)에테르황산에스테르 염류, (폴리)옥시에틸렌스테아릴인산에스테르 등의 (폴리)옥시알킬렌알킬 인산에스테르류, 폴리옥시에틸렌 라우릴아민 등의 (폴리)옥시알킬렌알킬아민류 등을 들 수 있다.
불소 함유계 고분자 화합물로서는, 예를 들어 일본특허공개 제2011-89090호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다. 불소 함유계 고분자 화합물로서는, 예를 들어 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 2 이상 (바람직하게는 5 이상)의 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
비불소계 고분자 화합물로서는, 예를 들어 라우릴(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트 등의 직쇄상 또는 분지상의 알킬(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시 폴리에틸렌글리콜(-(CH2CH2O)n-구조를 갖는, n=1 내지 17)(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 모노머 등에서 유래하는 반복 단위를 1종 또는 2종 이상 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
당해 조성물은, 중합 금지제를 함유함으로써, 당해 조성물의 보존 안정성을 높일 수 있다. 당해 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 중합 금지제를 함유할 수 있다.
중합 금지제로서는, 예를 들어 4-메톡시페놀, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논 등의 하이드로퀴논 화합물, N-니트로소페닐히드록실아민 및 그 알루미늄염 등의 니트로소 화합물 등을 들 수 있다.
당해 조성물은, 계면 활성제를 함유함으로써, 기판이나 유기 하층막에의 도공성이나 막의 연속성을 보다 높일 수 있다. 당해 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 계면 활성제를 함유할 수 있다.
계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들어 「Newcol 2320」, 「Newcol 714-F」, 「Newcol 723」, 「Newcol 2307」, 「Newcol 2303」(이상, 닛폰 뉴카자이(주)), 「파이오닌 D-1107-S」, 「파이오닌 D-1007」, 「파이오닌 D-1106-DIR」, 「뉴칼겐 TG310」, 「뉴칼겐 TG310」, 「파이오닌 D-6105-W」, 「파이오닌 D-6112」, 「파이오닌 D-6512」(이상, 다케모토 유시(주)), 「서피놀 420」, 「서피놀 440」, 「서피놀 465」, 「서피놀 2502」(이상, 니폰 에어 프로덕트(주)), 「메가팍 F171」, 「동 F172」, 「동 F173」, 「동 F176」, 「동 F177」, 「동 F141」, 「동 F142」, 「동 F143」, 「동 F144」, 「동 R30」, 「동 F437」, 「동 F475」, 「동 F479」, 「동 F482」, 「동 F562」, 「동 F563」, 「동 F780」, 「동 R-40」, 「동 DS-21」, 「동 RS-56」, 「동 RS-90」, 「동 RS-72-K」(이상, DIC(주)), 「플루오라드 FC430」, 「동 FC431」(이상, 스미또모 쓰리엠(주)), 「아사히가드 AG710」, 「서플론 S-382」, 「동 SC-101」, 「동 SC-102」, 「동 SC-103」, 「동 SC-104」, 「동 SC-105」, 「동 SC-106」(이상, AGC(주)), 「FTX-218」, 「NBX-15」((주)네오스) 등을 들 수 있다.
[레지스트 하층막 형성용 조성물의 조제 방법]
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물은, [A] 화합물, [B] 중합체, [C] 용매 및 필요에 따라 임의 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 얻어진 혼합물을 구멍 직경 0.5㎛ 이하의 멤브레인 필터 등으로 여과함으로써 조제할 수 있다.
[도공 공정]
도공 공정에서는, 기판에, 직접 또는 간접으로, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공한다. 레지스트 하층막 형성용 조성물의 도공 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 회전 도공, 유연 도공, 롤 도공 등이 적당한 방법으로 실시할 수 있다. 이에 의해 도공막이 형성되고, [C] 용매의 휘발 등이 일어남으로써 레지스트 하층막이 형성된다.
기판으로서는, 예를 들어 실리콘 기판, 알루미늄 기판, 니켈 기판, 크롬 기판, 몰리브덴 기판, 텅스텐 기판, 구리 기판, 탄탈 기판, 티타늄 기판 등의 금속 또는 반금속 기판 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 실리콘 기판이 바람직하다. 상기 기판은, 질화규소막, 알루미나막, 이산화규소막, 질화 탄탈막, 질화티타늄막 등이 형성된 기판이어도 된다.
형성되는 레지스트 하층막의 평균 두께와의 하한으로서는 3㎚가 바람직하고, 5㎚가 보다 바람직하고, 10㎚가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 500㎚가 바람직하고, 200㎚가 보다 바람직하고, 50㎚가 더욱 바람직하다. 또한, 평균 두께의 측정 방법은 실시예의 기재에 의한다.
당해 반도체 기판의 제조 방법은, 상기 도공 공정에 의해 형성된 도공막을 가열하는 공정(이하, 「가열 공정」이라고도 한다)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 도공막의 가열에 의해 레지스트 하층막의 형성이 촉진된다. 보다 상세하게는, 도공막의 가열에 의해 [C] 용매의 휘발 등이 촉진된다.
상기 도공막의 가열은, 통상 대기 하에서 행해지지만, 질소 분위기 하에서 행해도 된다. 가열에 있어서의 온도의 하한으로서는 150℃가 바람직하고, 200℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 600℃가 바람직하고, 400℃가 보다 바람직하다. 가열에 있어서의 시간의 하한으로서는 15초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 1,200초가 바람직하고, 600초가 보다 바람직하다.
[유기 하층막 형성 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트 패턴 형성 공정보다 전에, 상기 도공 공정에 의해 형성된 당해 레지스트 하층막을 갖는 기판에, 직접 또는 간접으로, 유기 하층막을 형성한다.
유기 하층막은 유기 하층막 형성용 조성물의 도공 등에 의해 형성할 수 있다. 유기 하층막을 유기 하층막 형성용 조성물의 도공에 의해 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 유기 하층막 형성용 조성물을 당해 레지스트 하층막을 갖는 기판에 직접 또는 간접으로 도공해서 형성된 도공막을 가열이나 노광을 행함으로써 경화 등 시키는 방법 등을 들 수 있다. 상기 유기 하층막 형성용 조성물로서는, 예를 들어 JSR(주)의 「HM8006」 등을 사용할 수 있다. 가열이나 노광의 여러 조건에 대해서는, 사용하는 유기 하층막 형성용 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 결정할 수 있다.
[규소 함유막 형성 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트 패턴 형성 공정보다 전에, 상기 도공 공정에 의해 형성된 당해 레지스트 하층막을 갖는 기판에, 직접 또는 간접으로, 규소 함유막을 형성한다.
당해 레지스트 하층막을 갖는 기판에 간접으로 규소 함유막을 형성하는 경우로서는, 예를 들어 당해 레지스트 하층막 상에 레지스트 하층막의 표면 개질막이 형성된 경우 등을 들 수 있다.
규소 함유막은 규소 함유막 형성용 조성물의 도공, 화학 증착(CVD)법, 원자층 퇴적(ALD) 등에 의해 형성할 수 있다. 규소 함유막을 규소 함유막 형성용 조성물의 도공에 의해 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 규소 함유막 형성용 조성물을 당해 레지스트 하층막에, 직접 또는 간접으로, 도공해서 형성된 도공막을, 노광 및/또는 가열함으로써 경화 등 시키는 방법 등을 들 수 있다. 상기 규소 함유막 형성용 조성물의 시판품으로서는, 예를 들어 「NFC SOG01」, 「NFC SOG04」, 「NFC SOG080」(이상, JSR(주)사제) 등을 사용할 수 있다. 화학 증착(CVD)법 또는 원자층 퇴적(ALD)에 의해, 산화규소막, 질화규소막, 산화질화 규소막, 비정질 규소막을 형성할 수 있다.
[레지스트 패턴 형성 공정]
본 공정에서는, 당해 레지스트 하층막에 대하여, 직접 또는 간접으로, 레지스트 패턴을 형성한다. 본 공정을 행하는 방법으로서는, 예를 들어 레지스트 조성물을 사용하는 방법, 나노임프린트법을 사용하는 방법, 자기 조직화 조성물을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 당해 레지스트 하층막에 간접으로 레지스트 패턴을 형성하는 경우로서는, 예를 들어 당해 반도체 기판의 제조 방법이 상기 규소 함유막 형성 공정을 포함하는 경우에 있어서, 상기 규소 함유막 상에 레지스트 패턴을 형성하는 경우 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 조성물을 사용하는 방법은, 구체적으로는, 형성되는 레지스트막이 소정의 두께가 되도록 레지스트 조성물을 도공한 후, 프리베이크함으로써 도공막중의 용매를 휘발시킴으로써, 레지스트막을 형성한다.
상기 레지스트 조성물로서는, 예를 들어 감방사선성 산 발생제를 함유하는 포지티브형 또는 네가티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제를 함유하는 네가티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 본 공정에서는, 시판 중인 레지스트 조성물을 그대로 사용할 수도 있다.
이어서, 선택적인 방사선 조사에 의해 상기 형성된 레지스트막을 노광한다. 노광에 사용되는 방사선으로서는, 레지스트 조성물에 사용되는 감방사선성 산 발생제의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파, 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서 원자외선이 바람직하고, KrF 엑시머 레이저 광(248㎚), ArF 엑시머 레이저 광(193㎚), F2 엑시머 레이저 광(파장 157㎚), Kr2 엑시머 레이저 광(파장 147㎚), ArKr 엑시머 레이저 광(파장 134㎚) 또는 극단 자외선(파장 13.5㎚ 등, 이하, 「EUV」라고도 한다)이 보다 바람직하고, KrF 엑시머 레이저 광, ArF 엑시머 레이저 광 또는 EUV가 더욱 바람직하다.
상기 노광 후, 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등을 향상시키기 위해서 포스트베이크를 행할 수 있다. 이 포스트베이크의 온도 및 시간은, 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 결정할 수 있다.
이어서, 상기 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상해서 레지스트 패턴을 형성한다. 이 현상은 알칼리 현상이거나 유기 용매 현상이어도 된다. 현상액으로서는, 알칼리 현상의 경우, 암모니아, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 염기성 수용액을 들 수 있다. 이들의 염기성 수용액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 등의 수용성 유기 용매, 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 유기 용매 현상의 경우, 현상액으로서는, 예를 들어 상술한 당해 조성물의 [C] 용매로서 예시한 다양한 유기 용매 등을 들 수 있다.
상기 현상액으로의 현상 후, 세정하고, 건조시킴으로써, 소정의 레지스트 패턴이 형성된다.
[에칭 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭에 의해 상기 레지스트 하층막에 패턴을 형성한다. 에칭의 횟수로서는 1회여도, 복수회, 즉 에칭에 의해 얻어지는 패턴을 마스크로 해서 순차 에칭을 행해도 되지만, 보다 양호한 형상의 패턴을 얻는 관점에서는, 복수회가 바람직하다. 복수회의 에칭을 행하는 경우, 규소 함유막, 유기 하층막, 레지스트 하층막 및 기판의 순으로 순차 에칭을 행한다. 에칭의 방법으로서는, 건식 에칭, 습식 에칭 등을 들 수 있다. 이들 중에서 기판의 패턴 형상을 보다 양호한 것으로 하는 관점에서, 건식 에칭이 바람직하다. 이 건식 에칭에는, 예를 들어 산소 플라스마 등의 가스 플라스마 등이 사용된다. 상기 에칭에 의해, 소정의 패턴을 갖는 반도체 기판이 얻어진다.
건식 에칭으로서는, 예를 들어 공지된 건식 에칭 장치를 사용해서 행할 수 있다. 건식 에칭에 사용하는 에칭 가스로서는, 마스크 패턴, 에칭되는 막의 원소 조성 등에 의해 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 CHF3, CF4, C2F6, C3F8, SF6 등의 불소계 가스, Cl2, BCl3 등의 염소계 가스, O2, O3, H2O 등의 산소계 가스, H2, NH3, CO, CO2, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, C3H4, C3H6, C3H8, HF, HI, HBr, HCl, NO, NH3, BCl3 등의 환원성 가스, He, N2, Ar 등의 불활성 가스 등을 들 수 있다. 이들 가스는 혼합해서 사용할 수도 있다. 레지스트 하층막의 패턴을 마스크로 해서 기판을 에칭하는 경우에는, 통상 불소계 가스가 사용된다.
《레지스트 하층막의 형성 방법》
당해 레지스트 하층막의 형성 방법은, 기판에 직접 또는 간접으로 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정을 구비한다. 레지스트 하층막 형성용 조성물로서는, 상기 반도체 기판의 제조 방법에 있어서 사용되는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 적합하게 채용할 수 있다. 도공 공정으로서는, 상기 반도체 기판의 제조 방법에 있어서의 도공 공정을 적합하게 채용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는, 본 발명의 대표적인 실시예의 일례를 나타낸 것이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 좁게 해석될 일은 없다.
본 실시예에 있어서의 [A] 화합물을 포함하는 혼합물 중의 용매 이외의 성분의 농도, [A] 화합물을 포함하는 혼합물 중의 가수 분해 축합물의 중량 평균 분자량(Mw), [B] 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 막의 평균 두께는 하기의 방법에 의해 측정했다.
[[A] 화합물을 포함하는 혼합물 중의 용매 이외의 성분의 농도]
[A] 화합물을 포함하는 혼합물 0.5g을 250℃에서 30분간 소성한 후의 잔사 질량을 측정하고, 이 잔사의 질량을 [A] 화합물을 포함하는 혼합물의 질량으로 제산함으로써, [A] 화합물을 포함하는 혼합물 중의 용매 이외의 성분의 농도(질량%)를 산출했다.
[[A] 화합물을 포함하는 혼합물 중의 가수 분해 축합물의 중량 평균 분자량(Mw)]
GPC 칼럼(도소(주)의 「AWM-H」 2개, 「AW-H」 1개 및 「AW2500」2개)을 사용하고, 유량: 0.3mL/분, 용출 용매: N,N-디메틸아세트아미드에 LiBr(30mM) 및 시트르산(30mM)을 첨가한 것, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(검출기: 시차 굴절계)에 의해 측정했다.
[[B] 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)]
중합체의 Mw는 GPC 칼럼(도소(주)의 「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개, 「G4000HXL」1개)을 사용하고, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(검출기: 시차 굴절계)에 의해 측정했다.
[레지스트 하층막의 평균 두께]
레지스트 하층막의 평균 두께는 분광 엘립소미터(J.A.WOOLLAM사의 「M2000D」)를 사용하여, 레지스트 하층막의 중심을 포함하는 5㎝ 간격의 임의의 9점의 위치에서 막 두께를 측정하고, 그들의 막 두께의 평균값을 산출해서 구했다.
<[A] 화합물의 합성>
[A] 화합물의 합성에 사용한 [m] 화합물, [x] 화합물, [d] 용매 및 [C] 용매를 이하에 나타낸다. 이하의 합성예에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한, 「질량부」는 사용한 [m] 화합물의 질량을 100질량부와 한 경우의 값을 의미한다. 또한, 「몰비」는 사용한 [m] 화합물의 물질량을 1로 한 경우의 값을 의미한다. [A] 화합물을 포함하는 혼합물 중의 용매 이외의 성분의 농도(질량%)를 표 1에 아울러 나타낸다.
[m] 화합물로서, 이하의 화합물을 사용했다.
m-1: 테트라-n-프로폭시지르코늄(IV)
m-2: 테트라-n-부톡시지르코늄(IV)
m-3: 테트라-n-프로폭시하프늄(IV)
m-4: 테트라이소프로폭시티타늄(IV)
m-5: 펜타에톡시탄탈(V)
[x] 화합물로서, 이하의 화합물을 사용했다.
x-1: 프로피온산
x-2: 부티르산
x-3: 이소부티르산
x-4: 메타크릴산
x-5: 2-에틸헥산산
x-6: 아세틸아세톤
x-7: 디에탄올아민
[d] 용매로서, 이하의 화합물을 사용했다.
d-1: n-프로판올
d-2: 에탄올
d-3: 1-부탄올
d-4: 이소프로판올
[C] 용매로서, 이하의 화합물을 사용했다.
C-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
C-2: 프로필렌글리콜모노에틸에테르
[합성예 1-1] ([A] 화합물 (A-1)의 합성)
질소 분위기 하에서, 반응 용기 내에 있어서 화합물 (m-1), 용매 (d-1)(40질량부)을 투입했다. 상기 반응 용기에 있어서, 50℃에서 교반하면서, 화합물 (x-1)(몰비 5)을 20분에 걸쳐 적하했다. 이어서, 80℃에서 반응을 3시간 실시했다. 반응 종료 후, 반응 용기 내를 30℃ 이하로 냉각했다. 냉각에 의해 얻어진 침전물을 여과 분별하고, n-헥산(100질량부)으로 세정한 뒤, 진공 건조함으로써 화합물 (A-1)을 얻었다.
[합성예 1-2] ([A] 화합물 (A-2)의 합성)
질소 분위기 하에서, 반응 용기 내에 있어서 화합물 (m-1), 용매 (d-1)(200질량부)을 투입했다. 상기 반응 용기에 있어서, 50℃에서 교반하면서, 화합물 (x-2)(몰비 5)을 20분에 걸쳐 적하했다. 이어서, 80℃에서 반응을 3시간 실시했다. 반응 종료 후, 반응 용기 내를 30℃ 이하로 냉각했다. 냉각한 반응 용액에, 용매 (C-1) 900질량부를 더한 후, 증발기를 사용하여, 용매 (d-1), 반응에 의해 생성한 알코올 및 잉여의 용매 (C-1)을 제거하고, 화합물 (A-2)를 포함하는 혼합물을 얻었다. [A] 화합물 (A-2)를 포함하는 혼합물 중의 용매 이외의 성분의 농도는, 14질량%였다.
[합성예 1-10, 1-14] ([A] 화합물 (A-10), (A-14)의 합성)
하기 표 1에 나타내는 종류 및 사용량의 [m] 화합물, [x] 화합물, [d] 용매를 사용한 것 이외에는, 합성예 1-1과 마찬가지로 하여, [A] 화합물 (A-10), (A-14)를 얻었다.
[합성예 1-3 내지 1-9 및 1-11 내지 1-13] ([A] 화합물 (A-3) 내지 (A-9) 및 (A-11) 내지 (A-13)의 합성)
하기 표 1에 나타내는 종류 및 사용량의 [m] 화합물, [x] 화합물, [d] 용매, [C] 용매를 사용한 것 이외에는, 합성예 1-2와 마찬가지로 하여, [A] 화합물 (A-3) 내지 (A-9) 및 (A-11) 내지 (A-13)을 포함하는 혼합물을 얻었다.
[합성예 1-15] ([A] 화합물 (A-15)의 합성)
질소 분위기 하에서, 반응 용기 내에 있어서 화합물 (m-4)를 투입했다. 상기 반응 용기에 있어서, 실온(25℃ 내지 30℃)에서 교반하면서, 화합물 (x-6)(몰비2)을 30분에 걸쳐 적하했다. 이어서, 60℃에서 반응을 2시간 실시했다. 반응 종료 후, 반응 용기 내를 30℃ 이하로 냉각했다. 냉각한 반응 용액을, 용매 (d-4)(900질량부)로 희석했다. 상기 반응 용기 내에 있어서, 실온(25℃ 내지 30℃)에서 교반하면서, 물(몰비 2)을 10분에 걸쳐 적하했다. 이어서, 60℃에서 가수 분해 축합 반응을 2시간 실시했다. 가수 분해 축합 반응 종료 후, 반응 용기 내를 30℃ 이하로 냉각했다. 냉각한 반응 용액에, 용매 (C-2) 1,000질량부를 더한 후, 증발기를 사용하여, 물, 이소프로판올, 반응에 의해 생성한 알코올, 물 및 잉여적인 용매 (C-2)를 제거하고, 화합물 (A-15)를 포함하는 혼합물을 얻은 [A] 화합물 (A-15)를 포함하는 혼합물 중의 용매 이외의 성분의 농도는, 13질량%였다. 화합물 (A-15)의 Mw는 2,800이었다.
[합성예 1-16] ([A] 화합물 (A-16)의 합성)
하기 표 1에 나타내는 종류 및 사용량의 [m] 화합물, [x] 화합물, [d] 용매 및 [C] 용매를 사용한 것 이외에는, 합성예 1-15와 마찬가지로 하여, [A] 화합물 (A-16)을 포함하는 혼합물을 얻었다. 화합물 (A-16)의 Mw는 1,600이었다.
Figure pct00010
<[B] 중합체의 합성>
[B] 중합체로서, 하기 식 (B-1) 내지 (B-10) 및 (b-1)로 표시되는 중합체(이하, 「중합체 (B-1) 내지 (B-10) 및 (b-1)」이라도고 한다)을 이하에 나타내는 수순에 의해 합성했다.
Figure pct00011
상기 식 (B-1) 내지 (B-10) 및 (b-1) 중, 각 구조 단위에 붙인 숫자는, 그 구조 단위의 함유 비율(몰%)을 나타낸다.
[합성예 2-1] (중합체 (B-1)의 합성)
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필메타크릴레이트 43.0g 및 비닐벤질알코올 57.0g을 메틸이소부틸케톤 130g에 용해시켜서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸 19.6g을 첨가하고, 단량체 용액을 조제했다. 반응 용기에, 질소 분위기 하에서, 메틸이소부틸케톤 70g을 넣고, 80℃로 가열하고, 교반하면서, 상기 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시한 후, 30℃ 이하로 냉각했다. 반응 용액에 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 300g을 더하고, 메틸이소부틸케톤을 감압 농축에 의해 제거하고, 중합체 (B-1)의 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액을 얻었다. 중합체 (B-1)의 Mw는 4,200이었다.
[합성예 2-2 내지 2-11] (중합체 (B-2) 내지 (B-10) 및 (b-1)의 합성)
상기 식 (B-2) 내지 (B-10) 및 (b-1)에 나타내는 각 구조 단위를 각 함유 비율(몰%)로 부여하는 각 단량체를 사용한 것 이외에는 합성예 2-1과 마찬가지로 하여, 중합체 (B-2) 내지 (B-10) 및 (b-1)의 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액을 얻었다. 중합체 (B-2)의 Mw는 3,800, 중합체 (B-3)의 Mw는 4,000, 중합체 (B-4)의 Mw는 4,300, 중합체 (B-5)의 Mw는 4,500, 중합체 (B-6)의 Mw는 4,100, 중합체 (B-7)의 Mw는 4,100, 중합체 (B-8)의 Mw는 4,200, 중합체 (B-9)의 Mw는 4,200, 중합체 (B-10)의 Mw는 4,300, 중합체(b-1)의 Mw는 4,100이었다.
<조성물의 조제>
조성물의 조제에 사용한 [A] 화합물, [B] 중합체, [C] 용매 및 [F] 기타 임의 성분을 이하에 나타낸다.
[A] 화합물로서, 상기 합성한 화합물 (A-1) 내지 (A-16)을 사용했다.
[B] 중합체로서, 상기 합성한 중합체 (B-1) 내지 (B-10) 및 (b-1)을 사용했다.
[C] 용매로서, [A] 화합물의 합성에 사용한 (C-1) 및 (C-2) 외에, 이하의 화합물을 사용했다.
C-3: 시클로헥사논
C-4: 2-헵타논
C-5: 메시틸렌
C-6: 아세트산부틸
[F] 기타 임의 성분으로서, 이하의 화합물을 사용했다.
F-1: 4-메톡시페놀
F-2: 계면 활성제((주)네오스의 「NBX-15」)
F-3: 계면 활성제(DIC(주)의 「F563」)
[실시예 1-1] 조성물 (J-1)의 조제
하기 표 2에 나타내는 바와 같이, [A] 화합물 (A-1) 10질량부에 대하여, [B] 중합체 (B-1)이 0.05질량부, [C] 용매로서의 (C-3)이 90질량부가 되도록 혼합했다. 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터로 여과하여, 조성물 (J-1)을 조제했다. 하기 표 2 중의 [B] 중합체 및 [F] 기타 임의 성분에 있어서의 「-」은 [B] 중합체 및 [F] 기타 임의 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다. 이하 마찬가지이다.
[실시예 1-2] 조성물 (J-2)의 조제
하기 표 2에 나타내는 바와 같이, [A] 화합물 (A-2)를 포함하는 혼합물과 [C] 용매로서의 (C-1)을, [A] 화합물 (A-2) 중의 용매 이외의 성분 10질량부에 대하여, [B] 중합체 (B-1)이 0.05질량부, [C] 용매가 90질량부([A] 화합물을 포함하는 혼합물에 포함되는 [C] 용매도 포함한다)가 되도록 혼합했다. 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터로 여과하여, 조성물 (J-2)를 조제했다.
[실시예 1-3 내지 1-38] 조성물 (J-3) 내지 (J-38)의 조제
각 성분의 종류 및 함유량을 하기 표 2에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1-1 또는 실시예 1-2와 마찬가지로 조작하여, 조성물 (J-3) 내지 (J-38)을 조제했다.
[비교예 1-1 내지 1-4] 조성물 (j-1) 내지 (j-4)의 조제
각 성분의 종류 및 함유량을 하기 표 2에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1-2와 마찬가지로 조작하여, 조성물 (j-1) 내지 (j-4)를 조제했다.
Figure pct00012
<평가>
상기 조제한 각 조성물을 사용하여, 도공성, 웨이퍼 에지 제거성 및 험프 억제성을 하기 방법에 따라서 평가했다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[EBR 처리 완료된 레지스트 하층막 구비 기판의 형성]
상기 조제한 직후의 조성물을 실리콘 웨이퍼(기판) 상에 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT8」)을 사용하여, 회전 도공법에 의해 도공한 후, 1,500rpm으로 회전시키면서, 기판의 외주 단부로부터 기판의 중심으로의 길이가 2㎜의 위치로, 제거액 토출 노즐을 1초당 1㎜의 속도로 이동시키면서, 제거액(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르=30/70, 질량비)을 1초당 2ml의 토출량으로 토출하고, 기판의 외주 단부로부터 기판의 중심으로의 길이가 2㎜의 위치에서 상기 제거액을 1초당 2ml의 토출량으로 10초간 토출한 후, 제거액의 토출을 정지하고, 이 기판을 1,500rpm 및 30초간의 조건에서 회전시켰다. 이어서, 이 기판을 450℃에서 60초간 가열함으로써, 평균 두께 30㎚ 레지스트 하층막 구비 기판을 얻었다.
[도공성]
도공성에 대해서, 상기 레지스트 하층막 구비 기판을 눈으로 보아 관찰하고, 원 형상의 도공 결함이 보이지 않는 경우에는 「A」(양호)로, 원 형상의 도공 결함이 1개 이상 있는 경우에는 「B」(불량)로 평가했다.
[웨이퍼 에지 제거성]
웨이퍼 에지 제거성에 대해서, 상기 레지스트 하층막 구비 기판의 외주 단부로부터 기판의 중심으로의 길이가 5㎜까지의 웨이퍼 주변 부분을 광학 현미경(배율 10배)으로 관찰하고, 제거 불균일이 보이지 않았던 경우에는 「A」(양호)로, 제거 불균일이 보인 경우에는 「B」(불량)로 평가했다. 도 1a는 웨이퍼 에지 제거성의 평가에서 제거 불균일이 보이지 않았던 경우의 광학 현미경 사진이며, 도 1b는 웨이퍼 에지 제거성의 평가에서 제거 불균일이 보인 경우의 광학 현미경 사진이다.
[험프 억제성]
험프 억제성에 대해서, 상기 레지스트 하층막 구비 기판의 외주 단부로부터 기판의 중심으로의 길이가 10㎜까지의 위치의 높이 변화를, 촉침식 단차계(KLA Alpha-Step D-600, 촉침압 5㎎)를 사용하여 측정했다. 레지스트 하층막이 없는 기판의 높이를 0으로 한 경우에, 높이가 40㎚ 미만인 경우에는 「A」(양호)로, 높이가 40㎚ 이상 50㎚ 미만인 경우에는 「B」(약간 양호 불량), 높이가 50㎚ 이상인 경우에는 「C」(불량)로 평가했다.
Figure pct00013
표 3의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예의 조성물 및 조성물로 형성된 레지스트 하층막은, 비교예와 비교하여, 도공성, 웨이퍼 에지 제거성 및 험프 억제성이 우수했다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 도공성, EBR 공정 시의 웨이퍼 에지 제거성 및 험프 억제성 모두 우수하다. 본 발명의 반도체 기판의 제조 방법은 도공성, EBR 공정 시의 웨이퍼 에지 제거성 및 험프 억제성이 모두 우수한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용해서 레지스트 하층막을 형성하므로, 고품질의 반도체 기판을 효율적으로 제조할 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막의 형성 방법에 의하면, 도공성, EBR 공정 시의 웨이퍼 에지 제거성 및 험프 억제성이 모두 우수한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하므로, 원하는 레지스트 하층막을 효율적으로 형성할 수 있다. 따라서, 이들은 금후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 금속 화합물과,
    하기 식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 제2 구조 단위를 갖는 중합체와,
    용매
    를 함유하는, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    Figure pct00014

    (식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.)
    Figure pct00015

    (식 (2) 중, R3은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. L은 단결합 또는 2가의 연결기이다. Ar은 치환 또는 비치환된 환원수 6 내지 20의 방향환으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제외한 기이다. R4는 탄소수 1 내지 10의 1가의 히드록시알킬기 또는 히드록시기이다. n은 0 내지 8의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R4는 동일하거나 또는 상이하다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 화합물 10질량부에 대한 상기 중합체의 함유량이 0.00001질량부 이상 2질량부 이하인, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R2가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기인, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, R2가 치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기이고, 상기 쇄상 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 식 (2) 중, n은 1 내지 8의 정수이고, 적어도 하나의 R4가 모노히드록시알킬기인, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 모노히드록시알킬기가 모노히드록시메틸기인, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 차지하는 상기 제1 구조 단위의 함유 비율이 10몰% 이상 90몰% 이하인, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 차지하는 상기 제2 구조 단위의 함유 비율이 10몰% 이상 90몰% 이하인, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 화합물에 포함되는 금속 원자가, 주기율표 제3족 내지 제16족에 속하는, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 화합물에 포함되는 금속 원자가, 주기율표 제4족에 속하는, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 레지스트 하층막 형성용 조성물에 함유되는 전체 성분에 차지하는 상기 금속 화합물의 함유 비율이 2질량% 이상 30질량% 이하인, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  12. 기판에, 직접 또는 간접으로, 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에, 직접 또는 간접으로, 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭에 의해 상기 레지스트 하층막에 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하고,
    상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이,
    금속 화합물과,
    하기 식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 제2 구조 단위를 갖는 중합체와,
    용매
    를 함유하는, 반도체 기판의 제조 방법.

    (식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.)
    Figure pct00017

    (식 (2) 중, R3은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. L은 단결합 또는 2가의 연결기이다. Ar은 치환 또는 비치환된 환원수 6 내지 20의 방향환으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제외한 기이다. R4는 탄소수 1 내지 10의 1가의 히드록시알킬기 또는 히드록시기이다. n은 0 내지 8의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R4는 동일하거나 또는 상이하다.)
  13. 제12항에 있어서, 상기 레지스트 패턴 형성 공정보다 전에,
    상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에, 직접 또는 간접으로, 유기 하층막을 형성하는 공정
    을 더 포함하는, 반도체 기판의 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 레지스트 패턴 형성 공정보다 전에,
    상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에, 직접 또는 간접으로, 규소 함유막을 형성하는 공정
    을 더 포함하는, 반도체 기판의 제조 방법.
  15. 기판에 직접 또는 간접으로 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정
    을 구비하고,
    상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이,
    금속 화합물과,
    하기 식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 제2 구조 단위를 갖는 중합체와,
    용매
    를 함유하는, 레지스트 하층막의 형성 방법.
    Figure pct00018

    (식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.)
    Figure pct00019

    (식 (2) 중, R3은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. L은 단결합 또는 2가의 연결기이다. Ar은 치환 또는 비치환된 환원수 6 내지 20의 방향환으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제외한 기이다. R4는 탄소수 1 내지 10의 1가의 히드록시알킬기 또는 히드록시기이다. n은 0 내지 8의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R4는 동일하거나 또는 상이하다.)
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