CN103901728B - 感光性聚硅氧烷组合物及其应用 - Google Patents

感光性聚硅氧烷组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明有关一种感光性聚硅氧烷组合物。该感光性聚硅氧烷组合物包含:聚硅氧烷聚合物(A);邻萘醌二叠氮磺酸酯(B);氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C),其中,所述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)每分子包含至少六个(甲基)丙烯酰基;无机粒子(D),其中,所述无机粒子(D)以第四族元素的氧化物为主要成分;以及溶剂(E)。该感光性聚硅氧烷组合物具有感光度佳及折射率佳的优点。本发明还提供一种于一基板上形成薄膜的方法、一种基板上的薄膜及一种装置。

Description

感光性聚硅氧烷组合物及其应用
技术领域
本发明有关一种感光性聚硅氧烷组合物及使用该组合物所形成的薄膜及装置,特别提供一种感光度佳及折射率佳的感光性聚硅氧烷组合物。
背景技术
近年来,在半导体工业、液晶显示器或有机电激发光显示器等各领域中,随着尺寸的日益缩小化,对于微影工艺中图案所需的微细化要求日益增高。业界为了达到微细化的图案,一般是透过具有高解析及高感光度的正型感光度材料经曝光及显影后而形成,其中,包含聚硅氧烷聚合物成分的正型感光度材料渐成为业界使用的主流。
日本公开特许第2008-107529号揭示了一种可形成高透明度硬化膜的感光性聚硅氧烷组合物。该组合物包含聚硅氧烷聚合物、醌二叠氮磺酸酯及溶剂。其中,该聚硅氧烷聚合物具有环氧丙烷基(oxetanyl)或丁二酸酐基,是由一含环氧丙烷基或丁二酸酐基的硅氧烷单体经加水分解且部分缩合所获得。该聚硅氧烷于共聚合时会经开环反应形成亲水性的结构,并在稀薄碱性显影液中具有高溶解性,然而,该感光性聚硅氧烷组合物无法满足现今业界对其感光度与折射率日益升高的需求。
因此,如何同时克服感光度与折射率不佳的问题以达到目前业界的要求,为本技术领域中亟待解决的问题。
发明内容
首先要说明的是,在本文中,所述(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸;(甲基)丙烯酰((meth)acryloyl)表示丙烯酰(acryloyl)及/或甲基丙烯酰(methacryloyl);(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)表示丙烯酸酯(acrylate)及/或甲基丙烯酸酯(methacrylate)。
为解决上述技术问题,本发明利用氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(urethane(metha)acrylate compound)及无机粒子,而得到感光度与折射率佳的感光性聚硅氧烷组合物。
因此,本发明有关一种感光性聚硅氧烷组合物,其包含:
聚硅氧烷聚合物(A);
邻萘醌二叠氮磺酸酯(B);
氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C),其中,所述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)每分子包含至少六个(甲基)丙烯酰基;
无机粒子(D),其中,所述无机粒子(D)以第四族元素的氧化物为主要成分;以及
溶剂(E)。
本发明还提供一种于一基板上形成薄膜的方法,其包含使用上述的感光性聚硅氧烷组合物施予所述基板上的步骤。
本发明又提供一种基板上的薄膜,其是由上述的方法所制得。
本发明再提供一种装置,其包含上述的薄膜。
为达上述目的,本发明提供一种感光性聚硅氧烷组合物,其包含:
聚硅氧烷聚合物(A);
邻萘醌二叠氮磺酸酯(B);
氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C),其中,所述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)每分子包含至少六个(甲基)丙烯酰基;
无机粒子(D),其中,所述无机粒子(D)以第四副族元素的氧化物为主要成分;以及
溶剂(E)。
本发明的所述聚硅氧烷聚合物的构造并无特别限制。根据本发明的具体实施方式,优选地,在上述感光性聚硅氧烷组合物中,所述聚硅氧烷聚合物(A)可以是使用硅烷单体及/或聚硅氧烷加水分解及缩合而制得,优选地,所述缩合为部分缩合。
于本发明的一优选实施例中,所述硅烷单体包含但不限于下列结构式(1)所示的结构:
Si(Ra)t(ORb)4-t 结构式(1)
其中:
t为0至3的整数,且当t表示2或3时,几个Ra各自为相同或不同;
Ra选自由氢原子、碳数1至10的烷基、碳数2至10的烯基、碳数6至15的芳基、经酸酐基取代的碳数1至10的烷基、经环氧基取代的的碳数1至10的烷基及经环氧基取代的烷氧基所组成的群;
Rb选自由氢原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的酰基及碳数6至15的芳基所组成的群,且当4-t表示2或3时,几个Rb各自为相同或不同。
在该Ra的定义中,碳数1至10的烷基例如但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、第三丁基、正己基、正基、三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-氨丙基、3-巯丙基、3-异氰酸丙基。碳数2至10的烯基例如但不限于乙烯基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基等。C6至C15的芳香基例如但不限于苯基、甲苯基(tolyl)、对-羟基苯基、1-(对-羟基苯基)乙基、2-(对-羟基苯基)乙基、4-羟基-5-(对-羟基苯基羰氧基)戊基、(4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyl)、萘基(naphthyl)等。
在该Ra的定义中,所述经酸酐基取代的碳数1至10的烷基例如但不限于乙基丁二酸酐、丙基丁二酸酐、丙基戊二酸酐等。
在该Ra的定义中,所述经环氧基取代的碳数1至10的烷基例如但不限于环氧丙烷基戊基(oxetanylpentyl)、2-(3,4-环氧环己基)乙基(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl)等。
在该Ra的定义中,所述经环氧基取代的烷氧基例如但不限于环氧丙氧基丙基(glycidyloxypropyl)、2-环氧丙烷基丁氧基(2-oxetanylbutoxy)等。
在该Rb的定义中,碳数1至6的烷基包含但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。碳数1至6的酰基包含但不限于乙酰基等。碳数6至15的芳香基包含但不限于苯基等。
于结构式(1)中,当t表示0至3的整数时,t=0时表示硅烷单体为四官能性硅烷,t=1时表示硅烷单体为三官能性硅烷,t=2时表示硅烷单体为二官能性硅烷,t=3时则表示硅烷单体为单官能性硅烷。
根据本发明的具体实施方式,优选地,所述硅烷单体包含但不限于(1)四官能性硅烷:四甲氧基硅烷(tetramethoxysilane)、四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)、四乙酰氧基硅烷(tetraacetoxysilane)、四苯氧基硅烷等(tetraphenoxy silane);(2)三官能性硅烷:甲基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxysilane简称MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(methyltriethoxysilane)、甲基三异丙氧基硅烷(methyltriisopropoxysilane)、甲基三正丁氧基硅烷(methyltri-n-butoxysilane)、乙基三甲氧基硅烷(ethyltrimethoxysilane)、乙基三乙氧基硅烷(ethyltriethoxysilane)、乙基三异丙氧基硅烷(ethyltriisopropoxysilane)、乙基三正丁氧基硅烷(ethyltri-n-butoxysilane)、正丙基三甲氧基硅烷(n-propyltrimethoxysilane)、正丙基三乙氧基硅烷(n-propyltriethoxysilane)、正丁基三甲氧基硅烷(n-butyltrimethoxysilane)、正丁基三乙氧基硅烷(n-butyltriethoxysilane)、正己基三甲氧基硅烷(n-hexyltrimethoxysilane)、正己基三乙氧基硅烷(n-hexyltriethoxysilane)、癸基三甲氧基硅烷(decyltrimethoxysilane)、乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基硅烷(vinyltriethoxysilane)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-acryoyloxypropyltrimethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-methylacryloyloxypropyltrimethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(3-methylacryloyloxypropyltriethoxysilane)、苯基三甲氧基硅烷(phenyltrimethoxysilane,简称PTMS)、苯基三乙氧基硅烷(phenyltriethoxysilane简称PTES)、对-羟基苯基三甲氧基硅烷(p-hydroxyphenyltrimethoxysilane)、1-(对-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷[1-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane]、2-(对-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷[2-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane]、4-羟基-5-(对-羟基苯基羰氧基)戊基三甲氧基硅烷[4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyltrimethoxysilane]、三氟甲基三甲氧基硅烷(trifluoromethyltrimethoxysilane)、三氟甲基三乙氧基硅烷(trifluoromethyltriethoxysilane)、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷(3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(3-aminopropyltrimethoxysilane)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)、3-巯丙基三甲氧基硅烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)、3-乙基-3-[[3-(三苯氧基硅基)丙氧基]甲基]环氧丙烷{3-ethyl-3-[[3-(triphenoxysilyl)propoxy)methyl]oxetane}、由东亚合成所制造的市售品:3-乙基-3-[[3-(三甲氧基硅基)丙氧基]甲基]环氧丙烷{3-ethyl-3-[[3-(trimethoxysilyl)propoxy)methyl]oxetane}(商品名TMSOX-D)、3-乙基-3-[[3-(三乙氧基硅基)丙氧基]甲基]环氧丙烷{3-ethyl-3-[[3-(triethoxysilyl)propoxy)methyl]oxetane}(商品名TESOX-D)、2-(三甲氧基硅基)乙基丁二酸酐[2-(trimethoxysilyl)ethylsuccinic anhydride]、3-(三苯氧基硅基)丙基丁二酸酐[3-triphenoxysilyl propylsuccinic anhydride]、由信越化学所制造的市售品:3-(三甲氧基硅基)丙基丁二酸酐[3-trimethoxysilyl propyl succinic anhydride](商品名X-12-967)、由WACKER公司所制造的市售品:3-(三乙氧基硅基)丙基丁二酸酐[3-(triethoxysilyl)propyl succinicanhydride](商品名GF-20)、3-(三甲氧基硅基)丙基戊二酸酐(3-(trimethoxysilyl)propyl glutaric anhydride,简称TMSG)、3-(三乙氧基硅基)丙基戊二酸酐(3-(triethoxysilyl)propyl glutaric anhydride)、3-(三苯氧基硅基)丙基戊二酸酐(3-(triphenoxysilyl)propyl glutaric anhydride)等;(3)二官能性硅烷:二甲基二甲氧基硅烷(dimethyldimethoxysilane简称DMDMS)、二甲基二乙氧基硅烷(dimethyldiethoxysilane)、二甲基二乙酰氧基硅烷(dimethyldiacetyloxysilane)、二正丁基二甲氧基硅烷(di-n-butyldimethoxysilane)、二苯基二甲氧基硅烷(diphenyldimethoxysilane)、二异丙氧基-二(2-环氧丙烷基丁氧基丙基)硅烷(diisopropoxy-di(2-oxetanylbutoxypropyl)silane,简称DIDOS)、二(3-环氧丙烷基戊基)二甲氧基硅烷(di(3-oxetanylpentyl)dimethoxy silane)、(二正丁氧基硅基)二(丙基丁二酸酐)((di-n-butoxysilyl)di(propyl succinic anhydride))、(二甲氧基硅基)二(乙基丁二酸酐)((dimethoxysilyl)di(ethyl succinic anhydride));(4)单官能性硅烷:三甲基甲氧基硅烷(trimethylmethoxysilane)、三正丁基乙氧基硅烷(tri-n-butylethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷(3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane)、二(2-环氧丙烷基丁氧基戊基)-2-环氧丙烷基戊基乙氧基硅烷(di(2-oxetanylbutoxypentyl)-2-oxetanylpentylethoxy silane)、三(2-环氧丙烷基戊基)甲氧基硅烷(tri(2-oxetanylpentyl)methoxy silane)、(苯氧基硅基)三(丙基丁二酸酐)((phenoxysilyl)tri(propyl succinic anhydride))、(甲基甲氧基硅基)二(乙基丁二酸酐)((methoxysilyl)di(ethyl succinic anhydride))等。上述的各种硅烷单体可单独一种使用或混合几种使用。
根据本发明的具体实施方式,优选地,所述聚硅氧烷包含但不限于结构式(2)所示的聚硅氧烷:
于结构式(2)中,Rg、Rh、Ri及Rj为相同或不同,且分别表示氢原子、碳数1至10的烷基、碳数2至6的烯基,或碳数6至15的芳香基,所述烷基、烯基及芳香基中任一者可选择地含有取代基,当s为2至1000的整数时,每个Rg为相同或不同,且每个Rh为相同或不同。烷基例如但不限于甲基、乙基、正丙基等。烯基例如但不限于乙烯基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基等。芳香基例如但不限于苯基、甲苯基、萘基等。
Rl及Rk分别表示氢原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的酰基或碳数6至15的芳香基,所述烷基、酰基及芳香基中任一者可选择地含有取代基。烷基可例如但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。酰基可例如但不限于乙酰基等。芳香基可例如但不限于苯基等。
进一步地,于结构式(2)中,s为1至1000的整数。优选地,s为3至300的整数。更优选地,s为5至200的整数。
所述结构式(2)所示的聚硅氧烷可单独一种使用或混合几种使用。根据本发明的具体实施方式,优选地,所述结构式(2)所示的聚硅氧烷包含但不限于1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙氧基二硅氧烷、Gelest公司制硅烷醇末端聚硅氧烷的市售品(商品名如DM-S12(分子量400至700)、DMS-S15(分子量1500至2000)、DMS-S21(分子量4200)、DMS-S27(分子量18000)、DMS-S31(分子量26000)、DMS-S32(分子量36000)、DMS-S33(分子量43500)、DMS-S35(分子量49000)、DMS-S38(分子量58000)、DMS-S42(分子量77000)、PDS-9931(分子量1000至1400)等)等。
在上述聚硅氧烷聚合物(A)的制备方法中,所述硅烷单体与所述聚硅氧烷混合使用时,其混合比率并无特别限制。优选地,所述硅烷单体与聚硅氧烷的硅原子摩尔数比为100:0.01至50:50。
所述聚硅氧烷聚合物(A)除了可由上述的硅烷单体及/或聚硅氧烷进行加水分解及部分缩合而制得外,亦可混合二氧化硅(silicon dioxide)粒子进行共聚合反应。所述二氧化硅的平均粒径并无特别的限制,其范围为2nm至250nm。优选地,其平均粒径范围为5nm至200nm。更优选地,其平均粒径范围为10nm至100nm。
所述二氧化硅粒子可单独或混合使用,且所述二氧化硅粒子包含但不限于由触媒化成公司所制造的市售品(商品名如OSCAR1132(粒径12nm;分散剂为甲醇)、OSCAR1332(粒径12nm;分散剂为正丙醇)、OSCAR105(粒径60nm;分散剂为γ-丁内酯)、OSCAR106(粒径120nm;分散剂为二丙酮醇)等)、由扶桑化学公司所制造的市售品(商品名如Quartron PL-1-IPA(粒径13nm;分散剂为异丙酮)、Quartron PL-1-TOL(粒径13nm;分散剂为甲苯)、Quartron PL-2L-PGME(粒径18nm;分散剂为丙二醇单甲醚)、Quartron PL-2L-MEK(粒径18nm;分散剂为甲乙酮)等)、由日产化学公司所制造的市售品(商品名如IPA-ST(粒径12nm;分散剂为异丙醇)、EG-ST(粒径12nm;分散剂为乙二醇)、IPA-ST-L(粒径45nm;分散剂为异丙醇)、IPA-ST-ZL(粒径100nm;分散剂为异丙醇)等)等。
所述二氧化硅粒子与所述硅烷单体及/或聚硅氧烷混合时,并无使用量的限制。优选地,所述二氧化硅粒子硅原子摩尔数与所述聚硅氧烷高分子(A)的硅原子摩尔数比为1:100至50:100。
所述加水分解及部分缩合可使用常规的方法。例如,在硅烷单体及/或聚硅氧烷、二氧化硅粒子等的混合物中添加溶剂、水,或选择性地可进一步添加催化剂(触媒),接着于50℃至150℃下加热搅拌0.5小时至120小时。搅拌时,进一步地可通过蒸馏除去副产物(醇类、水等)。
上述溶剂并没有特别限制,可与本发明感光性聚硅氧烷组合物中所包含的溶剂(E)为相同或不同。优选地,基于所述硅烷单体及/或聚硅氧烷的总量为100克,所述溶剂的使用量范围为15克至1200克。更优选地,所述溶剂的使用量范围为20克至1100克。最优选地,所述溶剂的使用量范围为30克至1000克。
基于所述混合物中所含的可水解基团为1摩尔,所述用于水解的水的使用量范围为0.5摩尔至2摩尔。
所述催化剂没有特别的限制,优选地,所述催化剂是选自于酸催化剂或碱催化剂。所述酸催化剂包含但不限于盐酸、硝酸、硫酸、氟酸、草酸、磷酸、醋酸、三氟醋酸、蚁酸、多元羧酸或其酸酐、离子交换树脂等。所述碱催化剂包含但不限于二乙胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、含有氨基的烷氧基硅烷、离子交换树脂等。
优选地,基于所述硅烷单体及/或聚硅氧烷的总量为100克,所述催化剂的使用量范围为0.005克至15克。更优选地,所述催化剂的使用量范围为0.01克至12克。最优选地,所述催化剂的使用量范围为0.05克至10克。
基于稳定性的需求,经缩合反应后所制得的聚硅氧烷聚合物(A)以不含副产物(如醇类或水)、催化剂为佳,因此所制得的聚硅氧烷聚合物(A)可选择性地进行纯化。纯化方法并无特别限制,优选地,可使用疏水性溶剂稀释所述聚硅氧烷聚合物(A),接着以蒸发器浓缩经水洗涤数次有机层,以除去醇类或水。另外,可使用离子交换树脂除去催化剂。
根据本发明的具体实施方式,在上述感光性聚硅氧烷组合物中,所述邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的结构并无特殊限制,可选用本领域常规使用的邻萘醌二叠氮磺酸酯。所述邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)是指完全酯化或部分酯化的酯化物。优选地,所述邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)是由邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类与羟基化合物反应所制得。更优选地,所述邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)是由邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类与多元羟基化合物反应所制得。
根据本发明的具体实施方式,优选地,所述邻萘醌二叠氮磺酸包含但不限于邻萘醌二叠氮-4-磺酸、邻萘醌二叠氮-5-磺酸、邻萘醌二叠氮-6-磺酸等。所述邻萘醌二叠氮磺酸的盐类可例如但不限于邻萘醌二叠氮磺酸卤盐。
所述多元羟基化合物可单独或混合使用,且所述多元羟基化合物包含但不限于:
(1)羟基二苯甲酮类化合物,例如但不限于2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4'-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羟基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羟基二苯甲酮、2,4,5,3',5'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,3',4',5'-六羟基二苯甲酮等。
(2)羟基芳基类化合物,例如但不限于由结构式(3)所示的羟基芳基类化合物:
其中:
Rm至Ro分别表示氢原子或碳数1至6的烷基;
Rp至Ru分别表示氢原子、卤素原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的烷氧基、碳数1至6的脂烯基(alkenyl),或环烷基(cycloalkyl);
Rv及Rw分别表示氢原子、卤素原子及碳数1至6的烷基;
x、y及z分别表示1至3的整数;
k表示0或1。
根据本发明的具体实施方式,优选地,结构式(3)所示的羟基芳基类化合物例如但不限于三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯等。
(3)(羟基苯基)烃类化合物,例如但不限于由结构式(4)所示的(羟基苯基)烃类化合物:
其中:
Rx及Ry分别表示氢原子或碳数1至6的烷基;及
x'及y'分别表示1至3的整数。
根据本发明的具体实施方式,优选地,结构式(4)所示的(羟基苯基)烃类化合物例如但不限于2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2',3',4'-三羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2',4'-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4'-羟基苯基)丙烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)甲烷等。
(4)其它芳香族羟基类化合物,例如但不限于苯酚、对-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、对苯二酚、双酚A、萘酚、邻苯二酚、1,2,3-苯三酚甲醚、1,2,3-苯三酚-1,3-二甲基醚、3,4,5-三羟基苯甲酸、部分酯化或部分醚化的3,4,5-三羟基苯甲酸等。
根据本发明的具体实施方式,优选地,所述羟基化合物包括1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、2,3,4-三羟基二苯甲酮和2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮中的一种或几种的组合。
所述邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类,与羟基化合物的反应通常在二氧杂环己烷(dioxane)、氮-吡咯烷酮(N-pyrrolidone)、乙酰胺(acetamide)等有机溶剂中进行,同时在三乙醇胺、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐等碱性缩合剂存在下进行为佳。
根据本发明的具体实施方式,优选地,在上述感光性聚硅氧烷组合物中,所述邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的酯化度在50%以上,亦即以所述羟基化合物中的羟基总量为100mol%计,所述羟基化合物中有50mol%以上的羟基与邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类进行酯化反应。更优选地,所述邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的酯化度在60%以上。
根据本发明的具体实施方式,优选地,在上述感光性聚硅氧烷组合物中,基于所述聚硅氧烷聚合物(A)的使用量为100重量份,所述邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的使用量范围为1重量份至50重量份。优选地,所述邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的使用量为2重量份至40重量份。更优选地,所述邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的使用量为3重量份至30重量份。
在本发明的感光性聚硅氧烷组合物中,所述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)每分子包含至少六个(甲基)丙烯酰基。所述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)可由公知的方法获得。具体的制备方法可例如但不限于:先由聚异氰酸酯与多元醇反应,接着再与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而制得所述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物;或是先由聚异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应,接着再与多元醇反应而制得所述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物。优选地,所述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物是先由双官能的聚异氰酸酯与双官能的多元醇反应,接着再与异戊四醇三(甲基)丙烯酸酯反应而得。更优选地,所述制备方法还包括使用一反应催化剂,所述反应催化剂可例如但不限于二丁基锡二月桂酸酯等公知的氨基甲酸酯化催化剂。
在上述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的制备方法中,优选地,所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯可例如但不限于:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、二(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、三聚甘油二(甲基)丙烯酸酯、异戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二异戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二异戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二异戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二异戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等。所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯可单独一种或混合几种使用。更优选地,所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯为异戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
在上述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的制备方法中,优选地,所述聚异氰酸酯是分子内具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯,可例如但不限于:亚甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族系、或六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)、亚二甲苯基二异氰酸酯(xylylene diisocyanate)、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯(hHydrogenated xylylene diisocyanate)、二环己基甲烷二异氰酸酯等;所述聚异氰酸酯可单独或混合几种使用。
在上述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的制备方法中,优选地,所述多元醇可例如但不限于:聚(环氧丙烷)二醇、聚(环氧丙烷)三醇、共聚(环氧乙烷-环氧丙烷)二醇、聚(四氢呋喃)二醇、乙氧基化双酚A、乙氧基化双酚S、螺环二醇(spiro glycol)、己内酯改质二醇、碳酸酯二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等;所述多元醇可单独或混合几种使用。
根据本发明的具体实施方式,优选地,在上述感光性聚硅氧烷组合物中,所述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的分子量范围为1000至200000,更优选地为1200至100000,最优选地为1500至50000。
根据本发明的具体实施方式,优选地,在上述感光性聚硅氧烷组合物中,所述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)为每分子具有至少含有七个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物,有助于使所述感光性聚硅氧烷组合物所形成的保护膜感光度更佳。
更优选地,所述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)为每分子具有至少含有八个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
所述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的市售品可例如但不限于:
(1)每分子具有六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物:日本合成化学(股)制造的紫光UV-7600B、紫光UV-7605B;根上工业(股)制造的Art Resin UN-3320HA、Art Resin UN-3320HC;新中村化学工业(股)制造的NK Oligo U-6HA、NK Oligo U-6LPA;DAICEL-CYTEC公司制造的EBECRYL5129、EBECRYL220、EBECRYL8301、KRM8200、KRM8200AE;荒川化学工业(股)制造的Beam Set575、Beam Set577等;
(2)每分子具有七个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物:如日本合成化学(股)制造的紫光UV-6300B等;
(3)每分子具有至少含有八个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物:日本合成化学(股)制造的紫光UV-7610B、紫光UV-7620EA、紫光UV-1700B;根上工业(股)制造的Art Resin UN-901T、Art Resin UN-3320HS;新中村化学工业(股)制造的NKOligo UA-33H、NK Oligo UA-53H;DAICEL-CYTEC公司制造的KRM8452等。
上述市售品可单独或混合几种使用。其中,优选地,所述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)为:日本合成化学(股)制造的紫光UV-1700B、紫光UV-6300B、紫光UV-7605B,新中村化学工业(股)制造的NK Oligo U-6HA,及根上工业(股)制造的Art Resin UN-3320HC、Art Resin UN-3320HS、Art Resin UN-901T。
根据本发明的具体实施方式,优选地,在上述感光性聚硅氧烷组合物中,基于所述聚硅氧烷聚合物(A)的使用量为100重量份,所述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的使用量为0.1重量份至35重量份。更优选地,所述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的使用量为0.5重量份至30重量份。最优选地,所述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的使用量为1重量份至25重量份。
当本发明的所述感光性聚硅氧烷组合物不含有所述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)时,所形成的膜,会有感光度不佳的问题。所述感光性聚硅氧烷组合物因添加低分子量的化合物于光阻中,可增加显影的效果。
本发明的无机粒子(D)以第四族元素的氧化物为主要成分,通过添加所述具有高折射率的无机粒子(D),可以进一步提高由本发明的感光性聚硅氧烷组合物所得薄膜的折射率。
根据本发明的具体实施方式,优选地,在上述感光性聚硅氧烷组合物中,所述无机粒子(D)的粒径大小为1nm至100nm。该粒径的测量方法可为公知的测量方法,例如通过动态光散射粒子所量测,其粒径更优选为1nm至50nm;最优选为5nm至15nm。当粒径小于1nm时,所制得的薄膜容易发生二次凝集,并可能产生白化;当粒径大于100nm时,则可能影响所形成薄膜表面的均匀性。
根据本发明的具体实施方式,优选地,在上述感光性聚硅氧烷组合物中,可供作为无机粒子(D)的氧化物粒子为氧化钛、氧化锆、氧化铪以及这些金属氧化物和氧化硅以及氧化锡的复合粒子,所述无机粒子(D)可使所得的薄膜产物的折射率增加,其中,更优选为氧化钛或氧化锆,亦即所述无机粒子(D)中第四族元素的氧化物是以钛或锆的氧化物为更优选的。
另一方面,氧化钛的结晶形式同时存在锐钛矿型(Anatase)和金红石型(Rutile),优选为金红石型,其具有高折射率及优异的耐旋光性。
再者,由于氧化钛具有光催化活性,故难以作为光学应用,故优选是以氧化硅覆盖粒子表面。
本发明的无机粒子(D)可为粉末形式或是将氧化物颗粒分散于分散介质中的分散溶胶形式。所述分散介质可以例如甲醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇单甲基醚、乙氧基乙醇等。
根据本发明的具体实施方式,优选地,市售氧化钛粒子可以为日本C.I.Kasei制,NanoTek TiO2(分散剂为甲基异丁基酮,锐钛矿型);韩国NanoCMS制,Lot No.:S111109(分散剂为乙氧基乙醇,金红石型);日本日挥触媒化成制,Red Lake series(分散剂为甲醇,锐钛矿型);Tayca制造,TS series(分散剂为甲基乙基酮,金红石型)。市售氧化锆粒子为日本Osaka Cement Co.制造,HXU-120JC(分散剂为甲基乙基酮)。
根据本发明的具体实施方式,优选地,在上述感光性聚硅氧烷组合物中,基于所述聚硅氧烷聚合物(A)的使用量为100重量份,所述无机粒子(D)的使用量为5重量份至120重量份。更优选地,所述无机粒子(D)的使用量为10重量份至100重量份。最优选地,所述无机粒子(D)的使用量为20重量份至70重量份。若无机粒子(D)的使用量小于5重量份,则所制得的薄膜折射率不足;若无机粒子(D)的使用量大于120重量份,则显影性不佳。
本发明的所述感光性聚硅氧烷组合物中的溶剂(E)种类并没有特别限制,只要能使各组份完全溶解,且具有高挥发性,在常压下只需提供少许热量便可以使所述溶剂挥发。所述溶剂(E)可单独或混合几种使用,且所述溶剂(E)包含但不限于含醇式羟基(alcoholichydroxyl)的化合物或含羰基的环状化合物等。
所述含醇式羟基的化合物可单独或混合几种使用,且所述含醇式羟基的化合物包含但不限于丙酮醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-3-甲基-2-丁酮、5-羟基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇,简称DAA)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚(简称PGEE)、丙二醇甲醚醋酸酯(简称PGMEA)、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇单第三丁醚、3-甲氧基-1-丁醇和3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇中的一种或几种的组合组合。优选地,所述含醇式羟基的化合物是包括二丙酮醇、乳酸乙酯、丙二醇单乙醚和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种的组合。
所述含羰基的环状化合物可单独或混合几种使用,且所述含羰基的环状化合物包含但不限于γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、碳酸丙烯酯、氮-甲基吡咯烷酮、环己酮或环庚酮等。优选地,所述含羰基的环状化合物包括γ-丁内酯、氮-甲基吡咯烷酮和环己酮中的一种或几种的组合。
当所述含醇式羟基的化合物与含羰基的环状化合物混合使用时,其重量比没有特别限制。优选地,所述含醇式羟基的化合物与所述含羰基的环状化合物的重量比值为99/1至50/50。更优选地,所述含醇式羟基的化合物与所述含羰基的环状化合物的重量比值为95/5至60/40。值得一提的是,当所述溶剂(E)中所述含醇式羟基的化合物与含羰基的环状化合物的重量比值为99/1至50/50时,所述聚硅氧烷聚合物(A)中未反应的硅烷醇基不易产生缩合反应而降低贮藏安定性,且其与所述邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的兼容性佳,于涂布成膜时不易有白化的现象,可维持所述保护膜的透明性。
在不损害本发明的技术效果的前提下,本发明的感光性聚硅氧烷组合物亦可以含有其它溶剂。所述其它溶剂包含但不限于(1)酯类:醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、3-甲氧基-1-醋酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基-1-醋酸丁酯等;(2)酮类:甲基异丁酮、二异丙酮、二异丁酮等;(3)醚类:二乙醚、二异丙醚、二正丁醚、二苯醚等。
根据本发明的具体实施方式,优选地,在上述感光性聚硅氧烷组合物中,基于所述聚硅氧烷聚合物(A)的使用量量为100重量份,所述溶剂(E)的使用量为50重量份至2000重量份。更优选地,所述溶剂(E)的使用量为100重量份至1900重量份。最优选地,所述溶剂(E)的使用量为200重量份至1800重量份。
本发明的所述感光性聚硅氧烷组合物选择性地可进一步添加添加剂(F),添加剂的选择可以是本发明所属技术领域一般技术人员依需求进行的选择,其包含但不限于填充剂、聚硅氧烷聚合物(A)以外的高分子聚合物、紫外线吸收剂、防凝集剂、界面活性剂、密着促进剂、保存稳定剂和耐热性促进剂中的一种或几种的组合。
所述填充剂的种类并无特别的限制,优选地,所述填充剂为玻璃或铝。
所述聚硅氧烷聚合物(A)以外的高分子聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇单烷基醚,或聚氟丙烯酸烷酯。
所述紫外线吸收剂的种类并无特别的限制,优选地,所述紫外线吸收剂为2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯基叠氮或烷氧基苯酮。
所述防凝集剂包含但不限于聚丙烯酸钠。
所述界面活性剂包含但不限于含氟界面活性剂或有机硅界面活性剂,所述界面活性剂可单独或混合使用,其作用在于促进所述感光性聚硅氧烷组合物的涂布性。
所述含氟界面活性剂是指末端、主链及侧链至少包含一氟烷基或一氟烯基的含氟界面活性剂,可例如但不限于1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基硫酸钠、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷、氟烷苯磺酸钠、氟烷磷酸钠、氟烷羧酸钠、氟烷聚氧乙烯醚、二丙三醇四(氟烷聚氧乙烯醚)、氟烷铵碘、氟烷甜菜碱、氟烷聚氧乙烯醚、全氟烷聚氧乙烯醚、全氟烷基烷醇等。所述含氟界面活性剂的市售品例如但不限于BM-1000、BM-1100(以上由BM Chemical制)、Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F183、Megafac F178、Megafac F191、Megafac F471、Megafac F476(以上由大日本墨水及化学工业制)、Fluorad FC170C、Fluorad FC-171、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(以上由住友化学制)、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106(以上由旭硝子公司制)、F-Top EF301、F-Top303、F-Top352(以上由新秋田化成制)、Ftergent FT-100、FT-110、FT-140A、FT-150、FT-250、FT-251、FTX-251、FTX-218、FT-300、FT-310、FT-400S(以上由NEOSU制)等。
所述有机硅界面活性剂的市售品可例如但不限于TORE有机硅DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8427、SF-8428、DC-57、DC-190(Dow Corning Toray Silicone制)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(GE东芝有机硅制)等。
除上述含氟界面活性剂或有机硅界面活性剂外,所述界面活性剂的具体例如:(1)聚氧乙烯烷基醚类,如月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯硬脂酸醚、聚氧乙烯油基醚等;(2)聚氧乙烯芳基醚类,如聚氧乙烯正辛基苯醚、聚氧乙烯正壬基苯酚醚等;(3)聚氧乙烯二烷基酯,如聚氧乙烯二月桂酸、聚氧乙烯二硬脂酸等;(4)非离子界面活性剂,如KP-341(信越化学制)、poly flow No.57、poly flow No.95(共荣社油脂化学工业制)等。
所述密着促进剂包含但不限于官能性硅烷化合物,其作用在于增加感光性聚硅氧烷组合物与基材间的密着性。优选地,所述官能性硅烷化合物是指包含羧基、烯基、异氰酸酯基、环氧基、氨基、巯基或卤素的硅烷化合物。所述官能性硅烷化合物可以单独或混合几种使用,其例如但不限于对-羟基苯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯三乙酰氧基硅烷、乙烯三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(市售品例如信越化学制KBM403)、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、氮-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氮-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷等。
所述保存稳定剂包含但不限于可为硫、醌、氢醌、聚氧化物、胺、亚硝基化合物或硝基化合物,可例如但不限于4-甲氧基苯酚、(氮-亚硝基-氮-苯基)羟胺铝、2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚等。
所述耐热性促进剂包含但不限于氮-(烷氧基甲基)甘脲化合物或氮-(烷氧基甲基)三聚氰胺。所述氮-(烷氧基甲基)甘脲化合物可例如但不限于N,N,N',N'-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(异丙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(正丁氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(叔丁氧基甲基)甘脲等;优选地为N,N,N',N'-四(甲氧基甲基)甘脲。所述氮-(烷氧基甲基)三聚氰胺可例如但不限于N,N,N',N',N'',N''-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N'',N''-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N'',N''-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N'',N''-六(异丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N'',N''-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N'',N''-六(叔丁氧基甲基)三聚氰胺;优选地为N,N,N',N',N'',N''-六(甲氧基甲基)三聚氰胺。其中,氮-(烷氧基甲基)三聚氰胺的市售品可例如NIKARAKKU N-2702、MW-30M(三和化学制)。
所述硬化促进剂包含但不限于:(1)含环氧基的化合物,可例如但不限于双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚AD二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚等双酚化合物的二缩水甘油醚;(2)胍胺(guanamine)化合物,可例如但不限于三聚氰胺(melamine)、胍胺、乙酰胍胺(acetoguanamine),及苯胍胺(benzoguanamine);(3)胺类化合物,可例如但不限于双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺,及4-甲基-N,N-二甲基苄基胺;及(4)咪唑衍生物(imidazole derivatives)及其盐,可例如但不限于咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑,及1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑。
所述添加剂的使用量可由本发明所属技术领域中一般技术人员依需求自行调整;优选地,基于所述聚硅氧烷聚合物(A)的使用量为100重量份,所述添加剂(F)的使用量为0重量份至30重量份。更优选地,所述添加剂(F)的使用量为0重量份至25重量份。最优选地,所述添加剂(F)的使用量为0重量份至20重量份。
所述感光性聚硅氧烷组合物的制法是将聚硅氧烷聚合物(A)、醌二叠氮磺酸酯(B)、氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)、无机粒子(D)及溶剂(E)放置于搅拌器中搅拌,使其均匀混合成溶液状态,必要时可添加添加剂(F)。
本发明亦提供一种于一基板上形成薄膜的方法,其包含使用上述的感光性聚硅氧烷组合物施予所述基板上的步骤。
本发明又提供一种基板上的薄膜,其是由上述的方法所制得的。
优选地,所述薄膜为液晶显示组件或有机电激发光显示器中TFT基板用的平坦化膜、层间绝缘膜或光波导路的芯材或包覆材的保护膜。
根据本发明的具体实施方式,优选地,所述薄膜是将如上所述的感光性聚硅氧烷组合物涂布于一基材上,再经预烤、曝光、显影及后烤处理后所形成。
本发明薄膜的涂布方法没有特别限制,可以通过喷涂法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、缝模涂敷法、棒涂法、喷墨法等涂布方法,优选为使用旋涂法或缝模涂敷法,将所述感光性聚硅氧烷组合物涂布在一基材上,再经预烤(prebake)方式将溶剂去除而形成一预烤涂膜。其中,预烤的条件,依各组份的种类、配合比率而异,通常为温度在60℃至110℃,进行30秒钟至15分钟。优选地,所述涂膜的厚度为3至6μm。
预烤后,将所述涂膜于光罩下进行曝光,曝光所使用的光线可例如但不限于紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子束;紫外线可例如g线(波长436nm)、h线、i线(波长365nm)等,远紫外线可例如KrF准分子激光等,X射线可例如同步加速放射线等,带电粒子束可例如电子束等。优选为紫外线,更优选为g线或i线。当选用紫外线时,紫外线照射装置粒如但不限于高水银灯、超高水银灯及金属卤素灯;优选曝光量为50至1500J/m2
显影是浸渍于一显影液中,根据组合物的组成而不同,历时30秒至2分钟,以去除不要的部分而形成特定的图案。所述显影液的具体例为:(1)无机碱,如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸酸钠,及氨;(2)第一级脂肪胺,如乙胺、正丙胺;(3)第二级脂肪胺,如二乙胺、正丙胺;(4)第三级脂肪胺,如三甲胺、二乙胺甲基、二甲基乙基胺,及三乙胺;(5)第三级脂肪环酸,如吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯,及1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯;(6)第三级芳香胺,如吡啶、甲基嘧啶、二甲基吡啶,及喹啉;及(7)第四级铵盐碱性化合物,如四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵的水溶液。
此外,水溶性有机溶剂及/或表面活性剂,如甲醇、乙醇,亦可视需要添加于上述显影液中。另外,显影方法可例如但不限于盛液法、浸渍法、震荡浸渍法、冲洗法等适当的方法。
使用上述碱性化合物所构成的显影液时,通常于显影后以水洗净,再以压缩空气或压缩氮气风干。并且,优选地,还采用高压汞灯等进行一后曝光处理,对所述涂膜全面照射放射线,使残留的邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)化合物分解。更优选地,后曝光步骤中的曝光量为2000至5000J/m2
接着,使用加热板或烘箱等装置进行后烤(postbake)处理,使所述涂膜固化。后烤温度通常为120至250℃。其中,后烤时间是根据加热机器的种类而不同而调整,例如,使用加热板的加热时间为5至30分钟,使用烘箱的加热时间为30至90分钟。经过以上的处理步骤后,即可形成一薄膜。
所述基材可选自于应用在液晶显示器中的无碱玻璃、钠钙玻璃、强化玻璃(Pyrex玻璃)、石英玻璃或表面上已附着透明导电膜的玻璃等基材及用于固体摄影组件等的光电变换组件基板(如:硅基板)等。
本发明还提供一种装置,其包含上述的薄膜,该装置包含但不限于显示组件、半导体组件及光波导路等。
具体实施方式
兹以下列实施例予以详细说明本发明,但并不意味本发明仅局限于下述实施例所揭示的内容。
聚硅氧烷聚合物(A-1)的合成例
在一容积500毫升的三颈烧瓶中,加入丙二醇单乙醚(简称PGEE)200克,并于室温下,以一边搅拌,一边以连续添加的方式,同时加入硅烷单体及聚硅氧烷的组合溶液及草酸水溶液;其中,硅烷单体及聚硅氧烷的使用量如表1所示。接着,将烧瓶浸渍于30℃的油浴中并搅拌30分钟,然后于30分钟内将油浴升温至120℃,待溶液的内温达到105℃时,持续加热搅拌进行聚缩合6小时后,可得聚硅氧烷聚合物(A-1)。
聚硅氧烷聚合物(A-2)至(A-4)的合成例
聚硅氧烷聚合物(A-2)至(A-4)的合成例与上述聚硅氧烷聚合物(A-1)类似,其中,硅烷单体及聚硅氧烷的种类及使用量如表1所示。但其中溶剂、草酸的使用量、反应温度及聚缩合的反应时间与上述聚硅氧烷聚合物(A-1)不同,亦示于表1,可得聚硅氧烷聚合物(A-2)至(A-4)。
表1
表1中各符号所表示的化合物如下所述:
感光性聚硅氧烷组合物实施例
表2所示的各成分及使用量,以摇动式搅拌器,加以溶解混合,即可调制而得感旋光性聚硅氧烷组合物。
感光性聚硅氧烷组合物比较例
表2所示的各成分及使用量,以摇动式搅拌器,加以溶解混合,即可调制而得感光性聚硅氧烷组合物。
OG保护正光阻的形成
于素玻璃基板(100×100×0.7mm)上以旋转涂布方式得到约2μm的涂膜,然后以110℃预烤2分钟后,在曝光机与涂膜间置入正光阻用光罩,并以曝光机的紫外光照射涂膜,其能量为100mJ/cm2。将曝光后的涂膜浸渍于23℃的质量浓度为2.38%的TMAH水溶液60秒,除去曝光的部分。以清水清洗后,再以曝光机直接照射显影后的涂膜,其能量为200mJ/cm2。最后以230℃后烤60分钟,可获得素玻璃基板上的保护膜。
评价方式
1、感光度:
于素玻璃基板(100×100×0.7mm)上以旋转涂布方式得到约2μm的涂膜,然后以110℃预烤2分钟后,在曝光机与涂膜间置入正光阻用光罩,且该光罩含有不同线幅的图样,接着以曝光机的紫外光照射涂膜,将曝光后的涂膜浸渍于23℃的质量浓度为2.38%的TMAH水溶液60秒,观察涂膜可形成图样的1μm线幅,其曝光能量为多少mJ/cm2
◎:曝光能量<150mJ/cm2
○:150mJ/cm2≦曝光能量<300mJ/cm2
×:300mJ/cm2≦曝光能量
2、折射率:
将上述的素玻璃基板上的保护膜,以光学膜厚机(MFS-630-F,宏明科技制)测量保护膜的折射率。该测量结果如下:
○:折射率≧1.6
△:1.6>折射率≧1.5
×:1.5>折射率
评价结果示于表2,可知使用氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)及无机粒子(D)的成分,其所得的薄膜感光度与折射率佳。
表2
表2中各符号所表示的化合物如下所述:
B-1 1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯与邻萘醌二叠氮-5-磺酸所形成的邻萘醌二叠氮磺酸酯
B-2 2,3,4-三羟基二苯甲酮与邻萘醌二叠氮-5-磺酸所形成的邻萘醌二叠氮磺酸酯
C-1 NK Oligo U-6HA(新中村化学制)
C-2 UV-1700B(日本合成化学制)
C-3 UV-6300B(日本合成化学制)
C-4 UN-901T(根上工业制)
C-5 UN-3320HS(根上工业制)
C-6 UN-9000PEP(根上工业制,含两个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物)
D-1 TiO2,平均粒径13.14nm,韩国NanoCMS制
D-2 TiO2,平均粒径24.23nm,日本C.I.Kasei制
D-3 ZrO2,平均粒径17.46nm,日本Osaka Cement Co.,Ltd.制
E-1 丙二醇甲醚醋酸酯PGMEA
E-2 4-羟基-4-甲基-2-戊酮DAA
E-3 环己酮
F-1 SF-8427(Toray Dow Corning Silicon制,界面活性剂)
F-2 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM403,信越化学制,密着助剂)
上述实施例仅为说明本发明的原理及其功效,而非限制本发明。本领域一般技术人员对上述实施例所做的修改及变化仍不违背本发明的精神。本发明的权利保护范围应如权利要求书所述。

Claims (7)

1.一种感光性聚硅氧烷组合物,其包含:
聚硅氧烷聚合物(A);
邻萘醌二叠氮磺酸酯(B);
氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C),其中,所述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)每分子含有六至十五个(甲基)丙烯酰基;
无机粒子(D),其中,所述无机粒子(D)以第四族元素的氧化物为主要成分,并且所述无机粒子(D)中第四族元素为钛或锆;以及
溶剂(E);
其中,基于所述聚硅氧烷聚合物(A)的使用量为100重量份,所述邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的使用量为1至50重量份;所述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的使用量为0.1至35重量份;所述无机粒子(D)的使用量为5至120重量份;及所述溶剂(E)的使用量为50至2000重量份。
2.根据权利要求1所述的感光性聚硅氧烷组合物,其中,所述聚硅氧烷聚合物(A)是由下列结构式1所表示的硅烷单体经加水分解及缩合反应而得;
Si(Ra)t(ORb)4-t 结构式(1)
其中:
Ra选自由氢原子、碳数1至10的烷基、碳数2至10的烯基、碳数6至15的芳基、经酸酐基取代的碳数1至10的烷基、经环氧基取代的碳数1至10的烷基及经环氧基取代的烷氧基所组成的群;
Rb选自由氢原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的酰基及碳数6至15的芳基所组成的群;及t表示0至3的整数,且当t表示2或3时,几个Ra各自为相同或不同;且当4-t表示2或3时,几个Rb各自为相同或不同。
3.根据权利要求1所述的感光性聚硅氧烷组合物,其中,所述无机粒子(D)的粒径大小为1nm至100nm。
4.一种于一基板上形成薄膜的方法,其包含使用权利要求1至3任一项所述的感光性聚硅氧烷组合物施予所述基板上的步骤。
5.一种基板上的薄膜,其是由权利要求4所述的方法所制得的。
6.根据权利要求5所述的薄膜,其为液晶显示组件或有机电激发光显示器中TFT基板用的平坦化膜、层间绝缘膜或光波导路的芯材或包覆材的保护膜。
7.一种装置,其包含权利要求5或6所述的薄膜,该装置为显示组件、半导体组件或光波导路。
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