CN103135355B - 光硬化性聚硅氧烷组成物、保护膜及具有保护膜的元件 - Google Patents

光硬化性聚硅氧烷组成物、保护膜及具有保护膜的元件 Download PDF

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Abstract

一种光硬化性聚硅氧烷组成物，其包含聚硅氧烷高分子(A)、醌二叠氮磺酸酯(B)、含亚甲基烷氧基芳香族化合物(C)及溶剂(D)；该含亚甲基烷氧基芳香族化合物(C)选自于具有式(I)的化合物、具有式(II)的化合物，或它们的组合；在式(I)及(II)中，该R1～R7、m及n如说明书与权利要求书中所定义。该光硬化性聚硅氧烷组成物具有高感光度及较佳的硬化速率。本发明也提供一种由该光硬化性聚硅氧烷组成物所形成的保护膜及具有该保护膜的元件。

Description

光硬化性聚硅氧烷组成物、保护膜及具有保护膜的元件
技术领域
本发明涉及一种光硬化性组成物及由其所形成的膜，特别涉及一种适用于形成液晶显示器(LCD)、有机电激发光显示器(Organic Electro-luminescene Display)等的基板用平坦化膜、层间绝缘膜或光波导路的芯材或包覆材等的保护膜的光硬化性聚硅氧烷组成物、由此光硬化性聚硅氧烷组成物所形成的保护膜，及具有此保护膜的元件。
背景技术
近年来，在半导体工业、液晶显示器或有机电激发光显示器用集成电路的领域中，随着尺寸的日益缩小化，对于光刻过程中所需图案的微细化更甚要求。为了达到微细化的图案，一般是通过具有高解析及高感光度的正型感光性材料经曝光及显影后而形成，其中，以聚硅氧烷高分子为成分的正型感光性材料渐成为业界使用的主流。
日本特开2008-107529号揭示一种可形成高透明度硬化膜的感光性树脂组成物。该组成物中使用含环氧丙烷基或丁二酸酐基的聚硅氧烷高分子，其于共聚时经开环反应形成亲水性的结构，虽然可以稀薄碱性显影液下得到高溶解性，然而，该感光性树脂组成物的感光度仍无法令业界所接受，且存在硬化速率过慢的问题。
由上述可知，目前仍有需要发展出一种高感光度且硬化速率快的感光性树脂组成物，以满足业界的需求。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种高感光度且硬化速率快的光硬化性聚硅氧烷组成物。
于是，本发明的光硬化性聚硅氧烷组成物，包含：聚硅氧烷高分子(A)、醌二叠氮磺酸酯(B)、含亚甲基烷氧基芳香族(methylene alkoxyaryl)化合物(C)及溶剂(D)；该含亚甲基烷氧基芳香族化合物(C)选自于具有式(I)的化合物、具有式(II)的化合物，或它们的组合；
在式(I)中，m表示1至4的整数；
R1及R2为相同或不同，且分别表示C1～C6的烷基或-CH2-O-X，条件是R1及R2中至少一者为-CH2-O-X，及X表示C1～C6的烷基；
R3表示氢、甲基或乙基；
R4表示单键或m价基团，当m＝1时，R4表示C1～C6的烷基、C6～C12的环烷基或氢；当m＝2，R4表示二价基团且选自于亚苯基、-SO2-、或当m＝3，该R4表示三价基团且选自于或当m＝4，R4表示四价基团且选自于 X10～X27表示氢、卤素或C1～C20的有机基团，且当X12、X13、X14、X15、X20、X21、X22、X23、X24，或X25为多个时，各自为相同或不同；于式(II)中，n表示10至35的整数；R5及R7为相同或不同，且分别表示氢、甲基或乙基；R6表示C1～C6的烷基。
根据本发明所述的光硬化性聚硅氧烷组成物，基于该聚硅氧烷高分子(A)的含量为100重量份，该含亚甲基烷氧基芳香族化合物(C)的含量范围为3重量份～35重量份。
根据本发明所述的光硬化性聚硅氧烷组成物，在式(I)中，R3表示氢。
根据本发明所述的光硬化性聚硅氧烷组成物，在式(I)中，X表示C1～C3的烷基。
根据本发明所述的光硬化性聚硅氧烷组成物，在式(I)中，R4表示单键、氢、-CH3、叔丁基、-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、或
根据本发明所述的光硬化性聚硅氧烷组成物，在式(II)中，R5表示氢。
根据本发明所述的光硬化性聚硅氧烷组成物，在式(II)中，R6表示甲基。
根据本发明所述的光硬化性聚硅氧烷组成物，该聚硅氧烷高分子(A)是由具有式(III)的硅烷单体经加水分解及部分缩合而得的共聚物；
Si(Ra)t(ORb)4-t  (III)
在式(III)中，t表示0至3的整数；Ra表示氢、C1～C10的烷基、C2～C10的烯基、C6～C15的芳香基、经酸酐基取代的烷基、经环氧丙烷基取代的烷基、经环氧丙烷基取代的氧烷基，且当t表示2或3时，多个Ra各自为相同或不同；Rb表示氢、C1～C6的烷基、C1～C6的酰基、C6～C15的芳香基，且当4-t表示2或3时，多个Rb各自为相同或不同。
本发明的第二目的是提供一种适用于作为液晶显示器、有机电激发光显示器等的薄膜晶体管基板用平坦化膜、层间绝缘膜或光波导路的芯材或包覆材等的保护膜。
于是，本发明的保护膜是将如上所述的光硬化性聚硅氧烷组成物涂布于基材上，再经预先加热处理、曝光、显影及后加热处理后所形成。
本发明的第三目的是提供一种具有保护膜的元件。
于是，本发明具有保护膜的元件包含一基材以及一如上所述的保护膜。
本发明的有益效果在于：通过该含亚甲基烷氧基芳香族化合物(C)的基团设计具有芳香基以及亚甲基烷氧基(可进一步具有羟基)，可使得该光硬化性聚硅氧烷组成物中的各成分彼此间的相容性提高，形成一均匀性佳的光硬化性聚硅氧烷组成物，于后续光刻过程中，该光硬化性聚硅氧烷组成物可具有高感光度及硬化速率快的特性。
具体实施方式
本发明的光硬化性聚硅氧烷组成物，包含聚硅氧烷高分子(A)、醌二叠氮磺酸酯(B)、含亚甲基烷氧基芳香基化合物(C)及溶剂(D)。
以下将逐一对聚硅氧烷高分子(A)、醌二叠氮磺酸酯(B)、含亚甲基烷氧基芳香基化合物(C)及溶剂(D)进行详细说明：
[聚硅氧烷高分子(A)]
该聚硅氧烷高分子(A)的构造并无特别地限制，较佳地，该聚硅氧烷高分子(A)可选择地使用硅烷单体、聚硅氧烷或硅烷单体与聚硅氧烷的组合进行加水分解及部分缩合而制得。
该聚硅氧烷高分子(A)是由具有式(III)的硅烷单体经加水分解及部分缩合而得的共聚物：
Si(Ra)t(ORb)4-t  (III)
在式(III)中，t表示0至3的整数；Ra表示氢、C1～C10的烷基、C2～C10的烯基、C6～C15的芳香基、经酸酐基取代的烷基、经环氧丙烷基取代的烷基、经环氧丙烷基取代的氧烷基，且当t表示2或3时，多个Ra各自为相同或不同；Rb表示氢、C1～C6的烷基、C1～C6的酰基、C6～C15的芳香基，且当4-t表示2或3时，多个Rb各自为相同或不同。该烷基、酰基及芳香基中任一者可选择地含有取代基。
在该Ra的定义中，烷基例如但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-氨丙基、3-巯丙基、3-异氰酸丙基。烯基例如但不限于乙烯基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基等。芳香基例如但不限于苯基、甲苯基(tolyl)、对-羟基苯基、1-(对-羟基苯基)乙基、2-(对-羟基苯基)乙基、4-羟基-5-(对-羟基苯基羰氧基)戊基[4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyl]、萘基[naphthyl]等。经酸酐基取代的烷基例如但不限于3-戊二酸酐丙基、3-丁二酸酐丙基、2-丁二酸酐乙基等。经环氧丙烷基取代的烷基例如但不限于2-环氧丙烷基戊基。经环氧丙烷基取代的氧烷基例如但不限于3-环氧丙氧基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、2-环氧丙烷基丁氧基丙基、2-环氧丙烷基丁氧基戊基等。
在该Rb的定义中，烷基例如但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。酰基例如但不限于乙酰基。芳香基例如但不限于苯基。
在式(III)中，当t表示0至3的整数时，t＝0时表示硅烷单体为四官能性硅烷，t＝1时表示硅烷单体为三官能性硅烷，t＝2时表示硅烷单体为二官能性硅烷，t＝3时则表示硅烷单体为单官能性硅烷。
该硅烷单体包含但不限于(1)四官能性硅烷：四甲氧基硅烷(tetramethoxysilane)、四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)、四乙酰氧基硅烷(tetraacetoxysilane)、四苯氧基硅烷等(tetraphenoxysilane)；(2)三官能性硅烷：甲基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxysilane简称MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(methyltriethoxysilane)、甲基三异丙氧基硅烷(methyltriisopropoxysilane)、甲基三正丁氧基硅烷(methyltri-n-butoxysilane)、乙基三甲氧基硅烷(ethyltrimethoxysilane)、乙基三乙氧基硅烷(ethyltriethoxysilane)、乙基三异丙氧基硅烷(ethyltriisopropoxysilane)、乙基三正丁氧基硅烷(ethyltri-n-butoxysilane)、正丙基三甲氧基硅烷(n-propyltrimethoxysilane)、正丙基三乙氧基硅烷(n-propyltriethoxysilane)、正丁基三甲氧基硅烷(n-butyltrimethoxysilane)、正丁基三乙氧基硅烷(n-butyltriethoxysilane)、正己基三甲氧基硅烷(n-hexyltrimethoxysilane)、正己基三乙氧基硅烷(n-hexyltriethoxysilane)、癸基三甲氧基硅烷(decyltrimethoxysilane)、乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基硅烷(vinyltriethoxysilane)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-methylacryloyloxypropyltrimethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(3-methylacryloyloxypropyltriethoxysilane)、苯基三甲氧基硅烷(phenyltrimethoxysilane，简称PTMS)、苯基三乙氧基硅烷(phenyltriethoxysilane简称PTES)、对-羟基苯基三甲氧基硅烷(p-hydroxyphenyltrimethoxysilane)、1-(对-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷[1-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane]、2-(对-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷[2-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane]、4-羟基-5-(对-羟基苯基羰氧基)戊基三甲氧基硅烷[4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyltrimethoxysilane]、三氟甲基三甲氧基硅烷(trifluoromethyltrimethoxysilane)、三氟甲基三乙氧基硅烷(trifluoromethyltriethoxysilane)、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷(3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(3-aminopropyltrimethoxysilane)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane]、3-巯丙基三甲氧基硅烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)、3-乙基-3-[[3-(三苯氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基]环氧丙烷{3-ethyl-3-[[3-(triphenoxysilyl)propoxy]methyl]oxetane}、由东亚合成所制造的市售品：3-乙基-3-[[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基]环氧丙烷{3-ethyl-3-[[3-(trimethoxysilyl)propoxy]methyl]oxetane}(商品名TMSOX-D)、3-乙基-3-[[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基]环氧丙烷{3-ethyl-3-[[3-(triethoxysilyl)propoxy]methyl]oxetane}(商品名TESOX-D)、2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基丁二酸酐[2-(trimethoxysilyl)ethyl succinicanhydride]、3-(三苯氧基甲硅烷基)丙基丁二酸酐[3-(triphenoxysilyl)propyl succinic anhydride]、由信越化学所制造的市售品：3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丁二酸酐[3-(trimethoxysilyl)propyl succinic anhydride](商品名X-12-967)、由WACKER公司所制造的市售品：3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基丁二酸酐[3-(triethoxysilyl)propyl succinicanhydride](商品名GF-20)、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基戊二酸酐[3-(trimethoxysilyl)propyl glutaric anhydride，简称TMSG]、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基戊二酸酐[3-(triethoxysilyl)propyl glutaricanhydride]、3-(三苯氧基甲硅烷基)丙基戊二酸酐[3-(triphenoxysilyl)propyl glutaric anhydride]等；(3)二官能性硅烷：二甲基二甲氧基硅烷(dimethyldimethoxysilane简称DMDMS)、二甲基二乙氧基硅烷(dimethyldiethoxysilane)、二甲基二乙酰氧基硅烷(dimethyldiacetyloxysilane)、二正丁基二甲氧基硅烷[di-n-butyldimethoxysilane]、二苯基二甲氧基硅烷(diphenyldimethoxysilane)、二异丙氧基-二(2-环氧丙烷基丁氧基丙基)硅烷[diisopropoxy-di(2-oxetanylbutoxypropyl)silane，简称DIDOS]、二(3-环氧丙烷基戊基)二甲氧基硅烷[di(3-oxetanylpentyl)dimethoxy silane]、(二正丁氧基甲硅烷基)二(丙基丁二酸酐)[(di-n-butoxysilyl)di(propyl succinicanhydride)]、(二甲氧基甲硅烷基)二(乙基丁二酸酐)[(dimethoxysilyl)di(ethyl succinic anhydride)]；(4)单官能性硅烷：三甲基甲氧基硅烷(trimethylmethoxysilane)、三正丁基乙氧基硅烷(tri-n-butylethoxysilane)、3-环氧丙氧基二甲基甲氧基硅烷(3-glycidoxydimethylmethoxysilane)、3-环氧丙氧基二甲基乙氧基硅烷(3-glycidoxydimethylethoxysilane)、二(2-环氧丙烷基丁氧基戊基)-2-环氧丙烷基戊基乙氧基硅烷[di(2-oxetanylbutoxypentyl)-2-oxetanylpentylethoxy silane]、三(2-环氧丙烷基戊基)甲氧基硅烷[tri(2-oxetanylpentyl)methoxysilane]、(苯氧基甲硅烷基)三(丙基丁二酸酐)[(phenoxysilyl)tri(propyl succinic anhydride)]、(甲基甲氧基甲硅烷基)二(乙基丁二酸酐)[(methylmethoxysilyl)di(ethyl succinic anhydride)]等。上述的各种硅烷单体可单独一种使用或混合多种使用。
本发明中，前述聚硅氧烷包含但不限于由下式(IV)所示的聚硅氧烷：
式(IV)中，Rc、Rd、Re及Rf分别表示氢原子、C1～C10烷基、C2～C6烯基或C6～C15芳香基，该烷基、烯基及芳香基中任一者可选择地含有取代基，当s为2～1000的整数时，每个Rc为相同或不同，且每个Rd为相同或不同。烷基例如但不限于甲基、乙基、正丙基等。烯基例如但不限于乙烯基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基等。芳香基例如但不限于苯基、甲苯基、萘基等。
Rg及Rh分别表示氢原子、C1～C6烷基、C1～C6酰基或C6～C15芳香基，该烷基、酰基及芳香基中任一者可选择地含有取代基。烷基例如但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。酰基例如但不限于乙酰基。芳香基例如但不限于苯基。
进一步地于式(IV)中，s为1至1000的整数。较佳地，s为3至300的整数。更佳地，s为5至200的整数。
该聚硅氧烷包含但不限于1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙氧基二硅氧烷、Gelest公司制硅烷醇末端聚硅氧烷的市售品[商品名如DM-S12(分子量400～700)、DMS-S15(分子量1500～2000)、DMS-S21(分子量4200)、DMS-S27(分子量18000)、DMS-S31(分子量26000)、DMS-S32(分子量36000)、DMS-S33(分子量43500)、DMS-S35(分子量49000)、DMS-S38(分子量58000)、DMS-S42(分子量77000)、PDS-9931(分子量1000～1400)等]等。上述各种聚硅氧烷可单独一种使用或混合多种使用。
该硅烷单体与聚硅氧烷混合使用时，其混合比率并无特别限制。较佳地，该硅烷单体与聚硅氧烷的Si原子摩尔数比介于100：0.01～50：50之间。
该聚硅氧烷高分子(A)除了可由上述的硅烷单体和/或聚硅氧烷进行加水分解及部分缩合而制得外，也可混合二氧化硅[silicon dioxide]粒子进行共聚反应。该二氧化硅的平均粒径并无特别的限制，其平均粒径介于2nm～250nm之间。较佳地，其平均粒径介于5nm～200nm之间。更佳地，其平均粒径介于10nm～100nm之间。
该二氧化硅粒子可例如由日挥触媒化成公司所制造的市售品[商品名如OSCAR 1132(粒径12nm；分散剂为甲醇)、OSCAR1332(粒径12nm；分散剂为正丙醇)、OSCAR 105(粒径60nm；分散剂为γ-丁内酯)、OSCAR 106(粒径120nm；分散剂为二丙酮醇)等]、由扶桑化学公司所制造的市售品[商品名如QuartronPL-1-IPA(粒径13nm；分散剂为异丙酮)、Quartron PL-1-TOL(粒径13nm；分散剂为甲苯)、Quartron PL-2L-PGME(粒径18nm；分散剂为丙二醇单甲醚)、Quartron PL-2L-MEK(粒径18nm；分散剂为甲乙酮)等]、由日产化学公司所制造的市售品[商品名如IPA-ST(粒径12nm；分散剂为异丙醇)、EG-ST(粒径12nm；分散剂为乙二醇)、IPA-ST-L(粒径45nm；分散剂为异丙醇)、IPA-ST-ZL(粒径100nm；分散剂为异丙醇)等]。上述各种二氧化硅粒子可单独一种使用或混合多种使用。
该二氧化硅粒子与该硅烷单体和/或聚硅氧烷混合时，并无使用量的限制。较佳地，该二氧化硅粒子的Si原子摩尔数与该聚硅氧烷高分子(A)的Si原子摩尔数比为1％～50％之间。
该加水分解及部分缩合可使用一般的方法。例如，在硅烷单体和/或聚硅氧烷、二氧化硅粒子等混合物中添加溶剂、水，或选择性地可进一步添加催化剂，接着于50℃～150℃下加热搅拌0.5小时～120小时。搅拌中，必要时可通过蒸馏除去副产物(醇类、水等)。
上述溶剂并没有特别限制，可与本发明光硬化性聚硅氧烷组成物中所含的溶剂(D)为相同或不同。较佳地，基于硅烷单体和/或聚硅氧烷的总重为100克，该溶剂的添加量为15克～1200克。更佳地，该溶剂的添加量为20克～1100克。又更佳地，该溶剂的添加量为30克～1000克。
基于混合物中所含的可水解基团为1摩尔，该用于水解的水的添加量为0.5摩尔～2摩尔。
该催化剂没有特别的限制，较佳地，该催化剂选自于酸催化剂或碱催化剂。该酸催化剂包含但不限于盐酸、硝酸、硫酸、氟酸、草酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或其酐、离子交换树脂等。该碱催化剂包含但不限于二乙胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、含有氨基的烷氧基硅烷、离子交换树脂等。
较佳地，基于硅烷单体和/或聚硅氧烷的总重为100克，该催化剂的添加量为0.005克～15克。更佳地，该催化剂的添加量为0.01克～12克。又更佳地，该催化剂的添加量为0.05克～10克。
基于稳定性的观点，经加水分解及部分缩合后所制得的聚硅氧烷高分子(A)以不含副产物(如醇类或水)、催化剂为佳，因此所制得的聚硅氧烷高分子(A)可选择性地进行纯化。纯化方法并无特别限制，较佳地，可以用疏水性溶剂稀释聚硅氧烷高分子(A)，接着用蒸发器浓缩经水洗涤数回的有机层以除去醇类或水。另外，可使用离子交换树脂除去催化剂。
[醌二叠氮磺酸酯(B)]
该光硬化性聚硅氧烷组成物中的醌二叠氮磺酸酯(B)没有特别的限制，可选用一般以往所使用的。该醌二叠氮磺酸酯(B)可为完全酯化或部分酯化的酯化物。较佳地，该醌二叠氮磺酸酯(B)是由邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类与羟基化合物反应所制得。更佳地，该醌二叠氮磺酸酯(B)是由邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类与多元羟基化合物反应所制得。
该邻萘醌二叠氮磺酸包含但不限于邻萘醌二叠氮-4-磺酸、邻萘醌二叠氮-5-磺酸、邻萘醌二叠氮-6-磺酸等。该邻萘醌二叠氮磺酸的盐类例如但不限于邻萘醌二叠氮磺酸卤盐。
该羟基化合物包含但不限于(以下各种羟基化合物可以单独一种使用或混合多种使用)：
(1)羟基二苯甲酮类化合物，例如但不限于2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4'-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羟基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羟基二苯甲酮、2,4,5,3',5'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,3',4',5'-六羟基二苯甲酮等。
(2)羟基芳基类化合物，例如但不限于由式(V)所示的羟基芳基类化合物：
在式(V)中，Ri～Rk表示氢原子或C1～C6的烷基；Rl～Rq表示氢原子、卤素原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基(alkoxy)、C1～C6的链烯基(alkenyl)以及环烷基(cycloalkyl)；Rr及Rw表示氢原子、卤素原子及C1～C6的烷基；x、y及z表示1至3的整数；k表示0或1。上式(V)所示的羟基芳基类化合物例如但不限于三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯等。
(3)(羟基苯基)烃类化合物，例如但不限于由式(VI)所示的
(羟基苯基)烃类化合物：
式(VI)中，Rv及Rz表示氢原子或C1～C6的烷基；x'及y'表示1至3的整数。该式(VI)所示的(羟基苯基)烃类化合物例如但不限于2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2',3',4'-三羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2',4'-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4'-羟基苯基)丙烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)甲烷等。
(4)其他芳香族羟基类化合物，例如但不限于苯酚、对-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、对苯二酚、双酚A、萘酚、邻苯二酚、1,2,3-苯三酚甲醚、1,2,3-苯三酚-1,3-二甲基醚、3,4,5-三羟基苯甲酸、部分酯化或部分醚化的3,4,5-三羟基苯甲酸等。
该羟基化合物以2,3,4-三羟基二苯甲酮、1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮为较佳。上述各种羟基化合物可单独一种或混合多种使用。
该邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类与羟基化合物的反应通常在二氧杂环己烷[dioxane]、氮-吡咯烷酮[N-pyrrolidone]、乙酰胺[acetamide]等有机溶剂中进行，同时在三乙醇胺、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐等碱性缩合剂存在下进行较有利。
较佳地，该醌二叠氮磺酸酯(B)的酯化度在50％以上，也就是说，以该羟基化合物中的羟基总量为100mol％计，该羟基化合物中有50mol％以上的羟基与邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类进行酯化反应。更佳地，该醌二叠氮磺酸酯(B)的酯化度在60％以上。
基于聚硅氧烷高分子(A)的含量为100重量份，该醌二叠氮磺酸酯(B)的含量是0.5重量份～80重量份。较佳地，该醌二叠氮磺酸酯(B)的含量是1重量份～50重量份。更佳地，该醌二叠氮磺酸酯(B)的含量是2重量份～30重量份。
[含亚甲基烷氧基芳香族化合物(C)]
该含亚甲基烷氧基芳香族化合物(C)具有芳香基及亚甲基烷氧基，进一步地还具有羟基，可作为该含有硅氧烷官能基的聚硅氧烷高分子(A)，及含有苯环官能基的该醌二叠氮磺酸酯(B)之间的桥梁，促使该聚硅氧烷高分子(A)及该醌二叠氮磺酸酯(B)更具有相容性，以提高该光硬化性聚硅氧烷组成物的感光度及硬化速率。
该含亚甲基烷氧基芳香族化合物(C)选自于具有式(I)的化合物、具有式(II)的化合物，或它们的组合。
该含亚甲基烷氧基芳香族化合物(C)是具有式(I)的化合物：
在式(I)中，m表示1至4的整数；
R1及R2为相同或不同，且分别表示C1～C6的烷基或-CH2-O-X，条件是R1及R2中至少一者为-CH2-O-X，及X表示C1～C6的烷基；
R3表示氢、甲基或乙基；
R4表示单键或m价基团，当m＝1时，R4表示C1～C6的烷基、C6～C12的环烷基或氢；当m＝2，R4表示二价基团且选自于亚苯基、-SO2-、或当m＝3，该R4表示三价基团且选自于或当m＝4，R4表示四价基团且选自于 X10～X27表示氢、卤素或C1～C20的有机基团，且当X12、X13、X14、X15、X20、X21、X22、X23、X24，或X25为多个时，各自为相同或不同。
较佳地，在式(I)中，R3表示氢。
较佳地，在式(I)中，X表示C1～C3的烷基。
较佳地，在式(I)中，R4表示单键、氢、-CH3、叔丁基、-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、或
该具有式(I)的化合物可单独或混合使用，且该具有式(I)的化合物包含但不限于2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚(2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol)、2,6-二甲氧基甲基-对-甲基苯酚(2,6-dimethoxymethyl-p-cresol)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、1,1,1-三[3,5-亚甲基甲氧基-4-羟基苯基]甲烷
{1,1,1-tris[3,5-methoxymethylene-4-hydroxyphenyl]methane}，结构为(I-5)、1,1,1-三[3,5-亚甲基甲氧基-4-羟基苯基]乙烷
{1,1,1-tris[3,5-methoxymethylene-4-hydroxyphenyl]ethane}，结构为(I-6)、1,1,1-三[3,5-亚甲基乙氧基-4-羟基苯基]乙烷
{1,1,1-tris[3,5-ethoxymethylene-4-hydroxyphenyl]ethane}，结构为(I-7)，或1,1,1-三[3,5-亚甲基丙氧基-4-羟基苯基]乙烷
{1,1,1-tris[3,5-propoxy1methylene-4-hydroxyphenyl]ethane}，结构为(I-8)、(I-9)、(I-10)、(I-11)、(I-12)、(I-13)。
该具有式(I)的化合物具体例如本洲化工业制的商品：TMOM-BP[如式(I-1)]、TMOM-BPE[如式(I-2)]、TMOM-BPA[如式(I-3)]、TMOM-BPAF[如式(I-4)]、HMOM-TPPHBA[如式(I-5)]、HMOM-TPHAP[如式(I-6)]、HMOM-TPPA[如式(I-9)]、DMOM-MBPC[如式(I-10)]、DMOM-PC[如式(I-11)]、DMOM-PTBP[如式(I-12)]、TMOM-BPAP[如式(I-13)]、群荣化学制的商品：C-357[如式(I-9)]、C-358[如式(I-6)]。
该含亚甲基烷氧基芳香族化合物(C)是具有式(II)的化合物：
在式(II)中，n表示10至35的整数；R5及R7为相同或不同，且分别表示氢、甲基或乙基；R6表示C1～C6的烷基。
较佳地，在式(II)中，R5表示氢。
较佳地，在式(II)中，R6表示甲基。
该具有式(II)的化合物可单独或混合使用，且该具有式(II)的化合物包含但不限于(Mw：1500～5500)(II-1)。
该具有式(II)的化合物的具体例如群荣化学制的商品C-347或C-348。
基于聚硅氧烷高分子(A)的含量为100重量份，该含亚甲基烷氧基芳香族化合物(C)的含量范围为3重量份～35重量份。较佳地，该含亚甲基烷氧基芳香族化合物(C)的含量范围为5重量份～30重量份。更加地，该含亚甲基烷氧基芳香族化合物(C)的含量范围为5重量份～25重量份。
[溶剂(D)]
该光硬化性聚硅氧烷组成物中的溶剂(D)种类并没有特别限制，其中，以含醇式羟基(alcoholic hydroxyl)的化合物、含羰基的环状化合物，或它们的组合为较佳。
该含醇式羟基的化合物包含但不限于丙酮醇(acetol)、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-3-甲基-2-丁酮、5-羟基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇，diacetone alcohol，简称DAA)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚(propyleneglycol monoethyl ether，简称PGEE)、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇单叔丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇或它们的组合。以二丙酮醇、乳酸乙酯、丙二醇单乙醚为较佳。上述各种含醇式羟基的化合物可单独一种或混合多种使用。
该含羰基的环状化合物包含但不限于γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、碳酸丙烯酯、氮-甲基吡咯烷酮、环己酮、环庚酮或它们的组合。以γ-丁内酯、氮-甲基吡咯烷酮、环己酮为较佳。上述各种含羰基的环状化合物可单独一种或混合多种使用。
当该含醇式羟基的化合物与含羰基的环状化合物混合使用时，其重量比率没有特别限制。较佳地，该含醇式羟基的化合物与该含羰基的环状化合物的重量比为99/1至50/50。更佳地，该含醇式羟基的化合物与该含羰基的环状化合物的重量比为95/5至60/40。值得一提的是，当该溶剂(D)中该含醇式羟基的化合物与含羰基的环状化合物的重量比为99/1至50/50时，该聚硅氧烷高分子(A)中未反应的硅烷醇基不易产生缩合反应而降低贮藏稳定性，且其与该醌二叠氮磺酸酯(B)的相容性佳，于涂布成膜时不易有白化的现象，可维持该保护膜的透明性。
在不损及本发明的效果范围内，也可以含有其他溶剂。该其他溶剂包含但不限于(1)酯类：醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，简称PGMEA])、3-甲氧基-1-醋酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基-1-醋酸丁酯等；(2)酮类：甲基异丁酮、二异丙酮、二异丁酮等；(3)醚类：二乙醚、二异丙醚、二正丁醚、二苯醚等。
该溶剂(D)的使用量没有特别限制。基于聚硅氧烷高分子(A)的含量为100重量份，该溶剂(D)的含量范围为50重量份～1200重量份。较佳地，该溶剂(D)的含量范围为80重量份～1000重量份。更佳地，该溶剂的含量范围为100重量份～800重量份。
[添加剂(E)]
该光硬化性聚硅氧烷组成物选择性地可进一步添加添加剂(E)，其包含但不限于增感剂、热酸发生剂、密着促进剂、表面活性剂、溶解促进剂、消泡剂或它们的组合。
该增感剂的种类并无特别的限制，较佳地，该增感剂是使用含有酚式羟基(phenolic hydroxyl)的化合物，例如但不限于(1)三苯酚型化合物：如三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷[bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-2-hydroxyphenylmethane]、双(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷等；(2)双苯酚型化合物：如双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)甲烷、2,3,4-三羟基苯基-4'-羟基苯基甲烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2',3',4'-三羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2',4'-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4'-羟基苯基)丙烷、2-(3-氟基-4-羟基苯基)-2-(3'-氟基-4'-羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(4'-羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(4'-羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(4'-羟基-3',5'-二甲基苯基)丙烷等；(3)多核分枝型化合物：如1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯等；(4)缩合型苯酚化合物：如1,1-双(4-羟基苯基)环己烷等；(5)多羟基二苯甲酮类：如2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4'-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基-2'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羟基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羟基二苯甲酮、2,4,6,3',4',5'-六羟基二苯甲酮、2,3,4,3',4',5'-六羟基二苯甲酮等或(6)上述各种类的一组合。
基于聚硅氧烷高分子(A)的含量为100重量份，该增感剂的含量范围为5重量份～50重量份。较佳地，该增感剂的含量范围为8重量份～40重量份。更佳地，该增感剂的含量范围为10重量份～35重量份。
该热酸发生剂包含但不限于4-羟基苯基二甲基锍(4-hydroxyphenyldimethylsulfonium)、苄基-4-羟基苯基甲基锍、2-甲基苄基-4-羟基苯基甲基锍、2-甲基苄基-4-乙酰基苯基甲基锍、2-甲基苄基-4-苯甲酰氧基苯基甲基锍及这些的甲烷磺酸盐(methanesulfonates)、三氟甲烷磺酸盐、樟脑磺酸盐、对-甲苯磺酸盐等、由三新化学工业所制造的市售品[商品名如：SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-145、SI-150、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-110L、SI-145L、SI-150L、SI-160L、SI-180L]或它们的组合。以4-羟基苯基二甲基锍、苄基-4-羟基苯基甲基锍、2-甲基苄基-4-羟基苯基甲基锍、2-甲基苄基-4-乙酰基苯基甲基锍、2-甲基苄基-4-苯甲酰氧基苯基甲基锍及这些的甲烷磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、樟脑磺酸盐、对-甲苯磺酸盐等为较佳。上述各种热酸发生剂可单独一种或混合多种使用。
基于聚硅氧烷高分子(A)的含量为100重量份，该热酸发生剂的含量范围为0.01重量份～10重量份。较佳地，该热酸发生剂的含量范围为0.03重量份～8重量份。更佳地，该热酸发生剂的含量范围为0.05重量份～5重量份。
该密着促进剂包含但不限于三聚氰胺(melamine)化合物及硅烷系化合物等，其作用在于增加光硬化性聚硅氧烷组成物与含半导体材料的基材间的密着性。该三聚氰胺的市售品例如但不限于三井化学所制造的商品名为Cymel-300及Cymel-303等、三和化学所制造的商品名为MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-001、MX-750及MX-706等。该硅烷系化合物例如但不限于乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、氮-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氮-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷、由信越化学公司所制造的市售品(商品名如KBM403)等。
当使用三聚氰胺化合物作为密着促进剂时，基于聚硅氧烷高分子(A)的含量为100重量份，该三聚氰胺化合物的含量范围为0重量份～20重量份。较佳地，该三聚氰胺化合物的含量范围为0.5重量份～18重量份。更佳地，该三聚氰胺化合物的含量范围为1.0重量份～15重量份。
当使用硅烷系化合物作为密着促进剂时，基于聚硅氧烷高分子(A)的含量为100重量份，该硅烷系化合物的含量范围为0重量份～2重量份。较佳地，该硅烷系化合物的含量是0.05重量份～1重量份。更佳地，该硅烷系化合物的含量范围为0.1重量份～0.8重量份。
该表面活性剂包含但不限于阴离子系、阳离子系、非离子系、两性、聚硅氧烷系、氟系或它们的组合。该表面活性剂的具体例如：(1)聚环氧乙烷烷基醚类：聚环氧乙烷十二烷基醚等；(2)聚环氧乙烷烷基苯基醚类：聚环氧乙烷辛基苯基醚、聚环氧乙烷壬基苯基醚等；(3)聚乙二醇二酯类：聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬酸酯等；(4)山梨糖醇酐脂肪酸酯类；(5)经脂肪酸改性的聚酯类；及(6)经叔胺改性的聚氨基甲酸酯类等。市售商品如KP(信越化学工业制)、SF-8427(Toray DowCorning Silicon制)、Polyflow(共荣社油脂化学工业制)、F-Top(Tochem Product Co.,Ltd.制)、Megaface(DIC制)、Fluorade(住友3M制)、Surflon(旭硝子制)、SINOPOL E8008(中日合成化学制)、F-475(DIC制)或它们的组合。
基于聚硅氧烷高分子(A)的含量为100重量份，该表面活性剂的含量范围为0.5重量份～50重量份。较佳地，该表面活性剂的含量范围为1重量份～40重量份。更佳地，该表面活性剂的含量范围为3～30重量份。
该消泡剂的具体例如：Surfynol MD-20、Surfynol MD-30、EnviroGem AD01、EnviroGem AE01、EnviroGem AE02、SurfynolDF 110D、Surfynol 104E、Surfynol 420、Surfynol DF 37、SurfynolDF 58、Surfynol DF 66、Surfynol DF 70、Surfynol DF 210(Airproducts制)等。
基于聚硅氧烷高分子(A)的含量为100重量份，该消泡剂的含量范围为1重量份～10重量份。较佳地，该消泡剂的含量范围为2重量份～9重量份。更佳地，该消泡剂的含量范围为3重量份～8重量份。
该溶解促进剂包含但不限于氮-羟基二羧基酰亚胺化合物(N-hydroxydicarboxylic imide)或含酚式羟基的化合物。该溶解促进剂的具体例如醌二叠氮磺酸酯(B)中所使用的含酚式羟基的化合物。
基于聚硅氧烷高分子(A)的含量为100重量份，该溶解促进剂的含量范围为1重量份～20重量份。较佳地，该溶解促进剂的含量范围为2重量份～15重量份。更佳地，该溶解促进剂的含量范围为3重量份～10重量份。
该光硬化性聚硅氧烷组成物的制法是将聚硅氧烷高分子(A)、醌二叠氮磺酸酯(B)、含亚甲基烷氧基芳香族化合物(C)及溶剂(D)放置于搅拌器中搅拌，使其均匀混合成溶液状态，必要时可添加增感剂、热酸发生剂、密着促进剂、表面活性剂、消泡剂、溶解促进剂等添加剂(E)。
本发明保护膜是将如上所述的光硬化性聚硅氧烷组成物涂布于基材上，再经预先加热处理、曝光、显影及后加热处理后所形成。
本发明保护膜可以通过旋转涂布、流延涂布或辊式涂布等涂布方法，将该光硬化性聚硅氧烷组成物涂布在一基材上，再经预先加热处理(prebake)方式将溶剂去除而形成一预先加热处理涂膜。预先加热处理的条件，依各成分的种类、配合比率而异，通常为温度在70℃～110℃之间，进行1分钟～15分钟。预先加热处理后，将该涂膜于掩模下进行曝光，曝光所使用的光线，以g线、h线、i线等的紫外线为佳，而紫外线照射装置可为(超)高压水银灯及金属卤素灯。然后于23±2℃的温度下浸渍于一显影液中，历时15秒～5分钟，以去除不要的部分而形成特定的图案。该显影液的具体例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、甲基硅酸钠[sodiummethylsilicate]、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、哌啶及1,8-二氮杂二环-[5,4,0]-7-十一烯等的碱性化合物。
该显影液的作用在于将光硬化性聚硅氧烷组成物经由曝光后所定义的特定图案显现出来。显影液的浓度太高会使得特定图案损毁或造成特定图案的解析度变差；浓度太低会造成显影不良导致特定图案无法成型或者曝光部分的组成物残留，所以浓度的多少会影响后续该光硬化性聚硅氧烷组成物经曝光后的特定图案的形成。较佳地，该显影液的浓度范围为0.001重量％～10重量％。更佳地，该显影液的浓度范围为0.005重量％～5重量％。又更佳地，该显影液的浓度范围为0.01重量％～1重量％。
使用上述碱性化合物所构成的显影液时，通常于显影后以水洗净，再以压缩空气或压缩氮气风干。接着，使用热板或烘箱等加热装置进行后加热(postbake)处理。后加热处理温度通常为100℃～250℃。使用热板的加热时间为1分钟～60分钟，使用烘箱的加热时间为5分钟～90分钟。经过以上的处理步骤后即可形成一保护膜。
该基材可选自于应用在液晶显示器中的无碱玻璃、钠钙玻璃、强化玻璃(Pyrex玻璃)、石英玻璃或表面上已附着透明导电膜的玻璃等的基材及用于固体摄影元件等的光电变换元件基板(如：硅基板)等。
该具有保护膜的元件包含基材及如上所述的保护膜。
该具有保护膜的元件包含但不限于显示元件、半导体元件或光波导路等。
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明用，而不应被解释为本发明实施的限制。
<实施例>
[聚硅氧烷高分子(A)的制备]
＜制备例A-1>
在一容积500毫升的三颈烧瓶中，加入102.0克(0.75mol)的甲基三甲氧基硅烷(简称MTMS)、49.5克(0.25mol)的苯基三甲氧基硅烷(简称PTMS)，及200克的丙二醇单乙醚(简称PGEE)，并于室温下一边搅拌一边于30分钟内添加草酸水溶液(0.40克草酸/75克H2O)。接着，将烧瓶浸渍于30℃的油浴中并搅拌30分钟，然后于30分钟内将油浴升温至120℃，待溶液的内温达到105℃时，持续加热搅拌进行缩聚6小时。将溶液降至室温后，加入1500克的异丙苯并持续搅拌30分钟，经由过滤方式将沉淀物取出后，再利用蒸馏方式将溶剂移除，接着加入2000克的丙酮，持续搅拌30分钟后，经由过滤方式将沉淀物取出后，再利用蒸馏方式将溶剂移除，可得精制的聚硅氧烷高分子(A-1)。
＜制备例A-2>
在一容积500毫升的三颈烧瓶中，加入84.0克(0.70mol)的二甲基二甲氧基硅烷(简称DMDMS)、29.7克(0.15mol)的PTMS、28.8克(0.12mol)的苯基三乙氧基硅烷(简称PTES)、9.2克(0.03mol)的“GF-20”、100克的PGEE及100克的二丙酮醇(简称DAA)，并在室温下一边搅拌一边在30分钟内添加草酸水溶液(0.40克草酸/75克H2O)。接着，将烧瓶浸渍于30℃的油浴中并搅拌30分钟，然后在30分钟内将油浴升温至120℃，待溶液的内温达到110℃时，持续加热搅拌进行缩聚5小时。将溶液降至室温后，加入1500克的丙酮并持续搅拌30分钟，经由过滤方式将沉淀物取出后，再利用蒸馏方式将溶剂移除，可得精制的聚硅氧烷高分子，再将该聚硅氧烷高分子溶于200克的丙二醇单乙醚中，在室温下持续搅拌至完全溶解形成均匀溶液，接着加入1500克的丙酮，持续搅拌30分钟后，经由过滤方式将沉淀物取出后，再利用蒸馏方式将溶剂移除，可得精制的聚硅氧烷高分子(A-2)。
＜制备例A-3>
在一容积500毫升的三颈烧瓶中，加入84.0克(0.70mol)的DMDMS、45.5克(0.23mol)的PTMS、19.3克(0.07mol)的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基戊二酸酐(简称TMSG)及200克的PGEE，并在室温下一边搅拌一边在30分钟内添加草酸水溶液(0.35克草酸/75克H2O)。接着，将烧瓶浸渍于30℃的油浴中并搅拌30分钟，然后于30分钟内将油浴升温至120℃，待溶液的内温达到105℃时，持续加热搅拌进行缩聚6小时。将溶液降至室温后，加入1500克的丙酮并持续搅拌30分钟，经由过滤方式将沉淀物取出后，再利用蒸馏方式将溶剂移除，可得精制的聚硅氧烷高分子，再将该聚硅氧烷高分子溶于200克的丙二醇单乙醚中，在室温下持续搅拌至完全溶解形成均匀溶液，接着加入1500克的异丙苯，持续搅拌30分钟后，经由过滤方式将沉淀物取出后，再利用蒸馏方式将溶剂移除，可得精制的聚硅氧烷高分子(A-3)。
＜制备例A-4>
在一容积500毫升的三颈烧瓶中，加入102.0克(0.75mol)的MTMS、36.0克(0.15mol)的PTES、25.1克(0.09mol)的“TMSOX-D”、180克(0.01mol)的“DMS-S27”及200克的PGEE，并在室温下一边搅拌一边在30分钟内添加草酸水溶液(0.45克草酸/75克H2O)。接着，将烧瓶浸渍于30℃的油浴中并搅拌30分钟，然后在30分钟内将油浴升温至120℃，待溶液的内温达到110℃时，持续加热搅拌进行缩聚6小时。将溶液降至室温后，加入1500克的丙酮并持续搅拌30分钟，经由过滤方式将沉淀物取出后，再利用蒸馏方式将溶剂移除，可得精制的聚硅氧烷高分子(A-4)。
以上制备例A-1～A-4所使用的硅氧烷单体、聚硅氧烷、溶剂及催化剂的用量及反应条件整理于下表1中。
[光硬化性聚硅氧烷组成物的制备]
＜实施例1＞
将100重量份的制备例A-1的聚硅氧烷高分子、2重量份的4,4’-[1-[4[-1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚与邻萘醌二叠氮-5-磺酸所形成的邻萘醌二叠氮磺酸酯(商品名DPAP200，DKC制，平均酯化度为67％)，及3重量份的HMOM-TPPHBA，加入50重量份的4-羟基-4-甲基-2-戊酮中，以摇动式搅拌器搅拌均匀后，即可制得一本发明的光硬化性聚硅氧烷组成物。以下记的各检测项目进行评价，所得结果如表2所示。
＜实施例2～9及比较例1～2＞
实施例2～9及比较例1～2是以与实施例1相同的步骤来制备该光硬化性聚硅氧烷组成物，不同的地方在于：改变原料的种类及其使用量，该原料的种类及其使用量如表2所示。这些光硬化性聚硅氧烷组成物以下记各检测项目进行评价，所得结果如表2所示。
【检测项目】
1.感光度测量：
将实施例1～9及比较例1～2的光硬化性聚硅氧烷组成物以旋转涂布的方式，分别涂布在100×100×0.7mm3大小的素玻璃基板上，得到厚度约2μm的预涂膜，接着以110℃预先加热处理2分钟后，在曝光机(科毅制，型号AG250-4N-D-A-S-H)与预涂膜间置入适用的掩模，且以30μm的间隔以紫外光照射，接着，浸渍于23℃且2.38重量％的氢氧化四甲铵的显影液中1分钟，除去曝光的部分，并以纯水洗净。之后，评估为每个曝光区(0.5cm×0.5cm)的涂膜可完全被显影液除去时，所需的曝光能量(mJ)。所需曝光能量越低，每个曝光区的涂膜可完全被显影液除去，即表示感光度佳。
○：曝光能量≤60mJ；
△：60mJ＜曝光能量≤100mJ；
X：100mJ＜曝光能量。
2.硬化速率：
A.耐化性：
将实施例1～9及比较例1～2的光硬化性聚硅氧烷组成物以旋转涂布的方式，分别涂布在100×100×0.7mm3大小的素玻璃基板上，得到厚度约2μm的预涂膜，接着以110℃预先加热处理2分钟后，在曝光机与涂膜间置入适用的掩模，且以100mJ/cm2能量的紫外光分别照射这些预涂膜，接着浸渍于2.38重量％的氢氧化四甲铵的显影液中60秒，除去曝光的部分。以清水清洗后，再以曝光机直接照射显影后的涂膜，其能量为200mJ/cm2。之后以不同时间进行后加热处理，后加热处理温度为230℃，将后加热处理完的保护膜浸泡于60℃的TOK106溶剂中6分钟，依如下公式计算膜厚变化率：
膜厚变化率＝
[(浸泡后膜厚-浸泡前膜厚)/浸泡前膜厚]×100％
较佳的膜厚的变化率范围为-1％～3％之间为佳。其后加热处理时间的定义为：
◎：后加热处理时间≤30min；
○：后加热处理时间≤60min；
X：后加热处理时间＞60min。
所需后加热处理时间越短，且膜厚的变化率越小，表示硬化速率快。
B.硬度：
将实施例1～9及比较例1～2的光硬化性聚硅氧烷组成物以旋转涂布的方式，分别涂布在100×100×0.7mm3大小的素玻璃基板上，得到厚度约2μm的预涂膜，接着以110℃预先加热处理2分钟后，在曝光机与涂膜间置入适用的掩模，且以100mJ/cm2能量的紫外光分别照射这些预涂膜，接着浸渍于2.38重量％的氢氧化四甲铵的显影液中60秒，除去曝光的部分。以清水清洗后，再以曝光机直接照射显影后的涂膜，其能量为200mJ/cm2。之后以不同时间进行后加热处理，后加热处理温度为230℃，可获得素玻璃上的保护膜。将保护膜以铅笔硬度计(Mitsubishi/P-247)分析。使用500克的砝码重进行测量，且以移动速率为0.5mm的5H铅笔在保护膜上以六个角度各划1公分长，当六条线中有两条以上(包含两条)画出刻痕即判不合格。其后加热处理时间的定义为：
◎：后加热处理时间≤30min；
○：后加热处理时间≤60min；
X：后加热处理时间＞60min。
所需后加热处理时间越短，且在该保护膜上不会划出刻痕，表示硬化速率快。
由上述实施例1～9的测试结果可知，通过该含亚甲基烷氧基芳香族化合物(C)的使用，可使这些光硬化性聚硅氧烷组成物具有较佳的感光度且硬化速率。
相较于比较例1～2，未添加该含亚甲基烷氧基芳香族化合物(C)，则这些光硬化性聚硅氧烷组成物不具有较佳的感光度且硬化速率慢。
综上所述，本发明通过该含亚甲基烷氧基芳香族化合物(C)的基团设计具有苯基以及烷氧基(或进一步具有羟基)，可使得该光硬化性聚硅氧烷组成物中的各成分彼此间的相容性提高，形成一均匀性佳的光硬化性聚硅氧烷组成物，于后续光刻过程中，该光硬化性聚硅氧烷组成物可具有高感光度及硬化速度快的特性，所以确实能达成本发明的目的。

Claims (9)

1.一种光硬化性聚硅氧烷组成物，其特征在于包含：
聚硅氧烷高分子(A)；
醌二叠氮磺酸酯(B)；
含亚甲基烷氧基芳香族化合物(C)；及
溶剂(D)；
该含亚甲基烷氧基芳香族化合物(C)选自于具有式(I)的化合物、具有式(II)的化合物，或它们的组合；
在式(I)中，m表示1至4的整数；
R1及R2可以相同或不同，且分别表示C1～C6的烷基或-CH2-O-X，条件是R1及R2中至少一者为-CH2-O-X，及X表示C1～C6的烷基；
R3表示氢、甲基或乙基；
R4表示单键或m价基团，当m＝1时，R4表示C1～C6的烷基、C6～C12的环烷基或氢；当m＝2，R4表示二价基团且选自于亚苯基、-SO2-、；当m＝3，该R4表示三价基团且选自于 当m＝4，R4表示四价基团且选自于X10～X27表示氢、卤素或C1～C20的有机基团，且当X12、X13、X14、X15、X20、X21、X22、X23、X24，或X25为多个时，各自为相同或不同；
在式(II)中，n表示10至35的整数；R5及R7为相同或不同，且分别表示氢、甲基或乙基；R6表示C1～C6的烷基；
该聚硅氧烷高分子(A)是由具有式(III)的硅烷单体经加水分解及部分缩合而得的共聚物：
Si(Ra)t(ORb)4-t    (III)
在式(III)中，t表示0至3的整数；Ra表示氢、C1～C10的烷基、C2～C10的烯基、C6～C15的芳香基、经酸酐基取代的烷基、经环氧丙烷基取代的烷基、经环氧丙烷基取代的氧烷基，且当t表示2或3时，多个Ra各自为相同或不同；Rb表示氢、C1～C6的烷基、C1～C6的酰基、C6～C15的芳香基，且当4-t表示2或3时，多个Rb各自为相同或不同；
条件是该具有式(III)的硅烷单体包括至少一由下列群组所组成的硅烷单体：具有酸酐基的式(III)硅烷单体及具有环氧丙烷基的式(III)硅烷单体。
2.根据权利要求1所述的光硬化性聚硅氧烷组成物，其特征在于，基于该聚硅氧烷高分子(A)的含量为100重量份，该含亚甲基烷氧基芳香族化合物(C)的含量范围为3重量份～35重量份。
3.根据权利要求1所述的光硬化性聚硅氧烷组成物，其特征在于，在式(I)中，R3表示氢。
4.根据权利要求1所述的光硬化性聚硅氧烷组成物，其特征在于，在式(I)中，X表示C1～C3的烷基。
5.根据权利要求1所述的光硬化性聚硅氧烷组成物，其特征在于，在式(I)中，R4表示单键、氢、-CH3、叔丁基、-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、
6.根据权利要求1所述的光硬化性聚硅氧烷组成物，其特征在于，在式(II)中，R5表示氢。
7.根据权利要求1所述的光硬化性聚硅氧烷组成物，其特征在于，在式(II)中，R6表示甲基。
8.一种保护膜，其特征在于：将根据权利要求1至7中任一项所述的光硬化性聚硅氧烷组成物涂布于基材上，再经预先加热处理、曝光、显影及后加热处理后所形成。
9.一种具有保护膜的元件，其特征在于，包含基材以及根据权利要求8所述的保护膜。
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