CN104345567B - 感光性聚硅氧烷组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种感光性聚硅氧烷组合物及由该感光性聚硅氧烷组合物所形成的薄膜,其用于形成TFT基板用平坦化膜、层间绝缘膜或光波导路的芯材或包覆材的保护膜,该薄膜具有表面平坦性佳、图案具高锥度角等特性。该感光性聚硅氧烷组合物包含:聚硅氧烷聚合物A、邻萘醌二叠氮化合物B、含硅烷基的碱可溶性树脂C以及溶剂D。

Description

感光性聚硅氧烷组合物及其应用
技术领域
本发明有关于一种适用于液晶显示元件、有机EL显示元件等的TFT基板用平坦化膜、层间绝缘膜或光波导路的芯材或包覆材的感光性聚硅氧烷组合物,及由其形成的薄膜、及具有该薄膜的元件。其中,特别是提供一种曝光、显影后形成的具有表面平坦性佳、图案具高锥度角等特性的感光性聚硅氧烷组合物。
背景技术
近年来,在半导体工业、液晶显示器或有机电激发光显示器等领域中,随着尺寸的日益缩小化,对于微影工艺中所需的图案的微细化要求也日益增高。为了达到微细化的图案,一般通过具有高解析及高感度的正型感光性材料经曝光及显影而形成,其中,以聚硅氧烷聚合物为成分的正型感光性材料渐成为业界使用的主流。
日本特开2008-107529号揭示一种可形成高透明度的硬化膜的感光性树脂组合物。该组合物中使用含环氧丙烷基或丁二酸酐基的聚硅氧烷聚合物,其于共聚合时经开环反应形成亲水性的结构,虽可在稀薄碱性显影液下得到高溶解性,然而,该感光性树脂组合物的表面平坦性不佳、图案锥度角低仍无法令业界所接收。
因此,如何同时达到目前业界对高透明性及表面平坦性佳、图案锥度角高的要求,为本发明所属技术领域中努力研究的目标。
发明内容
本发明利用提供特殊聚硅氧烷聚合物及含硅烷基的碱可溶性树脂的成分,而得到透明性、表面平坦性佳及图案锥度角高的感光性聚硅氧烷组合物。
因此,本发明提供一种感光性聚硅氧烷组合物,其包含:
聚硅氧烷聚合物(A);
邻萘醌二叠氮磺酸酯(B);
含硅烷基的碱可溶性树脂(C);以及
溶剂(D)。
本发明所提供的感光性聚硅氧烷组合物,优选的,所述含硅烷基的碱可溶性树脂(C)由不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(c-1)、结构式(1)所示的含硅烷基的不饱和化合物(c-2)及/或其他不饱和化合物(c-3)经聚合反应而得的树脂:
其中:
R1代表氢原子或甲基;
a代表1至6的整数;
R2及R3独立代表具有1至12个碳原子的烷基、苯基、具有1至6个碳原子的烷氧基或结构式(2)所示的基团;
b代表1至150的整数;当R2及R3为多个基团时,各个R2及R3为相同或不同;
R4代表具有1至6个碳原子的烷基或结构式(3)所示的基团;
其中:
R5、R6及R7独立代表具有1至12个碳原子的烷基或苯基;
c代表2至13的整数;当R6及R7为多个基团时,各个R6及R7为相同或不同;及
其中:
R8、R9及R10独立代表具有1至12个碳原子的烷基或苯基。
本发明所提供的感光性聚硅氧烷组合物,优选的,所述聚硅氧烷聚合物(A)由下列结构式(4)所代表的化合物聚合而形成;
Si(Ra)w(ORb)4-w 结构式(4)
其中:
Ra代表氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有6至15个碳原子的芳香基、含有酸酐基的烷基、含有环氧基的烷基或含有环氧基的烷氧基;当Ra为多个基团时,各个Ra为相同或不同;
Rb代表氢原子、具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的酰基、具有6至15个碳原子的芳香基;当Rb为多个基团时,各个Rb为相同或不同;及
w代表0至3的整数。
本发明所提供的感光性聚硅氧烷组合物,优选的,至少一个Ra代表含有酸酐基的烷基、含有环氧基的烷基或含有环氧基的烷氧基。
本发明所提供的感光性聚硅氧烷组合物,优选的,基于所述聚硅氧烷聚合物(A)的使用量为100重量份,所述邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的使用量为2至30重量份;所述含硅烷基的碱可溶性树脂(C)的使用量为0.5至20重量份;及所述溶剂(D)的使用量为100至1200重量份。
本发明还提供一种在基板上形成薄膜的方法,其包含使用前述的感光性聚硅氧烷组合物施予该基板上。
本发明又提供一种基板上的薄膜,其是由前述的方法所制得。
本发明所提供的薄膜,优选的,其为液晶显示元件或有机电激发光显示器中基板用的平坦化膜、层间绝缘膜或光波导路的芯材或包覆材的保护膜。
本发明再提供一种装置,其包含前述的薄膜。
附图说明
图1为膜厚测定点的分布状态示意图。
图2a为膜锥度角测定示意图。
图2b为膜锥度角测定示意图。
主要附图符号说明:
12 薄膜
14 素玻璃基板
22 薄膜
61 玻璃基板
62 开始端
63 末端
64 测定点
具体实施方式
本发明提供一种感光性聚硅氧烷组合物,其包含:
聚硅氧烷聚合物(A);
邻萘醌二叠氮磺酸酯(B);
含硅烷基的碱可溶性树脂(C);以及
溶剂(D)。
根据本发明所述的聚硅氧烷聚合物(A)的种类并无特殊限制,只要其可达到本发明的目的即可。该聚硅氧烷聚合物(A)较佳可选择使用硅烷单体(silane monomer)、聚硅氧烷预聚物(siloxane prepolymer)或硅烷单体与聚硅氧烷预聚物的组合进行聚合而制备,其中该聚合包含水解(hydrolysis)及部分缩合(partially condensation)。
根据本发明所述的聚硅氧烷聚合物(A)较佳由下列结构式(4)所代表的化合物聚合而形成;
Si(Ra)w(ORb)4-w 结构式(4)
其中:
Ra代表氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有6至15个碳原子的芳香基、含有酸酐基的烷基、含有环氧基的烷基或含有环氧基的烷氧基;当Ra为多个基团时,各个Ra为相同或不同;
Rb代表氢原子、具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的酰基、具有6至15个碳原子的芳香基;当Rb为多个基团时,各个Rb为相同或不同;及
w代表0至3的整数。
更详细而言,当结构式(4)的Ra代表具有1至10个碳原子的烷基时,Ra的具体例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基或正癸基。此外,Ra也可为烷基上具有其他取代基的烷基,此Ra的具体例为三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-胺丙基、3-巯丙基或3-异氰酸丙基。
当结构式(4)的Ra代表具有2至10个碳原子的烯基时,Ra的具体例为乙烯基。此外,Ra也可为烯基上具有其他取代基的烯基,此Ra的具体例为3-丙烯酰氧基丙基或3-甲基丙烯酰氧基丙基。
当结构式(4)的Ra代表具有6至15个碳原子的芳香基时,Ra的具体例为苯基、甲苯基(tolyl)或萘基(naphthyl)。此外,Ra也可为芳香基上具有其他取代基的芳香基,此Ra的具体例为对-羟基苯基(o-hydroxyphenyl)、1-(对-羟基苯基)乙基(1-(o-hydroxyphenyl)ethyl)、2-(对-羟基苯基)乙基(2-(o-hydroxyphenyl)ethyl)或4-羟基-5-(对-羟基苯基羰氧基)戊基(4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyl)。
当结构式(4)的Ra代表含有酸酐基的烷基时,该烷基较佳为具有1至10个碳原子的烷基。该含有酸酐基的烷基的具体例为结构式(4-1)至结构式(4-3)所示的基团。特别地,该酸酐基是由二羧酸(dicarboxylic acid)经分子内脱水(intramolecular dehydration)所形成的基团,其中该二羧酸的具体例为丁二酸或戊二酸。
当结构式(4)的Ra代表含有环氧基的烷基时,该烷基较佳为具有1至10个碳原子的烷基。该含有环氧基的烷基的具体例为环氧丙烷基戊基(oxetanylpentyl)或2-(3,4-环氧环己基)乙基(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl)。特别地,该环氧基是由二元醇(diol)经分子内脱水所形成的基团,其中该二元醇的具体例为丙二醇、丁二醇或戊二醇。
当结构式(4)的Ra代表含有环氧基的烷氧基时,该烷基较佳为具有1至10个碳原子的烷氧基。该含有环氧基的烷氧基的具体例为环氧丙氧基丙基(glycidoxypropyl)或2-环氧丙烷基丁氧基(2-oxetanylbutoxy)。
另一方面,当结构式(4)的Rb代表具有1至6个碳原子的烷基时,Rb的具体例为甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。当结构式(4)的Rb代表具有1至6个碳原子的酰基时,Rb的具体例为乙酰基。当结构式(4)的Rb代表具有6至15个碳原子的芳香基时,Rb的具体例为苯基。
在结构式(4)中,w代表0至3的整数。当w代表2或3时,多个Ra可为相同或不同;当w代表1或2时,多个Rb可为相同或不同。
在结构式(4)中,当w代表0时,代表硅烷单体为四官能硅烷单体(即具有四个可水解基团的硅烷单体);当w代表1时,代表硅烷单体为三官能硅烷单体(即具有三个可水解基团的硅烷单体);当w代表2时,代表硅烷单体为二官能硅烷单体(即具有二个可水解基团的硅烷单体);并且当w代表3时,则代表硅烷单体为单官能硅烷单体(即具有一个可水解基团的硅烷单体)。特别地,该可水解基团是指可以进行水解反应并且与硅原子键结的基团,举例来说,可水解基团的具体例为烷氧基、酰氧基(acyloxy group)或苯氧基(phenoxygroup)。
在本发明的具体例中,该硅烷单体为:
(1)四官能硅烷单体:四甲氧基硅烷(tetramethoxysilane)、四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)、四乙酰氧基硅烷(tetraacetoxysilane)或四苯氧基硅烷等(tetraphenoxy silane);
(2)三官能硅烷单体:甲基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxysilane简称MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(methyltriethoxysilane)、甲基三异丙氧基硅烷(methyltriisopropoxysilane)、甲基三正丁氧基硅烷(methyltri-n-butoxysilane)、乙基三甲氧基硅烷(ethyltrimethoxysilane)、乙基三乙氧基硅烷(ethyltriethoxysilane)、乙基三异丙氧基硅烷(ethyltriisopropoxysilane)、乙基三正丁氧基硅烷(ethyltri-n-butoxysilane)、正丙基三甲氧基硅烷(n-propyltrimethoxysilane)、正丙基三乙氧基硅烷(n-propyltriethoxysilane)、正丁基三甲氧基硅烷(n-butyltrimethoxysilane)、正丁基三乙氧基硅烷(n-butyltriethoxysilane)、正己基三甲氧基硅烷(n-hexyltrimethoxysilane)、正己基三乙氧基硅烷(n-hexyltriethoxysilane)、癸基三甲氧基硅烷(decyltrimethoxysilane)、乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基硅烷(vinyltriethoxysilane)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-acryoyloxypropyltrimethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-methylacryloyloxypropyltrimethoxysilane,MPTMS)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(3-methylacryloyloxypropyltriethoxysilane)、苯基三甲氧基硅烷(phenyltrimethoxysilane,简称PTMS)、苯基三乙氧基硅烷(phenyltriethoxysilane,简称PTES)、对-羟基苯基三甲氧基硅烷(p-hydroxyphenyltrimethoxysilane)、1-(对-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷(1-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane)、2-(对-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷(2-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane)、4-羟基-5-(对-羟基苯基羰氧基)戊基三甲氧基硅烷(4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyltrimethoxysilane)、三氟甲基三甲氧基硅烷(trifluoromethyltrimethoxysilane)、三氟甲基三乙氧基硅烷(trifluoromethyltriethoxysilane)、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷(3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane)、3-胺丙基三甲氧基硅烷(3-aminopropyltrimethoxysilane)、3-胺丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)、3-巯丙基三甲氧基硅烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)、2-环氧丙烷基丁氧基丙基三苯氧基硅烷(2-oxetanylbutoxypropyltriphenoxysilane),以及由东亚合成所制造的市售品:2-环氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基硅烷(2-oxetanylbutoxypropyltrimethoxysilane(商品名TMSOX-D)、2-环氧丙烷基丁氧基丙基三乙氧基硅烷(2-oxetanylbutoxypropyltriethoxysilane(商品名TESOX-D)、3-(三苯氧基硅基)丙基丁二酸(3-triphenoxysilyl propyl succinicanhydride)、由信越化学所制造的市售品:3-(三甲氧基硅基)丙基丁二酸酐(3-trimethoxysilyl propyl succinic anhydride)(商品名X-12-967)、由WACKER公司所制造的市售品:3-(三乙氧基硅基)丙基丁二酸酐(3-(triethoxysilyl)propyl succinicanhydride)(商品名GF-20)、3-(三甲氧基硅基)丙基戊二酸酐(3-(trimethoxysilyl)propyl glutaric anhydride,简称TMSG)、3-(三乙氧基硅基)丙基戊二酸酐(3-(triethoxysilyl)propyl glutaric anhydride)或3-(三苯氧基硅基)丙基戊二酸酐(3-(triphenoxysilyl)propyl glutaric anhydride);
(3)二官能硅烷单体:二甲基二甲氧基硅烷(dimethyldimethoxysilane,简称DMDMS)、二甲基二乙氧基硅烷(dimethyldiethoxysilane)、二甲基二乙酰氧基硅烷(dimethyldiacetyloxysilane)、二正丁基二甲氧基硅烷[di-n-butyldimethoxysilane]、二苯基二甲氧基硅烷(diphenyldimethoxysilane)、二异丙氧基-二(2-环氧丙烷基丁氧基丙基)硅烷(diisopropoxy-di(2-oxetanylbutoxypropyl)silane,简称DIDOS]、二(3-环氧丙烷基戊基)二甲氧基硅烷[di(3-oxetanylpentyl)dimethoxy silane]、(二正丁氧基硅基)二(丙基丁二酸酐)[(di-n-butoxysilyl)di(propyl succinic anhydride)]或(二甲氧基硅基)二(乙基丁二酸酐)[(dimethoxysilyl)di(ethyl succinic anhydride)];或
(4)单官能硅烷单体:三甲基甲氧基硅烷(trimethylmethoxysilane)、三正丁基乙氧基硅烷(tri-n-butylethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷(3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane)、二(2-环氧丙烷基丁氧基戊基)-2-环氧丙烷基戊基乙氧基硅烷(di(2-oxetanylbutoxypentyl)-2-oxetanylpentylethoxysilane)、三(2-环氧丙烷基戊基)甲氧基硅烷(tri(2-oxetanylpentyl)methoxy silane)、苯氧基硅基三丙基丁二酸酐(phenoxysilyltripropyl succinic anhydride)或甲基甲氧基硅基二乙基丁二酸酐(methoxysilyldiethyl succinic anhydride)等。这些硅烷单体可单独使用或组合多种来使用。
根据本发明所述的聚硅氧烷聚合物(A)较佳包含由结构式(4-4)所代表的聚硅氧烷预聚物:
在结构式(4-4)中,Rc、Rd、Re及Rf为相同或不同,且分别代表氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至6个碳原子的烯基,或具有6至15个碳原子的芳香基,该烷基、烯基及芳香基中任一种可选择地含有取代基,当s为2至1000的整数时,每个Rc为相同或不同,且每个Rd为相同或不同。烷基例如但不限于甲基、乙基、正丙基等。烯基例如但不限于乙烯基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基等。芳香基例如但不限于苯基、甲苯基、萘基等。
Rg及Rh分别代表氢原子、具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的酰基或具有6至15个碳原子的芳香基,该烷基、酰基及芳香基中任一种可选择地含有取代基。烷基可例如但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。酰基可例如但不限于乙酰基。芳香基可例如但不限于苯基。
进一步地在结构式(2)中,s为1至1000的整数。较佳地,s为3至300的整数。更佳地,s为5至200的整数。
该结构式(4-4)所示的聚硅氧烷预聚物可单独或混合使用,且该结构式(4-4)所示的聚硅氧烷预聚物包含但不限于1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙氧基二硅氧烷、Gelest公司制硅烷醇末端聚硅氧烷的市售品[商品名如DM-S12(分子量400至700)、DMS-S15(分子量1500至2000)、DMS-S21(分子量4200)、DMS-S27(分子量18000)、DMS-S31(分子量26000)、DMS-S32(分子量36000)、DMS-S33(分子量43500)、DMS-S35(分子量49000)、DMS-S38(分子量58000)、DMS-S42(分子量77000)、PDS-9931(分子量1000至1400)等]等。
该硅烷单体与聚硅氧烷预聚物混合使用时,其混合比率并无特别限制。较佳地,该硅烷单体与聚硅氧烷预聚物的硅原子摩尔数比是介于100∶0.01至50∶50。
该聚硅氧烷聚合物(A)除了可由上述的硅烷单体及/或聚硅氧烷预聚物进行加水分解及部分缩合而制得外,也可混合二氧化硅[silicon dioxide]粒子进行共聚合反应。该二氧化硅的平均粒径并无特别的限制,其范围为2nm至250nm。较佳地,其平均粒径范围为5nm至200nm。更佳地,其平均粒径范围为10nm至100nm。
该二氧化硅粒子可单独或混合使用,且该二氧化硅粒子包含但不限于由催化剂化成公司所制造的市售品[商品名如OSCAR1132(粒径12nm;分散剂为甲醇)、OSCAR1332(粒径12nm;分散剂为正丙醇)、OSCAR105(粒径60nm;分散剂为γ-丁内酯)、OSCAR106(粒径120nm;分散剂为二丙酮醇)等]、由扶桑化学公司所制造的市售品[商品名如Quartron PL-1-IPA(粒径13nm;分散剂为异丙酮)、Quartron PL-1-TOL(粒径13nm;分散剂为甲苯)、QuartronPL-2L-PGME(粒径18nm;分散剂为丙二醇单甲醚)、Quartron PL-2L-MEK(粒径18nm;分散剂为甲乙酮)等]、由日产化学公司所制造的市售品[商品名如IPA-ST(粒径12nm;分散剂为异丙醇)、EG-ST(粒径12nm;分散剂为乙二醇)、IPA-ST-L(粒径45nm;分散剂为异丙醇)、IPA-ST-ZL(粒径100nm;分散剂为异丙醇)等]。
该二氧化硅粒子与该硅烷单体及/或聚硅氧烷预聚物混合时,并无使用量的限制。较佳地,该二氧化硅粒子硅原子摩尔数与该聚硅氧烷聚合物(A)的硅原子摩尔数比为1∶100至50∶100。
该聚硅氧烷聚合物(A)除了可由上述的硅烷单体、聚硅氧烷预聚物及/或二氧化硅粒子进行加水分解及部分缩合而制得外,也可混合下述的含硅烷基的碱可溶性树脂(C)进行共聚合反应。
该含硅烷基的碱可溶性树脂(C)与该硅烷单体、聚硅氧烷预聚物及/或二氧化硅粒子混合时,并无使用量的限制。较佳地,基于该硅烷单体的合计使用量为100重量份,该含硅烷基的碱可溶性树脂(C)的使用量为0.5重量份至40重量份;更佳为3重量份至35重量份;又更佳为5重量份至30重量份。
一般而言,硅烷单体、聚硅氧烷预聚物、二氧化硅粒子及/或硅烷基的碱可溶性树脂(C)的聚合反应(即水解及部分缩合)是以下列步骤来进行:在硅烷单体、聚硅氧烷预聚物、二氧化硅粒子及/或硅烷基的碱可溶性树脂(C)等的混合物中添加溶剂、水或选择性地可进一步添加催化剂,接着在50℃至150℃下加热搅拌0.5小时至120小时。搅拌时,进一步地可通过蒸馏除去副产物(醇类、水等)。
上述溶剂并没有特别限制,可与本发明感光性聚硅氧烷组合物中所包含的溶剂(D)为相同或不同。较佳地,基于该硅烷单体及/或聚硅氧烷的总量为100克,该溶剂的使用量范围为15克至1200克。更佳地,该溶剂的使用量范围为20克至1100克。又更佳地,该溶剂的使用量范围为30克至1000克。
基于该混合物中所含的可水解基团为1摩尔,该用于水解的水的使用量范围为0.5摩尔至2摩尔。
该催化剂没有特别的限制,较佳地,该催化剂是选自于酸催化剂或碱催化剂。该酸催化剂包含但不限于盐酸、硝酸、硫酸、氟酸、草酸、磷酸、醋酸、三氟醋酸、蚁酸、多元羧酸或其酐、离子交换树脂等。该碱催化剂包含但不限于二乙胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、含有胺基的烷氧基硅烷、离子交换树脂等。
较佳地,基于该硅烷单体及/或聚硅氧烷预聚物的总量为100克,该催化剂的使用量范围为0.005克至15克。更佳地,该催化剂的使用量范围为0.01克至12克。又更佳地,该催化剂的使用量范围为0.05克至10克。
基于安定性的观点,经缩合反应后所制得的聚硅氧烷聚合物(A)以不含副产物(如醇类或水)、催化剂为佳,因此所制得的聚硅氧烷聚合物(A)可选择性地进行纯化。纯化方法并无特别限制,较佳地,可使用疏水性溶剂稀释该聚硅氧烷聚合物(A),接着以蒸发器浓缩经水洗涤数回的有机层,以除去醇类或水。另外,可使用离子交换树脂除去催化剂。
本发明的聚硅氧烷聚合物(A)中,若含有酸酐基的烷基、环氧基的烷基及/或环氧基的烷氧基,因可提供可反应的官能基,可提升锥度角。
根据本发明所述的邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的种类没有特别的限制,可使用一般所使用的邻萘醌二叠氮磺酸酯。该邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)可为完全酯化(completelyesterify)或部分酯化(partially esterify)的酯类化合物(ester-based compound)。
邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)较佳为由邻萘醌二叠氮磺酸(o-naphthoquinonediazidesulfonic acid)或其盐类与羟基化合物反应来制备。邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)更佳为由邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类与多元羟基化合物(polyhydroxycompound)反应来制备。
邻萘醌二叠氮磺酸的具体例为邻萘醌二叠氮-4-磺酸、邻萘醌二叠氮-5-磺酸或邻萘醌二叠氮-6-磺酸等。此外,邻萘醌二叠氮磺酸的盐类的具体例为邻萘醌二叠氮磺酰基卤化物(diazonaphthoquinone sulfonyl halide)。
该羟基化合物的具体例为:
(1)羟基二苯甲酮类化合物(hydroxybenzophenone-based compound),例如2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4′-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮、2,4,2′,4′-四羟基二苯甲酮、2,4,6,3′,4′-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2′,4′-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2′,5′-五羟基二苯甲酮、2,4,5,3′,5′-五羟基二苯甲酮或2,3,4,3′,4′,5′-六羟基二苯甲酮等。
(2)羟基芳基类化合物(hydroxyaryl-based compound),例如结构式(5-1)所示的羟基芳基类化合物:
其中,在结构式(5-1)中,R11及R12各自独立代表氢原子、卤素原子或具有1至6个碳原子的烷基;R13、R14、R17各自独立代表氢原子或具有1至6个碳原子的烷基;R15、R16、R18、R19、R20、R21各自独立代表氢原子、卤素原子、具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有1至6个碳原子的烯基或环烷基(cycloalkyl);d、e及f各自独立代表1至3的整数;z代表0或1。
结构式(5-1)所示的羟基芳基类化合物的具体例为三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯或1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯。
(3)(羟基苯基)烃类化合物((hydroxyphenyl)hydrocarbon compound),例如由结构式(5-2)所示的(羟基苯基)烃类化合物:
其中,结构式(5-2)中,R22及R23各自独立代表氢原子或具有1至6个碳原子的烷基;g及h各自独立代表1至3的整数。
具体而言,结构式(5-2)所示的(羟基苯基)烃类化合物的具体例为2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2′,3′,4′-三羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2′,4′-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4′-羟基苯基)丙烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷或双(2,4-二羟基苯基)甲烷等。
(4)其他芳香族羟基类化合物的具体例为苯酚(phenol)、对-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、对苯二酚、双酚A、萘酚、邻苯二酚、1,2,3-苯三酚甲醚、1,2,3-苯三酚-1,3-二甲基醚、3,4,5-三羟基苯甲酸或者部分酯化或部分醚化(etherify)的3,4,5-三羟基苯甲酸等。
羟基化合物较佳为1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮或其组合。羟基化合物可单独使用或组合多种来使用。
邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类与羟基化合物的反应通常在二氧杂环己烷(dioxane)、氮-吡咯烷酮(N-pyrrolidone)或乙酰胺(acetamide)等有机溶剂中进行。此外,上述反应较佳为在三乙醇胺、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐等碱性缩合剂(condensingagent)进行。
邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的酯化度(degree of esterification)较佳为50%以上,即以羟基化合物中的羟基总量为100mol%计,羟基化合物中有50mol%以上的羟基与邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类进行酯化反应。邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的酯化度更佳为60%以上。
在本发明的具体例中,基于该聚硅氧烷聚合物(A)的使用量为100重量份,该邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的使用量为2重量份至30重量份;较佳为3重量份至25重量份;且更佳为5重量份至20重量份。
根据本发明所述的含硅烷基的碱可溶性树脂(C)为由不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(c-1)、结构式(1)所示的含硅烷基的不饱和化合物(c-2)及/或其他不饱和化合物(c-3)经聚合反应而得的树脂。
根据本发明所述的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(c-1)是指包含羧酸基或羧酸酐结构及聚合结合用的不饱和键的化合物,其结构并无特别限制,可包括但不限于不饱和单羧酸化合物、不饱和二羧酸化合物、不饱和酸酐化合物、多环型不饱和羧酸化合物、多环型不饱和二羧酸化合物、多环型不饱和酸酐化合物。
前述不饱和单羧酸化合物的具体例如:(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯酰乙氧基丁二酸酯、2-(甲基)丙烯酰乙氧基六氢化苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰乙氧基苯二甲酸酯、omega-羧基聚己内酯多元醇单丙烯酸酯(商品名为ARONIX M-5300,东亚合成制)。
前述不饱和二羧酸化合物的具体例如:马来酸、富马酸、甲基富马酸、衣康酸、柠康酸等。在本发明的具体例中,不饱和二羧酸酐化合物为前述不饱和二羧酸化合物的酸酐化合物。
前述多环型不饱和羧酸化合物的具体例如:5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯。
前述多环型不饱和二羧酸化合物的具体例如:5,6-二羧酸二环[2.2.1]庚-2-烯。
前述多环型不饱和二羧酸酐化合物为前述多环型不饱和二羧酸化合物的酸酐化合物。
上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(c-1)的较佳具体例为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯、2-甲基丙烯酰基乙氧基六氢化苯二甲酸或其组合。
上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(c-1)可单独或混合多种使用。基于不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(c-1)、结构式(1)所示的含硅烷基的不饱和化合物(c-2)及其他不饱和化合物(c-3)合计使用量100重量份,该不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(c-1)的使用量为5重量份至35重量份;较佳为8重量份至32重量份;更佳为10重量份至30重量份。
根据本发明所述的结构式(1)所示的含硅烷基的不饱和化合物(c-2)中,
其中:
R1代表氢原子或甲基;
a代表1至6的整数;
R2及R3独立代表具有1至12个碳原子的烷基、苯基、具有1至6个碳原子的烷氧基或结构式(2)所示的基团;
b代表1至150的整数;当R2及R3为多个基团时,各个R2及R3为相同或不同;
R4代表具有1至6个碳原子的烷基或结构式(3)所示的基团;
其中:
R5、R6及R7独立代表具有1至12个碳原子的烷基或苯基;
c代表2至13的整数;当R6及R7为多个基团时,各个R6及R7为相同或不同;及
其中:
R8、R9及R10独立代表具有1至12个碳原子的烷基或苯基。
该具有1至12个碳原子的烷基的具体例为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。
该具有1至6个碳原子的烷氧基的具体例为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
该结构式(1)所示的含硅烷基的不饱和化合物(c-2)包括烯丙基硅烷类(allylsilane)和甲基丙烯酸硅烷类(methacrylic silanes),其具体例为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(3-methacryloxypropyltriethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane)、由下述结构式(1-1)至(1-6)所示的化合物或FM-0711、FM-0721、FM-0725(Chisso Corporation制造)。
上述该结构式(1)所示的含硅烷基的不饱和化合物(c-2)的较佳具体例为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、FM-0711(ChissoCorporation制造)或其组合。
上述结构式(1)所示的含硅烷基的不饱和化合物(c-2)可单独或混合多种使用。基于不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(c-1)、结构式(1)所示的含硅烷基的不饱和化合物(c-2)及其他不饱和化合物(c-3)合计使用量100重量份,该结构式(1)所示的含硅烷基的不饱和化合物(c-2)的使用量为5重量份至65重量份;较佳为8重量份至60重量份;更佳为10重量份至55重量份。
根据本发明所述的其他不饱和化合物(c-3)可包括但不限于含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物、含环氧基的α-烷基丙烯酸酯化合物、环氧丙醚化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂环族酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、(甲基)丙烯酸羟烷酯、(甲基)丙烯酸酯的聚醚、芳香乙烯化合物及前述以外的其他不饱和化合物。
前述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例如:(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯。
前述含环氧基的α-烷基丙烯酸酯化合物的具体例如:α-乙基丙烯酸环氧丙酯、α-正丙基丙烯酸环氧丙酯、α-正丁基丙烯酸环氧丙酯、α-乙基丙烯酸6,7-环氧庚酯。
前述环氧丙醚化合物的具体例如:邻-乙烯基苯甲基环氧丙醚(o-vinylbenzylglycidylether)、间-乙烯基苯甲基环氧丙醚(m-vinylbenzylglycidylether)、对-乙烯基苯甲基环氧丙醚(p-vinylbenzylglycidylether)。
前述(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸二级丁酯、(甲基)丙烯酸三级丁酯。
前述(甲基)丙烯酸脂环族酯的具体例如:(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、三环[5.2.1.02,6]癸-8-基(甲基)丙烯酸酯(或称为(甲基)丙烯酸双环戊酯)、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯。
前述(甲基)丙烯酸芳基酯的具体例如:(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯。前述不饱和二羧酸二酯的具体例如马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯。
前述(甲基)丙烯酸羟烷酯的具体例如:(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯。
前述(甲基)丙烯酸酯的聚醚的具体例如:聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
前述芳香乙烯化合物的具体例如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯,对-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯。
前述以外的其他不饱和化合物的具体例如:丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯乙酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基1,3-丁二烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-芐基马来酰亚胺,N-丁二酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-丁二酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-丁二酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-丁二酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺。
上述其他不饱和化合物(c-3)的较佳具体例为甲基丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸6,7-环氧庚酯、邻-乙烯基苯甲基环氧丙醚、间-乙烯基苯甲基环氧丙醚、对-乙烯基苯甲基环氧丙醚、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸三级丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸异冰片酯或其组合。
上述其他不饱和化合物(c-3)可单独或混合多种使用。基于不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(c-1)、结构式(1)所示的含硅烷基的不饱和化合物(c-2)及其他不饱和化合物(c-3)合计使用量100重量份,所述其他不饱和化合物(c-3)的使用量为0重量份至90重量份;较佳为8重量份至84重量份;更佳为15重量份至80重量份。
本发明的该含硅烷基的碱可溶性树脂(C)在制造时所使用溶剂可包括但不限于醇、醚、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸醋酸酯、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸醋酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香烃、酮、酯。
前述醇的具体例如:甲醇、乙醇、苯甲醇、2-苯乙醇、3-苯基-1-丙醇。前述醚的具体例如:四氢呋喃。前述二醇醚的具体例如:乙二醇单丙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚。前述乙二醇烷基醚醋酸酯的具体例如:乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯。前述二乙二醇的具体例如:二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚。前述二丙二醇的具体例如:二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲乙醚。前述丙二醇单烷基醚的具体例如:丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚。前述丙二醇烷基醚醋酸酯的具体例如:丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯。前述丙二醇烷基醚丙酸酯的具体例如:丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯。前述芳香烃的具体例如:甲苯、二甲苯。前述酮的具体例如:甲乙酮、环己酮、二丙酮醇。前述酯的具体例如:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟乙酸甲酯、羟乙酸乙酯、羟乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯。
本发明所述的含硅烷基的碱可溶性树脂(C)在制造时所使用溶剂的较佳具体例为二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯。上述溶剂可单独或混合多种使用。
本发明所述的含硅烷基的碱可溶性树脂(C)在制造时所使用的聚合起始剂,其具体例为偶氮化合物或过氧化物。前述偶氮化合物的具体例如:2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2′-偶氮二(二甲基-2-甲基丙酸酯)。前述过氧化物的具体例如:过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰(dilauroyl peroxide)、叔丁基过氧化新戊酸酯(tert-butyl peroxypivalate)、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷(1,1-di(tert-butylperoxy)cyclohexane)、过氧化氢。上述聚合起始剂可单独或混合多种使用。
本发明所述的含硅烷基的碱可溶性树脂(C)的重量平均分子量一般为3,000至100,000,较佳为4,000至80,000,更佳为5,000至60,000。本发明该含硅烷基的碱可溶性树脂(C)的分子量调整,可使用单一树脂,也可并用两种或两种以上不同分子量的树脂来达成。
在本发明的具体例中,基于该聚硅氧烷聚合物(A)的使用量为100重量份,该含硅烷基的碱可溶性树脂(C)的使用量为0.5重量份至20重量份;较佳0.8重量份至15重量份;且更佳为1.0重量份至10重量份。
若无使用该含硅烷基的碱可溶性树脂(C)时,会有表面平坦性不佳、锥度角低的问题。
虽不愿为理论所限制,但同时认为该含硅烷基的碱可溶性树脂(C)具有未反应的硅烷基,可在高温与聚硅氧烷聚合物(A)反应,提升锥度角;此外,含硅烷基可提升与聚硅氧烷聚合物(A)的相溶性,增加表面平坦性。
根据本发明所述的溶剂(D)的种类没有特别的限制。溶剂(D)的具体例为含醇式羟基(alcoholic hydroxy)的化合物或含羰基(carbonyl group)的环状化合物等。
含醇式羟基的化合物的具体例为丙酮醇(acetol)、3-羟基-3-甲基-2-丁酮(3-hydroxy-3-methyl-2-butanone)、4-羟基-3-甲基-2-丁酮(4-hydroxy-3-methyl-2-butanone)、5-羟基-2-戊酮(5-hydroxy-2-pentanone)、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone)(也称为二丙酮醇(diacetone alcohol,简称DAA))、乳酸乙酯(ethyl lactate)、乳酸丁酯(butyl lactate)、丙二醇单甲醚propylene glycolmonomethyl ether)、丙二醇单乙醚(propylene glycol monoethyl ether,简称PGEE)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate,简称PGMEA)、丙二醇单正丙醚(propylene glycol mono-n-propyl ether)、丙二醇单正丁醚(propylene glycolmono-n-butyl ether)、丙二醇单叔丁醚(propylene glycol mono-t-butyl ether)、3-甲氧基-1-丁醇(3-methoxy-1-butanol)、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇(3-methyl-3-methoxy-1-butanol)或其组合。值得注意的是,含醇式羟基的化合物较佳为二丙酮醇、乳酸乙酯、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯或其组合。该含醇式羟基的化合物可单独使用或组合多种来使用。
含羰基的环状化合物的具体例为γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、γ-戊内酯(γ-valerolactone)、δ-戊内酯(δ-valerolactone)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、氮-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)、环己酮(cyclohexanone)或环庚酮(cycloheptanone)等。值得注意的是,含羰基的环状化合物较佳为γ-丁内酯、氮-甲基吡咯烷酮、环己酮或其组合。含羰基的环状化合物可单独使用或组合多种来使用。
含醇式羟基的化合物可与含羰基的环状化合物组合使用,且其重量比率没有特别限制。含醇式羟基的化合物与含羰基的环状化合物的重量比值较佳为99/1至50/50;更佳为95/5至60/40。值得一提的是,当在溶剂(D)中,含醇式羟基的化合物与含羰基的环状化合物的重量比值为99/1至50/50时,聚硅氧烷聚合物(A)中未反应的硅烷醇(silanol,Si-OH)基不易产生缩合反应而降低贮藏安定性(storage stability)。此外,由于含醇式羟基的化合物以及含羰基的环状化合物与邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的相容性佳,因此在涂布成膜时不易有白化的现象,可维持薄膜的透明性。
在不损及本发明的效果的范围内,也可以含有其他溶剂。所述其他溶剂的具体例为:(1)酯类:醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、3-甲氧基-1-醋酸丁酯或3-甲基-3-甲氧基-1-醋酸丁酯等;(2)酮类:甲基异丁酮、二异丙酮或二异丁酮等;或者(3)醚类:二乙醚、二异丙醚、二正丁醚或二苯醚等。
在本发明的具体例中,基于该聚硅氧烷聚合物(A)的使用量为100重量份,该溶剂(D)的使用量为100重量份至1200重量份;较佳为150重量份至1000重量份;且更佳为200重量份至800重量份。
本发明的感光性聚硅氧烷组合物可选择性地进一步添加添加剂(E),具体而言,添加剂(E)的具体例为增感剂(sensitizer)、密着助剂(adhesion auxiliary agent)、表面活性剂(surfactant)、溶解促进剂(solubility promoter)、消泡剂(defoamer)或其组合。
增感剂的种类并无特别的限制。增感剂较佳为使用含有酚式羟基(phenolichydroxy)的化合物,具体例为:
(1)三苯酚型化合物(trisphenol type compound):如三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷或双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷等;
(2)双苯酚型化合物(bisphenol type compound):如双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)甲烷、2,3,4-三羟基苯基-4′-羟基苯基甲烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2′,3′,4′-三羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2′,4′-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4′-羟基苯基)丙烷、2-(3-氟基-4-羟基苯基)-2-(3′-氟基-4′-羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(4′-羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(4′-羟基苯基)丙烷或2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(4′-羟基-3′,5′-二甲基苯基)丙烷等;
(3)多核分枝型化合物(polynuclear branched compound):如1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯或1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯等;
(4)缩合型苯酚化合物(condensation type phenol compound):如1,1-双(4-羟基苯基)环己烷等;
(5)多羟基二苯甲酮类(polyhydroxy benzophenone):如2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4′-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基-2′-甲基二苯甲酮、2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮、2,4,2′,4′-四羟基二苯甲酮、2,4,6,3′,4′-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2′,4′-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2′,5′-五羟基二苯甲酮、2,4,6,3′,4′,5′-六羟基二苯甲酮或2,3,4,3′,4′,5′-六羟基二苯甲酮等;或
(6)上述各种类含有酚式羟基的化合物的组合。
在本发明的具体例中,基于该聚硅氧烷聚合物(A)的使用量为100重量份,该增感剂的使用量为5重量份至50重量份;较佳为8重量份至40重量份;且更佳为10重量份至35重量份。
密着助剂的具体例为三聚氰胺(melamine)化合物及硅烷系化合物等。密着助剂的作用在于增加由感光性聚硅氧烷组合物所形成的薄膜与元件或基板之间的密着性。
三聚氰胺的市售品的具体例为由三井化学制造的商品名为Cymel-300或Cymel-303等;或者由三和化学制造的商品名为MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-001、MX-750或MX-706等。
当使用三聚氰胺化合物做为密着助剂时,基于该聚硅氧烷聚合物(A)的使用量为100重量份,该三聚氰胺化合物的使用量为0重量份至20重量份;较佳为0.5重量份至18重量份;且更佳为1.0重量份至15重量份。
硅烷系化合物的具体例为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷或由信越化学公司制造的市售品(商品名如KBM403)等。
当使用硅烷系化合物作为密着助剂时,基于该聚硅氧烷聚合物(A)的使用量为100重量份,该硅烷系化合物的使用量为0重量份至2重量份;较佳为0.05重量份至1重量份;且更佳为0.1重量份至0.8重量份。
表面活性剂的具体例为阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、两性表面活性剂、聚硅氧烷系表面活性剂、氟系表面活性剂或其组合。
表面活性剂的实例包括(1)聚环氧乙烷烷基醚类(polyoxyethylene alkylethers):聚环氧乙烷十二烷基醚等;(2)聚环氧乙烷烷基苯基醚类(polyoxyethylenephenyl ethers):聚环氧乙烷辛基苯基醚、聚环氧乙烷壬基苯基醚等;(3)聚乙二醇二酯类(polyethylene glycol diesters):聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬酸酯等;(4)山梨糖醇酐脂肪酸酯类(sorbitan fatty acid esters);以及(5)经脂肪酸改质的聚酯类(fatty acid modified poly esters);及(6)经三级胺改质的聚胺基甲酸酯类(tertiaryamine modified polyurethanes)等。表面活性剂的市售商品的具体例为KP(由信越化学工业制造)、SF-8427(由道康宁东丽聚硅氧股份有限公司(Dow Corning Toray SiliconeCo.,Ltd.)制造)、Polyflow(由共荣社油脂化学工业制造)、F-Top(由得克姆股份有限公司制造(Tochem Products Co.,Ltd.)制造)、Megaface(由大日本印墨化学工业(DIC)制造)、Fluorade(由住友3M股份有限公司(Sumitomo3M Ltd.)制造)、Surflon(由旭硝子制造)、SINOPOL E8008(由中日合成化学制造)、F-475(由大日本印墨化学工业制造)或其组合。
基于该聚硅氧烷聚合物(A)的使用量为100重量份,该表面活性剂的使用量为0.5重量份至50重量份;较佳为1重量份至40重量份;且更佳为3至30重量份。
消泡剂的实例包括Surfynol MD-20、Surfynol MD-30、EnviroGem AD01、EnviroGem AE01、EnviroGem AE02、Surfynol DF110D、Surfynol104E、Surfynol420、Surfynol DF37、Surfynol DF58、Surfynol DF66、Surfynol DF70以及Surfynol DF210(由气体产品(Air products)制造)等。
基于该聚硅氧烷聚合物(A)的使用量为100重量份,该消泡剂的使用量为1重量份至10重量份;较佳为2重量份至9重量份;且更佳为3重量份至8重量份。
溶解促进剂的实例包括氮-羟基二羧基酰亚胺化合物(N-hydroxydicarboxylicimide)以及含酚式羟基的化合物。溶解促进剂的具体例为邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)中所使用的含酚式羟基的化合物。
基于该聚硅氧烷聚合物(A)的使用量为100重量份,该溶解促进剂的使用量为1重量份至20重量份;较佳为2重量份至15重量份;且更佳为3重量份至10重量份。
感光性聚硅氧烷组合物的具体例为以下列方式来制备:将含聚硅氧烷聚合物(A)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)、含硅烷基的碱可溶性树脂(C)以及溶剂(D)放置在搅拌器中搅拌,使其均匀混合成溶液状态,必要时,可添加添加剂(E)。
本发明还提供一种在基板上形成薄膜的方法,其包含使用前述的感光性聚硅氧烷组合物施予该基板上。
本发明又提供一种基板上的薄膜,其是由前述的方法所制得。
本发明再提供一种装置,其包含前述的薄膜。较佳地,其为液晶显示元件或有机电激发光显示器中基板用的平坦化膜、层间绝缘膜或光波导路的芯材或包覆材的保护膜。
以下详细描述薄膜的形成方法,其依序包括:使用感光性聚硅氧烷组合物来形成预烤涂膜、对预烤涂膜进行图案化曝光、通过碱显影移除未曝光区域以形成图案;以及进行后烤处理以形成薄膜。
形成预烤涂膜
通过回转涂布、流延涂布或辊式涂布等涂布方式,在被保护的元件(以下称为基材)上涂布上述溶液状态的感光性聚硅氧烷组合物,以形成涂膜。
上述基材可以是用于液晶显示装置的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃,以及附着有透明导电膜的玻璃,或是用于光电变换装置(如固体摄影装置)的基材(如:硅基材)。
形成涂膜之后,以减压干燥方式去除感光性聚硅氧烷组合物的大部分有机溶剂,然后以预烤(pre-bake)方式将残余的有机溶剂完全去除,使其形成预烤涂膜。
上述减压干燥及预烤的操作条件可依各成份的种类、配合比率而异。一般而言,减压干燥在0托至200托的压力下进行1秒钟至60秒钟,并且预烤在70℃至110℃温度下进行1分钟至15分钟。
图案化曝光
以具有特定图案的光罩对上述预烤涂膜进行曝光。在曝光过程中所使用的光线,以g线、b线、i线等紫外线为佳,并且用来提供紫外线的设备可为(超)高压水银灯及金属卤素灯。
显影
将上述经曝光的预烤涂膜浸渍在温度为23±2℃的显影液中,进行约15秒至5分钟的显影,以去除上述经曝光的预烤涂膜的不需要的部分,由此可在基材上形成具有预定图案的薄膜的半成品。上述显影液的具体例为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、甲基硅酸钠(sodium methylsilicate)、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲铵(THAM)、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、呱啶或1,8-二氮杂二环-(5,4,0)-7-十一烯等碱性化合物。
值得一提的是,显影液的浓度太高会使得特定图案损毁或造成特定图案的解析度变差;浓度太低会造成显影不良,导致特定图案无法成型或者曝光部分的组合物残留。因此,浓度的多少会影响后续感光性聚硅氧烷组合物经曝光后的特定图案的形成。显影液的浓度范围较佳为0.001wt%至10wt%;更佳为0.005wt%至5wt%;再更佳为0.01wt%至1wt%。本发明的实施例是使用2.38wt%的氢氧化四甲铵的显影液。值得一提的是,即使使用浓度更低的显影液,本发明感光性聚硅氧烷组合物也能形成良好的微细化图案。
后烤处理
用水清洗基材(其中基材上有预定图案的薄膜的半成品),以清除上述经曝光的预烤涂膜的不需要的部分。然后,用压缩空气或压缩氮气干燥上述具有预定图案的薄膜的半成品。最后以加热板或烘箱等加热装置对上述具有预定图案的薄膜的半成品进行后烤(post-bake)处理。加热温度设定在100℃至250℃之间,使用加热板时的加热时间为1分钟至60分钟,使用烘箱时的加热时间则为5分钟至90分钟。由此,可使上述具有预定图案的薄膜的半成品的图案固定,以形成薄膜。
这里以下列实例予以详细说明本发明,但并不意味本发明仅局限于这些实例所揭示的内容。
聚硅氧烷聚合物(A-1)的合成例
在容积500毫升的三颈烧瓶中,加入0.30摩尔的甲基三甲氧基硅烷(以下简称MTMS)、0.65摩尔的苯基三甲氧基硅烷(以下简称PTMS)、0.05摩尔的3-(三乙氧基硅基)丙基丁二酸酐(以下简称GF-20)以及200克的丙二醇单乙醚(以下简称PGEE),并在室温下一边搅拌一边在30分钟内添加草酸水溶液(0.40克草酸/75克水)。接着,将烧瓶浸渍于30℃的油浴中并搅拌30分钟。然后,在30分钟内将油浴升温至120℃。待溶液的温度降到105℃时,持续加热搅拌进行聚合6小时。再接着,利用蒸馏方式将溶剂移除,即可获得聚硅氧烷聚合物(A-1)。聚硅氧烷聚合物(A-1)的原料种类及其使用量如表1所示。
聚硅氧烷聚合物(A-2)至(A-4)的合成例
聚硅氧烷聚合物(A-2)至(A-4)的合成例与前述聚硅氧烷聚合物(A-1)类似,其中,硅烷单体及聚硅氧烷的种类及使用量如表1所示。其中溶剂、草酸的使用量、反应温度及聚缩合的反应时间与前述聚硅氧烷聚合物(A-1)不同,也示于表1,可得聚硅氧烷聚合物(A-2)至(A-4)。
含硅烷基的碱可溶性树脂(C-1)的制造方法
在容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计,导入氮气后,添加5重量份的2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯(以下简称HOMS)、10重量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(以下简称MPTMS)、10重量份的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(以下简称HEMA)、20重量份的甲基丙烯酸异冰片酯(以下简称IBOMA)、55重量份的苯乙烯(SM)、2.4重量份的2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(以下简称AMBN)以及240重量份的二乙二醇二甲醚(以下简称Diglyme)溶剂。接着,缓慢搅拌上述成份使溶液升温至85℃,并在此温度下聚缩合5小时。然后,将溶剂脱挥后,可得碱可溶性树脂(A-1)。
含硅烷基的碱可溶性树脂(C-2)至(C-8)的合成例
含硅烷基的碱可溶性树脂(C-2)至(C-8)的合成例与前述含硅烷基的碱可溶性树脂(C-1)的合成例类似,其中,单体的种类及使用量如表2所示。其中溶剂、催化剂的使用量、反应温度及聚缩合的反应时间与前述含硅烷基的碱可溶性树脂(C-1)不同,也示于表2,可得前述含硅烷基的碱可溶性树脂(C-2)至(C-8)。
实施例1
将100重量份的聚硅氧烷聚合物(A-1)、2重量份的1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯与邻萘醌二叠氮-5-磺酸所形成的邻萘醌二叠氮磺酸酯所形成的邻萘醌二叠氮磺酸酯(B-1)、0.5重量份的含硅烷基的碱可溶性树脂(C-1)加入100重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(D-1)中,并以摇动式搅拌器(shaking type stirrer)搅拌均匀后,即可制得实施例1的感光性聚硅氧烷组合物。
素玻璃基板上的薄膜的形成
将感光性聚硅氧烷组合物在素玻璃基板(100×100×0.7mm)上以流延涂布方式得到约2μm的涂膜,接续以100℃预烤2分钟后,在曝光机与涂膜间置入正光阻用光罩,并以曝光机的紫外光照射涂膜,其能量为140mJ/cm2。将曝光后的涂膜浸渍于23℃的2.38%的TMAH水溶液60秒,除去曝光的部分。以清水清洗后,再以曝光机直接照射显影后的涂膜,其能量为200mJ/cm2。最后以230℃后烤60分钟,可获得素玻璃基板上的薄膜。
对上述实施例1的薄膜进行评价,所得结果如表3所示。
实施例2至12及比较例1至比较例4
实施例2至12及比较例1至比较例4的感光性聚硅氧烷组合物、薄膜以及具有薄膜的素玻璃基材是以与实施例1相同的步骤来制备,并且其不同的地方在于:改变原料的种类及其使用量(如表3所示)。此外,对薄膜进行评价,所得结果如表3及表4所示。
表3
表4
评价方式
(1)表面平坦性:
将感光性聚硅氧烷组合物以流延涂布的方式,涂布在960mm×1100mm的矩形玻璃基板上,接续以100℃预烤2分钟后,形成预烤涂膜。接着以Tencorα-step触针式测定仪量测膜厚;图1是显示膜厚测定点的分布状态,其中,玻璃基板61沿x轴方向的长度为960nm,沿y轴方向长度为1100nm,令该基板61在x=0的一端为开始端62,该基板61相对于该开始端62的另一端为末端63,感光性聚硅氧烷组合物的流延涂布方向自该开始端62平行于x轴指向该末端63。
令FT(avg)系(x,y)座标为:(240,275)、(480,275)、(720,275)、(240,550)、(720,550)、(240,825)、(480,825)及(720,825),共9个测定点64所测得膜厚的平均值。
FT(x,y)max:前述9个测定点64,所测得膜厚的最大值。
FT(x,y)min:前述9个测定点64,所测得膜厚的最小值。
表面平坦性可以下列公式判断:
表面平坦性=(FT(x,y)max-FT(x,y)min)/(2x FT(avg))×100%
◎:表面平坦性<2%
○:2%≤表面平坦性<5%
×:5%≤表面平坦性
(2)锥度角测量:以扫描式电子显微镜(SEM)观察素玻璃基板14上的薄膜,根据边缘侧面(edge profele)的形状以测量锥度角。
◎:如图2b所示,薄膜22的锥度角为55°≤02<70°
○:如图2b所示,薄膜22的锥度角为40°≤02<55°
△:如图2a所示,薄膜12的锥度角为30°≤θ1<40°
×:如图2a所示,薄膜12的锥度角为10°≤01<30°。

Claims (6)

1.一种感光性聚硅氧烷组合物,包含:
聚硅氧烷聚合物A;
邻萘醌二叠氮磺酸酯B;
含硅烷基的碱可溶性树脂C;以及
溶剂D;
所述聚硅氧烷聚合物A由下列结构式4所代表的化合物聚合而形成;
Si(Ra)w(ORb)4-w 结构式4
其中:
Ra代表氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有6至15个碳原子的芳香基、含有酸酐基的烷基、含有环氧基的烷基或含有环氧基的烷氧基;至少一个Ra代表含有酸酐基的烷基;当Ra为多个基团时,各个Ra为相同或不同;
Rb代表氢原子、具有1至6个碳原子烷基、具有1至6个碳原子酰基、具有6至15个碳原子的芳香基;当Rb为多个基团时,各个Rb为相同或不同;及
w代表0至3的整数;
其中,所述含硅烷基的碱可溶性树脂C由不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物c-1、结构式1所示的含硅烷基的不饱和化合物c-2及其他不饱和化合物c-3经聚合反应而得的树脂:
其中:
R1代表氢原子或甲基;
a代表1至6的整数;
R2及R3独立代表具有1至12个碳原子的烷基、苯基、具有1至6个碳原子的烷氧基或结构式2所示的基团;
b代表1至150的整数;当R2及R3为多个基团时,各个R2及R3为相同或不同;
R4代表具有1至6个碳原子的烷基或结构式3所示的基团;
其中:
R5、R6及R7独立代表具有1至12个碳原子的烷基或苯基;
c代表2至13的整数;当R6及R7为多个基团时,各个R6及R7为相同或不同;
其中:
R8、R9及R10独立代表具有1至12个碳原子的烷基或苯基;及
所述其他不饱和化合物c-3是选自由含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂环族酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸羟烷酯、及芳香乙烯化合物所组成的群。
2.根据权利要求1所述的感光性聚硅氧烷组合物,其中,基于所述聚硅氧烷聚合物A的使用量为100重量份,所述邻萘醌二叠氮磺酸酯B的使用量为2至30重量份;所述含硅烷基的碱可溶性树脂C的使用量为0.5至20重量份;及所述溶剂D的使用量为100至1200重量份。
3.一种在基板上形成薄膜的方法,其包含使用权利要求1或2所述的感光性聚硅氧烷组合物施予所述基板上。
4.一种基板上的薄膜,其是由权利要求3所述的方法所制得。
5.根据权利要求4所述的薄膜,其为液晶显示元件或有机电激发光显示器中基板用的平坦化膜、层间绝缘膜或光波导路的芯材或包覆材的保护膜。
6.一种液晶显示元件或有机电激发光显示器,其包含权利要求4或5所述的薄膜。
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