JP2005306917A - フッ素含有シクロデキストリン誘導体、ポリロタキサンおよび感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 Ｆ₂エキシマレーザーなどの放射線に対する透明性が高く、レジストに要求される基本性能を満たす酸解離性基含有重合体として使用できる。
【解決手段】 式（１）で表されるフッ素含有シクロデキストリン誘導体、
【化１】

および、この環状化合物の空洞を貫通する直鎖状高分子体とからなるポリロタキサン、
ならびにフッ素含有シクロデキストリン誘導体または上記ポリロタキサンを酸解離性基含有樹脂とし、感放射線性酸発生剤を含む感放射線性樹脂組成物。
【選択図】 図１

Description

本発明は、フッ素含有シクロデキストリン誘導体、およびこのフッ素含有シクロデキストリン誘導体を環状化合物として用いたポリロタキサン、およびこれらを酸解離性基含有樹脂とする感放射線性樹脂組成物に関する。

集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ₂エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に代表される短波長の放射線を用いたリソグラフィ技術が多用されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂と、放射線の照射により酸を発生する成分とによる化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が既に提案されている。

また、次世代リソグラフィーとして、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）リソグラフィーや電子ビーム投影リソグラフィー、また極紫外線リソグラフィー（ＥＵＶ；約１３ｎｍ）の開発が盛んに行なわれている。そのなかでＦ₂エキシマレーザーリソグラフィーは、最大の課題となっている６５ｎｍ以細のノードに対応が可能とされ、露光装置、プロセス、マスクなども従来の光露光の延長であるために、早期の実用化が期待できる。
このＦ₂レーザーリソグラフィーに求められているレジストとしては、高感度、高解像度、優れたエッチング耐性などに加えて、１５７ｎｍ光に対する高透過性、および高溶解コントラストなどの新しい性能が不可欠となる。１５７ｎｍ光に対して、良好な透明性を示し、優れたエッチング耐性を有するレジストとして、脂環式骨格を有するフッ素含有重合体が知られている（非特許文献１参照）。

一方、ロタキサンは、環状化合物と、この環状化合物の空洞を貫通する直鎖状高分子体とからなり、この直鎖状高分子体の両末端をキャップした構造を持つ概念的化合物として知られている（非特許文献２および３参照）。環状化合物として台形の筒のような形をしているシクロデキストリンが知られており、このシクロデキストリンは水酸基が外側を向いているため水溶性の分子であるが、空洞となる内壁部分には水酸基のような親水基がないので疎水空間になっている。このため、疎水性の高分子がそこへとり込まれやすくなる。高分子の両端にストッパーをつけてシクロデキストリンが抜けないようにしてやることで、ロタキサンが得られる。

しかしながら、ロタキサンのレジスト材料への適用は知られておらず、また、次世代リソグラフィーに用いられるレジスト材料としては、レジスト性能に寄与する化学修飾が容易であり、高解像度が実現できる低分子量の材料が求められているが、そのようなレジスト材料を得ることが困難であるという問題がある。
Ｍ．Ｋ．Ｃｒａｗｆｏｒｄ，ｅｔ ａｌ，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，３９９９，３５７（２０００） Ｈａｒａｄａ Ａｋｉｒａ，ｅｔ ａｌ，Ｍ．Ｎａｔｕｒｅ，３５６，３２５−３２７（１９９２） Ｈａｒａｄａ Ａｋｉｒａ，ｅｔ ａｌ，Ｍ．Ｎａｔｕｒｅ，３６４，５１６−５１８（１９９３）

本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、Ｆ₂エキシマレーザーなどの放射線に対する透明性が高く、レジストに要求される基本性能を満たす酸解離性基含有重合体として使用できる新規物質およびこれらを用いた感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。

請求項１に係るフッ素含有シクロデキストリン誘導体は、下記式（１）で表される。
式（１）においてＲ¹は水素原子または下記式（１−１）で表される基であり、
少なくとも１つのＲ¹は上記式（１−１）で表される基であり、ｎは６、７または８である。

請求項２に係るポリロタキサンは、環状化合物と、この環状化合物の空洞を貫通する直鎖状高分子体とからなるポリロタキサンにおいて、上記環状化合物が式（１）で表されるフッ素含有シクロデキストリン誘導体であることを特徴とする。

請求項３に係る感放射線性樹脂組成物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂および感放射線性酸発生剤を含み、上記酸解離性基含有樹脂が式（１）で表されるフッ素含有シクロデキストリン誘導体または上記ポリロタキサンであることを特徴とする。

本発明に係るフッ素含有シクロデキストリン誘導体、およびこのフッ素含有シクロデキストリン誘導体より得られる含フッ素ポリロタキサンはそれぞれ成膜性を有し、また酸解離性基含有重合体して使用できる。Ｆ₂エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に対する高い透明性および高い熱安定性を有する。

シクロデキストリン類（以下、ＣＤｓと略称する）は分子中に多くのヒドロキシル基を有することから化学修飾が可能である。また重合体であるので優れたフィルム形成能を有する。さらに、ＣＤｓは環状低分子重合体であることから、１５７ｎｍレジスト材料に応用した場合、優れた透明性やエッチング耐性を有すること、またポリマーと比較して、分子サイズが小さいことから、高解像度化が期待される。
以上の知見をもとに、新しい、１５７ｎｍレジスト材料の開発を目的として、シクロデキストリンを基盤とした新しい含フッ素環状低分子重合体類の合成と、その光反応特性について検討した。

Ｄ−グルコースユニットから構成される環状低分子重合体であるＣＤｓには、６員環であるα−シクロデキストリン（以下、α−ＣＤと略称する）、７員環であるβ−シクロデキストリン（以下、β−ＣＤと略称する）、８員環であるγ−シクロデキストリン（以下、γ−ＣＤと略称する）が知られている。本発明においては、α−ＣＤ、β−ＣＤ、またはγ−ＣＤのいずれも使用できる。
本発明に係る式（１）で表されるフッ素含有シクロデキストリン誘導体は、ＣＤｓとＴＢＦＡとのマイケル付加反応により得ることができる。一例としてβ−ＣＤとｔ−ブチルトリフルオロメタクリレート（以下、ＴＢＦＡと略称する）の反応を式（２）に表す。

式（２）に表すマイケル付加反応は、Ｃｓ₂ＣＯ₃などの塩基、およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（以下、ＴＢＡＢと略称する）などの相間移動触媒の存在下において行なわれる。
β−ＣＤとＴＢＦＡとのマイケル付加反応の最適条件について以下に述べる。
β−ＣＤとＴＢＦＡとのマイケル付加反応は好ましくは溶媒下で行なうことができる。反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略称する）、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略称する）、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略称する）などの非プロトン系極性溶媒、アニソールなどの芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。

β−ＣＤとＴＢＦＡとのマイケル付加反応における溶媒効果を調べた。
三口ナスフラスコにβ−ＣＤ ０．１１ｇ（０．１０ｍｍｏｌ水酸基当量 ２．１ｍｍｏｌ）を加え、種々溶媒を変えた４ｍＬに溶解させた。それぞれの溶液に塩基としてＣs₂ＣＯ₃ ０．００１１ｇ（５ｍｏｌ％）、および相間移動触媒としてＴＢＡＢ ０．０２３ｇ（１０ｍｏｌ％）を加え、４０℃で６時間攪拌し、その後、ＴＢＦＡ ０．１４ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）を加え、室温下４８時間反応させた。反応終了後、反応溶液をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略称する）で希釈し、クエン酸水溶液に注ぎ、析出した固体をろ過により回収した。得られた固体を良溶媒としてＴＨＦ、貧溶媒としてｎ−ヘキサンを用いて再沈精製を行ない白色固体を得た。構造確認は、ＩＲ、¹Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定により行なった。エーテル化率は¹Ｈ ＮＭＲより、β−ＣＤのアセタールのメチンプロトンの積分値を基準として、ｔ−ブチル基のメチルプロトンの積分値から算出した。測定結果を表１に示す。
表１示すように、溶媒としてＤＭＳＯを用いた場合、エーテル化率３８％の重合体が収率８８重量％で得られた。また、用いた非プロトン性極性溶媒の極性が高くなるとともにエーテル化率および収率が高くなる傾向を示した。これは、溶媒和が大きいほど、律速段階となる平衡反応が、より反応中間体側に傾きやすくなるためであると考えられる。
これら重合溶媒の中では、非プロトン系極性溶媒の極性が高く、溶媒和が大きく、かつ律速段階となる平衡反応を、より中間体側に傾きやすくするＤＭＳＯが特に好ましい。

β−ＣＤとＴＢＦＡとのマイケル付加反応における反応温度効果を調べた。
上記溶媒効果を調べたときと同様の操作により、ＤＭＳＯ ４ｍＬに溶解させたβ−ＣＤ ０．１１ｇ（０．１０ｍｍｏｌ、水酸基当量 ２．１ｍｍｏｌ）と、ＴＢＦＡ ０．１４ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）とのマイケル付加反応を塩基としてＣｓ₂ＣＯ₃ ０．００１１ｇ（５ｍｏｌ％）、相間移動触媒としてＴＢＡＢ ０．０２３ｇ（１０ｍｏｌ％）を用い、反応温度を変えて、それぞれ４８時間反応を行なった。測定結果を図１に示す。
図１に示すように、反応温度室温２０℃の場合、エーテル化率３８％のβ−ＣＤ誘導体が収率８８重量％で得られた。また、反応温度の上昇とともに、収率、エーテル化率とも減少する傾向がみられた。
これは、反応温度が高くなるにつれ、塩基により反応溶媒であるＤＭＳＯが分解し、反応系に影響をおよぼしたためであると考えられる。このため、β−ＣＤとＴＢＦＡとのマイケル付加反応における反応温度は１５〜３０℃が好ましい。

β−ＣＤとＴＢＦＡとのマイケル付加反応における反応時間効果を調べた。
上記溶媒効果を調べたときと同様の操作により、ＤＭＳＯ ４ｍＬに溶解させたβ−ＣＤ ０．１１ｇ（０．１０ｍｍｏｌ、水酸基当量 ２．１ｍｍｏｌ）と、ＴＢＦＡ ０．１４ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）とのマイケル付加反応を、塩基としてＣｓ₂ＣＯ₃ ０．００１１ｇ（５ｍｏｌ％）、相間移動触媒としてＴＢＡＢ ０．０２３ｇ（１０ｍｏｌ％）を用い、反応時間を変えて、それぞれ室温で反応を行なった。測定結果を図２に示す。
図２に示すように、反応時間を長くすることにより、収率、エーテル化率ともに増加する傾向を示した。反応時間１２時間で行なった場合、エーテル化率３８％のβ−ＣＤ誘導体が収率８８重量％で得られた。また、反応時間１２時間以降では、それ以上反応時間を延ばしても、収率、エーテル化率にほとんど変化は見られなかった。これは、原料となるＴＢＦＡがβ−ＣＤの水酸基にすべて反応したためであると考えられる。このため、β−ＣＤとＴＢＦＡとのマイケル付加反応における反応時間は少なくとも１２時間以上であることが好ましい。

本発明に係るポリロタキサンの一例を式（３）に表す。
式（３）で表されるポリロタキサンは、非特許文献２および非特許文献３で示される原田等の方法を参考に合成できる。
例えば、α−ＣＤを基盤とする含フッ素ポリロタキサンは、次の方法で得ることができる。
（１）α−ＣＤを蒸留水２０ｍＬに溶解させ、末端に活性基として３−アミノプロピル基を有するポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略称する）を加え、その後、超音波を用いて攪拌し、室温で放置することによりＰＥＧを軸としたα−ＣＤ−ＰＥＧポリ擬似ロタキサンを得る。
（２）α−ＣＤがＰＥＧ鎖から抜け出さないための末端キャップとなる化合物を、ＰＥＧの活性末端と反応させる。例えば、α−ＣＤ−ＰＥＧポリ擬似ロタキサンと２，４−ジニトロフルオロベンゼンとの置換反応を行ない、末端キャップを形成してα−ＣＤ−ＰＥＧポリロタキサンが完成する。
（３）α−ＣＤ−ＰＥＧポリロタキサンに対して、ＴＢＦＡをマイケル付加反応させることにより、側鎖にｔ−ブチルエステル残基を有する含フッ素ポリロタキサン（α−ＣＤ−ＰＥＧ−１）が得られる。

得られたフッ素含有シクロデキストリン誘導体および含フッ素ポリロタキサンは、感放射線性樹脂組成物を構成する酸解離性基含有重合体して使用できる。
感放射線性樹脂組成物は、酸解離性基含有重合体と、露光により発生した酸の作用によって酸解離性基を解離させる感放射線性酸発生剤などとを配合して、全固形分濃度が、通常、３〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となるように、溶剤に溶解して得られる。

感放射線性酸発生剤としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などの放射線による露光により酸を発生する成分であれば使用でき、母核と発生する酸とからなる。
母核としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などのオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物などが挙げられる。
また、発生する酸としては、アルキルあるいはフッ化アルキルスルホン酸、アルキルあるいはフッ化アルキルカルボン酸、アルキルあるいはフッ化アルキルスルホニルイミド酸などが挙げられる。
上記酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、酸解離性基含有重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜７重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１０重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。

感放射線性樹脂組成物には、（１）露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤、（２）ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性などを更に改善する作用を示す、酸解離性有機基を含有する／しない脂環族添加剤、（３）塗布性、現像性などを改良する作用を示す界面活性剤、（４）感度などを改良する作用を示す増感剤、（５）ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤などの添加剤を更に配合することができる。
感放射線性樹脂組成物は特に化学増幅型レジストとして有用である。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。実施例および参考合成例における各測定・評価は、下記の装置・方法で行なった。
（１）赤外分光測定装置（ＩＲ）：日本分光株式会社 ＦＴ／ＩＲ−４２０
（２）核磁気共鳴測定装置（¹Ｈ ＮＭＲ）：日本電子株式会社 ＪＮＭ−ＦＸ２００、５００型（５００ＭＨｚ）
（３）核磁気共鳴測定装置（¹Ｈ ＮＭＲ）：日本電子株式会社ＪＮＭ−ＦＸ２００、６００型（６００ＭＨｚ）
（４）核磁気共鳴測定装置（¹³Ｃ ＮＭＲ）：日本電子株式会社 ＪＮＭ−α５００型（１２５ＭＨｚ）
（５）ゲルパーミエーションクロマトグラフィ装置（ＧＰＣ）：東ソー株式会社ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）ＨＬＣ−８２２０型、（カラム：ＴＳＫ ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＡＷ３０００×１＋２５００×３ 標準：ポリスチレン 溶媒：ＤＭＦ（２０ｍＭ 無水ＬｉＢｒ、２０ｍＭ Ｈ₃ＰＯ₄ 含有）
（６）熱重量減少測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）：セイコーインスツルメンツ株式会社 Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＥＸＴＡＲ６０００／ＴＧ／ＤＴＡ６２００（測定条件：窒素気流下、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、開放型アルミニウムパン）
（７）示差走査熱量計（ＤＳＣ）：セイコーインスツルメンツ株式会社 Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＥＸＴＡＲ６０００／ＤＳＣ６２００（測定条件：窒素気流下、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、開放型アルミニウムパン）
（８）光照射装置：ＨＯＹＡ−ＳＣＨＯＴＴ株式会社 ＵＶ ＬＩＧＨＴ ＳＯＵＲＣＥ ＥＸ２５０ 光源：２５０Ｗ超高圧水銀ランプ
（９）真空紫外スペクトル測定装置：日本分光株式会社 ＶＵ−２０１

実施例１
フッ素含有β−ＣＤ誘導体の合成
β−ＣＤとＴＢＦＡとのマイケル付加反応により、側鎖にｔ−ブチルエステル残基を有するフッ素含有β−ＣＤ（以下、β−ＣＤ−１と略称する；理論エーテル化率３３％）を以下の方法で合成した。
三口ナスフラスコにβ−ＣＤ ０．１１ｇ（０．１０ｍｍｏｌ水酸基当量２．１ｍｍｏｌ）を加え、ＤＭＳＯ ４ｍＬに溶解させた。この溶液に塩基としてＣｓ₂ＣＯ₃ ０．００１１ｇ（５ｍｏｌ％）、および相間移動触媒としてＴＢＡＢ０．０２３ｇ（１０ｍｏｌ％）を加え、４０℃で６時間攪拌し、その後、ＴＢＦＡ ０．１４ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間反応させた。反応終了後、反応溶液をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略称する）で希釈し、クエン酸水溶液に注ぎ、析出した固体をろ過により回収した。得られた固体を良溶媒としてＴＨＦ、貧溶媒としてｎ−ヘキサンを用いて再沈精製を行ない、白色固体を収率８８％で得た。構造確認は、ＩＲ、¹Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定により行なった。エーテル化率は¹Ｈ ＮＭＲより、β−ＣＤのアセタールのメチンプロトンの積分値を基準として、ｔ−ブチル基のメチルプロトンの積分値から算出した。測定結果を表２、図３および図４に示す。
図３に示すＩＲスペクトルより、１７４２ｃｍ^-1付近にｔ−ブチルエステル残基のνＣ＝Ｏに起因する吸収と１７３１ｃｍ^-1にｔ−ブチル基のＣ−Ｈ変角振動に起因する新たな吸収を確認した。
図４に示す¹Ｈ ＮＭＲから、１．４〜１．６ｐｐｍ付近にｔ−ブチル基に起因するシグナルを確認した。
さらに、β−ＣＤのアセタールのメチンプロトンに起因する４．８〜５．０ｐｐｍ付近のシグナルを基準にして、ｔ−ブチル基のメチルプロトンに起因するシグナルの積分比から算出したエーテル化率は３８％であった。これより、目的とするフッ素含有β−ＣＤ誘導体が得られたことが明らかとなった。得られた誘導体のエーテル化率が理論量（３３％）より高い値となったのは、収率が若干低かったことからエーテル化率の低い生成物が再沈精製中に貧溶媒である蒸留水に溶解し、回収できなかったためであると考えられる。

実施例１で得られたβ−ＣＤ−１の熱的性質をＴＧ／ＤＴＡおよびＤＳＣ測定により評価した。また、各種溶媒に対する溶解性および真空紫外領域における透過率を測定した。
（１）熱的性質
試料約５ｍｇを開放型アルミニウムパンに量り取り、窒素気流下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度でＴＧ測定した。測定結果を図５に示す。
図５に示すように、ＴＧ曲線より、１６６℃付近にｔ−ブチルエステル残基に起因する約１５％の重量減少が認められた。
また、第二段階の分解はβ−ＣＤのアセタール部位の分解に起因するものであると考えられる。さらに、ＤＳＣ測定を行なった結果、ｔ−ブチルエステル残基の分解温度より低温側にＴｇは観測されなかった。このことから、β−ＣＤ−１のＴｇは１３０℃以上に存在すると考えられる。
（２）溶解性
β−ＣＤ−１を２ｍｇサンプル瓶に量り取り、種々の溶媒を２ｍＬ加えてそれぞれ溶解性試験を行なった。また、室温で溶解しないサンプルは加熱することで、溶解性試験を行なった。結果を表３に示す。
表３に示すように、β−ＣＤ−１はｎ−ヘキサン、アニソール以外の有機溶媒に対して高い溶解性を示した。また、蒸留水やアルカリ水溶液に対しては不溶であった。

（３）真空紫外領域における透過率の測定
キャスト溶媒に乳酸エチルを用い、β−ＣＤ−１のサンプル濃度が７．５重量％になるように調整した。この溶液を０．２μｍのシリンジフィルターでろ過した後、スピンコーターを用いてフッ化マグネシウム基板に成膜した。膜厚を１５０ｎｍとし、１００℃で９０秒間焼成した後、その塗布板を、日本分光株式会社製真空紫外分光光度計ＶＵ−２０１を用いて、真空条件下、１３０〜３００ｎｍの範囲で透過率の測定を行なった。真空紫外スペクトル測定結果を図６に示す。
図６に示すように、β−ＣＤ−１の１５７ｎｍ光に対する透過率は４３％と比較的よい値であった。さらに１９３ｎｍ光に対する透過率は９３％と非常に高い値であることが判明した。

実施例２
フッ素含有α−ＣＤ誘導体の合成
α−ＣＤとＴＢＦＡとのマイケル付加反応による側鎖にｔ−ブチルエステル残基を有する含フッ素α−ＣＤ誘導体（以下、α−ＣＤ−１と略称する；理論エーテル化率３３％）を以下の方法で合成した。
三口ナスフラスコにα−ＣＤ ０．９７ｇ（０．１０ｍｍｏｌ、水酸基当量０．６ｍｍｏｌ）を加え、ＤＭＳＯ ４ｍＬに溶解させた。この溶液に塩基としてＣｓ₂ＣＯ₃ ０．００９８ｇ（５ｍｏｌ％）、および相間移動触媒としてＴＢＡＢ０．０１９ｇ（１０ｍｏｌ％）を加え、４０℃で６時間塩形成を行なった。その後、ＴＢＦＡ０．１２ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間反応させた。
反応終了後、反応溶液をＴＨＦで希釈し、クエン酸水溶液に注ぎ、析出した固体をろ過により回収した。得られた固体は良溶媒としてＴＨＦ、貧溶媒としてｎ−ヘキサンを用いて再沈精製を行ない、白色固体を収率８４％で得た。構造確認は、ＩＲ、¹Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定により行なった。エーテル化率は¹Ｈ ＮＭＲより、α−ＣＤのアセ夕ールのメチンプロトンの積分値を基準として、ｔ−ブチル基のメチルプロトンの積分値から算出した。結果を表４に示す。
ＩＲスペクトルデータより、１７４２ｃｍ^-1 付近にｔ−ブチルエステル残基のνＣ＝Ｏに起因する吸収と１７３１ｃｍ^-1 にｔ−ブチル基のＣ−Ｈ変角振動に起因する新たな吸収を確認した。また¹Ｈ ＮＭＲデータより、１．４〜１．６ｐｐｍ付近にｔ−ブチル基に起因するピークが観測された。さらに、α−ＣＤのアセタールのメチンプロトンに起因する４．６〜５．１ｐｐｍ付近のシグナルの積分値を基準にして、ｔ−ブチル基のメチルプロトンに起因するシグナルの積分比から算出したエーテル化率は３７％であった。これより、目的とする含フッ素α−ＣＤ誘導体が得られたことが明らかとなった。得られたα−ＣＤ誘導体が、理論エーテル化率（３３％）より高い値となったのは、収率が若干低かったことからエーテル化率の低い生成物が再沈精製中に貧溶媒である蒸留水に溶解し、回収できなかったためであると考えられる。

実施例３
ポリロタキサンの合成
側鎖にｔ−ブチルエステル残基を有する含フッ素ポリロタキサン（以下、α−ＣＤ−ＰＥＧ−１と略称する；理論エーテル化率３３％）を以下の三段階法で合成した。
（１）ＰＥＧを軸としたα−ＣＤ−ＰＥＧポリ擬似ロタキサンの合成
α−ＣＤ２．９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を蒸留水２０ｍＬに溶解させ、末端に３−アミノプロピル基を有するポリエチレングリコール（Ｍｎ＝２．０×１０³、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）０．８０ｇを加え、その後、超音波を用いて３０分攪拌し、室温で２４時間反応させた。
析出した固体をろ過により回収し、蒸留水で洗浄した後、乾燥させ、白色固体を収率９０％で得た。得られた固体の構造確認はＩＲ、¹Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定により行なった。結果を表５に示す。
¹Ｈ ＮＭＲスペクトルデータより、α−ＣＤおよび末端に３−アミノプロピル基を有するＰＥＧに起因するシグナルをそれぞれ確認した。また、ＩＲスペクトルにより１６５２ｃｍ^-1に末端アミノ基のＮ−Ｈ変角振動に起因する吸収を新たに観測した。さらに、¹Ｈ ＮＭＲスペクトルより、軸末端の３−アミノプロピル基のメチレンプロトンの積分比に対する、α−ＣＤのメチンプロトンの積分比からＭｎを算出した結果、Ｍｎ＝１．１ｘ１０⁴であることが判明した。
得られたポリ擬似ロタキサンはＰＥＧ２〜３ユニットに１つのα−ＣＤを取り込んでおり、ＰＥＧ一本鎖に１１個のα−ＣＤを有していると考えられる。

（２）α−ＣＤ−ＰＥＧポリ擬似ロタキサンと２，４−ジニトロフルオロベンゼンとの置換反応による軸末端にジニトロベンゼンを有するα−ＣＤ−ＰＥＧポリロタキサンの合成
１００ｍＬ三口ナスフラスコにα−ＣＤ−ＰＥＧポリ疑似ロタキサン（２．０ｇ：０．１６ｍｍｏｌ）を秤量してＤＭＦ １０ｍＬを加える。次に、ＤＭＦ ５．０ｍＬに溶解させた２，４ジニトロフルオロベンゼン２．８ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）を、徐々に加え、さらにＤＭＦ ２０ｍＬを２４時間反応させた。その後、大量のエーテルを加え、析出した固体をろ過により回収した。回収した固体をエーテル、ＤＭＦで洗浄し乾燥させ、良溶媒としてＤＭＳＯ、貧溶媒として蒸留水を用い再沈精製を行ない、ろ過により回収して乾燥させ、黄色固体を収率１６％で得た。構造確認はＩＲ、¹Ｈ ＮＭＲ、¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルの測定により行なった。結果を表６に示す。
ＩＲ、¹Ｈ ＮＭＲ、¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルデータより、目的とする２，４−ジニトロベゼンでＰＥＧの両端がキャップされたα−ＣＤ−ＰＥＧポリロタキサンが得られたことが明らかとなった。¹Ｈ ＮＭＲスペクトルより、７．０〜９．０ｐｐｍ付近にジニトロベゼンのシグナルを新たに確認した。また、ＩＲスペクトルより、１６２３ｃｍ^-1 にベンゼン環に起因する吸収と１５２５ｃｍ^-1 と１３３５ｃｍ^-1 にＮ−Ｏ伸縮振動に起因する吸収を観測した。さらに、¹Ｈ ＮＭＲスペクトルより、軸末端のジニトロフルオロベンゼンのメチンプロトンの積分比に対する、α−ＣＤのメチンプロトンの積分比からＭｎを算出した結果、Ｍｎ＝１．１ｘ１０⁴であることが判明した。
得られたポリロタキサンはＰＥＧ２〜３ユニットに１つのα−ＣＤを取り込んでおり、ＰＥＧ一本鎖に１０個のα−ＣＤを有していると考えられる。

（３）α−ＣＤ−ＰＥＧポリロタキサンとＴＢＦＡとのマイケル付加反応によるα−ＣＤ−ＰＥＧ−１の合成
三つ口フラスコにα−ＣＤ−ＰＥＧポリロタキサン ｇ（ ｍｍｍｏｌ、水酸基当量 ｍｍｍｏｌ）を加え、 、 ｍＬに溶解させた。この溶液に塩基としてＣｓ₂ＣＯ₃ ｇ（５ｍｏｌ％）と相間移動触媒としてＴＢＡＢ ｇ（１０ｍｏｌ％）を加えた。その後、ＴＢＦＡ ０．１４ｇ（ ｍｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間反応させた。反応終了後、反応溶液をＴＨＦで希釈し、クエン酸水溶液に注ぎ、析出した固体をろ過により回収した。得られた固体は良溶媒としてＴＨＦ、貧溶媒としてｎ−ヘキサンを用いて再沈精製を行ない、黄色固体を収率１７％で得た。構造確認はＩＲおよび¹Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定により行なった。エーテル化率は¹Ｈ ＮＭＲスペクトルより、α−ＣＤのアセタールのメチンプロトンの積分値を基準にして、ｔ−ブチル基のメチルプロトンの積分比から算出した。結果を表７に示す。
ＩＲスペクトルより、１７４２ｃｍ^-1 付近にｔ−ブチルエステル残基のνＣ＝Ｏに起因する吸収と１７３１ｃｍ^-1 にｔ−ブチル基のＣ−Ｈ変角振動に起因する新たな吸収を確認した。また¹Ｈ ＮＭＲから、１．２〜１．６ｐｐｍ付近にｔ−ブチル基に起因するピークが観測された。さらに、α−ＣＤのアセタールのメチンプロトンに起因する４．６〜５．１ｐｐｍ付近のシグナルの積分値を基準にして、ｔ−ブチル基のメチルプロトンに起因するシグナルの積分比から算出したエーテル化率は１６％であった。

実施例４
感放射線性樹脂組成物の調製
実施例１で得られたβ−ＣＤ−１を酸解離性基含有樹脂として感放射線性樹脂組成物を調製した。酸発生剤はブレンステッド酸発生型光酸発生剤である５，６−ノルボニルイミジルトリフルオロホスホネート（以下、ＮＤＩ−１０５と略称する）を用いた。β−ＣＤ−１に対してＮＤＩ−１０５を１０重量％添加したＴＨＦ溶液として感放射線性樹脂組成物を調整した。
得られた感放射線性樹脂組成物を以下の方法で評価した。
（１）光脱保護反応と加熱温度効果
得られた感放射線性樹脂組成物溶液をＫＢｒ板に塗布し、減圧乾燥させることによりフィルムを作製した。このフィルムに光源として２５０Ｗ超高圧水銀灯［照度：８ｍＷ／ｃｍ² （２５４ｎｍ）］を用い、光照射を５分間行ない、種々の温度を変えて、２時間加熱を行なった。脱保護反応の転化率は、光照射直後のｔ−ブチル基に起因するピークの面積を基準とし、それぞれの加熱時間における面積減少率から算出した。結果を図７に示す。図７はＩＲスペクトル測定結果を示す図である。
その結果、ＩＲスペクトルにおいて、加熱時間の経過とともに１３７１ｃｍ^-1 にｔ−ブチル基に起因する吸収の減衰を確認し、それに伴い、２４００ｃｍ^-1 〜３７００ｃｍ^-1 付近にカルボキシル基に起因する幅広の吸収を新たに確認した。また、加熱時間の増加とともにｔ−ブチルエステル残基のカルボニルに起因する１７４２ｃｍ^-1 の吸収が低波長側にシフトしたことからも脱保護反応によりカルボン酸が生成したことが明らかとなった。
また、ＩＲスペクトルより、β−ＣＤのα−Ｄ−グルコースユニットに起因する各特性吸収とＣ−Ｏ−Ｃ伸縮振動に起因する吸収の減少を確認した。結果を図８に示す。図８はＩＲスペクトル測定結果を示す図である。
また、加熱前後のフィルムについて¹Ｈ ＮＭＲを測定した結果、β−ＣＤのアセタールのプロトンに起因するシグナルの減少が観測された。結果を図９に示す。図９は¹Ｈ ＮＭＲスペクトル測定結果を示す図である。
このことから、光酸発生剤を添加したフィルムでは、光照射後、加熱することにより拡散した酸の影響により、β−ＣＤのアセタール部位の分解が起きていると考えられる。
さらに、光照射したフィルムについて、ｔ−ブチル基の脱保護反応における加熱温度効果を検討した結果、加熱温度１２０℃では１時間後の転化率は９５％に達した。結果を図１０（ａ）に示す。
それに対して、光照射を行なっていないフィルムや、光酸発生剤を添加していないフィルムを１２０℃で加熱しても、脱保護反応はまったく進行しなかった。結果を図１０（ｂ）および（ｃ）に示す。
このことから、光照射により発生した光酸発生剤の酸が、加熱によりフィルム中に拡散することで、加熱温度１２０℃でもｔ−ブチル基の脱保護反応が定量的に進行したことが明らかとなった。

（２）光脱保護反応前後におけるアルカリ現像液への溶解性試験
β−ＣＤ−１に光酸発生剤であるＮＤＩ−１０５を１０重量％添加したシクロヘキサノン溶液をガラスプレ−ト上に塗布し、フィルムを作製した。このフィルムに光源として２５０−Ｗ超高圧水銀灯［照度：８ｍＷ／ｃｍ² （２５４ｎｍ）］を用い、光照射を５分間行ない、その後、１２０℃で１時間加熱した。また、脱保護反応前後の塩基性水溶液への溶解性試験を行なった。結果を表８に示す。
その結果、作製したβ−ＣＤ−１のフィルムは脱保護反応後、すべてのアルカリ現像液に可溶となった。これは、光脱保護反応により、ｔ−ブチルエステル残基がカルボン酸になったため、アルカリ現像液への溶解性が向上したと考えられる。

（３）ＡｒＦ露光機（１９３ｎｍ）を用いた解像度試験
β−ＣＤ−１に一般的なブレンスデッド酸型光酸発生剤であるトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタン（ＴＰＳＮ）を５重量％添加した乳酸エチル溶液を調整した。この溶液をシリコンウェハートにスピンコートし、膜厚１５０ｎｍのフィルムを作製した。このフィルムを１１０℃でベークし、ＡｒＦ露光機で露光した後、１００℃でベークして２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像した。結果を図１１に示す。
その結果、パターニングが可能であることが判明した。

本発明に係るフッ素含有シクロデキストリン誘導体、およびこのフッ素含有シクロデキストリン誘導体より得られる含フッ素ポリロタキサンはＦ₂ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に対する透明性に優れ、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用できる。

収率およびエーテル化率と反応温度との関係を示す図である。 収率およびエーテル化率と反応時間との関係を示す図である。 ＩＲスペクトル測定結果を示す図である。 ¹Ｈ ＮＭＲスペクトル測定結果を示す図である。 ＴＧ/ＤＴＡ測定結果を示す図である。 真空紫外スペクトル測定結果を示す図である。 ＩＲスペクトル測定結果を示す図である。 ＩＲスペクトル測定結果を示す図である。 ¹Ｈ ＮＭＲスペクトル測定結果を示す図である。 転化率と反応時間との関係を示す図である。 解像度試験結果を示す図である。

Claims (3)

1. 下記式（１）で表されるフッ素含有シクロデキストリン誘導体。
   （式（１）においてＲ¹は水素原子または下記式（１−１）で表される基であり、
   少なくとも１つのＲ¹は前記式（１−１）で表される基であり、ｎは６、７または８である。）
2. 環状化合物と、この環状化合物の空洞を貫通する直鎖状高分子体とからなるポリロタキサンにおいて、前記環状化合物が請求項１記載のフッ素含有シクロデキストリン誘導体であることを特徴とするポリロタキサン。
3. アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂および感放射線性酸発生剤を含む感放射線性樹脂組成物であって、前記酸解離性基含有樹脂が請求項１記載のフッ素含有シクロデキストリン誘導体または請求項２記載のポリロタキサンであることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。