CN102939323A - 液化纤维素材料的方法 - Google Patents

液化纤维素材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102939323A
CN102939323A CN2011800290403A CN201180029040A CN102939323A CN 102939323 A CN102939323 A CN 102939323A CN 2011800290403 A CN2011800290403 A CN 2011800290403A CN 201180029040 A CN201180029040 A CN 201180029040A CN 102939323 A CN102939323 A CN 102939323A
Authority
CN
China
Prior art keywords
product
solubility promoter
acid
equal
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800290403A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102939323B (zh
Inventor
K·L·沃恩赫贝尔
J-P·朗格
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of CN102939323A publication Critical patent/CN102939323A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102939323B publication Critical patent/CN102939323B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/002—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal in combination with oil conversion- or refining processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H8/00—Macromolecular compounds derived from lignocellulosic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/06—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by destructive hydrogenation
    • C10G1/065—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by destructive hydrogenation in the presence of a solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C10G2300/1014—Biomass of vegetal origin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/208—Sediments, e.g. bottom sediment and water or BSW
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/44—Solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/08—Jet fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2200/00—Components of fuel compositions
    • C10L2200/04—Organic compounds
    • C10L2200/0461—Fractions defined by their origin
    • C10L2200/0469—Renewables or materials of biological origin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/54—Specific separation steps for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel
    • C10L2290/544—Extraction for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种液化纤维素材料以生产液态产品的方法，所述方法包括使纤维素材料与酸催化剂、含水和助溶剂的溶剂混合物、加氢催化剂和氢源同时接触，其中所述助溶剂包括一种或多种极性溶剂，和其中以水和助溶剂的总重量计，所述助溶剂的存在量大于或等于10wt%且小于或等于95wt%。由上述方法获得的产品和这种产品用于制备生物燃料的用途。

Description

液化纤维素材料的方法
技术领域
本发明涉及液化纤维素材料的方法。所述方法提供可转化为在燃料制剂中应用的生物燃料组分的液态产品。
背景技术
作为生产可持续的生物燃料的原料，纤维素材料引起了人们相当大的兴趣，纤维素材料可以被转化为有价值的中间产物，所述中间产物可以进一步处理成为燃料组分。
生物燃料是可以源自生物源的燃料。应用这种生物燃料导致温室气体排放减少。这种生物燃料可以与传统的石油衍生燃料共混。用于与传统汽油燃料共混的生物燃料包括醇，特别是乙醇。衍生自油菜籽和棕榈油的生物燃料如脂肪酸甲酯可以与传统的柴油燃料共混。但这些生物燃料源自可食用原料，和因此与食物生产竞争。
衍生自非食用可再生原料如纤维素材料的生物燃料在经济和环境方面变得越来越重要。另外，对于开发用于生产衍生自非食用可再生原料如纤维素材料的生物燃料的改进方法，已经有更多的兴趣。燃料组分可以应用多步方法衍生自纤维素衍生物，例如乙酰丙酸酯(Bozels等人的Resources,Conservation and Recycling 2000,第28卷，第227页)、戊酸酯(WO 2006/067171)或戊烯酸酯(WO2005/058793)、来自乙酰丙酸或甲基-呋喃的酯(Roman-Leshkov等人的Nature 2007,第447卷，982页)或来自糠醛的乙基糠基醚(WO 2009/077606)。
但将会有利的是能够将纤维素材料例如木质纤维素转化为液态产品，然后液态产品能够进料至炼油厂以升级为燃料组分。
WO 2005/058856描述了一种液化纤维素材料的方法。在所述方法中，在酸催化剂和溶剂存在下使固体纤维素材料加热。所述溶剂包括具有特定分子通式的γ内酯基团的化合物。提到的这种化合物的例子包括γ-戊内酯。更进一步地表明乙酰丙酸、糠醛或由乙酰丙酸或糠醛获得的不带γ内酯基团的化合物也可以在所述方法中用作溶剂。所述方法适合于其目的，但不幸地是需要大量昂贵的溶剂使得所述方法在经济缺少吸引力。
US 5608105描述了由含碳水化合物材料生产乙酰丙酸的方法。其描述了在两个反应器的序列中使含3.5wt%的含水部分硫酸的纸浆淤泥浆液与蒸汽反应。液体产品流出物包含浓度为0.68%的乙酰丙酸。所述方法的一个缺点是所述方法产生大量低价值的难溶腐殖物，并因此使原料的利用较差。另外所述方法包括应用两个反应器的粗放方法。
仍然持续需求开发液化纤维素材料的改进方法。在本领域中,提供具有增加液化度和减少不想要的不溶性腐殖物量的用于液化纤维素材料的方法将是一种进步。在本领域中，减少由纤维素原料到生物燃料最终产品的工艺步骤数可能也是一种进步。
发明内容
用本发明的方法已经实现了上述目的。
因此，本发明提供一种液化纤维素材料以生产液态产品的方法，所述方法包括使纤维素材料与如下物质同时接触：
-酸催化剂；
-含水和助溶剂的溶剂混合物，所述助溶剂包括一种或多种极性溶剂，和按水和助溶剂的总重量计，所述助溶剂的存在量大于或等于10wt%且小于或等于95wt%；
-加氢催化剂；和
-氢源。
本发明的方法有利地允许纤维素材料同时水解和加氢。
本发明的方法有利地导致纤维素材料的液化程度增加，即使在高纤维素负载下也如此。由此输出了更有价值的产品，如单体和低聚化合物。应用本发明的方法，可以有利地由很容易获得的材料制备这种有价值的单体和低聚化合物。随后可以将这些单体和低聚化合物转化为其它烃或生物燃料。
另一个优点是所生产的单体和/或低聚化合物的饱和程度高，这导致产品改进的化学稳定性和增加的热值。这种高饱和度使得有可能应用本发明方法的产品直接作燃料组分或者在不作任何附加预处理的条件下在炼厂中处理所述产品。
由于本发明方法的产品也被认为是新的和具有创造性的，因此，本发明还提供一种产品，所述产品包括：
20-80wt%的单体馏分，其中所述单体馏分包含分子量(Mw)小于或等于250道尔顿(Da)的一种或多种单体化合物；
20-80wt%的低聚物馏分，其中所述低聚物馏分包含分子量(Mw)大于250道尔顿(Da)的一种或多种低聚化合物，其中以所存在的碳原子的总量计在所述低聚物馏分中饱和碳原子的百分数大于或等于35%。
除了上述的之外，本发明的方法通过允许减少由纤维素原料到生物燃料最终产品的工艺步骤数而提高处理效率。
因此本发明还提供由纤维素材料生产生物燃料组分的方法，所述方法包括：
a)使纤维素材料与酸催化剂、含水和助溶剂的溶剂混合物、加氢催化剂和氢源同时接触，以生产液态产品，其中所述助溶剂包括一种或多种极性溶剂；
b)由步骤a)获得的液态产品得到一种或多种单体化合物和/或一种或多种低聚化合物，以生产包含一种或多种单体化合物和/或一种或多种低聚化合物的第二产品；
c)使在步骤b)中获得的至少部分第二产品加氢脱氧和/或裂化，以生产燃料组分和/或燃料组分前体；
d)应用所述燃料组分和/或所述燃料组分前体制备生物燃料。
本发明方法还有利地提供一种新的和具有创造性的产品，所述产品包含大量的可用作汽油和/或柴油组分的四氢吡喃单体和/或低聚物。
因此本发明还提供包含一种或多种四氢吡喃单体和/或低聚物的燃料组合物。
附图说明
图1给出了本发明第一种方法的示意图。
图2给出了本发明第二种方法的示意图。
图3描述了实施例19中的一些单体化合物的分子结构。
具体实施方式
液化在这里理解为转化固体物料如纤维素材料为一种或多种液化产品。液化(Liquefying)有时也被称为液化(liquefaction)。
液化产品在这里理解为在环境温度(20℃)和压力(1bar绝压)下为液体的产品和/或可通过熔化(例如通过施加热量)或在溶剂中溶解转化为液体的产品。液化产品在环境温度(20℃)和压力(1bar绝压)下优选为液体。
纤维素材料的液化可以包括所述纤维素材料中共价键的断裂。例如木质纤维素材料的液化可以包括所存在的纤维素、半纤维素和木质素中共价键的断裂和/或木质素、半纤维素和/或纤维素之间共价键的断裂。
正如这里所应用的，纤维素材料指包含纤维素的材料。纤维素材料优选为木质纤维素材料。木质纤维素材料包含木质素、纤维素和任选的半纤维素。
本发明方法有利地不仅使液化纤维素成为可能，也使液化木质素和半纤维素成为可能。
任何合适的包含纤维素的材料均可以在本发明方法中应用。用于本发明的纤维素材料可以由包括农业废物、林业废物和食糖加工残渣和/或它们的混合物的各种植物和植物材料获得。包含纤维素材料的合适例子包括：农业废物如如玉米秸杆、大豆杆、玉米芯、稻草、稻壳、燕麦皮、玉米纤维、谷草如小麦、大麦、黑麦和燕麦秸；草；林业产品如木材和与木材相关的材料如锯屑；废纸；食糖加工残渣如甘蔗渣和甜菜渣；或它们的混合物。
在本发明的方法中应用之前，为了有利于液化，优选将所述纤维素材料处理为小颗粒。优选地，将纤维素材料处理为平均粒径为0.5-30mm的颗粒。如果纤维素材料为木质纤维素材料，也可以经受预处理以脱除和/或降解木质素和/或半纤维素。这种预处理的例子包括精馏、制浆和干燥过程。
任选经过预处理的纤维素材料可以与酸催化剂、含水和助溶剂的溶剂混合物、加氢催化剂和氢源同时接触，其中所述助溶剂包括一种或多种极性溶剂。正如上面所指出的，本发明方法可以有利地包括使所述纤维素材料同时水解和加氢，导致液化度提高。同时接触可理解为纤维素材料在剩余要求特征存在下与一个指定要求特征接触。通过这种方式，可以同时实施纤维素材料的水解和加氢，这是因为任何水解产物均可以原位加氢。
本发明方法中使用的酸催化剂可以为现有技术已知的适合于液化纤维素材料的任何酸催化剂。例如，所述酸催化剂可以质子酸或路易斯酸。另外，酸催化剂可以为均相催化剂或非均相催化剂。酸催化剂优选为均相的或细分散的非均相催化剂，酸催化剂最优选为均相催化剂。酸催化剂优选在本发明的工艺条件下保持为液体且是稳定的，并且优选它们足够强以实施纤维素材料的共价键断裂和脱水。
酸催化剂优选为质子酸，和酸催化剂更优选为无机酸或有机酸，优选为pKa值小于3.75的无机酸或有机酸，更优选为pKa值小于3的无机酸或有机酸，和最优选为pKa小于2.5的无机酸或有机酸。
无机酸的合适例子包括硫酸、对甲苯磺酸、硝酸、盐酸和磷酸以及它们的混合物。在优选的实施方案中，在本发明方法中应用的酸催化剂为硫酸或磷酸。
可在本发明方法中应用的有机酸的合适例子包括草酸、甲酸、乳酸、柠檬酸、三氯乙酸和它们的混合物。
以溶剂混合物和酸催化剂的总重量计，所述酸催化剂的存在量优选为小于或等于35wt%，更优选为小于或等于20wt%，甚至更优选为小于或等于10wt%和最优选为小于或等于5wt%。另外，以溶剂混合物和酸催化剂的总重量计，酸催化剂的存在量优选为大于或等于0.01wt%，更优选为大于或等于0.1wt%和最优选大于或等于0.2wt%。应该理解的是对于任何给定的酸催化剂，所需要的酸量将取决于酸的强度。在一个优选的实施方案中，以溶剂混合物和酸的重量计，所述酸催化剂的存在量为1-10wt%，优选为2-5wt%。
所述溶剂混合物包含水和助溶剂，其中所述助溶剂包括一种或多种极性溶剂。包括一种或多种极性溶剂的助溶剂被理解为除水以外的溶剂。助溶剂优选包括大于两种、更优选为大于三种的极性溶剂。在特别优选的实施方案中，助溶剂包括至少一部分液态产品，该部分液态产品包括一种或多种极性溶剂。因此，部分液态产品有利地循环回液化过程用作助溶剂。更优选地，所述助溶剂包括至少两种由液态产品获得的单体化合物用作极性溶剂。最优选地，由液态产品获得的大于50wt%的极性单体化合物被用作极性溶剂。可在助溶剂中包含的不同极性溶剂的数量没有上限，但实际上在助溶剂中不同极性溶剂的数量合适地小于或等于500。
溶剂极性的度量为其log P值，其中P定义为化合物在两相正辛醇-水体系中的分配系数。Log P值可以实验确定或者按Handbook ofChemistry and Physics，第83版第16-43至16-47页，CRC Press(2002)中讨论的标准程序进行计算。
在一个实施方案中，助溶剂为极性log P小于+1的溶剂。在另一个实施方案中，助溶剂为极性log P小于+0.5的溶剂。在另外一个实施方案中，助溶剂为极性log P小于0的溶剂。
所述助溶剂可以包括在所应用的液化反应条件下和整个反应时间持续阶段稳定的任何极性溶剂。所述助溶剂在所应用的反应温度下可以有利地与水混溶。
优选地，助溶剂中一种或多种极性溶剂源自于纤维素材料和优选源自木质纤维素材料。更优选地，一种或多种极性溶剂为可通过酸解纤维素(和优选为木质纤维素)材料获得的溶剂，如乙酸、甲酸和乙酰丙酸。可通过这种酸解产品加氢获得的极性溶剂也可以合适地应用。这种加氢产品溶剂的例子包括可通过乙酰丙酸加氢获得的γ-戊内酯、衍生自糠醛或羟甲基糠醛的四氢糠基和四氢吡喃基组分、衍生自糖的单-和二-醇和酮以及衍生自木质素的愈创木酚和丁香醇组分。本发明应用的助溶剂优选可以包括一种、两种或多种这类溶剂。
所述一种或多种极性溶剂可以包括一种或多种羧酸。在这里羧酸理解为包含至少一个羧基(-CO-OH)基团的有机化合物。在优选的实施方案中，助溶剂包括至少一种或多种羧酸。以助溶剂的总重量(即除去了水)计，所述助溶剂更优选包含等于或大于5wt%的羧酸，更优选等于或大于10wt%的羧酸，最优选等于或大于20wt%的羧酸。对于羧酸浓度没有上限，但对于实际的目的来说，以助溶剂的总重量(即除去了水)计，助溶剂可以包含等于或小于90wt%、更优选等于或小于80wt%的羧酸。助溶剂优选至少包含乙酸、乙酰丙酸和/或戊酸。乙酸可能是特别有用的，它可以同时用作极性溶剂和酸催化剂。
在优选的实施方案中，所述助溶剂包括选自乙酸、乙酰丙酸和γ-戊内酯或它们的混合物的至少一种或多种极性溶剂。更优选地，所述助溶剂基本上不含其它化合物。
如上所述，在一个优选的实施方案中，所述助溶剂包括一种或多种极性溶剂，其中所述极性溶剂至少部分由在本发明的液化方法中用作原料的纤维素材料、优选为木质纤维素材料本身获得和/或衍生。可由本发明方法液化的纤维素材料获得的任何极性溶剂可以有利地在液化过程中原位产生和/或循环和/或用作补充溶剂，从而提供明显的经济和工艺优势。
在优选的实施方案中,溶剂混合物的任意循环包括的溶剂混合物重量为纤维素材料重量的2-100倍，更优选为纤维素材料重量的5-20倍。
在另一个优选的实施方案中，所述助溶剂包括一种或多种极性溶剂，其中所述极性溶剂至少部分由本发明的液化方法中用作原料的纤维素材料本身以外的来源(例如原油原料)获得和/或衍生。在启动液化过程之前例如可以将这些一种或多种极性溶剂与纤维素材料混合，或者可以在液化过程中加入到反应混合物中。
在优选的实施方案中，所述助溶剂包括至少一种或多种羧酸，例如乙酸、乙酰丙酸和/或戊酸，所述羧酸优选在反应开始前存在，即所述羧酸不是在反应过程中由纤维素材料原位获得和/或衍生得到的。
按水和助溶剂的总重量计，包括一种或多种极性溶剂的助溶剂的存在量优选为小于或等于90wt%，和最优选为小于或等于80wt%。另外，按水和助溶剂的总重量计，包括一种或多种极性溶剂的助溶剂的存在量优选为大于或等于15wt%，更优选为20wt%。按水和助溶剂的总重量计，包括一种或多种极性溶剂的助溶剂的存在量优选为10-80wt%，更优选为20-70wt%，和最优选为20-60wt%。
按水和助溶剂的总重量计，水的存在量优选为小于或等于85wt%，更优选为小于或等于80wt%。另外，按水和助溶剂的总重量计，水的存在量优选为大于或等于10wt%，更优选为20wt%。按水和助溶剂的总重量计，水的存在量优选为20-90wt%，更优选为30-80wt%，最优选为40-80wt%。
溶剂混合物优选按助溶剂与水的重量比小于或等于9:1、更优选小于或等于8:2包含助溶剂和水。另外溶剂混合物优选按助溶剂与水的重量比大于或等于1:9、更优选大于或等于2:8包含助溶剂和水。
纤维素材料和包含水和助溶剂的溶剂混合物优选以溶剂混合物与纤维素材料的重量比为2:1至20:1进行混合，更优选以溶剂混合物与纤维素材料的重量比为3:1至15:1进行混合，和最优选以溶剂混合物与纤维素材料的重量比为4:1至10:1进行混合。
所述加氢催化剂可以为可耐受所述溶剂混合物和酸催化剂的组合的任何加氢催化剂。
例如，所述加氢催化剂可以包括非均相和/或均相催化剂。在优选的实施方案中，所述加氢催化剂为均相催化剂。在另一个优选的实施方案中，所述加氢催化剂为非均相催化剂。
所述加氢催化剂优选包括已知适用于加氢反应的加氢金属，例如铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、铱、铂和金或它们的混合物。
如果所述加氢催化剂为非均相催化剂，则所述催化剂优选包含在载体上载带的加氢金属。合适的载体包括例如碳、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅和它们的混合物。优选的非均相加氢催化剂的例子包括在碳载体上载带的钌、铂或钯。非均相加氢催化剂的其它优选例子包括在二氧化钛(TiO2)上载带的钌、在二氧化钛上载带的铂和在二氧化锆(ZrO2)上载带的钌。所述非均相催化剂和/或载体也可以具有任何合适的形式，包括介孔粉末、颗粒或挤出物或者大孔结构如泡沫、蜂窝、筛网或织物。所述非均相催化剂可以在固定床或沸腾浆液中包含的液化反应器中存在。所述非均相催化剂优选作为固定床在液化反应器中存在。
如果加氢催化剂为均相加氢催化剂，则所述催化剂优选包括加氢金属的有机或无机盐，例如钌、铂或钯的乙酸盐、乙酰丙酮化物、硝酸盐、硫酸盐或氯化物。均相催化剂优选为加氢金属的有机或无机酸盐，其中所述酸为所述方法中作为酸催化剂或产品已经存在的酸。
氢源可以为适合于加氢目的的任何氢源。例如它可以包括氢气，但也可以为氢供体例如甲酸。氢源优选为氢气。这种氢气在本发明的方法中可以优选以2-200bar(绝压)的氢分压施用，更优选为10-170bar(绝压)，和最优选为30-150bar(绝压)。氢气可以与纤维素材料并流、错流或逆流提供给液化反应器。氢气优选与纤维素材料逆流提供。
本发明的液化过程可以在已知适合于液化方法的任何总压下实施。这种方法可以在优选2-200bar(绝压)的总压下实施，更优选为10-170bar(绝压)，和最优选为30-150bar(绝压)。
本发明的液化过程可以在已知适合于液化方法的任何温度下实施。本发明的方法优选在大于或等于50℃的温度下实施，更优选大于或等于100℃，和仍更优选大于或等于150℃，和优选小于或等于350℃，更优选为小于或等于300℃，和甚至更优选为小于或等于250℃。所述方法更优选在150-250℃、最优选在180-220℃的温度下实施。
本发明的液化方法可以间歇、半间歇和连续实施。
本发明方法的反应流出物可以包括所谓的腐殖物、液化产品和例如水、助溶剂、酸催化剂和/或加氢催化剂和/或气体产物如氢。
腐殖物可以理解为液化后剩余的固体不溶物，有时也被称为焦油。
液化产品可以包括在液化过程中产生的单体和/或低聚化合物和任选过量水。由液态产品可以获得包含单体和低聚化合物的产品。
反应流出物优选转入分离区。在分离区，不溶性腐殖物、单体和/或低聚化合物和/或水、助溶剂和/或酸催化剂可以从反应流出物中分离出来。
在一个实施方案中，腐殖物可以以已知适用于此目的的方式从反应流出物中分离出来。优选通过过滤或沉降将这种腐殖物分离出来。在本发明方法中形成的任何腐殖物可以通过传统的炼制技术如流化催化裂化或加氢裂化和/或热裂化转化为柴油、煤油和汽油馏分。
在另一个实施方案中，所述液态产品以已知适用于此目的的方式从反应流出物中分离出来。液态产品优选通过液/液分离技术如相分离、(溶剂)萃取和/或膜过滤或(真空)精馏分离。
如果需要，可以应用一个或多个膜方便地使单体产品和低聚产品相互分离。例如，通过陶瓷膜(例如TiO2膜)或聚合物膜(例如Koch MPF34(平板)或Koch MPS-34(螺旋缠绕)膜)可以将单体化合物和/或任选的水与任何C9-C20低聚化合物和C20+低聚化合物分离。例如用聚合物接枝的ZrO2膜可以使C9-C20低聚物和C20+低聚物方便地相互分离。对于这些分离来说应用膜可以有利地提高所述方法的能量效率。
在另一个实施方案中，通过蒸馏、渗透蒸发和/或反渗透脱除液化过程中产生的过量水。
在优选的实施方案中，有利地回收至少部分任意的水、助溶剂、酸催化剂和/或加氢催化剂，以循环重新用于液化过程中。
在进一步优选的实施方案中，这股循环物流还包含至少部分任意的单体化合物和/或低聚物产品。
优选通过排放物流排放任何过量的水、助溶剂、酸催化剂、加氢催化剂和/或单体化合物。
如果需要，所述排放物流可以分离为含单体化合物的单体物流和含水的水物流。随后至少部分单体物流可以用作燃料前体和所述水物流可以被送至水处理厂。另外，部分单体物流和/或水物流可以循环回液化反应器。
在本发明的方法中，优选大于或等于50wt%、更优选大于或等于60wt%和最优选大于或等于70wt%的纤维素材料可以有利地液化为液态产品，优选在小于3小时内进行。
由所述液态产品可以获得包含一种或多种单体化合物和/或一种或多种低聚化合物的产品。例如，当所述液态产品包含液化过程中产生的单体化合物、低聚化合物和过量水时，如上所述通过蒸馏或其它合适的分离技术可以分离单体和/或低聚化合物和过量水。当所述液态产品主要包含单体和/或低聚化合物时，不需要特定的回收步骤来获得包含一种或多种单体化合物和/或一种或多种低聚化合物的产品。
包含一种或多种单体化合物和/或一种或多种低聚化合物的产品包含20-80wt%、更优选为25-75wt%的分子量(Mw)小于或等于250道尔顿(Da)的一种或多种单体化合物；和/或20-80wt%、更优选为25-75wt%的分子量(Mw)大于250道尔顿(Da)的一种或多种低聚化合物。更优选地，所述液态产品可以包括一种产品，所述产品主要包含20-80wt%、更优选为25-75wt%的分子量(Mw)小于或等于250道尔顿(Da)的一种或多种单体化合物；和20-80wt%、更优选为25-75wt%的分子量(Mw)大于250道尔顿(Da)的一种或多种低聚化合物。
单体化合物与低聚化合物的重量比优选为4:1至1:4，更优选为3:1至1:3。以低聚化合物的总重量计，所述低聚化合物优选包含小于或等于50wt%、更优选小于或等于40wt%的焦油。以低聚化合物的总重量计，所述焦油的重量百分数没有下限，但实际上焦油的重量百分数可以大于1wt%或3wt%。
另外，以低聚化合物的总重量计，所述低聚化合物优选包含大于或等于50wt%、更优选大于或等于40wt%的在环境温度(20℃)和压力(1bar绝压)下为液体的低聚化合物。以低聚化合物的总重量计，在环境温度(20℃)和压力(1bar绝压)下为液体的低聚化合物的重量百分数没有上限，但实际上该重量百分数可以小于97wt%或99wt%。
因此，在优选的实施方案中，所述产品可以包含20-80wt%的一种或多种单体化合物；20-80wt%的一种或多种在环境温度(20℃)和压力(1bar绝压)下为液体的低聚化合物；和0-25wt%的焦油。
作为所应用的液化方法的结果，低聚化合物和任选的单体化合物可以具有有利的高饱和度。因此本发明方法有利地允许人们最小化或放弃任意随后的加氢过程和/或将所产生的低聚和/或单体化合物直接转入随后的加氢脱氧和/或裂化装置。
所述饱和浓度可以基于由13C-NMR确定的sp3、sp2和sp碳原子的总数计算sp3碳原子的百分数确定。以所存在的碳原子的总数计，低聚化合物馏分中饱和碳原子的百分数(即通过13C-NMR光谱在化学位移小于100ppm下确定的基于碳总数的sp3碳的百分数)优选大于或等于35%，更优选大于或等于50%，仍更优选大于或等于60%，和最优选大于或等于70%。以所存在的碳原子的总数计，低聚化合物馏分中饱和碳原子的百分数(即通过13C-NMR光谱在化学位移小于100ppm下确定的基于碳总数的sp3碳的百分数)可以进一步小于或等于99%，或小于或等于95%，或小于或等于90%。
当单体化合物可以与助溶剂分离时，单体化合物的饱和浓度也可以通过13C-NMR确定。
以所存在的碳原子的总数计，单体化合物馏分中饱和碳原子的百分数(即通过13C-NMR光谱在化学位移小于100ppm下确定的基于碳总数的sp3碳的百分数)优选大于或等于50%，更优选大于或等于60%，仍更优选大于或等于70%，和最优选大于或等于75%。以所存在的碳原子的总数计，单体化合物馏分中饱和碳原子的百分数(即通过13C-NMR光谱在化学位移小于100ppm下确定的基于碳总数的sp3碳的百分数)可以进一步小于或等于99.9%，或小于或等于99%，或小于或等于95%。
在这里单体化合物理解为分子量(Mw)小于或等于250道尔顿(Da)的化合物。单体化合物优选具有至少50道尔顿(Da)的分子量。分子量可以由分子排阻色谱(SEC)确定。所述单体化合物有时也被称为单体，还优选包含能够与其它同类单体化合物化学键合形成低聚化合物的化合物。
所述产品优选包含两种或多种单体化合物的混合物。所述单体化合物可以包括环状、支链和/或直链化合物。所述单体化合物优选具有1-20个碳原子，更优选为4-17个碳原子。例如，所述单体化合物优选包括C4单体化合物、C5-C6单体化合物和/或木质素片段。单体化合物优选包括四氢吡喃(烷)和/或取代的呋喃化合物、取代的四氢呋喃化合物、取代的四氢吡喃化合物、取代的酚化合物、取代的愈疮木酚(邻甲氧基苯酚)、取代的丁香醇(二-邻甲氧基苯酚)和/或各种醇、酮、羧酸或羧酸酯。以单体化合物的总重量计，所述单体化合物更优选包括含量大于或等于20wt%，仍更优选大于或等于50wt%和最优选大于或等于70wt%的取代的四氢呋喃、取代的四氢吡喃、取代的愈疮木酚和/或取代的丁香醇。
C4单体化合物的一个例子为1-羟基-2-丁酮。C5-C6单体化合物的例子包括C5-C6不饱和环例如2-糠醛和2-呋喃甲醇；和/或C5-C6饱和环，例如四氢-2-呋喃甲醇、四氢-2-甲基-呋喃、四氢-2H-吡喃(烷)、四氢-2H-吡喃-2-醇、四氢-2H-2-甲基-吡喃、四氢-2,5-二甲基-呋喃和四氢-2-羟基-5-甲基-呋喃；和/或C5-C6直链酮、酯酸和醇例如4-氧-戊酸、2-戊酮、2-己酮、1-己醇、2,5-己二酮和1-戊醇。木质素片段的例子包括2,6-二甲氧基-4-乙基-1-苯酚和2-甲氧基-4-乙基-1-苯酚。
通过加氢、酯化、醚化和/或脱水反应可以将单体化合物和/或低聚化合物有利地转化为汽油组分如戊酸乙酯、甲基呋喃、乙基糠基醚、甲基-四氢呋喃、酯化和/或醚化的低聚物或其它烃。
在本发明的一个实施方案中，回收产品中的至少部分单体化合物，并直接用作或转化为燃料组分，优选为汽油组分。
低聚化合物在这里理解为分子量(Mw)大于250道尔顿(Da)的化合物。
分子量可以由分子排阻色谱(SEC)确定。低聚物化合物有时也被称为低聚物，进一步优选由2-15、更优选为2-10、仍更优选为2-6和最优选为2-4个单体单元组成。
所述产品优选包含两种或多种低聚化合物的混合物。所述低聚化合物可以包括环状、支链和/或直链化合物。所述低聚化合物可以包括在环境温度(20℃)和压力(1bar绝压)下为液体的低聚化合物和所谓的焦油。所述焦油理解为在环境温度(20℃)和压力(1bar绝压)下为固体、但当加热时融化和/或在不同溶剂中溶解的那部分产品。在环境温度(20℃)和压力(1bar绝压)下为液体的低聚化合物优选具有大于250道尔顿(Da)至且包括2000道尔顿(Da)的分子量(Mw)。以碳原子总量计，在环境温度(20℃)和压力(1bar绝压)下为液体的低聚化合物馏分中饱和碳原子的百分数优选大于或等于50%，更优选大于或等于60%，仍更优选大于或等于70%，和以碳原子总量计，小于或等于99.9%、或小于或等于99%，或小于或等于95%。
焦油的分子量(Mw)优选大于2000道尔顿(Da)至且包括30000道尔顿(Da)。
在另外一个实施方案中，优选将至少部分液态产品或至少部分所获得的包含一种或多种单体化合物和/或一种或多种低聚化合物的产品转化为燃料组分，优选为柴油或汽油燃料。更优选回收至少部分任意的低聚化合物，并将其转化为燃料组分，优选为柴油燃料。
至少部分液态产品、包含一种或多种单体化合物和/或一种或多种低聚化合物的产品、或低聚化合物可以以已知适合于此目的的任何方式转化。例如转化可以通过精馏、加氢脱氧、催化裂化、热裂化和/或加氢裂化来实施。
所述转化优选至少包括加氢脱氧和/或裂化以生产燃料组分或燃料组分前体。更优选地，在与炼厂物流如原油、(真空)瓦斯油或(重)循环油混合和经历进一步的加氢脱氧或热、催化或加氢裂化前，至少部分液态产品或所获得的包含单体和/或低聚化合物的产品至少部分加氢脱氧，以使烃可溶。
加氢脱氧可以以已知适合于此目的的任意方式实施。例如加氢脱氧可以在加氢脱氧催化剂存在下在加氢脱氧条件下实施。加氢脱氧催化剂可以包含元素周期表第8-11族的任一金属。
在初始的加氢脱氧步骤后，在通过另外的加氢脱氧或热、催化或加氢裂化方法提质为燃料组分或燃料组分前体之前，可以例如通过液/液分离技术由溶剂中回收至少部分脱氧产品。
燃料组分或燃料组分前体可用于制备生物燃料如生物柴油、生物煤油或生物汽油。
图1和图2描述了本发明的两种不同方法。
在图1中，向液化反应器(3)提供包含固体生物质、酸催化剂、均相加氢催化剂和溶剂混合物(水和助溶剂)的原料物流(1a)和包含氢气的物流(2)。在液化反应器(3)中，同时实施水解和加氢以生产包含液态产品、腐殖物、酸催化剂、均相加氢催化剂和溶剂混合物(和任选的溶解氢气)的流出物流(4)。流出物流(4)转入分离区(5)。在分离区(5)中，流出物流(4)分离为包含不溶性腐殖物的物流(6)、含包括低聚物和任选的一些单体化合物的液态产品的物流(7)、和包含溶剂混合物(水和助溶剂)、均相加氢催化剂和酸催化剂和剩余单体化合物(和任选的溶解氢气)的物流(8)。部分物流(8)通过物流(9)排放，和另一部分经物流(10)循环回液化反应器(3)。排放物流(9)可以任选进行处理，以回收部分助溶剂和/或酸循环回液化反应器(3)。
包括含任何未转化氢的气体产物的物流(11)通过顶部离开液化反应器(3)。
在图1所示的方法中，包含氢气的物流(2)与包含固体生物质、酸催化剂、均相加氢催化剂和溶剂混合物(水和助溶剂)的物流(1a)逆流流动。
在图2中，向液化反应器(3)提供包含固体生物质、酸催化剂和溶剂混合物(水和助溶剂)的原料物流(1b)和包含氢气的物流(2)。包含氢气的物流(2)与包含固体生物质、酸催化剂和溶剂混合物(水和助溶剂)的物流(1b)逆流流动。所述液化反应器(3)还包含固定床(12)中的非均相加氢催化剂。剩余的标记与图1中的相同，只是物流(8)、(9)和(10)不含加氢催化剂。
在本发明方法的一个替代实施方案(未示出)中，部分低聚化合物也通过物流(8)和(10)循环回液化反应器(3)。
在本说明书的整个描述和权利要求中，术语“包括”和“包含”以及它们语言时态方面的变体均指“包括但不局限于”，并且不排除其它部分、添加剂、组分、整体或步骤。
下面通过如下非限定性实施例和对比例进一步描述本发明。
对比例A、B和C和实施例1-15
按如下条件进行实验:
将约3.5g桦木(粒度<4mm，在105℃下半干燥)与约35克按表1所示比例包含水、乙酸助溶剂、酸催化剂和加氢催化剂的溶剂混合物一起装入60mL高压釜中。桦木与反应溶液的重量比(为桦木与酸催化剂、加氢催化剂、水和助溶剂的总和的重量比)也在表1中给出。反应溶液中酸催化剂、加氢催化剂、水和助溶剂各自的重量比(即与酸催化剂、加氢催化剂、水和助溶剂的总和的比)也在表1中示出。对于加氢催化剂，只提到了加氢金属的wt%。搅拌(1400rpm)整个桦木和反应溶液。密封所述高压釜，加压至H250bar(对比例除外)，并加热至表1中所示的温度。随后将H2压力调节至表1所示的氢气压力。经过90min的反应时间后，将高压釜冷却至室温(20℃)，打开并取得合适的样品。
从高压釜中取出包括液体、焦油、不溶性腐殖物和催化剂的总产品。随后用P3过滤器过滤总产品以产生滤液和滤饼。滤饼用丙酮洗涤并在真空(200mbar)和50℃下干燥过夜。为剩余的滤饼称重以确定以桦木原料重量计不溶性腐殖物的重量百分数。以桦木原料重量计，以100wt%减去不溶性腐殖物wt%计算液化度。
通过气相色谱(GC)或气相色谱与质谱(GC/MS)的组合分析单体化合物。
通过分子排阻色谱(SEC)分析低聚化合物，应用PL-凝胶聚合物作为固定相、THF作为流动相和应用紫外线(UV,254nm波长)和折射率(RI)检测器进行。
表2概括了产品特性。
表1中的液化程度和不溶性腐殖物、单体化合物和低聚化合物的重量百分数基于桦木原料的重量计算。
应用一系列已知分子量的聚苯乙烯低聚物样品作标定，在150-30000道尔顿之间确定低聚化合物的分子量分布。
应用一系列装载已知重量木质素的样品作标定，通过RI确定低聚化合物的重量。
表1还包括按低聚化合物的饱和程度的定性指示的饱和指数。应用1wt%的木质素在THF中的溶液(由Aldrich获得的Organosolvlignin no 37,101-7LN 12620MG)作标定，确定低聚化合物的饱和指数。如上所述用SEC分析木质素样品，和将由RI检测的木质素量与由UV检测的木质素量的比设为1.0。随后用SEC分析低聚化合物在THF中的溶液样品，并针对每种样品计算由RI检测的低聚化合物重量与由UV检测的低聚化合物重量的比。
随后如通式(I)所示依据木质素标定物确定每种低聚化合物样品的饱和指数：
饱和指数={[低聚化合物]RI/[低聚化合物]UV}/{[木质素]RI/[木质素]UV}    (I)
其中:
[低聚化合物]RI=由折射率检测器确定的低聚化合物的重量浓度；
[低聚化合物]UV=由紫外线(254nm波长)确定的低聚化合物的重量浓度；
[木质素]RI=由折射率检测器确定的木质素的重量浓度；和
[木质素]UV=由紫外线(254nm波长)确定的木质素的重量浓度。
较高的饱和指数表示较高的饱和度。饱和指数高于1表明饱和度高于木质素的饱和度。
通过分别比较对比例A、B和C与实施例1-3、实施例4-7和实施例8-10和12-15，可以看出本发明方法导致改进的液化和更高的低聚化合物饱和度。
表1中应用的缩写包括：
BW    桦木
AA    乙酸
W     水
Figure BDA00002576091300201
实施例16
将3.3克桦木(粒度<4mm，在105℃下半干燥)与约0.1克作为Pd/C催化剂的钯、21克水和9克乙酸和0.1克硫酸(H2SO4)一起装入60mL的高压釜中。
密封所述高压釜，加压至H250bar(对比例除外)，并加热至200℃的温度。随后将H2压力调节至80bar。经过90min的反应时间后，将高压釜冷却至室温(20℃)，打开并取得合适的样品。
从高压釜中取出包括液体、焦油、不溶性腐殖物和催化剂的总产品。随后用P3过滤器过滤总产品以产生滤液和滤饼。滤饼用丙酮洗涤并在真空(200mbar)和50℃下干燥过夜。通过GC、GC/MS、SEC和13C-NMR分析溶解的油(单体和低聚化合物的混合物)。在真空下干燥溶解油的馏分，并通过上面提到的所有方法再一次分析残余油(主要为在20℃和1bar绝压下为液体的低聚化合物)。
表3中给出了产品分布。另外表4给出了按13C-NMR确定的单体和低聚物馏分的不饱和度。
表3：实施例16的产品分布
产品 基于BW的wt%
单体 33
低聚物 14
焦油 n.d.
腐殖物 10
合计 67＊＊
＊＊部分桦木可能已经转化为表3中未列出的水和气体产品，所以合计结果小于100wt%。
表4：实施例16的液化产品的13C-NMR分析
Figure BDA00002576091300221
·只包括在20℃和1bar绝压下为液体的低聚化合物。
实施例17和18
应用表5所列的工艺特征将实施例16所述的试验放大约5倍。
将所列量的桦木(BW，粒度<4mm，在105℃下半干燥)、作为乙酸钯催化剂的钯(Pd)(只列了金属克数)、水(W)、乙酸助溶剂(AA)和硫酸(H2SO4)装入250mL的高压釜中。
密封所述高压釜，加压至H250bar(对比例除外)，并加热至200℃的温度。随后将H2压力调节至80bar。经过90min的反应时间后，将高压釜冷却至室温(20℃)，打开并取得合适的样品。
从高压釜中取出包括液体、焦油、不溶性腐殖物和催化剂的总产品。随后用P3过滤器过滤总产品以产生滤液和滤饼。滤饼用丙酮洗涤并在真空(200mbar)和50℃下干燥过夜。干燥丙酮溶液并称重剩余物(焦油)。通过GC、GC/MS、SEC和13C-NMR分析溶解的油(单体和低聚化合物的混合物)。在真空下干燥溶解油的馏分，并通过上面提到的所有方法再一次分析残余油(主要为在20℃和1bar绝压下为液体的低聚化合物)。用SEC和13C-NMR分析焦油(在20℃和1bar绝压下为固体的低聚化合物，但在熔化或溶解时变为液体)。
所得产品的分布也在表5中反映。另外，表6列出了实施例18中通过13C-NMR确定的焦油馏分的饱和度。
表5：工艺特征和产品分布
表6：实施例18中焦油的13C-NMR分析
官能团 化学位移 焦油(%碳)
>C=O >200 4
>C(O)O- 160-180 5
>C=C< 100-160 28
总sp2 >100 37
>C-O- 60-100 11
C-C <60 52
总sp3 <100 63
实施例19
将3.5g桦木(粒度<4mm，在105℃下半干燥)与水(21g)、乙酸(9g)、硫酸(0.1g)和Pd/C(2g，含0.1g Pd)一起装入60mL的高压釜(合金)中。
封闭所述高压釜，用H2加压至50bar。随后在10-15min将高压釜内容物加热至反应温度(200℃)，随后将氢气(H2)压力调节至80bar。继续加氢液化90min。作为H2消耗的结果，观察到10-20bar的少许压降。通过迅速降低温度至<10℃停止加氢液化，随后放空氢气。
打开高压釜后，从高压釜中取出包括液体、焦油、不溶性腐殖物和催化剂的总产品。随后用P3玻璃过滤器过滤总产品以产生滤液和滤饼。
用50ml丙酮洗涤含不溶性腐殖物和催化剂的滤饼，并在真空(100-150mbar)和50℃下干燥过夜。称重经过干燥的滤饼以确定按桦木原料重量计不溶性腐殖物的重量百分数。针对催化剂校正后，腐殖物的产率为0.2-0.3克；以桦木原料的重量计<10w%。
滤液包含单体化合物、低聚化合物和水。应用甲基四氢呋喃通过液-液萃取从水中萃取出单体化合物和低聚化合物。
应用GC/MS分析单体化合物。一些单体化合物的分子结构在附图3中给出，其中当没有指明元素时，所述元素为氢。所发现的单体化合物包括四氢吡喃、甲基-四氢吡喃和羟基甲基四氢吡喃。四氢吡喃、甲基-四氢吡喃和羟基甲基四氢吡喃可以有利地与其它组分混合为生物燃料。不希望被任何的理论所限制，相信四氢吡喃比甲基四氢吡喃(即具有相同原子组成的异构体)具有更高的体积能量密度(即每升的能量)。

Claims (15)

1.一种液化纤维素材料以生产液态产品的方法，所述方法包括使纤维素材料与如下物质同时接触：
-酸催化剂；
-含水和助溶剂的溶剂混合物，所述助溶剂包括一种或多种极性溶剂，和按水和助溶剂的总重量计，所述助溶剂的存在量大于或等于10wt%且小于或等于95wt%；
-加氢催化剂；和
-氢源。
2.权利要求1的方法，其中所述助溶剂为极性log P小于+1的溶剂。
3.权利要求1或2的方法，其中所述助溶剂包含至少部分液态产品，其中部分液态产品包括一种或多种极性溶剂。
4.前述权利要求任一项的方法，其中所述酸催化剂为在水中pKa低于3.75的无机酸或有机酸。
5.前述权利要求任一项的方法，其中所述加氢催化剂为均相催化剂或非均相催化剂。
6.前述权利要求任一项的方法，其中所述氢源为以逆流方式与纤维素材料接触的氢气。
7.一种产品，所述产品包含:
20-80wt%的单体馏分，其中所述单体馏分包含分子量(Mw)小于或等于250道尔顿(Da)的一种或多种单体化合物；
20-80wt%的低聚物馏分，其中所述低聚物馏分包含分子量(Mw)大于250道尔顿(Da)的一种或多种低聚化合物，其中以所存在的碳原子的总量计在所述低聚物馏分中饱和碳原子的百分数大于或等于35%。
8.权利要求7的产品，其中所述产品包含：20-80wt%的一种或多种单体化合物；20-80wt%的一种或多种在环境温度(20℃)和压力(1bar绝压)下为液体的低聚化合物；和0-25wt%的焦油。
9.权利要求7或8的产品，其中单体化合物与低聚物化合物的重量比为4:1至1:4。
10.权利要求7-9任一项的产品，其中所述产品包含四氢吡喃单体和/或低聚物。
11.一种由纤维素材料生产生物燃料组分的方法，所述方法包括：
a)使纤维素材料与酸催化剂、含水和助溶剂的溶剂混合物、加氢催化剂和氢源同时接触，以生产液态产品，其中所述助溶剂包括一种或多种极性溶剂；
b)由步骤a)获得的液态产品得到一种或多种单体化合物和/或一种或多种低聚化合物，以生产包含一种或多种单体化合物和/或一种或多种低聚化合物的第二产品；
c)使在步骤b)中获得的至少部分第二产品加氢脱氧和/或裂化，以生产燃料组分和/或燃料组分前体；
d)应用所述燃料组分和/或所述燃料组分前体制备生物燃料。
12.权利要求11的方法，其中在步骤b)中获得的第二产品包含一种或多种四氢吡喃单体和/或低聚物。
13.权利要求11的方法，其中所述生物燃料为生物柴油、生物煤油或生物汽油。
14.可由权利要求11-13任一项的方法获得的生物燃料。
15.包含一种或多种四氢吡喃单体和/或低聚物的生物燃料。
CN201180029040.3A 2010-05-12 2011-05-12 液化纤维素材料的方法 Active CN102939323B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10162722.2 2010-05-12
EP10162722 2010-05-12
PCT/EP2011/057695 WO2011141546A2 (en) 2010-05-12 2011-05-12 Process for liquefying a cellulosic material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102939323A true CN102939323A (zh) 2013-02-20
CN102939323B CN102939323B (zh) 2016-03-30

Family

ID=42270437

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180029040.3A Active CN102939323B (zh) 2010-05-12 2011-05-12 液化纤维素材料的方法

Country Status (8)

Country Link
US (2) US9365778B2 (zh)
EP (1) EP2569350A2 (zh)
CN (1) CN102939323B (zh)
AU (1) AU2011251966B2 (zh)
BR (1) BR112012028438A2 (zh)
CA (1) CA2798436A1 (zh)
WO (1) WO2011141546A2 (zh)
ZA (1) ZA201208270B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107540850A (zh) * 2016-07-28 2018-01-05 广西科技师范学院 一种植物纤维微波液化方法
CN109843983A (zh) * 2016-10-17 2019-06-04 国际壳牌研究有限公司 热塑性复合材料
CN109896938A (zh) * 2017-12-07 2019-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备2,5-己二酮的方法
CN113042096A (zh) * 2021-04-02 2021-06-29 中国科学院广州能源研究所 木质纤维素一锅法液化加氢制备高品质生物基多元醇的方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009095711A1 (en) 2008-02-01 2009-08-06 Johnson Matthey Plc Process for the conversion of fatty acids and derivatives thereof
GB0913193D0 (en) * 2009-07-29 2009-09-02 Johnson Matthey Plc Deoxygenation process
US9365778B2 (en) * 2010-05-12 2016-06-14 Shell Oil Company Process for liquefying a cellulosic material and its products
US9546315B2 (en) * 2011-05-28 2017-01-17 Avello Bioenergy, Inc. Compositions, methods, apparatus, and systems for incorporating bio-derived materials in drilling and hydraulic fracturing
US9260674B2 (en) * 2012-09-14 2016-02-16 Pedro Manuel Brito da Silva Correia Biofuel containing furanic compounds and alkoxy benzene compounds and the process for obtaining these compounds from sugar cane by hydrolysis of cellulose, sugars and lignin in ionic liquids
EP2904070B1 (en) 2012-10-08 2016-12-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for liquefying a cellulosic material
US9604188B2 (en) 2012-12-20 2017-03-28 Shell Oil Company Methods and systems for promoting hydrogen gas distribution within cellulosic biomass solids during hydrothermal digestion
US9604189B2 (en) * 2012-12-20 2017-03-28 Shell Oil Company Methods and systems for promoting hydrogen gas distribution within cellulosic biomass solids during hydrothermal digestion
CN105264047A (zh) * 2013-05-01 2016-01-20 国际壳牌研究有限公司 利用倾斜的消化装置用于纤维素类生物质固体水热消化的方法和系统
BR112016011986B1 (pt) * 2013-11-27 2020-11-24 Kat2Biz Ab método de despolimerização de lignina
EP2886628A1 (en) 2013-12-18 2015-06-24 Shell International Research Maatschappij B.V. Process for washing a biologically derived feed
US20170175018A1 (en) * 2015-12-21 2017-06-22 Shell Oil Company Process for conversion of a cellulosic material
ES2866043T3 (es) 2015-12-29 2021-10-19 Neste Oyj Método para producir una composición de destilado medio renovable, uso de la composición y combustible que la contiene
US10287506B2 (en) * 2016-11-21 2019-05-14 Beijing Huashi United Energy Technology and Development Co., Ltd Biomass liquefaction process, and fuel oils and chemical materials prepared by the same
US11713419B2 (en) * 2020-06-04 2023-08-01 T.En Process Technology, Inc. Systems and methods for producing lignocellulosic alkanes

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998019986A1 (en) * 1996-11-08 1998-05-14 Arkenol, Inc. A method for the production of levulinic acid and its derivatives
CN1894230A (zh) * 2003-12-15 2007-01-10 国际壳牌研究有限公司 液化木素纤维素材料的方法
CN101012387A (zh) * 2007-02-01 2007-08-08 淮北中润生物能源技术开发有限公司 高效纤维素生物质生产液体燃料工艺
CN101225319A (zh) * 2007-01-15 2008-07-23 北京大学 一种制备烃类燃料及甲醇的方法
EP2011569A1 (en) * 2006-03-01 2009-01-07 National University Corporation Hokkaido University Catalyst for hydrolysis of cellulose and/or reduction of hydrolysis product thereof, and method for producing sugar alcohol from cellulose

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1963972A (en) 1931-03-07 1934-06-26 Dreyfus Henry Manufacture of useful products from cellulosic materials
US3065263A (en) 1959-11-17 1962-11-20 Rayonier Inc Process for the manufacture of levulinic acid
US4485008A (en) 1980-12-05 1984-11-27 Exxon Research And Engineering Co. Liquefaction process
GB8702199D0 (en) 1987-01-31 1987-03-04 Man Oil Ltd Liquefaction of cellulose
DE68917253T2 (de) 1988-10-27 1995-01-19 Baron Howard Steven Strouth Verfahren zur Aufbereitung von Brennstoff aus Lignozellulose-Material.
MY106937A (en) 1992-01-13 1995-08-30 Eastman Chem Co Continuous hydrolysis of cellulose acetate
CA2137364C (en) 1993-04-09 2001-04-24 Hiroshi Kuroda Wet-type flue gas desulfurization plant
US5608105A (en) 1995-06-07 1997-03-04 Biofine Incorporated Production of levulinic acid from carbohydrate-containing materials
BR9600672A (pt) 1996-03-08 1997-12-30 Dedini S A Administracao E Par Processo de hidrólise ácido de material lignocelulósico e reator de hidrólise
US6761745B2 (en) * 2000-01-24 2004-07-13 Angelica Hull Method of reducing the vapor pressure of ethanol-containing motor fuels for spark ignition combustion engines
US6841085B2 (en) 2001-10-23 2005-01-11 Battelle Memorial Institute Hydrogenolysis of 6-carbon sugars and other organic compounds
DE60314382T2 (de) * 2002-04-01 2008-02-14 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Herstellung von lävulinsäureestern und ameisensäureestern aus biomasse und olefinen
EP1699750B1 (en) 2003-12-19 2013-11-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for the preparation of an alkyl alkenoate
CN101087749B (zh) 2004-12-23 2010-06-09 国际壳牌研究有限公司 内酯或羧酸或具有γ-羰基的酯的加氢方法
US20090176286A1 (en) 2005-11-23 2009-07-09 O'connor Ryan P Process for Fractionating Lignocellulosic Biomass into Liquid and Solid Products
US8476479B2 (en) 2006-08-18 2013-07-02 Nippon Oil Corporation Method of treating biomass, fuel for fuel cell, gasoline, diesel fuel, liquefied petroleum gas, and synthetic resin
US20080072478A1 (en) 2006-09-22 2008-03-27 Barry Cooper Liquefaction Process
BRPI0814618A2 (pt) * 2007-07-12 2015-01-27 Shell Int Research Processo para converter ácido levulínico em ácido pentanóico.
WO2009077606A2 (en) 2007-12-19 2009-06-25 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Gasoline composition and process for the preparation of alkylfurfuryl ether
WO2010135734A1 (en) 2009-05-22 2010-11-25 Kior Inc. Processing biomass with a hydrogen source
US8440870B2 (en) 2009-06-05 2013-05-14 The Penn State Research Foundation One-step catalytic conversion of biomass-derived carbohydrates to liquid fuels
EP2325281A1 (en) 2009-11-24 2011-05-25 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the catalytic cracking of pyrolysis oils
US9303226B2 (en) 2009-12-31 2016-04-05 Shell Oil Company Direct aqueous phase reforming of bio-based feedstocks
US9447347B2 (en) 2009-12-31 2016-09-20 Shell Oil Company Biofuels via hydrogenolysis-condensation
EP2348091B1 (fr) 2010-01-12 2012-12-05 IFP Energies nouvelles Procédé d'hydroliquéfaction directe de biomasse comprenant deux etapes d'hydroconversion en lit bouillonnant
US9365778B2 (en) * 2010-05-12 2016-06-14 Shell Oil Company Process for liquefying a cellulosic material and its products
BR112012028765A2 (pt) 2010-05-12 2016-07-19 Shell Int Research processo para liquefazer um material celulósico
CA2804581A1 (en) 2010-07-07 2012-01-12 Catchlight Energy Llc Solvent-enhanced biomass liquefaction
EP2780433A1 (en) 2011-11-14 2014-09-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for conversion of a cellulosic material

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998019986A1 (en) * 1996-11-08 1998-05-14 Arkenol, Inc. A method for the production of levulinic acid and its derivatives
CN1894230A (zh) * 2003-12-15 2007-01-10 国际壳牌研究有限公司 液化木素纤维素材料的方法
EP2011569A1 (en) * 2006-03-01 2009-01-07 National University Corporation Hokkaido University Catalyst for hydrolysis of cellulose and/or reduction of hydrolysis product thereof, and method for producing sugar alcohol from cellulose
CN101225319A (zh) * 2007-01-15 2008-07-23 北京大学 一种制备烃类燃料及甲醇的方法
CN101012387A (zh) * 2007-02-01 2007-08-08 淮北中润生物能源技术开发有限公司 高效纤维素生物质生产液体燃料工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KLAUS GARVES: "Acid Catalyzed Degradation of Cellulose in Alcohols", 《JOURNAL OF WOOD CHEMISTRY AND TECHNOLOGY》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107540850A (zh) * 2016-07-28 2018-01-05 广西科技师范学院 一种植物纤维微波液化方法
CN107540850B (zh) * 2016-07-28 2020-02-07 广西科技师范学院 一种植物纤维微波液化方法
CN109843983A (zh) * 2016-10-17 2019-06-04 国际壳牌研究有限公司 热塑性复合材料
CN109896938A (zh) * 2017-12-07 2019-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备2,5-己二酮的方法
CN109896938B (zh) * 2017-12-07 2022-03-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备2,5-己二酮的方法
CN113042096A (zh) * 2021-04-02 2021-06-29 中国科学院广州能源研究所 木质纤维素一锅法液化加氢制备高品质生物基多元醇的方法
CN113042096B (zh) * 2021-04-02 2023-06-09 中国科学院广州能源研究所 木质纤维素一锅法液化加氢制备高品质生物基多元醇的方法

Also Published As

Publication number Publication date
BR112012028438A2 (pt) 2016-07-19
EP2569350A2 (en) 2013-03-20
WO2011141546A3 (en) 2012-10-11
US9365778B2 (en) 2016-06-14
AU2011251966B2 (en) 2014-04-17
US20160326441A1 (en) 2016-11-10
US20110277378A1 (en) 2011-11-17
WO2011141546A2 (en) 2011-11-17
CN102939323B (zh) 2016-03-30
AU2011251966A1 (en) 2012-11-22
CA2798436A1 (en) 2011-11-17
US10066168B2 (en) 2018-09-04
ZA201208270B (en) 2013-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102939323B (zh) 液化纤维素材料的方法
Yong et al. Furfural production from biomass residues: Current technologies, challenges and future prospects
Kim Production, separation and applications of phenolic-rich bio-oil–a review
US7960520B2 (en) Conversion of lignocellulosic biomass to chemicals and fuels
CN102892864B (zh) 液化纤维素材料的方法
CN103384713A (zh) 有机质的加工
CA2931672A1 (en) Depolymerisation of lignin in biomass
CN111094517A (zh) 通过增强木质纤维素热解油与典型油精炼烃进料的相容性的木质纤维素热解油的增强共处理
Xu et al. Synthesis of renewable C8–C10 alkanes with angelica lactone and furfural from carbohydrates
AU2011251965A1 (en) Process for liquefying a cellulosic material
SE1551213A1 (en) Continuous production of fuel grade hydrocarbons by hydrotreatment of forestry byproduct lignin
WO2021030690A2 (en) Low-pressure depolymerization of lignocellulosic biomass
Hita et al. Hydrothermal liquefaction versus catalytic hydrodeoxygenation of a bioethanol production stillage residue to platform chemicals: a comparative study
Rishikesh et al. A comprehensive review on lignin obtained from agro-residues: Potential source of useful chemicals
Junior et al. Fast pyrolysis of elephant grass: Intensification of levoglucosan yield and other value-added pyrolytic by-products
Singh et al. Current perspective for bio-oil production from agricultural residues in commercialization aspect: a review
Liu et al. Integrated catalytic hydroconversion of three crop stalks to valuable oxygenated organic chemicals
Lin et al. Effective conversion of corn stalk into ethyl levulinate and crude lignin catalyzed by ionic liquids
Gundupalli et al. Hydrothermal liquefaction of lignocellulosic biomass for production of biooil and by-products: current state of the art and challenges
Alhassan et al. Lignin hydrothermal liquefaction into bifunctional chemicals: a concise review
US9181505B2 (en) Integrated biofuel process
Taran et al. Catalytic Processes and Catalyst Development in Biorefining
Remón et al. Direct conversion of almond waste into value-added liquids using carbon-neutral catalysts: Hydrothermal hydrogenation of almond hulls over a Ru/CNF catalyst
CN104152175B (zh) 一种由生物油馏分制备芳香烃的方法
Lu et al. Comparison of high-caloric fuel (HCF) from four different raw materials by deoxy-liquefaction

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant