CN109843983A - 热塑性复合材料 - Google Patents

Abstract

增强复合材料包含热塑性基质和纤维素纤维的共混物，其中所述热塑性基质包含来自木质纤维素生物质液化过程的焦油状残余物级分。用于制造所述增强复合材料的方法包含在液化溶剂存在下使木质纤维素生物质进行液化以形成液化产物和焦油状残余物；将所述焦油状残余物与所述液化产物分离；和将所述焦油状残余物与纤维素纤维共混以形成可再循环的增强热塑性复合材料。

Description

热塑性复合材料

技术领域

本发明涉及热塑性复合材料，并且更尤其涉及可再循环的热塑性复合材料以及其制造方法。

背景技术

近年来，大量的注意已集中在开发用于从除化石燃料之外的资源提供能量的新技术上。生物质为示出作为化石燃料替代品的前景的资源，并且具有作为可再生燃料源的优势。木质生物质示出作为燃料源的特别前景，因为它在相对短的时间内为可再生的，并且其作为能源的用途为碳中性的。

木质纤维素生物质可容易获得并且相对便宜，例如，它可从林业和农业残余物、废纸和再生纸、纸浆和造纸厂残余物等中获得。生物质转化有几种方法，包括热解、气化、液化、水解、氢解和燃烧。液化为生成液体生物原油和副产物的热化学过程，通常在中等温度(例如300-400℃)和压力(例如2-20MPa)下，任选地使用氢或CO作为还原剂进行。取决于加工条件，生物质的液化可生产用于重型发动机(如用于海运和铁路用途)的燃料，或者当提质为运输燃料时，如柴油、汽油或喷气燃料。这类纤维素生物质最方便地在生成生物质的位置处转化。

木质纤维素生物质的液化优于热解，这是因为导致生物原油中的氧含量较低并且油产率较高。液化产物通常包括气相部分、液体油性级分、液体含水级分和固体或焦油状残余物。木质纤维素原料的转化可方便地在酚类溶剂(如愈创木酚)中，在超过250℃，通常在约300-350℃的温度下执行，而不需要反应性气氛。转化通常也在高压下(例如，在5-20MPa的压力下)进行。在所述过程期间，溶剂经由再循环环节逐渐替换为生产的油。

然而，这类方法的一个缺点为形成重质组分(MW>1,000Da)，其在将生物原油或其级分作为液化溶剂再循环时增加生物原油的粘度。据信木质素本身为重质级分的主要贡献者，并且最终再循环液化溶剂中重质组分的比例的增加阻碍液化过程。因此，努力集中于使不期望的重质级分的生产降至最低并且使通过所述过程获得的有用液体生物原油的量增至最大，例如通过优化过程参数，如温度、反应时间、水含量等。

通过液化过程生产的液体生物原油典型地与添加的溶剂(例如愈创木酚)分离。方便地，液化油中愈创木酚的比例相对较小，因为开始时引入到所述过程中的大部分愈创木酚已经通过再循环液化油而被除去。最初，液化油的最轻级分(包括水)可通过常压蒸馏除去，例如，在高达130℃的温度下。除去轻质含水级分后，将液化过程的剩余产物真空蒸馏。真空蒸馏可在<0.5巴、优选<0.2巴、更优选<0.1巴、更优选<0.05巴和最优选<0.01巴并且>0.001巴、优选>0.005巴、更优选>0.01巴和最优选>0.05巴的压力下，以及在>100℃、优选>150℃、更优选>200℃和最优选>250℃并且<400℃、优选<350℃和最优选<300℃的温度下进行。

真空蒸馏后，留下焦油状残余物，这通常简称为“真空残余物”。通常，焦油状残余物在冷却至环境温度时将凝固。为简单起见，如本文所用的术语“焦油状残余物”包括固体残余物。尽管努力使重质级分降至最低，但在分离出有用的液体生物原油后剩余的焦油状残余物的量可为大量的。举例来说，当蒸馏在相对苛刻的条件下(如在约350℃和50毫巴下)运行时，剩余的焦油状残余物的重量可相当于引入到液化过程中的生物质重量的约25-30wt％，当蒸馏在温和的蒸馏条件下(如在约200℃下)运行时，上升至在室温下仍然为固体的50wt％或更高的真空残余物。

因此，有利的是，能够利用焦油状残余物，尤其是与其作为可再生能源生产中的副产物相一致的环境可持续的用途。

发明内容

在本发明中已经实现这类用途。因此，本发明在于增强复合材料，其包含热塑性基质和纤维素纤维的共混物，其中热塑性基质包含来自木质纤维素生物质液化过程的焦油状残余物级分。

附图说明

图1示出纯真空残余物相比于与天然纤维共混的真空残余物的应力-应变图。

具体实施方式

本发明人已经惊奇地发现，当与纤维素纤维共混时，从木质纤维素生物质的液化中获得的焦油状残余物级分提供有用的热塑性材料。

除了显示出接近常规热塑性材料(如聚苯乙烯、聚氯乙烯、低密度和高密度聚乙烯等)机械特性的机械特性之外，根据本发明的复合材料可为完全可再循环的。举例来说，复合材料可通过在生物质液化过程中的加工来再循环，在所述生物质液化过程中复合材料的增强纤维素纤维被转化以形成生物原油级分以及焦油状残余物。这种“新”焦油状残余物，现在包括衍生自再循环复合材料的产物，然后可与新鲜纤维共混以形成新的再循环复合材料。以这种方式，液化过程的焦油状残余物(真空蒸馏后的残余物)有利地用于形成完全可再循环的有用材料。

另一方面，本发明在于用于制造增强复合材料的方法，所述方法包含：

在液化溶剂存在下使木质纤维素生物质进行液化以形成液化产物和焦油状残余物；

将焦油状残余物与液化产物分离；和

将焦油状残余物与纤维素纤维共混以形成可再循环的增强热塑性复合材料。

纤维增强材料的机械特性通常为可期望的。由于天然纤维和聚合物基质之间通常较差的界面结合，因此相容剂的使用已经很普遍。然而，迄今为止，由于从塑料基质中分离纤维的挑战，因此纤维增强复合材料尚未被再循环，使得再循环在商业上不可行。举例来说，已知难以分离纤维，无论是碳纤维、玻璃纤维还是天然纤维，所述纤维与化石基复合材料以及可再生复合材料相关。此外，生物基热塑性聚合物通常仅从相对昂贵的原料和/或使用相对昂贵的方法获得。举例来说，它们是通过将糖转化为明确定义的单体并且随后聚合而获得的；糖衍生自昂贵的淀粉或蔗糖，或者从木质纤维素中以高成本提取。因此，通过本发明的方法，可以使用简单的方法容易地从低成本的生物基进料生产可再循环的热塑性材料，并且然后以相同的简单和成本有效的方式再循环材料。

本发明的增强复合材料可用于使用常规热塑性塑料的许多应用中。举例来说，可模制本发明的复合材料以形成可用于建筑物、家用物品和户外配件的工业产品。此外，当这类产品达到其使用寿命的终点或不再需要时，材料可简单地通过引入到液化过程中而完全再循环。以这种方式，复合材料可以与原始木质纤维素相同的方式(例如在与本发明的上述方法中的第一步骤相同的条件下)加工，并且从液化产物中分离的所得焦油状残余物可与另外的纤维素纤维共混以生产再循环复合材料。

在本发明的增强复合材料已经与金属或陶瓷组分结合的情况下，例如为了生产工业物品，在再循环过程期间将这类组分与液化复合材料分离为直截了当的。特别地，可以从液体中过滤任何这类金属/陶瓷组分，无论是用于处置还是再循环。

从液化过程中获得的焦油状残余物的特征典型地为具有比常规热塑性材料低得多的平均分子量(例如，焦油状残余物的平均分子量可在1.8kDa范围内，而常规热塑性塑料可具有在100kDa范围内的平均分子量)。残余物的熔融温度范围典型地在100和170℃之间。此外，拉伸试验指示脆性行为，没有观察到可辨别的塑性变形。因此，令人惊讶的是，通过将焦油状残余物与纤维素纤维共混，可实现有用的机械特性。

在将焦油状残余物和纤维素纤维共混以形成本发明的复合材料之后，可将共混物压实和/或附聚以生产细粒。细粒可容易地包装和运输，准备另外加工以将复合材料转变成期望的最终产物。

用于本发明的木质纤维素生物质可来自原始生物质、废弃生物质或能源作物。优选地，生物质衍生自木质原料，包括衍生自软木和硬木，例如山毛榉木或松木；或衍生自非木质原料，包括草，例如甘蔗渣；或衍生自其它农业残余物，如椰子壳、玉米秸秆等。甘蔗渣为尤其优选的。甘蔗渣为例如在粉碎甘蔗或高粱秆以提取其汁液之后剩余的纤维物质。这是丰富的资源，因为每粉碎10吨甘蔗，将生产约3吨湿甘蔗渣。木质纤维素生物质还可包含液化生物原油或木质素与纤维素纤维的复合物，木质素衍生自热解过程、制浆过程(硫酸盐法或有机溶剂法)或衍生自另一生物质预处理过程。

在用于本发明的方法之前，优选将木质纤维素材料加工成小颗粒。优选地，将木质纤维素材料加工成具有平均粒度等于或大于0.05毫米、更优选等于或大于0.1毫米、最优选等于或大于0.5毫米，并且优选等于或小于20厘米、更优选等于或小于10厘米和最优选等于或小于3厘米的粒度分布的颗粒。出于实际目的，可通过筛分来确定厘米和毫米范围内的粒度。

在一个实施例中，木质纤维素材料可在用于本发明的方法之前干燥。

在另一个实施例中，基于木质纤维素材料和水的总重量，木质纤维素材料尚未经干燥或仅部分干燥以达到5至80wt％、优选20至50wt％的水含量。任选地，木质纤维素材料可用水浸渍以达到5至80w％、优选20至50w％的水分含量。

纤维素纤维优选为天然纤维，因此来自生物可再生资源，并且可包含原始纤维或加工纤维，或其混合物。这类天然纤维可包含纯纤维素或木质纤维素，并且可从各种源中获得。举例来说，纤维可衍生自木材，包括废木材、草、农业和林业残余物，或者衍生自纸浆，包括衍生自硫酸盐法或有机溶剂法预处理的纸浆，或者衍生自酸、碱或水预处理的纸浆。

纤维可以各种尺寸添加，但优选按照如上文所述的木质纤维素材料加工成较小的粒度。更优选地，将纤维研磨或碾磨成具有平均颗粒长度小于10mm、优选小于3mm、更优选小于1mm、更优选小于0.3mm、更优选小于0.1mm、更优选小于0.03mm和最优选小于0.01mm的粒度分布的细颗粒。

未转化或加工的纤维可根据热塑性复合材料的期望特性以合适的量添加到焦油状残余物中。当共混物形成所选择的最终产物时，纤维的量也可影响加工共混物的容易性。举例来说，可将共混物压缩模制以生产最终产物。在压缩模制过程中，共混物可需要加热至在130至250℃范围内，更典型地在160-200℃范围内的温度。当然，本发明的复合材料可替代地通过注射模制或挤出转变成其最终产物。

由于焦油状残余物在环境条件下为固体，因此优选在高温(更优选高于焦油的熔点)下与纤维共混，以便使纤维可更均匀地分散。有利地，焦油状残余物在液化地点与纤维共混，而不是将真空残余物转移到单独的加工厂，这与所得热塑性产物的环保认证保持一致。

优选地，纤维以大于1wt％、更优选大于3wt％、更优选大于10wt％、更优选大于20wt％和最优选大于50wt％的量，并且优选以小于80wt％、更优选小于60wt％和最优选小于50wt％的量添加到焦油状残余物中。重量百分比表示为干重。

虽然可湿法使用甘蔗渣(甘蔗粉碎后，甘蔗渣往往具有高水分含量，典型地为40-50wt％)，但在用于本发明方法之前，优选使其干燥至水分含量小于20wt％、更优选小于10wt％、更优选小于5wt％和最优选小于2wt％。共混过程典型地在焦油状残余物的熔点/软化点之上进行，因此在所述过程期间纤维中的残余水分无论如何都将被驱除。

衍生焦油状残余物的木质纤维素生物质可与提供用于增强复合材料的纤维的纤维素原料相同或不同。当然，在再循环热塑性复合材料时，如果它们不同，那么此后的焦油状残余物将衍生自两种纤维素源。

在本发明的方法中，液化步骤通常在溶剂，特别是液体溶剂存在下进行。

液体溶剂在本文中优选被理解为在0.1Mpa的压力(1巴绝对压力)和80℃或更高，更优选100℃或更高的温度下为液体的溶剂。最优选地，液体溶剂在本文中被理解为在进行液化步骤的反应温度和反应压力下为液体的溶剂。

因此，液体溶剂为优选在0.1MPa的压力下在等于或高于260℃至等于或低于400℃范围内的温度下为液体的溶剂。优选地，这类液体溶剂在较高压力(例如在如上所述的反应期间的压力，例如4MPa的压力)下在等于或高于260℃至等于或低于400℃范围内的温度下仍然为液体。

当首先开始本发明方法的液化步骤时，引入溶剂，并且所述溶剂优选为含氧溶剂，更优选含氧酚溶剂。优选含氧溶剂，因为与使用水作为溶剂相比，它们可提高液体产率并且降低固体产率。

在优选实施例中，液化步骤的液体溶剂包含一种或多种甲氧基苯酚。最优选地，基于液体溶剂的总重量，液体溶剂包含至少1wt％的甲氧基-苯酚，更优选至少10wt％的甲氧基-苯酚，甚至更优选至少20wt％的甲氧基-苯酚。愈创木酚(2-甲氧基苯酚)为尤其优选的，因为发现其产生高液体产率(>90C％)和低固体产率(1-2C％)。

如本文中所解释的，液化步骤的反应产物或其级分可充当液化溶剂。因此，在本发明的方法中，溶剂中的至少一部分由从液化步骤中获得的产物混合物组成，优选其中间级分。在液化期间，轻质级分(主要由水和其它轻质产物组成，典型地沸点低于100-150℃)可至少部分除去，以避免过量产物堆积，并且重质级分(焦油状残余物)也可部分除去，用于与纤维素纤维共混。

溶剂优选包含等于或大于10wt％，更优选等于或大于20wt％，甚至更优选等于或大于30wt％，还更优选等于或大于50wt％，最优选等于或大于80wt％，并且优选等于或小于100wt％，可以等于或小于90wt％(基于液化步骤中溶剂的总重量)的这类再循环产物混合物中间级分。

在另一个实施例中，液化溶剂包含在其熔点以上操作的木质素。

在又一个实施例中，液化溶剂包含由液化生物原油(真空残余物)或木质素与纤维素纤维制成的复合物的熔融基质。换句话说，本发明的增强复合材料(即衍生自液化焦油状残余物)或简单地由木质素和纤维素纤维制成的复合材料可在本发明的方法中用作液化溶剂。

在液化步骤中，可确定最佳加工温度，并且这可根据使用的木质纤维素原料而变化。举例来说，当原料是松木时，最佳液化温度在300-350℃范围内，使得实现约90％的油产率。

在另一个实施例中，液体溶剂可包含由第3代或更高代反应产物组成的至少一部分。第x代反应产物在本文中被理解为通过将来自液化步骤的初始反应产物再循环和反应x次而获得的反应产物。举例来说，第3代或更高代反应产物可通过在液化步骤中使再循环的前(例如第2或更低)代反应产物再反应而获得。举例来说，在液化步骤中，木质纤维素材料可转化为包含第1代反应产物的产物混合物；其中在分离步骤之后，可分离包含第1代反应产物的中间级分。所选择的包含第1代反应产物的产物混合物中间级分可再循环到液化步骤，其中第1代反应产物可转化(再反应)为第2代反应产物。可在分离步骤中再次分离产物混合物，并且可选择包含第2代反应产物的中间级分。所选择的包含第2代反应产物的产物混合物中间级分可再循环到液化步骤，其中第2代反应产物可转化(再反应)为第3代反应产物等。

在优选实施例中，液体溶剂包含至少10wt％、更优选至少30wt％和最优选至少50wt％(基于液体溶剂的总重量)的第3代或更高代反应产物。更优选地，液体溶剂包含至少10wt％、更优选至少30wt％和最优选至少50wt％(基于液体溶剂的总重量)的第4代或更高代反应产物。最优选地，液体溶剂包含至少10wt％、更优选至少30wt％和最优选至少50wt％(基于液体溶剂的总重量)的第5代或更高代反应产物。

液化步骤中再循环产物混合物中间级分与木质纤维素材料(PMMF:LCM)的重量比优选在1:1至100:1范围内，更优选在2:1至50:1范围内，最优选在5:1至20:1范围内。

再循环产物混合物中间级分的组成在下面更详细地描述。

应当理解，在液化过程期间，液化溶剂的组成将逐渐改变，其中随着再循环继续，再循环产物液化溶剂的含量增加，并且衍生自除木质纤维素材料之外的源的溶剂减少。

水可在液化过程中用作助溶剂，并且这可有助于减少上产的焦油状残余物的量。液体溶剂中的水可例如在转化期间原位生成。

基于溶剂的总重量，液化步骤中的溶剂可包含小于或等于30wt％的量，更优选小于或等于25wt％的量，和最优选小于或等于20wt％的水。当期望使焦油状残余物的生产增至最大时，通过使所述过程相对干燥地运行来另外减少水量可为有利的。

液化过程可分批进行、半分批进行(例如通过将新鲜生物质定期添加到液化产物中)或连续进行(例如通过将新鲜生物质与新鲜和再循环溶剂一起连续进料)。

现在将在以下实例中说明本发明。

实例

实例1

愈创木酚中松木的液化

将2.2kg愈创木酚与松木以7.5:1的愈创木酚与松木比率一起引入到5L高压釜中，所述松木已被粉碎成约0.5mm的平均粒度并且在105℃下干燥24小时。将混合物在2-3小时的时段内加热至300℃，并且在300-310℃之间的温度下再维持2-3小时。之后，将反应器冷却至室温并且释放气体。在一系列再填充物中引入相同量的新鲜生物质，并且除去一部分油。除去的一部分油等于预期的油产量，从而防止反应器中的质量积累并且维持溶剂:松木比率为7.5:1。通过用新鲜生物质再填充反应器并且再循环生产的生物原油，重物质(>1,000Da)的量逐渐增加。用新鲜生物质再填充反应器导致粘度增加。在6次再填充后，运行终止，因为油变成糊状物质。获得2.1kg生物原油，此部分包括剩余愈创木酚。通过将液化产物在135℃(底部温度)和1巴下蒸馏以除去轻质级分，并且随后在4毫巴的真空下于120℃(底部温度)下蒸馏以除去溶剂级分，留下550g固体真空残余物来回收形成的生物原油。然后将此固体真空残余物用作热塑性复合材料的基础。

实例2

将从实例1中获得的真空残余物与10wt％天然纤维(甘蔗渣)共混。纤维增强真空残余物在加热至约170℃的压缩模制温度时示出增加的粘度。所得增强材料的模制比单独真空残余物的模制更容易，并且与纯真空残余物(VR1至VR5)相比，增强材料(VR+纤维1和VR+纤维2)的应力-应变特性在图1中示出。

应当理解，纤维增强复合材料显示出比纯真空残余物大大改善的拉伸强度，从0.4MPa增加到2.3MPa。纤维增强残余物显示出比纯真空残余物增加20倍的弹性模量。

除了具有适于生产用于各种用途的模制热塑性制品的特性外，本发明的纤维增强复合材料为完全可再循环的。将天然纤维与来自生物质转化的通常不期望的重质级分共混的益处是出乎意料和令人惊讶的。

Claims (10)

1.一种增强复合材料，其包含热塑性基质和纤维素纤维的共混物，其中所述热塑性基质包含来自木质纤维素生物质液化过程的焦油状残余物级分。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述热塑性基质来源于木质原料、草质原料和再循环增强复合材料的一种或多种的液化。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的复合材料，其中所述热塑性基质衍生自山毛榉木、松木、甘蔗渣、椰子壳和玉米秸秆中的一种或多种。

4.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述纤维素纤维以大于1wt％、更优选大于3wt％、更优选大于10wt％、更优选大于20wt％和最优选大于50wt％的量，并且优选以小于80wt％、更优选小于60wt％和最优选小于50wt％的量与所述热塑性基质共混。

5.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述纤维素纤维包含原始或加工的天然纤维。

6.一种用于制造增强复合材料的方法，所述方法包含：

在液化溶剂存在下使木质纤维素生物质进行液化以形成液化产物和焦油状残余物；

将所述焦油状残余物与所述液化产物分离；和

将所述焦油状残余物与纤维素纤维共混以形成可再循环的增强热塑性复合材料。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述液化在木质素或其级分作为液化溶剂存在下执行。

8.根据权利要求6或权利要求7所述的方法，其中所述液化在生物原油或其级分作为液化溶剂存在下执行。

9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中所述液化在来源于木质纤维素生物质和纤维素纤维的共混物的熔融再循环复合材料作为液化溶剂存在下执行。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述液化在根据权利要求1至5中任一项所述的再循环增强复合材料作为液化溶剂存在下执行。