JP6445832B2 - バイオピッチの製造方法 - Google Patents
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Description
〔1〕 リグノセルロース系バイオマスと、廃プラスチックとの混合原料を、溶媒の存在下で液化、熱分解し、得られた生成物から生成ガス及び液化残渣を分離した後、液状部分を蒸留して沸点差で水、バイオオイル、溶媒及び残部の重質成分に分離するバイオピッチの製造方法であって、前記液化、熱分解が一段目の液化反応と二段目の熱分解反応から構成された二段反応であり、途中で生成ガスを除去し、前記一段目の液化反応の液化反応温度が350〜380℃であり、二段目の熱分解反応の熱分解反応温度が380℃以上、400℃未満であり、前記残部の重質成分を更に分留することにより軟化点の異なったピッチに調製することを特徴とするバイオピッチの製造方法。
〔2〕 前記廃プラスチックが熱可塑性プラスチックであることを特徴とする前記〔1〕に記載のバイオピッチの製造方法。
〔3〕 前記溶媒がリグノセルロース系バイオマスと廃プラスチックのいずれか又は両方とも親和性を有する溶媒群から選択される少なくとも1種を含む高沸点溶媒であることを特徴とする前記〔1〕又は前記〔2〕に記載のバイオピッチの製造方法。
〔4〕 前記生成ガスの除去は、一段目の液化反応と二段目の熱分解反応のそれぞれの反応が終了後、又は、反応系に背圧弁を設けて系内が一定圧力以上になると自動的に系外に生成ガスを排気して行うことを特徴とする前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のバイオピッチの製造方法。
〔5〕 前記蒸留工程で分離した溶媒成分を回収し、再びリグノセルロース系バイオマスと廃プラスチックの液化、熱分解に用いることを特徴とする前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のバイオピッチの製造方法。
溶媒は、一種類の溶媒を単独で使用しても良く、二種類以上の溶媒を混合して使用しても良い。また、水やバイオオイルなど軽質成分との分離等を考慮して、溶媒の沸点は高いほうが望ましく、180℃以上、好ましくは190℃以上である。上限は特に設けないが、蒸留(ピッチ化)過程で目的のピッチ中に溶媒が残留しない沸点範囲で良い。
図1は本発明のプロセスの一例を示す概略図である。本図示例のプロセスは、大きく区分すると、原料前処理工程、液化・熱分解工程、濾過工程、蒸留工程、溶媒供給・リサイクル工程から構成されている。この5つの工程の詳細は、以下の通りである。
本プロセスに供給するバイオマス原料としては粉砕品の形態が望ましい。粉砕手段は特に限定されず、カッターミル、振動ミル、ハンマーミルなど慣用の粗粉砕機械を用いて行なうことができる。粉砕処理物はできれば篩を通して好ましい粒度以下にしたほうがよい。好ましい粒度は、例えば、4mmの篩下である。つまり、通常のオガクズのサイズで十分で、粒度の下限値は特に設けなくてもよい。
前記工程で前処理された原料は、前記溶媒を加えて液化・熱分解工程で液化・熱分解される。
液化・熱分解工程における液化、熱分解の温度は、350℃以上、400℃未満が望ましい。
濾過工程は、高品質のバイオピッチを製造する上で重要な工程である。濾過対象となる成分としては、出発原料のバイオマスと廃プラスチック中に含まれている灰分や夾雑物など、未反応の原料、及び過分解によるコークなどである。これらは液化・熱分解処理後、溶媒及び液化生成物に不溶の固形分として存在する。もし取り除かないと、ピッチ製品の品質低下を招く恐れがある。例えば、炭素繊維の場合、ノズルの閉塞等を引き起こし正常な紡糸を妨げたり、繊維に欠陥を与え、繊維強度の低下を引き起こしたりする恐れがある。
蒸留工程では、前記ろ過工程で得られた液状物質を分別蒸留することにより、沸点差を利用して水を含む軽質成分(高沸点溶媒より沸点が低い成分)と高沸点溶媒(高沸点溶媒の沸点に近い成分も含む)を留去し、比較的に重質な成分をピッチにする。
図1の溶媒リサイクル工程は、上記蒸留工程によって沸点の順に水、バイオオイルを除去した後、高沸点溶媒を再利用するようにしている。初期留分である水の中には木酢の成分も含まれており、適当な用途(例えば、園芸用、農業用)に再利用できる。バイオオイルは、本プロセスの洗浄溶媒として用いても良く、カーボンブラックの原料にすることもできる。水とバイオオイルを分離した後の溶媒の中には軟化点調整過程で回収した高沸点留分を含んでもよい。
なお、下記実施例において、実験に用いたバイオマス原料と廃プラスチック原料の調製、ピッチの調製、および液化・熱分解における生成ガス生成量、液化残渣(固形分)量、液化生成物収率、ピッチの収率、軟化点、熱安定性などの測定は、次の実験方法に従って行なった。
国産杉のオガクズを2mm篩下に分級したものを、120℃で一晩乾燥して出発原料とした。
5種類の廃棄飲料水用PETボトルを回収してそれぞれのボトルボディ部分から同量の試料を採取し、5mm角程度に切断して均一に混合したものを出発原料とした。
液化、熱分解処理後、反応装置(オートクレーブ)を室温まで冷却し、テドラーバッグを用いて生成ガスを回収、秤量し、次式を用いて収率を求めた。
生成ガス収率(質量%)=生成ガス重量/(木粉重量+PET重量)×100 (式1)
前記のように生成ガスを分離した後の液化生成物をテトラヒドロフラン(THF)溶剤で全量を回収、希釈し、それをフィルターで濾過し、さらにTHFで3回洗浄した後、乾燥、秤量し、次式を用いて液化残渣(THF不溶分)の収率を求めた。
液化残渣収率(質量%)=残渣重量/(木粉重量+PET重量)×100 (式2)
液化生成物の収率は、前記の分析結果をもとに、次式を用いて算出した。
液化生成物収率(質量%)=[(木粉重量+PET重量)−(生成ガス重量+残渣重量)]/(木粉重量+PET重量)×100 (式3)
前記ステンレスフィルターで残渣(THF不溶分)を取り除いて得られた濾液(THF可溶分)全量を500mlのナスフラスコに入れ、エバポレーターにより減圧(200〜25Torr)条件下で突沸しないように段階的に昇温し、220℃に到達後1時間保持した。この一次蒸留により、洗浄溶剤のTHFおよび液化処理物中の軽質成分(反応溶媒のエチレングリコール、液化反応で生成した水、低沸点バイオオイル等)を留去して、まず、軟化点50〜90℃程度の濃縮物(「P1」と記す)を得た。次いで、この濃縮物P1から所定量の試料を測り取り、回転式管状軟化点調整装置(直径30mm×300mm試験管)に入れ、真空圧2Torrで220〜320℃の温度範囲で所定時間蒸留(二次蒸留)をして軟化点の異なるピッチ(「P2」と記す)を調製し、それぞれのピッチ収率及び軟化点の測定に供した。
前記一次蒸留によって調製された濃縮物(P1)の出発固形原料(木粉重量+PET重量)基準の収率は、次式を用いて求めた。
P1の収率(質量%)=P1の回収量/(木粉重量+PET重量)×100 (式4)
なお、前記二次蒸留によって調製された濃縮物(P2)の出発固形原料(木粉重量+PET重量)基準の収率は、次式を用いて求めた。
P2収率(質量%)=P1収率×(P2回収量/二次蒸留に供した試料量) (式5)
軟化点の測定:JIS K2425:2006に準拠した。
熱安定性の評価:ピッチの熱安定性は、主に軟化点240℃程度のピッチから炭素繊維を紡糸する場合を想定して、その上限紡糸温度付近における軟化点の変化程度により評価した。詳しくは、前記蒸留で得られたピッチ(濃縮物)の軟化点[T1]と、それを窒素雰囲気下280℃−3時間熱処理した後の軟化点[T2]を測り、次式により求めた△Tをもって熱安定性の評価指標とした。
△T(℃)=T2 − T1 (式6)
なお、△T<5℃時に◎(非常に良い)、△T=5〜10℃時に○(良い)、△T=10〜20℃時に△(あまり良くない)、△T>20℃時に×(悪い)で熱安定性の程度を判定した。また、熱安定性の評価には、△T値の評価以外に、減圧蒸留時の流動性や気泡発生についての肉眼観察も併用した。
前記(1)の通り調製して得た木質原料40.5g、前記(2)の通り調製して得たPET原料4.5g、およびエチレングリコール135gをオートクレーブに投入し、窒素ガスで置換した後、撹拌速度800rpm、昇温速度5℃/分で380℃まで昇温し、この温度で5分間反応(以下「液化」又は「液化反応」と言う)した。その後急冷し、テドラーバッグで生成ガスを回収した。投入した固形原料が反応器の壁などに付着していないことを確認後、再び前記同様に窒素置換、撹拌および昇温を行ない、380℃で20分間反応(以下「熱分解」又は「熱分解反応」と言う)した。次いで、前記同様に急冷と生成ガスの回収を行ない、THFで液化処理物を回収した。前記(4)及び(5)に記載した通り、この液化処理物を濾過し、残渣及び液化生成物の収率をそれぞれ測定した。また、濾液部分は前記(6)の通り、蒸留及び軟化点調整を行ない、軟化点の異なった種々のピッチを調製し、さらに、前記(7)と(8)の通りそれぞれのピッチ収率、軟化点および熱安定性を調べた。
「液化反応」の条件を380℃−7分、「熱分解反応」条件を390℃−7分に変更した以外は、前記実施例1と同様である。
Claims (5)
- リグノセルロース系バイオマスと、廃プラスチックとの混合原料を、溶媒の存在下で液化、熱分解し、得られた生成物から生成ガス及び液化残渣を分離した後、液状部分を蒸留して沸点差で水、バイオオイル、溶媒及び残部の重質成分に分離するバイオピッチの製造方法であって、前記液化、熱分解が一段目の液化反応と二段目の熱分解反応から構成された二段反応であり、途中で生成ガスを除去し、前記一段目の液化反応の液化反応温度が350〜380℃であり、二段目の熱分解反応の熱分解反応温度が380℃以上、400℃未満であり、前記残部の重質成分を更に分留することにより軟化点の異なったピッチに調製することを特徴とするバイオピッチの製造方法。
- 前記廃プラスチックが熱可塑性プラスチックであることを特徴とする請求項1に記載のバイオピッチの製造方法。
- 前記溶媒がリグノセルロース系バイオマスと廃プラスチックのいずれか又は両方とも親和性を有する溶媒群から選択される少なくとも1種を含む高沸点溶媒であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のバイオピッチの製造方法。
- 前記生成ガスの除去は、一段目の液化反応と二段目の熱分解反応のそれぞれの反応が終了後、又は、反応系に背圧弁を設けて系内が一定圧力以上になると自動的に系外に生成ガスを排気して行うことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のバイオピッチの製造方法。
- 前記蒸留工程で分離した溶媒成分を回収し、再びリグノセルロース系バイオマスと廃プラスチックの液化、熱分解に用いることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のバイオピッチの製造方法。
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