CN103124780A - 溶剂增强的生物质液化 - Google Patents

Abstract

本发明提供了用于生物质的溶剂液化从而产生诸如运输燃料之类的液体产物的经改善的方法。所述的方法使用了新的溶剂组合，该溶剂组合相对快速地促进了液化，并且其降低了运输大量氢或载氢溶剂的需要。所述的方法在低于现有方法的较低的压力下操作，不需催化剂、氢气或CO输入，并且提供了生物质向生物油的极高的转化，其中所述的生物油可以在石油精炼中被进一步加工。此外，所述的方法有利地提供了使部分液化产物粗品再循环的方式，其中所述的液化产物粗品被用作用于生物质液化反应的溶剂组合的一部分。

Description

溶剂增强的生物质液化

相关申请

本申请要求2010年7月7日提交的美国临时申请系列No.61/362,243以及2010年11月10日提交的美国临时申请系列No.61/412,332的优先权，这些申请的每一份申请均以引用方式全文并入本文。

技术领域

本发明公开总体而言涉及适用于对生物质进行加氢处理来产生液化产物的方法，其中所述的生物质通常包括木质素和纤维素材料。所述的液化产物是通过溶剂增强的液化来产生的，而所述的溶剂增强的液化可以在未使用催化剂的条件下发生。所述的产物为易于运输以及进一步加工成燃料或原料的生物油，包括与现有交通工具的发动机和运输燃料的基础设施完全相容的“滴入式”运输燃料。所述的方法还产生了气体和固态副产物，它们也都可以使用。所述的方法提供了比现有技术的方法的效率更高的生物质转化，并产生较少的固体副产物(称为“焦炭”)。所述的方法无需氢或一氧化碳，因此减少了在液化进行的位点处运输或生产氢或氢供体溶剂的需要。这使得所述的加工方法在诸如木浆生产设备之类的局部位点处容易地进行液化，而无需具备可利用的整套加氢处理系统。

背景技术

作为目前由石油、煤炭和天然气的有限供给物所得到的产物的补充物或替代物，生物质为燃料和其他有机原料提供了潜在的可再生来源。生物质通常包括大量的纤维素，其可以与木质素结合。与石油产物相比，木质素和纤维素是高度氧化的，并包括高比例的氧。理想的是降低木质素和纤维素的氧含量，这是因为这可以增加它们用作可燃燃料(例如运输燃料)的能值；但是由于木质素和纤维素具有完全不同的化学结构，所以通常使用极不同的条件对它们单独进行加工处理。此外，用于最初加工处理生物质的现有技术方法通常不能充分地降低氧含量以产生可以使用传统石油加工处理方法和加工处理流共同加工的生物油。

已知许多方法用于将生物质转化为液体燃料。这些加工方法包括高温分解的加氢处理，糖化后发酵，气化后Fischer-Tropsch合成，以及供体溶剂液化后进行加氢处理。本发明涉及用于在液体燃料的加氢处理和产生制备中溶剂增强的液化的改善方法。

为了提供将包括木质素的生物质转化成液体燃料或原料的商业化可行的方法所进行的早期努力采用了在高温下使用氢气来进行氢化。美国专利No.3,223,698。在所述的‘698专利中的方法改善了催化剂，但是仍需要氢气以及一种或多种必要的催化剂，例如硫化铁。转化效率低，并且用于加热转化反应并提供氢气的能量输入高。

最近的方法使用了碱催化的和/或超强酸催化的方法：这些方法在所述的产物中保持了基本的氧含量，此外还需要更多的加工处理步骤。美国专利No.6,172,272。其他方法使用了生物质的水性处理，以便产生具有生物质固体的至少一部分的浆料，其中所述的生物质固体降解为悬浮物，该悬浮物适用于进一步的加工处理。美国专利No.7,262,331。但是，这些方法不能产生可以与传统的液体处理机器和方法(例如共混到石油精炼流中)共同加工的液化产物。

用于将纤维素转化为燃料的方法通常涉及发酵，从而由容易使用的碳水化合物产生乙醇；这种趋势需要大的反应量，以及大量的能量以便由发酵反应的络合产物中分离所述的产物(例如乙醇)。此外，这些方法在高品质的碳水化合物(其在木质素中较少)条件下有效地工作，因此在使用农业产物时，所述的方法是最高效的，其中所述的农业产物通常是在替代食物产生或与食物产生竞争的方式下生长的。描述相关技术的其他参考文献包括美国专利No.6,207,808；6,139,723；6,100,385；6,043,392；5,959,167；5,735,916；5,400,726；5,336,819；5,256,278；5,120,429；4,982,027；4,935,567；4,795,841；4,670,613；4,647,704；4,604,183；4,493,761；4,485,008；4,420,644；4,409,089；4,338,199；4,247,384；4,155,832；4,052,292和4,133,646。

本发明涉及用于加工处理生物质的溶剂增强的液化方法。传统的溶剂液化方法涉及将生物质与氢供体溶剂(例如四氢化萘)结合，其中所述的氢供体溶剂能够传递氢，从而降低生物质材料的氧的水平和氧含量。降低氧的水平会增加产物的能量密度，从而使其更适于用作通过燃烧或相似的方法的燃料。然后，在压力下对生物质与氢供体溶剂的混合物进行加热，以便促进至少一部分固体生物质的液化。这涉及许多不同的化学反应，并且通常需要催化剂，以便促进所需的反应；大部分此类的方法还需要氢气或一氧化碳作为额外的输入。这些方法通常是在300℃至420℃、在1500-3000psi下实施的。此类方法的产物通常被成为“未熟粗品(greencrude)”，其为部分加工处理的植物所传递的液体产物的一类术语，其中所述的产物已经相对高的氧化，并且通常必需经过加氢处理和多种其他的改性，和/或分离过程，然后成为有用的液体燃料产物。

用于将生物质粗品转化为运输燃料或其他有用的液体产物的复杂因素之一是起始材料的异质性。一些方法被设计为在使用木质素作为原料时，是特别有效的，而其他方法主要使用纤维素材料。仍需要在一种方法中处理两种材料、并且高效地产生液体燃料或原料产物的高效的方法。

现有技术的液化方法的另一个局限是需要将预处理与加氢处理设备放置在一起。降低氧含量的预处理通常需要制备用于加氢处理的天然生物质，并且优选的是在这种早期阶段将固体生物质转化为液体形式从而简化处理和运输。但是，传统的预处理方法需要大量的氢供体溶剂或氢气。结果，必须将大量的氢气或氢供体溶剂运输到预处理位点，或者必须在预处理位点提供氢产生设备。这两个选择都增加了成本，并破坏了通过使用生物质来产生燃料所提供的环境目标。使用传统的溶剂液化方法难以将预处理方法和设备定位于远离加氢处理设备的地方，如此定位要具有其自己的氢来源或产生。

因此，用于生物质的溶剂液化的现有技术方法遭遇了高的资本成本和/或与预处理方法相关的受损的效率，并且通常还提供了低产率的所需产物，或不能满足目前运输燃料需要的产物品质。例如，当使用传统方法时，在传统的精炼中，得自生物质的“未熟粗品”产物通常不与化石燃料衍生的加氢处理流混溶。结果，得自此类方法的未熟粗品通常不能共混到传统的用于加氢处理的石油基精炼流中。

本发明解决了现有技术方法的缺陷，并提供了经改善的方法和实施所述的经改善的方法的系统，其中所述的方法用于生物质的溶剂增强的液化，从而产生用于进一步加工处理的易于运输的液体产物，所述的系统将使用早期方法所遭遇的问题减少到最少。

发明概述

本发明提供了通过溶剂增强的液化来将生物质固体转化为液体产物的方法和系统。所述的方法使用了在合适的压力和温度条件下促进液化的溶剂组合。所述的溶剂组合包括溶剂的混合物，其包括至少一种补充溶剂(make-up solvent)和具有特定特征和功能的液化溶剂。所述的溶剂组合提供了生物质成分的合适的溶解情况，从而促进液化，并帮助减少副反应。此外，溶剂组合还提供了生物油产物与烃或石油精炼流的混溶性，从而允许所述的产物在石油精炼中进行共同加工。所述的经改善的方法降低了在液化方法中对氢气或氢供体溶剂的需要，由此可以将液化设备定位在生物质来源的附近。多个液化位点可以供应中心加氢处理设备(例如精炼设备)，而实际上并非使得其必须将加氢处理和液化设备定位在一起。此外，所述的经改善的方法还大幅地降低了向液化位点输入氢或氢化产物的需要。此外，所述的方法降低了对催化剂和高操作压力的需要，由此有助于更经济且环境敏感的生物燃料产生方法。在不具有催化剂条件下的操作为可以取得的另一个优点，从而能够使用流通系统。公知的是，生物油加工处理流的成分趋向于污化在传统的催化液化方法中使用的催化剂。Chevron已经报道，对于一些专用催化剂而言，催化活性相对快速地下降，如产物增加的氧含量所示并测量；图9示出了这种催化剂失效的数据。因此，当本文所述的方法在不具有催化剂的条件下运行时，该方法在不间断操作的条件下大幅改善了制备一致的产物的方法。然而，在一些实施方案中，可能理想的是使用催化剂来控制或加速液化方法的某些方面，或者允许在低于不含催化剂条件下操作的温度和/或压力下进行操作。

本发明提供了对植物衍生的生物质粗品进行加工处理的方法和系统，从而产生可以进一步被处理从而产生液体燃料或原料(例如运输燃料)的液体生物油产物。所述的方法和系统可以可任选地包括额外的加工处理步骤，例如加氢处理，从而产生运输燃料或相似的液体产物。用于将氧化的“未熟粗品”产物(例如本发明所述的生物油产物)转化为进一步加工的产物的方法和系统是本领域已知的。例如参见美国专利No.4,759,841和7,425,657。

通过本文所述的方法产生的生物油可以加入到用于共同加工成燃料产物成品的传统精炼流中。通过本文所述的方法产生的生物油的进一步加工处理可以包括加氢处理、和/或加氢脱氧处理、和/或催化裂化。进一步的加工处理可以容易地将通过即时加工(instant process)所产生的生物油转化为有用的运输燃料。

在一个方面中，本发明提供了用于生物质液化的方法，其包括将生物质与溶剂组合结合，其中所述的溶剂组合包括构成溶剂和至少一种促进液化的液化溶剂。相互作用的半径定量了所述溶剂的极性、非极性和氢键结合是如何与生物粗品模型化合物的极性、非极性和氢键结合相配的，其中所述的溶剂可以为例如香豆醇。液化溶剂与松柏醇的相互作用的Hansen半径低于15MPa^1/2，优选的为低于14MPa^1/2。此外，松柏醇也称为4-氢-3-甲氧肉桂醇。

将这种溶剂和生物质的混合物保持在加压容器或区域中，并加热至至少大约250℃的温度，从而产生包括液体生物油产物的粗反应产物。所述的方法可任选地不包括氢或一氧化碳作为输入，并且可以在具有或不具有催化剂的条件下实施。

在一些实施方案中，未使用催化剂来促进液化反应：所述的溶剂组合、操作温度和压力提供了高效的液化，从而将至少大约80％、优选为至少大约90％的生物质固体(以干重计)转化为液体和/或气体产物。本文所述的溶剂和条件的选择结果是，可以在未加入催化剂的条件下得到高的效率，并且使用促进液化方法的传统催化剂仅得到稍微改善的效率。

液体产物粗品包括被引入以促进液化的有机溶剂残余物，以及衍生自生物质的部分降解的材料的混合物。当液化方法的液体产物粗品基本与任何残余固体分离时，该粗品在本文中被称为生物油，并且为与通过其他生物质加工处理方法得到的“未熟粗品”产物相似的“未熟粗品”。通过本方法制得的生物油包括得自氢供体和其他溶剂的溶剂残余物的混合物，以及衍生自生物质的液化产物。与现有未熟粗品不同，通过本方法制得的生物油可以引入到用于加氢处理的石油基精炼流中，从而产生生物燃料。

在一个方面中，本发明提供了用于生物质液化的方法，其包括将生物质与溶剂组合结合，其中所述的溶剂组合在加压反应容器中包括至少一种液化溶剂和至少一种补充溶剂，从而形成混合物；以及在至少大约200psi的压力下，将所述的混合物加热至至少大约250℃的温度，从而产生包括液体生物油产物的粗反应产物；所述的液化溶剂与松柏醇的相互作用的Hansen半径低于15MPa^1/2，并且所述的方法不包括加氢处理。所述的这种液化溶剂在焦炭形成减少的条件下有助于快速且高效地液化。

在一些实施方案中，所述的生物质包括木质素和/或纤维素。通常，所述的生物质包括至少大约10％的木质素。

在一些实施方案中，所述的溶剂组合包括苯酚或苯甲醚。合适的苯酚和苯甲醚、及其合适的量如本文所述。苯酚或苯甲醚可以作为加入的材料提供，或者其可以存在于反应器流中，例如用作溶剂组合的一部分的再循环流。在一些实施方案中，所述的溶剂组合包括芥子醇、p-香豆醇、苯酚、2，6-二甲氧基苯酚、3，5-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、苯甲醚、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、邻甲氧基苯酚、m-甲酚、o-甲酚、p-甲酚、苯氧基丙醇、1-丁醇、四氢呋喃、萘、丙酮、1-甲基萘、四氢化萘、或者它们的未熟粗品或级份。

优选的是，所述的液化溶剂与松柏醇的相互作用的Hansen半径低于14MPa^1/2。例如，液化溶剂与松柏醇的相互作用的Hansen半径可以为5至14MPa^1/2。这提供了这样的溶剂，该溶剂促进生物质和产物的溶解，从而增加了反应速度并减少了焦炭的形成。在一些实施方案中，所述的液化溶剂包括一种或多种苯酚化合物、芳香醇或苯甲醚。

通常，所述的方法涉及将所述的混合物在加压容器中在大约300℃至600℃的温度下加热至多大约120分钟的时间。所述的容器可以为典型的反应器皿，或者所述的容器可以为管或一组管，或者被构造用于流通操作的类似管状的附件(enclosure)。

在典型的实施方案中，在加压容器中的压力为大约200psi至大约500psi，同时所述的混合物被加热。优选的是，所述的压力为大约300-600psi。

在一些实施方案中，当加压容器中的混合物被加热至大约350℃至420℃的温度，同时压力为大约200psi至大约800psi时，取得所述的反应。

可以在加入较少或者不加入氢供体溶剂的条件下实施本文所述的方法；在其他实施方案中，使用至少一些氢供体溶剂。在一些实施方案中，所述的溶剂组合包括至多大约25％的氢供体溶剂。

所述的补充溶剂增加的液化，此外还促进了通过本文所述的方法制得的生物油产物与石油加工处理流的共混。在一些实施方案中，所述的补充溶剂包括由石油输入产生的精炼流。在一些实施方案中，所述的补充溶剂的用量为占生物质干重的5％至25％。

通常，可以在液化条件下对所述的补充溶剂进行改性。在一些实施方案中，在液化条件下，所述的补充溶剂被转化为补充溶剂产物，并且所述的补充溶剂产物适于与由生物质液化衍生的生物油产物一起加氢处理。此外，部分基于补充溶剂的性质，所述的生物油产物可以与精炼流结合用于共同加工，从而提供运输燃料。所述的补充溶剂可以通过得自石油精炼的精炼流提供。在一些此类实施方案中，所述的精炼流为沸点范围低于大约343℃的轻循环油。

在一些上述的实施方案中，一部分粗反应产物被转向从而形成溶剂再循环流，该溶剂再循环流被用作用于上文所述方法中的溶剂组合。在一些此类的实施方案中，所述的再循环的粗反应产物部分的沸点范围为大约180℃至343℃。

在一些上述的实施方案中，未使用金属试剂或金属催化剂来促进液化。在其他实施方案中，可以将金属试剂或金属催化剂加入到反应混合物中来促进液化。

除了液化反应以外，在另一个方面中，本发明提供了改性由本文所述的反应得到的生物油的方法，从而提供滴入式运输燃料的共混原料或其他增值加工的液体产物。在一些实施方案中，所述的方法涉及对生物油产物进行加氢处理，和/或向催化裂化装置供入生物油产物。

在上文所述反应的一些实施方案中，所述的方法进一步涉及将加工溶剂加入到液化混合物中，或者加入到液化粗反应产物中。通常，在液化反应进行到接近结束之后加入所述的加工溶剂，并且可以使用该加工溶剂来促进流动加工处理步骤，例如过滤，从而除去固体。在一些实施方案中，所述的加工溶剂为C3-C6酮溶剂，并且在液化反应结束后加入。在优选的实施方案中，所述的加工溶剂为丙酮。

可以在不具有任何加入的氢气或一氧化碳(CO)的条件下使用本文所述的新方法。但是，有时有利的是加入少量的氢。例如，在一些实施方案中，加入氢气。通常，加入不超过大约0.5％的氢气，该量是在重量比(wt/wt)的基础上，相对于使用的生物质的量测量得到的。在一些实施方案中，加入少于大约0.25％的氢。在优选的实施方案中，未加入氢气。

相似地，可以在不具有加入的CO的条件下使用所述的方法。但是，在一些实施方案中，可以引入少量的CO，例如相对于所述的生物质至多大约0.5wt％。通常，除非CO为本文所述的液化方法再捕获的挥发流的一部分，否则不引入CO，在CO为本文所述的液化方法再捕获的挥发流的一部分的情况下，如果所述的捕获的挥发级份(潜在地包括CO)作为液化方法的添加剂再循环，则所述方法的整体效率可以增大。此外，通常CO未用于所述的液化方法，或者在wt/wt的基础上，相对于使用的生物质的量，至多仅为大约0.5％。

此外，可以在未加入金属试剂或金属催化剂的条件下使用所述的方法。然而，可以使用金属试剂或金属催化剂，来增强液化方法。例如，可以使用金属试剂来由生物油产物中除去氧，或者可以使用金属催化剂来降低生物油产物的分子量。金属试剂和金属催化剂可以分开使用或一起使用。

在所述方法的一个实施方案中，所述的溶剂液化步骤可以涉及加入金属试剂。所述的金属试剂可以包括一种或多种VIII族金属、IB族金属、IIB族金属、IIIA族金属、IVA族金属，或者得自这些族的金属的组合。在所述方法的一些变体中，所述的金属试剂可以包括一种或多种VIII族金属。在其他变体中，所述的金属试剂可以包括一种或多种IB族金属。在其他变体中，所述的金属试剂可以包括一种或多种IIB族金属。在其他的变体中，所述的金属试剂可以包括一种或多种IIIA族金属。在其他的变体中，所述的金属试剂可以包括一种或多种IVA族金属。在所述方法的一些变体中，所述的金属试剂可以包括铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、铬(Cr)、钼(Mo)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)、钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钍(Th)、或者这些金属的组合。在其他变体中，所述的金属试剂可以包括铁(Fe)、铂(Pt)、镍(Ni)或这些金属的组合。在其他的变体中，所述的金属试剂可以包括铁(Fe)或镍(Ni)。在其他的变体中，所述的金属试剂可以包括铁(Fe)。在其他的变体中，所述的金属试剂可以包括钼(Mo)。

在所述方法的一个实施方案中，所述的溶剂液化步骤可以涉及加入金属催化剂。所述的金属催化剂可以包括一种或多种VIII族金属、B族金属、IIB族金属、IIIA族金属、IVA族金属、或者得自这些族的金属的组合。在所述方法的一些变体中，所述的金属催化剂可以包括一种或多种VIII族金属。在其他的变体中，所述的金属催化剂可以包括一种或多种IB族金属。在其他的变体中，所述的金属催化剂可以包括一种或多种IIB族金属。在其他的变体中，所述的金属催化剂可以包括一种或多种IIIA族金属。在其他的变体中，所述的金属催化剂可以包括一种或多种IVA族金属。在所述方法的一些变体中，所述的金属催化剂可以包括铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、铬(Cr)、钼(Mo)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)、钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钍(Th)、或者这些金属的组合。在其他的变体中，所述的金属催化剂可以包括铁(Fe)、铂(Pt)、镍(Ni)或这些金属的组合。在其他的变体中，所述的金属催化剂可以包括铁(Fe)或镍(Ni)。在其他的变体中，所述的金属催化剂可以包括铁(Fe)。在其他的变体中，所述的金属催化剂可以包括钼(Mo)。在其他的实施方案中，所述的金属催化剂可以为沸石或钼盐。所述的钼盐可以包括在本文所述方法的条件下形成精细分散的硫化钼的任何有机钼盐，例如Molyvan A。

可以在反应容器的任何部分中包括金属试剂或金属催化剂，其中所述的生物质-溶剂组合的混合物将与金属试剂或金属催化剂接触，同时在至少大约200psi的压力下加热至至少大约250℃的温度。在所述方法的一些变体中，所述的生物质-溶剂组合的混合物将与金属试剂或金属催化剂接触，同时被加热至325℃至455℃的温度。在其他的变体中，所述的温度为350℃至420℃。在其他的变体中，所述的压力为200psi至1500psi。在其他的变体中，所述的压力为200psi至800psi。

上文所述的方法(可任选的排除了可任选的加入的加氢处理步骤)可以以连续流动的方法的形式操作，其中所述的溶剂混合物和生物质通过了被构造用于流通操作的反应容器，在这种情况下，在压力下将它们加热足够的时间以促进液化。合适的加热时间和压力如上文所述。

在另一个方面，本发明提供了用于生物质的液化的系统，其包括：

适用于在高于大约300℃的温度以及高于大约300psi的压力下实施生物质液化方法的反应容器；

其中所述的反应容器包括：

包括补充溶剂以及至少一种液化溶剂的溶剂组合，其中所述的液化溶剂与松柏醇的相互作用的Hansen半径低于15MPa^1/2，

以及包括木质素和/或纤维素的生物质。

所述的系统可以被构造成分批加工系统或者连续的流动系统，并且可以被构造用于实施本文所述的任意一种方法。

在所述系统的一些实施方案中，在所述的反应容器中溶剂组合的质量为该反应容器中生物质的质量的大约50％或更多。在一些实施方案中，所述的系统被构造用于流通操作，并且所述的反应容器为流通容器，而且所述的系统被构造用于提供用于本文所述的任意一种方法的连续的流动过程。在一些实施方案中，所述的系统还包括再循环亚系统，其被构造用于将一部分产物粗品与反应容器分离，从而形成再循环溶剂流，以及用于将所述的在循环溶剂流传递至反应容器。所述的再循环溶剂系统可以提供溶剂混合物的至少一部分，例如液化溶剂；其可以包括一种或多种苯酚或苯甲醚。

在所述系统的一些实施方案中，当所述的反应容器准备操作时，所述的补充溶剂的质量占该反应容器中生物质的质量的大约25％或更低。

在一些实施方式中，所述的系统使用了溶剂组合，该组合包括得自精炼的轻循环油；所述的这种溶剂可以为补充溶剂或其一部分。如果需要，所述的溶剂在使用前可以部分经历加氢处理，从而提供一些氢供体溶剂的能力。

所述的反应容器可以进一步包括用于增强液化方法的金属试剂或金属催化剂。所述的金属试剂和金属催化剂可以分开使用或一起使用。

在所述系统的一个实施方案中，所述的金属试剂可以包括一种或多种VIII族金属、IB族金属、IIB族金属、IIIA族金属、IVA族金属、或者得自这些族的金属的组合。在所述系统的一些变体中，所述的金属试剂可以包括一种或多种VIII族金属。在其他变体中，所述的金属试剂可以包括一种或多种IB族金属。在其他变体中，所述的金属试剂可以包括一种或多种IIB族金属。在其他变体中，所述的金属试剂可以包括一种或多种IIIA族金属。在其他变体中，所述的金属试剂可以包括一种或多种IVA族金属。在一些变体中，所述的金属试剂可以包括铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Ph)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、铬(Cr)、钼(Mo)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)、钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钍(Th)、或者这些金属的组合。在其他变体中，所述的金属试剂可以包括铁(Fe)、铂(Pt)、镍(Ni)或这些金属的组合。在其他的变体中，所述的金属试剂可以包括铁(Fe)或镍(Ni)。在其他的变体中，所述的金属试剂可以包括铁(Fe)。在其他的变体中，所述的金属试剂可以包括钼(Mo)。

在所述系统的一个实施方案中，所述的金属催化剂可以包括一种或多种VIII族金属、IB族金属、IIB族金属、IIIA族金属、IVA族金属、或者得自这些族的金属的组合。在所述系统的一些变体中，所述的金属催化剂可以包括一种或多种VIII族金属。在其他的变体中，所述的金属催化剂可以包括一种或多种IB族金属。在其他的变体中，所述的金属催化剂可以包括一种或多种IIB族金属。在其他的变体中，所述的金属催化剂可以包括一种或多种IIIA族金属。在其他的变体中，所述的金属催化剂可以包括一种或多种IVA族金属。在一些变体中，所述的金属催化剂可以包括铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、铬(Cr)、钼(Mo)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)、钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钍(Th)、或者这些金属的组合。在其他的变体中，所述的金属催化剂可以包括铁(Fe)、铂(Pt)、镍(Ni)或这些金属的组合。在其他的变体中，所述的金属催化剂可以包括铁(Fe)或镍(Ni)。在其他的变体中，所述的金属催化剂可以包括铁(Fe)。在其他的变体中，所述的金属催化剂可以包括钼(Mo)。在所述系统的另一个实施方案中，所述的金属催化剂可以为沸石或钼盐，例如Molyvan A。

在一些实施方案中，本文所述的系统还包括一个或多个亚系统，该亚系统用于将生物质和/或溶剂供入到反应容器中；用于加热反应容器；用于捕获由反应产生的废气，例如CO₂；或者用于除去反应混合物中的焦炭(不溶性材料)。在一些实施方案中，所述的系统包括过滤系统，其用于除去反应容器中产生的粗反应产物或生物油中的残余固体。

在一些实施方案中，所述的系统进一步包括加热器，其至少部分通过在液化反应产生的气体和/或通过由过滤系统捕获的残余固体燃烧，并且其被构造用于加热反应容器。

在另一个方面中，本发明提供了新的组合物，其包括：

i.生物质，

ii.得自生物质液化反应的再循环流，以及

iii.补充溶剂。

在一些实施方案中，所述的组合物包括补充溶剂，其包括精炼轻循环油。可任选的是，所述的再循环流包括与松柏醇的相互作用的Hansen半径为大约9MPa^1/2至大约14MPa^1/2的溶剂。在一些实施方案中，在所述的组合物中使用溶剂组合与松柏醇的相互作用的Hansen半径为大约9MPa^1/2至大约14MPa^1/2。

在上述的一些实施方案中，所述的生物质包括纤维素和木质素，其中通常为至少大约10重量％的木质素。通常，所述的使用的生物质具有至少大约15％的含水量。

在另一个方面中，本发明提供了通过上文所述的任意一种方法产生的生物油。在一些实施方案中，所述的生物油经进一步加工，从而提供运输燃料。

在本文所述的一些方法中，使用了未加入氢气或氢供体的溶剂。

在本文所述的一些实施方案中，在液化反应过程中产生的气体CO被捕获，并被注入到液化混合物中，从而促进脱氧作用：可以使用CO替代氢气，从而促进所述这些反应中的脱氧作用。在其他实施方案中，采用非加入的CO，从而促进所述的方法。

在本文所述方法的一些实施方案中，低于10％的生物质被转化为焦炭。

在一些实施方案中，在所述的方法中使用的生物质以及本文所述的组合物的含水量为至少大约15％。

在一些实施方案中，得自上述方法的产物包括生物油，该生物油适于加氢处理，从而产生增值产物，例如运输燃料。在一些实施方案中，所述的方法因此进一步包括随后的加工处理步骤，例如对通过本文所述的方法制得的生物油产物进行加氢处理，和/或将生物油产物供入催化裂化装置。

除了得自所述反应的液体产物以外，还产生出少量的被称为焦炭的固体副产物、以及气体副产物。尽管这些物质通常并非为所述方法的主要产物，但是它们也是重要的；在一些实施方案中，得自所述方法的固体副产物和/或气体副产物被捕获，并使用或再循环。

与现有技术的方法相比，本文所述的方法产生出较少的焦炭。尽管现有技术通常得到超过10％的焦炭产物(以干重计)，本文所述的方法通常产生大约7％或更少、通常为3％至7％。所述的这种焦炭也可以是有用的副产物。例如，得自所述方法的焦炭可以燃烧，从而产生热以驱动本文所述的液化方法。

所述方法的气体副产物包括大量的一氧化碳(CO)，其可以被捕获，并与输入的混合物共混到液化反应中，其中所述的CO可以例如通过与在所述方法中产生的水结合来通过水煤气变换反应生成氢、或者通过清扫得自所述系统的氧来产生CO₂作为副产物，从而有助于生物质的脱氧作用。所述这些方法的每一种方法都有助于降低生物质的氧含量，而无需使用氢或氢供体溶剂。

此外，所述的液化方法、或者得自该液化方法的生物油产物的随后的加工处理还可以通过将加工溶剂加入到液化混合物中、或者加入到液化粗反应产物中来增强。所述的加工溶剂为低沸点极性有机化合物，例如丙酮，并且所述的溶剂的存在减少了不溶性副产物的形成并增加了生物油的整体产率。

在另一个方面中，本发明提供了用于生物质液化的系统，其中所述的系统被设计用于实行上文所述的方法。所述的系统包括反应容器，其适于在高于大约300℃的温度及高于大约200psi的压力(通常高于300psi、并且直至至少大约600psi或者直至大约800-1000psi)下实施生物质液化方法。所述的反应容器可以为器皿，例如其中实施分批方法的传统的反应室或罐，或者所述的反应容器作为流通系统的一部分可以为管或相似的封闭的导管，其中本文所述的方法可以作为连续流动的方法操作。优选的是，所述的反应容器包括一个或多个用于实施如同流通方法的方法(例如连续的流动系统)的管或管状物。

所述的反应容器被构造成容纳有溶剂组合，该组合包括补充溶剂、至少一种与松柏醇的相互作用的Hansen半径低于15MPa^1/2的液化溶剂、以及包括木质素和/或纤维素的生物质。所述的系统被构造用于提供用于本文所述方法的合适的操作压力和温度。所述的系统可以被构造成一次加工一批生物质，或者以连续流动的方法的方式操作。

在一些实施方案中，所述的反应容器容纳有生物质和溶剂组合，其量使得反应容器中溶剂组合的质量为该反应容器中生物质的质量的大约50％或更多。所述的溶剂组合如上文所述，并且包括补充溶剂。通常，当所述的反应容器准备操作时，所述的补充溶剂的质量占该反应容器中生物质的质量的大约25％或更低，并且所述的补充溶剂可以部分通过得自本文所述的方法或者精炼流的氢化再循环流来提供。此外，所述的溶剂组合还包括液化溶剂，其可以为得自本文所述的方法的再循环流。可任选的是，所述的溶剂组合包括得自精炼的轻循环油，其可以作为补充溶剂。

可任选的是，所述的系统进一步包括再循环亚系统，其被构造用于将部分产物粗品与液化反应分离，从而形成再循环溶剂流，并驱动再循环溶剂流进入反应容器中。所述的系统可以进一步包括：一个或多个亚系统，其用于将生物质和/或溶剂供入到反应容器中；和/或过滤亚系统，其用于除去在反应容器中产生的粗反应产物或生物油的残余固体；和/或加热器，其至少部分通过在生物质的加工处理过程中在反应容器中产生的气体和/或通过由过滤系统捕获的残余固体来燃烧，并且其被构造用于加热所述的反应容器。

在另一个方面中，本发明提供了组合物，其包括：

i.生物质，

ii.得自生物质液化反应的再循环流，以及

iii.补充溶剂。

在所述的组合物中的补充溶剂可以包括精炼轻循环油。在所述的组合物中的再循环流可以包括与松柏醇的相互作用的Hansen半径为大约9MPa^1/2至大约14MPa^1/2的溶剂或溶剂混合物。所述的这种溶剂提供了改善的产率以及减少形成的焦炭，这可以解释为生物粗品的脱氧作用增加。合适的溶剂可以通过将得自溶剂液化反应的再循环流(其为氧化的)与补充溶剂(其可以为得自精炼的烃流)共混而得到。所述的组合物可以包括一种或多种苯酚化合物、芳香醇或苯甲醚。所述的生物质的含水量可以为至少15％，可任选的为至少大约25％或更高。

在另一个方面中，本发明提供了通过本文所述的方法或系统产生的生物油产物。本发明的其他特征和方法如下文所述。应该理解的是提供本文的发明详述和实施例是示例说明本发明的范围，并非限定该范围。

附图简述

图1示出了生物质转换与本文使用的溶剂参数(与松柏醇的相互作用的Hansen半径，测量单位为MPa^1/2)的关系，其中通过在反应产物中丙酮-不溶性材料的量来测量转化。方块符号表示烃(不含氧)溶剂系统，而菱形表示各种氧化的溶剂。

图2为示出丙酮不溶物、气体产物和液体产物用于几种反应混合物的柱状图，并且示出p-甲酚的存在得到减少的固体(表示未转化的生物质或聚合的副产物的丙酮不溶物材料)和增加的液体产物。

图3为反应产物组合物(固体、气体、液体)示出的所述的产物是如何受到在所述反应中使用的生物质的含水量影响的图。

图4为产物组合物(固体、气体、液体)作为在390℃下反应运行的加热时间的函数的图。图4示出了在10至25分钟的反应时间内液体产物的峰值水平以及不溶性固体的最低水平。

图5为描述系统的示意图，其中所述的系统被设计用于使用本文所述的用于将生物质转化为生物油的方法，其中所述的生物油可以通过已知的方法(例如加氢处理)被转化为运输燃料或其他终产物。

图6为连续流动系统的框图，其中所述系统的操作在实施例中描述。使用淡阴影来描述测量到质量平衡的点。两个额外的特征(通风管滴出式器皿Sep-4和Sep-5)未示出。R1为反应容器；挤出机提供了机械作用用于将生物质固体引入到加压反应系统中；提供泵来将溶剂注入到挤出机中，并将加工处理用的溶剂(丙酮)在反应发生后引入到输出流中。Sep-1和Sep-2表示分离亚系统。B1和B2表示主要产物级份。T3、T4、T5和T6表示废物或副产物流。

图7为在图6所示的系统中，两种主要产物输出B1和B2的模拟蒸馏曲线图。

图8示出了与现有精炼偶联的溶剂液化设备的示意图，其中生物质(通常，例如，1”尺寸木屑包含大约20％的含水量)被转化为生物粗品，随后该粗品被加氢处理成滴入式燃料产物。

图9示出了由含有木质素的生物粗品或由此衍生的苯酚所引起的一些专用Chevron催化剂的钝化，其可在催化剂失去活性的同时通过在一段时间内产物粗品的氧含量的增加来测量。

图10表示等式，该等式用于计算由本文所述的液化操作而得到的产物的质量平衡。

图11A为GC痕量，其比较了用于本文所述的液化反应的B1(嵌段痕迹(block trace)，相应于图6中的木油产物)和起始溶剂。图11B为比较了B2和起始溶剂的GC痕量。B2接近地类似于起始溶剂，表明大部分该级份的产物(其相应于图6中的重质木油)在GC条件下是非挥发性的。

图12为用于本文所述的液化方法的示意图。

图13为基于生物油产物的分子量，比较了各种催化剂的影响的柱状图。所测试的催化剂包括：(i)Molyvan A；(ii)ZSM5；(iii)MFI-40；(iv)MFI-300；(v)Fe-MFI；(vi)Pt-ZSM5；(vii)Ni-ZSM5；(viii)Pt-氧化铝；(ix)Ni粉；(x)FeCl₃；(xi)Fe₂CO₃；(xii)Na₂CO₃。在各测试反应中，加入2.5g南平顶山松(3mm)、0.5克水、1.75克催化剂，以及7.5g四氢化萘和催化剂。未向反应中加入氢。通过凝胶渗透色谱法测定生物油产物的分子量分布。图13示出了当向本文所述的液化反应中加入催化剂时，与未加入催化剂时相比，所述的生物油产物的平均分子量显著较低。

图14A、14B和14C为基于得自液化反应的生物油产物的分子量，比较了(i)无催化剂、(ii)Molyvan A、(iii)HV0516沸石以及(iv)C2319-23沸石的影响的图。图14A-C示出了当向本文所述的液化反应中加入催化剂时，与未加入催化剂时相比，所述的生物油产物的平均分子量较低。

本发明的实施方式

以下说明列出了示例性的方法、参数等。但是应该认识到，这些说明无意于限定所提出的本发明的范围，而是作为示例性实施方案的说明而提出。

如本文所用，“生物质”是指植物衍生的材料，其可以为如本文所述欲转化为燃料等的副产物(例如得自纸的纸浆产生)、再循环废物(例如草坪草屑)、或专用植物材料(例如柳枝稷或类似的生物质农作物植物)。生物质通常为以生物方法产生的固体材料，该材料不易于溶解于水或典型的溶剂，并且该材料可以用作有机材料或燃料的来源。用于本文所述方法的生物质通常包括木质素和纤维素的混合物，并且可任选的为其他植物衍生的材料。可任选的是，用于所述方法的柳枝稷可以通过已知的间混作方法在林地上产生，其中所述的柳枝稷在用于木材收获的树木之间的空间中作为生物燃料原料生长。

如本文所用，“加氢处理”是指在高温和压力下在催化剂和氢存在下的反应，其用于有机材料(例如生物质、石油产物、煤炭等)的改性。通常，加氢处理提供了更多的挥发性产物，通常为液体。加氢处理可以包括氢化作用、异构化作用、脱氧作用等。加氢处理可以包括氢化裂解和氢化处理。加氢处理通常除去了降低产物的品质、可用性或能量含量的成分，例如金属、氧、硫和/或氮。

如本文所用，“木质素”是指在木质材料中与纤维素结合在一起的一类苯酚聚合材料。木质素得自多种来源，包括造纸厂、木材加工厂和发酵副产物，以及得自草、软木材、硬木材以及类似的生物质材料。木质素通常不通过典型的发酵方法消耗或转化，并且用于由木质素合成生物燃料从而产生可再生的碳原料的方法是非常有价值的。含木质素的生物质包括原木、部分加工的木材产物以及纤维素耗尽的材料(其中例如木质素可以作为纸产生的副产物产生)。

如本文所用，“液化”是指大部分固体生物质材料的至少一部分发生转化从而产生出液体级份，或转化成多种成分，该成分为液体或者在所述的方法中使用的液体载体中是可溶性的。所述的液化产物为液体、悬浮物或浆料，其可以与任何残余固体或固体副产物分离。

如本文所用，“纤维素”或“纤维素材料”是指在未经加工的植物产物(例如含有纤维素糖链特征的糖的木材)中为共同的含多糖的材料。其包括纤维素和半纤维素。

如本文所用，“未熟粗品”是指用于部分加工的植物衍生油产物的通称，其中所述的产物是高度氧化的，并需要进一步的加工处理，例如加氢处理和各种其他的改性，和/或分离加工，从而成为有用的液体燃料产物。通过本文所述的方法产生的生物油为未熟粗品。

如本文所用，“再循环流”是指通过例如本文所述的液化方法之类的方法产生的液体，该液体经再循环从而提供用于同一方法的输入。例如，得自本文所述的液化方法的一部分未熟粗品或生物油产物可以被收集或再定向，从而提供液化反应的一种溶剂成分。通常，所述的再循环流的沸点低于350℃，优选的是为大约180℃至343℃。

如本文所用，“精炼”和“精炼流”是指石油加工处理设备或在石油加工处理系统中加工的液体流。通过本文所述的液化反应产生的产物可以被加入到精炼流中，这是因为所述的产物与石油精炼流和加工处理方法相容。

本发明的新方法使用了溶剂增强的液化方法来将生物质固体转化为液体形式以用于运输和/或进一步的加工处理。所述的方法涉及使用所选的有机溶剂在压力下加热生物质从而溶解大部分的生物质材料，由此提供液化的产物和可任选的残余固体。在本文所述的温度和压力条件下，所选的溶剂提供了高效的液化。此外，它们还不会干扰随后的加工处理和生物油产物的使用，因此不必必须与生物油产物分离。可以通过倾倒液体或通过例如过滤方法以机械方式除去残余固体，从而提供液体产物粗品，或者通过将挥发物与不溶性材料进行闪蒸罐分离来以机械方式除去残余固体，其中所述的不溶性材料通常是非挥发性的。所述的方法使得生物质进行充分的解聚和化学修饰，从而产生可以方便地通过液化加工处理方法和器械进行处理的液化产物。

与快速高温分解反应器的现行生成相比，新的溶剂液化方法以极高的产率以及改善的产物品质产生出生物粗品，而无需使用昂贵的催化剂或过多的氢输入。新方法通过使用精炼生成的副产物作为补充溶剂(从而增强标准的热转化过程)，并通过使用精炼过量的氢化处理能力来将生物粗品升级为滴入式烃，而与精炼密切整合。所述的方法不需要生物质的粒径很小或含水量很低以用于气化或高温分解方法。此外，所述的新方法得到较高的生物粗品产率以及大幅减少的氧含量，从而得到具有吸引力的经济情况。

所述的新方法通过形成水和/或二氧化碳、一氧化碳和一些水溶性有机物而取得氧的剔除(减少)。这些物质容易与生物粗品产物分离，从而可以进一步处理所述的生物粗品产物。这种氧的剔除减少了在对由新方法得到的生物油进行加氢处理的过程中所需的氢的量。根据生物质原料，通过所述的这些方法可以产生100加仑至200加仑无氧运输燃料的产率，同时将低于10％的生物质转化为不溶性焦炭。

在新方法的一个实施方式中，生物质与由分离单元的所选级份构成的再循环溶剂流浆料化，其中所述的再循环溶剂流补充有由精炼烃流构成的少量补充流(图8)。所述的浆料连续地泵入到适当温度(～380℃)、适当压力(在400psi至800psi之间，取决于再循环流)的反应器中，其中所述的浆料被转化为液体产物和废气，以及少量的残余焦炭。焦炭可以在流通方法中通过过滤或如本文所述的类似方法除去。接着，所述的生物粗品被运送至用于精炼，以用于加氢处理。在加氢处理后，所述的烃产物成为“滴入式”燃料成品。用于加氢处理的现有精炼的用途和溶剂的产生降低了液化工厂的复杂性和资本成本。

生物质

本文所述的方法将生物质转化为液体生物油产物。该生物质为典型的植物材料，并因此为可再生来源。所述的生物质包括氧相对较高的有机化合物，例如碳水化合物，此外还可以包括种类广泛的其他有机化合物。通常大部分情况是，所述的生物质为诸如木材产物之类的固体。

在一些实施方案中，用于所述方法的生物质包括木质素和/或纤维素。可任选的是，所述的生物质包括半纤维素、植物衍生的油，例如萜烯等。可以使用任何来源的生物质；一些典型的实例如本文所述。通常，所述的生物质包括大量的木质素和纤维素，例如木质素和纤维素均至少大约10重量％。可以使用木屑或颗粒作为合适的生物质。

用于生物质的快速高温分解的现有技术方法需要生物质相对干并且尺寸较小，这显著地增加了所述方法的成本。用于所述这种方法的生物质不必干燥使用；通常，所述的生物质的含水量为大约10％至大约70％。可以使用木材或木材副产物，以及诸如柳枝稷、干草、玉米秸秆、竹料之类的来源。通常，所述的生物质包括木质素和纤维素材料的混合物。通常，基于干重，所述的生物质包括至少大约10％的木质素。

在本发明的方法中可以使用多种类型的生物质。木屑或类似的天然木材残余物适合单独使用，或者与其他生物质材料结合使用。这种木材材料往往木质素的含量较高。类似地，诸如柳枝稷、草坪草屑或干草之类的草质材料可以单独使用，或者与其他生物质材料结合使用。草质材料往往包括大量的纤维素和较低的木质素比例。此外，还可以使用部分加工的材料，例如得自木浆产生的固体残余物。在一些实施方案中，使用了不同类型生物质的混合物；理想的是，所述的生物质包括大量(例如至少大约10重量％)的木质素和纤维素。已经发现，包括木质素和纤维素的混合物通过本文所述的方法被最有效的液化。因此，当对富含木质素的材料或纤维素耗尽的材料(例如发酵副产物)进行加工处理时，可能有用的是加入诸如草之类的富含纤维素的材料，从而提供生物质中多种成分的最佳的平衡。

可以通过本领域已知的传统方法制备用于本文所述的方法中的生物质，例如破碎、磨碎、撕碎、切碎等。作为常识，通过机械方法粉碎生物质以提供较小的颗粒和/或增加表面积可以减少产生液化产物所需的加工处理的时间、温度和压力。但是，精细分割的生物质对于本发明方法的操作性而言并非是必须的。所述的生物质通常由分开的碎片构成。在典型的实施方案中，所述的生物质被分割为厚度的最小维度为大约1英寸、在最大表面上表面积为大约25平方英寸的碎片。在一些实施方案中，至少75％的分开的碎片具有至少大约1英寸的最大维度。在另一个实施方案中，所述的分开的碎片的最大维度为大约3英寸。所述的碎片可以为规则的形状，但是通常它们是不规则的形状。在一些实施方案中，平均碎片的厚度为大约1厘米，最大表面为大约25平方厘米。在一些实施方案中，所述的生物质被切割成足够小的碎片，使得大部分的团块(例如至少大约75％的生物质)可以适合通过1cm直径的筛孔。可任选的是，材料可以被精细地分割，其中在测量尺寸或筛分时，大部分的材料可以通过7mm孔，或者通过5mm孔。

与现有技术的一些方法不同，在所述的溶剂液化方法中，不必干燥生物质来进行使用。消除预干燥生物质的需要大幅改善了本文所述方法的整体效率。事实上，有利的是存在一些水份。不被理论所束缚，据信在液化方法过程中水的存在可能通过截取一些高反应性物质而减少固体多环芳香产物的形成并有利于所需的反应，其中所述的高反应性物质在不被截取的情况下会参与聚合，从而形成不溶性的副产物。如图3所示，生物质中一些水份的存在会稍微增加生物质的转化，并稍微减少固体的形成。因此，含水量为大约10％至大约70％可能是有利的。在一些实施方案中，所用的生物质的含水量超过10％，例如至少大约15％。在其他实施方案中，所述的生物质的含水量为至少大约25％。能够使用未经干燥的植物基原料极其优于已知的方法，这是因为这种原料减少了加工处理的成本，从而可与石油基燃料的成本相竞争，同时提供能量含量高于纯乙醇的产物。

然而，对待使用的生物质进行部分干燥为可以促进一致结果的可任选的步骤，因此可以包括在所述的方法中。在一些实施方案中，所用的生物质的含水量为大约25％至大约60％。因此，尽管干燥通常并非是必需的，但是生物质仍可以被干燥至一定的程度以便提供加工处理和产物的一致性，并通过减少向反应器容器(合理且潜在地加热生物质中过量的水份所需的)的能量输入来增加整体处理效率。因此，实施本文所述方法的系统可以可任选地包括干燥步骤或干燥室，从而根据需要除去生物质中的一些水份。

溶剂混合物

用于所述的方法的溶剂组合是新的。其包括补充溶剂，该补充溶剂可以为溶剂的混合物，并且可以包括例如四氢化萘或甲基萘。对于类似的应用而言，补充溶剂的使用是本领域已知的：在反应条件下，补充溶剂可以将氢转移至生物质材料的成分。与所报道的针对煤炭液化的文献相反，我们发现包含大量的3个稠合芳香环溶剂的溶剂(例如蒽和菲)会不利地影响产物的产率，并且在补充溶剂中不应为较高的浓度。这种溶剂会降低生物质的氧的水平，并且还可以降低生物油产物的氧含量，由此改善产物的燃烧值。此外，所述的方法制得了与石油精炼流相容的生物油产物，以用于共同加工。

通常，在溶剂组合中溶剂的总量为待处理的生物质的质量的至少大约50％，并且其通常为待处理的生物质的质量的至少大约100％。在一些实施方案中，可以使用的溶剂与生物质的比值为至少2、或者至少3、或者至少4、或者至少5。

之前的溶剂基的生物质液化方法使用了大量的氢供体溶剂以用于溶剂液化；本发明的方法在较低量的氢供体溶剂(如果使用的话)的条件下完成液化。在本发明的方法中，氢供体溶剂的量可以与给定分批方法的生物质的量大致相同(以重量计)，或者氢供体溶剂的量可以较低。此外，在本发明的方法中可以使用量低很多的氢供体溶剂，并且在一些实施方案中，氢供体溶剂的量为所用的生物质的量的大约一半或少于一半(以重量计)。在一些实施方案中，氢供体溶剂的量至多为待处理的生物质的重量的大约一半，例如大约0％至大约50％，或者至多大约25％。在一些实施方案中，氢供体溶剂的量为待处理的生物质的重量的大约5％至大约25％，或者10％至25％。尽管在所述的方法中可以使用潮湿的生物质，但是对于所述的生物质而言，可以使用上述比例的干重以达到一致。在少量氢供体下进行操作的能力为本发明的方法超过早期方法的重要优点，这是因为氢供体溶剂通常在分开的操作中或者在遥远的位点处产生。当使用早期的方法时，氢供体溶剂通过需要溶剂-液化生物质的转化的用户来提供用于制备氢供体溶剂的设备而设置较高的资本成本；或者氢供体溶剂通过迫使用户以连续的方式将大量的氢供体溶剂(或氢)传递至生物质液化位点而设置较高的运输成本。相反，通过本文所述的方法进行操作的设备可以使用显著少量的氢供体溶剂或者不使用氢供体溶剂，从而提供重要的优点。此外，如本文进一步解释的那样，可以通过石油精炼来提供补充溶剂，并且，所述的液化方法的生物油产物还可以被引入到精炼的加氢处理输入流中，这会降低运输成本并简化逻辑。

液化溶剂

在一个方面中，本发明提供了用于生物质液化的方法，其包括将生物质与包括至少一种液化溶剂以及至少一种补充溶剂的溶剂组合结合，其中所述的液化溶剂会促进液化。溶剂与生物质的混合物被保持在加压容器中，并加热至至少大约250℃的温度，从而产生包括液体生物油产物的粗反应产物。

本文使用的新的溶剂组合包括与所述的补充溶剂不同的至少一种液化溶剂，其如下文所述。所述的液化溶剂对于所述方法的有效性是重要的：据信，液化溶剂有助于溶解通过生物质成分的解聚或降解而形成的材料，并由此降低了这些材料形成不溶性副产物(例如焦煤或焦炭)的趋势。所述的液化溶剂与松柏醇的相互作用的Hansen半径低于15MPa^1/2。所述的液化溶剂可以占在液化混合物中使用的总溶剂的大约5％至大约90％。通常，所述的液化溶剂占使用的总溶剂的15％至80％。此外，所述的液化溶剂还有助于制备与石油衍生的处理流相容的生物油产物，从而使所述的产物能够被引入到精炼流中以用于进一步加工处理成运输燃料或类似的产物。

对于所述的方法而言，可以使用多种溶剂或溶剂的混合物作为液化溶剂，但是可以根据通过Hansen参数测量的溶剂性质来选择特别合适的溶剂。所述的液化溶剂可以为一种溶剂或多种溶剂的混合物，并且对于所述的目的而言，Hansen参数提供了选择溶剂或溶剂混合物的有用的方式。据信，通过Hansen参数测量的适用于溶解生物油产物以及许多早期的生物质降解产物的溶剂的性质还会在液化反应过程中减少固体的形成。具体而言，已经发现理想的是具有与松柏醇的相互作用的Hansen半径低于15MPa^1/2、优选为大约14MPa^1/2或更少的液化溶剂或溶剂的混合物。图1示出所述的溶剂会促进生物质转化为液体，并且存在最少的固体。在使用相互作用的Hansen半径低于15MPa^1/2、特别是为大约9MPa^1/2至大约14MPa^1/2的大部分溶剂或溶剂的混合物会使得90％或更多的生物质转化为液体或气体产物(非固体)。

用于液化溶剂的合适的溶剂通常包括氧化的溶剂：图1中的菱形符号表示包括含氧溶剂的溶剂或溶剂的混合物，并且大部分的溶剂都满足相互作用的Hansen半径的目标范围，而且良好地发挥作用。然而，方形符号表示非氧化的溶剂或混合物，它们中的一些溶剂也为合适的液化溶剂，例如单独的四氢化萘，其Hansen半径为大约14MPa^1/2(特别是14.4MPa^1/2)，并产生低于5％的不溶性材料。因此，特定溶剂的Hansen半径参数预示其在所述的这些方法中作为液化溶剂的用途要优于在特定溶剂中氧的存在或缺乏。

在图1中，并非具有所需的相互作用的Hansen半径的所有化合物都能提供良好的结果：其中生成较高量的固体的一个离群值为包括香草醛的溶剂混合物，该混合物具有表面看起来良好的Hansen半径(大约11MPa^1/2)。香草醛为醛，并且由于其反应性通常并非作为溶剂。在液化的反应条件下，据信这种材料会自身聚合或者在液化混合物中会促进其他成分的聚合。因此，除了具有合适的相互作用的Hansen半径以外，所述的溶剂或溶剂混合物还应该主要由这样的材料构成，所述的材料在液化方法的操作条件下不会倾向于聚合；包含大量在液化条件下会发生聚合的材料的溶剂是不合适的。因此，在一些实施方案中，所述的液化溶剂不包括大量(例如不超过大约10重量％，优选为少于5重量％)具有反应官能团的化合物，例如醛，其在所使用的液化反应条件下参与聚合。

当所述的溶剂组合包括相互作用的Hansen半径为大约9-14MPa^1/2的液化溶剂或溶剂混合物时，所述的补充溶剂可以占溶剂量的不到大约25％(例如大约5-25％)，并且仍可以得到至多95％或更高的液化转化情况。在所述的这种液化溶剂中可以使用的一些示例性和非限定性成分(或者作为液化溶剂的成分)包括芥子醇、p-香豆醇、苯酚、2，6-二甲氧基苯酚、3，5-二甲基苯酚、邻甲氧基苯酚、m-甲酚、苯氧基丙醇、1-丁醇、四氢呋喃、萘、丙酮、1-甲基萘(MNP)、四氢化萘以及这些物质的混合物。选择相互作用的Hansen半径低于14MPa^1/2或者为9MPa^1/2至14MPa^1/2的混合物。

用于本文所述的液化方法的合适的液化溶剂为未熟产物粗品，例如通过本文所述的方法产生的生物油。这些产物粗品通常为氧化的材料(包括由木质素衍生的芳香族)，并且通常表现出如上文所讨论的、理想的相互作用的Hansen半径，即，低于15a^1/2或者为9MPa^1/2至14MPa^1/2。优选的是，使用沸点范围低于大约302℃的未熟粗品级份，并且通常所述的级份在大约160℃至280℃、通常为大约180℃至大约250℃的范围内沸腾。通过本发明的方法产生的生物油为合适的未熟粗品的实例，并且沸点范围为大约160℃至280℃的级份作为用于本文所述的方法的液化溶剂是有用的。

因此，向本文所述的液化方法所使用的溶剂组合提供合适的液化溶剂的一个方式为使用得自本文所述的液化方法的再循环流。所述的再循环流具有极其合适的溶剂性质，并提供容易利用的优点：该溶剂在液化位点产生，因此其根本不需要运输，仅仅由输出流再定向从而成为用于反应容器的输入的一部分。优选的是，用于所述目的的再循环流通过蒸馏、提取、快速纯化、吸附作用或这些方法的一些组合与液化产物粗品分离。优选的是，选择所使用的方法和级份来使相互作用的Hansen半径最小，或者至少使相互作用的Hansen半径低于大约14MPa^1/2。所使用的方法和级份确保并可任选地使氧化化合物(例如苯酚)的存在最多。如果通过蒸馏制备，则用作这种再循环流的液化产物粗品或生物油产物的优选级份的沸点范围低于大约343℃，通常为大约160℃至280℃，并且通常为大约180℃至大约250℃。因此，通过本文所述的方法产生的生物油或再循环流的级份可以用作用于所述的液化方法的液化溶剂。优选的是，所述的级份在大约160℃至280℃、通常为大约180℃至大约250℃的温度范围内沸腾。

补充溶剂

用于所述的这些方法的溶剂组合包括至少一种补充溶剂，并且可以包括补充溶剂(例如本文所述的那些)的混合物。通常，所述的溶剂组合包括大约1体积％至大约50体积％的补充溶剂，通常为大约10％至30％。通常，基于干重，所使用的补充溶剂的量为生物质的量的1％至100％，并且优选的是基于干重，所使用的补充溶剂的量为生物质的量的5％至50％，例如大约20-30％。可任选的是，所述的补充溶剂可以包括在分离方法中产生的精炼流。备选地，所述的补充溶剂可以包括本发明方法的一部分产物，该产物可任选地被部分氢化，从而起到补充溶剂的作用。

尽管不是必须的，但是所述的补充溶剂可以具有作为氢供体溶剂发挥作用的一些能力。在一些实施方案中，在本文中使用的部分氢化的精炼流为具有作为氢供体溶剂发挥作用的能力的精炼流。

一种合适的补充溶剂为循环油或得自精炼的精炼流，特别是轻循环油(LCO)。如本文所用，LCO为高度芳香族精炼流，其沸点范围为180-350℃。通常，LCO为得自石油精炼方法的精炼循环油，例如本领域已知的那些。对于在本发明方法中的用途而言，在低于343℃(650℉)或者低于大约300℃下蒸馏是优选的；LCO可以通过蒸馏来制备，从而除去沸点较高的成分。所述的LCO可以包括1-甲基萘。

所述的精炼设备通常为得自本文所述的生物质加工处理设备的分离设备，并且可以为以石油输入作为主要原料进行操作的精炼设备。在本文中使用的溶剂的混合物能够通过促进混溶性将本发明的生物质转化流和产物与典型的液体精炼流混合；此外，它们能够实施本文所述的方法从而产生可以与典型的精炼流共混的产物(包括石油衍生的精炼流)以用于随后的共同加工。与生物油产物共混的精炼流可以得自加氢处理之前的阶段，或者其可以为加强处理的产物。

尽管一般而言，循环油可以用作补充溶剂，但是轻循环油提供了较好的生物质的转化。一些合适的循环油包括精炼流，包括四氢化萘、四氢化蒽、四氢化菲、取代的四氢化萘(例如甲基四氢化萘、乙基四氢化蒽等)。它们为典型的石油衍生的精炼流。此外，还可以使用其他芳香族或部分氢化的芳香族精炼流，优选的是已经显示作为氢供体起作用的精炼流。然而，LCO不必具有作为氢供体溶剂而起作用的能力，只要其作为液化溶剂是合格的即可，如上文所述。

如本文所用，轻循环油(LCO)为沸点范围为180-350℃的高度芳香族精炼流。LCO通常为得自石油精炼方法的精炼循环油，例如本领域已知的那些。对于在本发明的方法中的用途而言，在低于343℃(650℉)或者低于大约300℃下蒸馏的LCO是优选的；所述的LCO可以通过蒸馏制备，从而除去沸点较高的成分。

在一些实施方案中，所述的溶剂组合包括精炼流产物，其为沸点范围低于大约343℃的轻循环油(LCO)。在一些实施方案中，制备得自上文所述方法的一部分粗反应产物，从而形成溶剂再循环流，该循环流作为用于所述方法的溶剂组合的一部分使用。在此类实施方案中，经再循环的一部分粗反应产物通常具有大约180℃至343℃的沸点范围。

还可以向通过本文所述的这些方法制得的再循环流或生物油中加入氢来处理再循环流或生物油，从而提供液化方法所需的部分或全部的补充溶剂。例如，在美国专利No.4,133,646中使用了类似的方法，其中所述的专利描述了煤炭的溶剂液化情况。这可以反映得自四氢化萘或其他补充溶剂的残余物的存在情况，其中所述的四氢化萘或其他补充溶剂如上文所述在用于制备再循环流的范围内进行蒸馏。为了提供补充溶剂，使用催化剂将再循环流(或生物油)氢化，从而引入一些可得到的氢；接着，所述的氢化的再循环流(或生物油)可以起到补充溶剂的作用。然而，如果以这种方式使用再循环流，重要的是仅氢化再循环流的一个级份(通常少于一半，可任选的是至多大约25％或者至多大约15％)，其中所述的级份将提供氢供体和液化溶剂的功能。如果全部的再循环流被完全氢化，则脱氧化作用可能太昂贵，从而修改了所述材料的溶剂性质，并降低了氢化再循环流在液化方法中作为液化溶剂的用途。

因此，可以使用氢化的生物油或再循环流来提供氢供体的功能；并且所述的这种生物油或再循环流可以与任何合适的液化溶剂(包括生物油或生物油级份)结合使用，其中所述的液化溶剂与松柏醇的相互作用的Hansen半径至多为大约14。按照这种方式，由于再循环生物油可以提供补充溶剂和液化溶剂，所以可以避免引进在液化方法中使用的补充溶剂；但是如此操作仍需要足够的氢来氢化部分生物油(或再循环流)，从而提供总计为待处理的生物质的至少大约5％的补充溶剂。

在一些实施方案中，所述的补充溶剂在适于加氢处理的液化条件下被转化为补充溶剂产物，同时与衍生自生物质液化的生物油产物混合。这消除了将在液化方法中形成的补充溶剂或其产物与用于进一步加工处理的液化产物流分离的需要。通过本文所述的方法产生的生物油的进一步加工处理可以包括加氢处理，和/或将所述的生物油产物供入到催化裂化装置中；这可以涉及生物油产物与石油精炼流的共同加工。所述的补充溶剂通过帮助制备可与石油精炼流混溶的生物油产物而有助于所述的方法。

具体的溶剂成分

在一些实施方案中，所述的溶剂组合包括至少一种苯酚，并且有利的是可以使用大量的苯酚或芳香醇。还可以使用苯酚化合物和/或芳香醇的混合物。苯酚化合物和/或芳香醇可以衍生自生物质，并且可以通过生物质的加工处理流来提供；它们通常在生物质的液化过程中由木质素形成，并通过再循环流被加入到溶剂混合物中。备选地，可以加入市售可得的苯酚。合适的苯酚化合物包括苯酚或萘酚，以及具有3个取代基的取代的苯酚，其中所述的取代基选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、C1-C4羟烷基(例如羟甲基、羟乙基、羟丙基)、以及C2-C4羟烯基(例如3-羟基-1-丙烯基(-CH＝CH-CH₂OH))。合适的芳香醇包括苯和萘，其被至少一个C1-C4羟烷基或C2-C4羟烯基(例如3-羟基-1-丙烯基(-CH＝CH-CH₂OH))取代，并且可任选地被至多3个额外的基团取代，其中所述的基团选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、C1-C4羟烷基以及C2-C4羟烯基。

尽管不需要，但是通常对溶剂组合有利的是包括至少一种苯酚有机溶剂，即，包含羟苯基(苯酚)结构或亚结构的溶剂。此类溶剂包括苯酚、芥子醇、松柏醇、3，5-二甲基苯酚、m-甲酚、p-甲酚、o-甲酚、香草醛、邻甲氧基苯酚、2，6-二甲氧基苯酚等，并且可以存在于上文所述的液化溶剂中。不被理论所束缚，据信苯酚溶剂在所述的液化条件下促进烷基苯基醚的脱烷基作用。这被认为会有助于分解一部分木质素的键，从而提供例如更加可溶性的产物并促进液化。图2示出了在使用具有或不具有LCO作为补充溶剂的MNP(1-甲基萘)的条件下苯酚化合物(p-甲酚)对液化反应的影响。图2示出在类似的反应中，与包括松油塔顶馏出物(overhead)(‘松油OH’)的相当的反应相比，在加入到反应中的p-甲酚(在甲基萘中不具有或者具有低水平的补充溶剂(LCO))会产生更少量的丙酮可溶性材料以及跟高产率的液化产物。因此，与松柏醇的相互作用的Hansen半径低于大约14MPa^1/2的苯酚化合物可以为用于本发明的方法的有用的添加剂或者溶剂组合的成分，并且可以被加入到烃溶剂(例如四氢化萘、甲基萘等)中，从而产生具有所需的Hansen半径参数的溶剂混合物。

用于所述方法的溶剂组合通常包括以下溶剂的至少一种，并且除了或者替代上文所述的苯酚和芳香醇以外，可以包括以下这些溶剂的混合物：芥子醇、p-香豆醇、苯酚、2，6-二甲氧基苯酚、3，5-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、苯甲醚、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、邻甲氧基苯酚、m-甲酚、o-甲酚、p-甲酚、苯氧基丙醇、1-丁醇、四氢呋喃、萘、丙酮、1-甲基萘、四氢化萘、未熟粗品或它们的级份。

所考虑的一些特定的溶剂和溶剂组合为用于生成图1中的数据的溶剂，其中转化情况显示相当完全，即，供入到所述反应中的仅大约10-15％或更少的生物质导致了丙酮不溶物，表明85-90％或者更多的生物质被成功的液化。所述的这些溶剂具有合适的Hansen半径，并包括：

MNP(甲基萘)+LCO+苯氧基丙醇

MNP+LCO+邻甲氧基苯酚

MNP+LCO+3，4-二甲基苯酚

MNP+甲酚

MNP+LCO+甲酚

芳香族200+LCO

MNP+甲酚

MNP+LCO

四氢化萘

在上文所述的各种混合物中，可以使用多种成分的不同比例，但是优选的是所述的组合得到相互作用的Hansen半径为大约14或更低、或者为大约9至大约14MPa^1/2的混合物。

在得自液化产物粗品的再循环流被包含在用于液化反应的溶剂组合屋中的情况下，其通常包括有用量的苯酚化合物。在一些实施方案中，制备所述的再循环流，从而使存在的苯酚最多；并且当所述的再循环流通过蒸馏制备时，其通常包括大量的苯酚。然而，可任选的是，可以根据需要将苯酚化合物加入到溶剂组合或加入到再循环流中，从而促进高效的液化。可以单独或者结合使用诸如上文所列那些的苯酚化合物。通常，苯酚化合物的量为用于所述液化的溶剂的总体积的高于大约1％，并且通常，所述的量为用于所述液化的溶剂的总体积的高于大约5％或者甚至高于10％。在一些实施方案中，所述的苯酚化合物包括大约10％或者更多的液化溶剂或溶剂组合。

在一些实施方案中，所述的溶剂组合由、基本上由或者大致由起到补充溶剂的作用的轻循环油(LCO)的混合物、以及起到液化溶剂的作用的上文所述的溶剂再循环流、以及可任选加入的苯酚化合物构成。所述的轻循环油可以得自精炼，该精炼将对通过液化方法制得的生物油进行加工。这可以用于提供运输效率，这是由于LCO可以得自精炼，并且运输设备(例如卡车)携带LCO至液化位点可以用于将生物油产物由液化位点运输至精炼。

LCO通常占溶剂组合的体积的至多大约50％；平衡物主要或者完全为溶剂再循环流。在某些实施方案中，所述的轻循环油包括所述溶剂组合的体积的大约1％至大约25％，或者大约5％至大约20％，并且平衡物构成了溶剂再循环流的大部分或全部。可任选地，可以加入苯酚化合物或苯酚化合物的混合物，通常其加入量为溶剂组合的量的至多大约20％。

加工溶剂

此外，发现可能有利的是将被称为加工溶剂(例如低沸点极性有机溶剂(例如丙酮或甲基乙基酮))的额外溶剂在液化方法之前或者更通常的是在液化之后引入到所述的混合物中，从而有利于进一步的加工处理。这种加工溶剂的分子量通常为至多大约200，并且在大气压力下沸点至多为大约100℃。酮、酯和醚溶剂是合适的，并且优选的是沸点低于80℃，这样可以在不具有过多的能量成本的条件下除去它们。丙酮和MEK为合适的加工溶剂。

可以在任何合适的时间加入所述的这种加工溶剂；在一些实施方案中，在加热循环结束之后或者在反应混合物由其烹饪温度显著冷却之后加入所述的溶剂。可以将所述的加工溶剂直接加入到反应室中，或者加入到反应中使用的溶剂中，但是通常在液化反应结束后加入所述的加工溶剂。例如，可以在液化加热阶段结束之后将所述的溶剂加入到反应容器中的产物粗品中，或者在产物粗品离开所述的反应容器之后(例如在第一分离亚系统(2)之前)在某些点处将所述的溶剂加入到包括所述产物的流出流中。

如果在液化之前引入所述的加工溶剂，则该溶剂会减少在所述的反应中形成的不溶性材料的量；如本文所用，“不溶性”是指基本不溶于丙酮的材料。这改善了生物油产物粗品的品质，并且还可以增强生物油的产率。在液化前或液化后加入诸如丙酮之类的加工溶剂还可以改善所述产物的过滤，并且会通过降低粘性而有助于所述反应产物的转移和处理(例如过滤)，并改善不溶性材料的分离。

所述的加工溶剂可以通过传统的方法容易地由生物油产物中除去，并再循环或再利用，或者如果所述的溶剂与随后的加工处理步骤相容，则可以将其留在所述的混合物中。通常，所述的加工溶剂可以由所述的生物油产物中蒸馏出来，并且可以通过在液化方法中再循环而被再利用。

可以根据普通的实验选择这种加入的加工溶剂的量；合适的量通常为所述液化混合物的体积的至少大约10％，有时为所述液化混合物的体积的至少30％，并且可任选的是为所述液化混合物的体积的大约50％或更多。诸如丙酮之类的低沸点溶剂的使用允许所述的加工溶剂在不具有较大能量成本的条件下被除去。通常，在加热后的过滤步骤之前加入所述的加工溶剂，并且该溶剂被包括在经过滤的粗品材料中。

金属试剂或金属催化剂

金属试剂或金属催化剂可以单独使用或一起使用，从而增强本文所述的液化方法。

a)金属试剂

例如，可以将包括铁的金属试剂加入到本文所述的液化反应中，从而降低生物油产物的氧含量。所述的金属可以为一次性通过材料，例如金属碎废钢。

b)金属催化剂

例如，加入诸如沸石或钼盐(例如Molyvan A)之类的金属催化剂可以降低生物油产物的分子量。如图13所示，可以降低生物油产物的分子量的金属催化剂包括Molyvan A、ZSM5、MFI-40、MFI-300、Fe-MFI、Pt-ZSM5、Ni-ZSM5、Pt-氧化铝、Ni粉和Fe₂CO₃。

操作条件

液化方法涉及通常在高于200psi、至多大约1500psi的压力下，在适合使用的容器中，将上文所述的溶剂组合和生物质的混合物加热至合适的温度。在一些实施方案中，所述的混合物被加热至大约300℃至450℃、通常至多大约380-420℃的温度。可以将所述的加热保持大约1分钟至5小时的合适的时间段，并且通常持续至少3分钟、并且可任选的至多大约120分钟的时间段，通常为大约3至大约20分钟。

所述的方法通常是在高于1个大气压力的压力下实施的，并且可以在所述的反应混合物正在加热的同时，在大约200psi至大约1500psi的操作压力下在加压容器或系统中实施。在优选的实施方案中，加压容器中的混合物被加热至大约350℃至420℃的温度，同时压力位大约200psi至大约800psi，优选的是大约300-600psi，例如450-600psi。有利的是，所述的溶剂组合允许在低于大约800psi的操作压力下进行高转化，并且通常在300-600psi、或者450-600psi下操作。

本文所述的液化方法可以以分批方式或连续流动的操作的方式实施。对于连续流动或分批加工操作而言，时间、温度和压力的参数通常是类似的。在连续流动模式下，温度和时间参数相当于其中生物质和溶剂组合的混合物处于高温(例如高于大约300℃)下的参数的几倍。

当使用LCO时，所述的这些方法不需要将氢运输至生物质液化位点或将氢产生设备定位在液化位点处。所述的方法通常是在不加入任何氢或CO的条件下实施的。相反，轻循环油可以由中心精炼设备输进液化位点处，并且通过液化方法产生的生物油可以被输出回所述的精炼设备。使用所述的这种方法，单一的精炼设备可以为大量不同的生物质液化设备提供轻循环油(补充溶剂)，因此所述的精炼设备可以局部定位，位于能够供应液化设备的生物质来源的附近。接着，一个精炼设备处理得自多个液化来源的生物油，即，定位于不同生物质产生位点或累积位点处的多个不同的液化系统。

有利的是，使用包括加氢处理的已知的方法，本文所产生的生物油可以方便地与石油基精炼流或者当与石油基精炼流混合时一起进一步加工。所用的溶剂组合得到了与典型石油基精炼流混溶的产物流，并且与所述的这种精炼流共混和共同加工相容。这降低了与现有方法相关的资本和运输成本，从而使得其成为使用用于产生液体燃料或有机原料的生物质的特别环境友好的方式。

采用了用于本文所述的液化反应的温度的大量实验表明最佳温度通常为大约350℃至420℃。在一些实施方案中，合适的温度为370-400℃的范围，但是应该认识到当当按比例扩大至产生设备时，最佳温度是可以变化的，并且根据本文提供的指导，针对给定的系统可以容易地确定最佳的温度。可以通过常规的实验选择用于生物质和溶剂混合物的特定组合的合适温度。

液化反应可以加热几分钟或者至多几个小时；通常在上文所述的温度范围内，预计加热时间为2分钟至大约4-6小时，通常为大约3至120分钟。本发明人使用实验室装置，针对加热时间进行试验，其中保持大约390℃的相对恒定的温度。他们发现在所述的这些条件下具有最佳的加热时间，为大约10分钟至大约30分钟。参见图4，液化开始时相对快速，从而将固体生物质转化为液体和一些气体。但是，如果加热太长时间，所产生的一些液体开始形成焦煤或焦炭，即，固体副产物。在所述的这种温度下最佳时间为大约15-25分钟，其中液体产物的量最大化。

基于这些信息，据信当使用本文所述的方法并且在大约390℃的温度时，大约2或3分钟至大约120分钟的加热时间通常是合适的，并且15-40分钟的加热时间可能是合适的。该时间段当然会随着反应温度的变化而变化(预计较低的温度需要较长的加热时间)，而且还取决于气体加工参数。在其中液化反应被逐渐加热至操作温度或者其中由于反应规模而使得冷却更加逐渐地发生的操作条件下，较低的最大温度可能是合适的，并且需要一些实验来选择精确的加热的持续时间。鉴于本文所述的实验，可以使用常规的实验来测定用于本文所述的液化反应的合适的反应时间。

本文所述的反应可以在未使用金属催化剂来促进氢化作用的条件下实施的，该方法优于大多数已知的方法，在这些已知的方法中必须加入金属催化剂。此外，所述的反应还在未加入氢或一氧化碳气体作为输入的条件下进行操作，从而进一步降低了成本并增加生物质转化的整体能量。注意，由于反应取决于溶剂和温度而非催化剂，所以一些液化可以在反应容器外(在其中生物质和溶剂组合的混合物被保持在高温下的区域中)发生。例如，如果使用挤出机来将生物质供入到所述的系统中，那么一旦溶剂可以利用并且挤出机中的温度达到反应温度，液化便可以发生。类似地，在粗反应产物的快速加热或蒸馏的过程中可以发生一些额外的反应。

此外，与用于类似转变的现有技术方法相比，本发明的反应在较低的压力下操作。尽管现有技术通常使用了1500psi或更高的操作压力，但是本文所述的方法在200psi至大约1500psi、通常低于1200psi、通常低于1000psi的压力下，并且优选的是在大约300至大约800psi、或者大约400或450psi至大约600psi的压力下工作。较高的压力需要成本更高的器材和安全措施，以及更高的能量来取得较高的操作压力；因此与本领域已知的方法相比能够在较低的压力下操作的本发明的方法提供了超过现有技术的优点。本文所用的溶剂的理想性质允许在较低的压力下操作，从而节省了大量的成本。

用于液化方法的系统

可以使用任何合适的可加压反应容器(例如在本文所讨论的相关领域中已知的那些)来进行本文所述的方法。通常，所述的反应容器为适用于在大约200至1500psi，例如大约300至大约800psi的操作压力；在至多大约450℃或500℃、优选至多大约420℃的操作温度下的那些。在一些实施方案中，在被设计用于实施本文所述的方法的一些优选实施方案的系统中实施所述的方法。所述的系统包括：至少一个反应容器，其适用于本文所述的用于液化反应的温度和压力；在所述的反应容器上/进入到所述的反应容器中的入口，其允许将生物质和溶剂加入到所述的反应容器中；以及至少一个出口，其用于除去所述的反应容器中的产物。还可任选地包括溶剂传递亚系统。此外，还是用加热亚系统。

可以建立构造用于流通操作时的系统，从而允许通过顶端除去而将气体产物和蒸汽放出，并且得自所述的反应方法的液体和固体(浆料)向下流出。可以使用蒸馏柱来连续地将反应器产物分离到所需的级份中，包括当需要时用作再循环流的、具有合适的沸点范围的一个级份。

可任选地，所述的系统还包括：过滤或其他物理分离亚系统，从而由粗反应产物中除去未溶解的材料；以及热或化学分离亚系统，其能够分离一部分经过滤的材料，从而提供包括生物油产物的级份的再循环流。可以选择具有本文所述的沸点范围以及其他特征的级份，该级份提供了用于液化反应的合适的液化溶剂；该级份可以定向回反应容器，或者定向于溶剂传递亚系统。还可任选地，所述的级份能够被分开，使得一部分级份通过氢化作用进行处理，从而起到补充溶剂的作用，所述的这一部分级份还可以被定向回所述的反应容器或定向于溶剂传递亚系统。未用于再循环流的输出一旦经过过滤，则成为所述方法的生物油产物。

此外，所述的系统可任选地包括：接收和制备器材，从而制备用于液化方法中的生物质，以及用于将生物质供入所述的反应容器的亚系统。还可以提供废物处理亚系统，从而除去液化方法中的废物固体或气体。所述的系统可以可任选地进一步包括用于捕获生物油流出物的亚系统。还可任选地，所述的系统可以包括用于收集在所述的液体方法中产生的系统的出口。通过过滤由产物粗品中除去的这些气体和/或固体、或者作为未转化的生物质的任何残留物都可以被捕获并使用(例如燃烧)，从而提供用于液化方法的热。此外，还可以包括进一步加工处理的亚系统，例如加氢处理系统，或者额外的提取、蒸馏、吸附或过滤系统。

用于实施本文所述的方法的示例性系统以简化形式示于图5中。该图表示出了具有入口的反应容器(1)，从而允许引入生物质、补充溶剂和液化(“额外的”)溶剂。此外，所述的系统通常还具有用于监测反应条件的压力和温度，并且还可以包括用于将含生物质组合物共混的混合仪器，从而用于加工。如本文所解释的那样，应该理解的是“反应容器”可以为器皿或罐，或者其可以为管或类似流通系统；其中所述的容器为管的条件下，特征(1)表示在加热区域中的管的部分，其中发生所述的液化反应。

此外，在反应容器(1)中提供出口，这样可以除去在液化之后的反应容器中得到的产物粗品。在所述的图表中，将产物粗品由反应容器引导至诸如过滤亚系统之类的或者将液化产物与剩余的固体分离的分离亚系统(2)。所述的第一分离亚系统可以为例如过滤仪器、沉淀系统或闪蒸罐，从而将液体产物与不溶性材料分离。

接着，将液体材料粗品引导至可任选的热或化学分离亚系统(3)中，例如蒸馏仪器。如果需要，可以使用这种亚系统来对所述的过滤材料进行加工，从而产生可以用作用于液化方法的液化溶剂的再循环流。接着，仅除去部分液体产物，并且未用于再循环流的任何体液产物通常都收集用作生物油产物。可以将这种产物引入到精炼加工处理流中，通常引入用于加氢处理的输入流中；所述的产物可以单独引入，或者作为石油基精炼流的一部分引入，其中所述的产物在加氢处理之前与石油流共同加工。高于设计和构建精炼流的方法是本领域的技术人员所公知的，并且根据本发明公开和传统的工程原理可以容易地完成。

得自产物流粗品的固体(例如通过过滤产物粗品而捕获的残余物)和/或由反应容器收集的气体可以可任选地通过加热原件(4)而用于所述的反应容器。备选地，可以通过传统的电阻加热原件或通过燃烧方法的直接加热、或者通过使用例如加热的空气或过热的蒸汽来间接加热而提供加热。

在整个申请中，针对待使用的特定材料来描述材料的组成，例如在本文所述的方法中使用的溶剂组合的溶剂。此外，使用具有或不具有通常由本领域的普通技术人员认为是合适的其他材料的特定溶剂也在本发明的范围内。在一些实施方案中，所述的材料单独使用，即，所述的组合物由特定的材料构成。在其他实施方案中，所述的溶剂为主要成分，但是可以使用仅具有最适度的影响并且包括总量的最少级份的其他材料，即，所述的组合物基本由特定的材料构成。因此，其中使用开放式转变“包含”或其变体要求权利的本发明还包括这样的实施方案，其中引用联合“由…构成”或者“基本上由…构成”。

实施例

以下实施例仅是示例性的，并且无意于以任何方式限定本发明公开的任何范围。

图6示出了实施本文所述的方法的连续流动系统的框图。提供针对溶剂组合(其包括液化溶剂和补充溶剂)所选择的新鲜溶剂和/或再循环生物油流，并与生物质一起泵入反应器中。通过挤出机将生物质供入加压反应器中。生物质与溶剂组合的混合物通过进入到所述的反应器中，或者进入到反应区域(在流通系统的情况下)中，其中所述的生物质在本文所述的温度和压力下暴露合适的反应时间或残留时间。可以通过任何合适的手段加热反应器或反应区域。在图6所示的流通系统中，所述的反应器为适用于处理所需的操作压力和温度的管状导管，并且该反应器达到一定的尺寸从而以合适的流动速率在加热区域中提供所需的停留时间。

所述的反应器可以可任选地具有用于蒸发材料的出口，从而作为“上层”级份收集。所述的反应器具有用于液化反应混合物的出口，其中所述的反应混合物被传递至第一分离亚系统中，其中所述的第一分离亚系统可以为例如过滤装置。过滤将不溶性固体与液体产物粗品分离，其中所述的液体产物粗品则向前通过所述的系统，由此除去固体。可任选地，所述的系统包括：入口，用于在过滤之前与粗反应产物共混的诸如丙酮之类的加工溶剂；以及再循环系统，从而使丙酮在过滤之后由液体产物粗品中蒸发出来，这样丙酮可以被包含在内并再利用。接着所述的液体产物粗品通过进入到热分离亚系统中，其中所述的液体产物粗品分级为上层挥发流和较少挥发的重质木油产物(生物油)。接着，得自液体产物粗品的热分离的上层挥发级份可以被进一步分离并加工，从而提供中等挥发性的生物油产物。所述的热分离亚系统允许回收任何挥发的溶剂成分，并且一部分分离的产物可以用作再循环流，从而在例如部分氢化作用之后提供补充溶剂。

重质和中质生物油产物可以如本文所述进一步加工。得自所述的反应器和/或热分离器的加工气体可以被捕获以便进一步使用或分离。此外，还包括得自液化反应的焦炭的固体还可以被捕获以便进一步使用或加工处理。在一些系统中，所述的气体和固体副产物用于产生用于操作所述的系统的热。

在所述的这种系统中操作的方法的实例如下文所述。下文所述的方法作为连续流动的方法共运行了9个小时。对于最初的30分钟，所述的系统被冷运行(除了挤出机的干燥部分以外)，同时生物质的供入由1.0lbs/hr增加至2.0lbs/hr，并且压力缓慢地升高至600psig。在接下来的30分钟，挤出机的温度(在生物质进入反应容器之前加热该生物质)和反应容器的温度被升高至操作条件，大约390℃。达到稳定状态的条件花费了1个小时，其中测量流动速率以评估整体方法。

用于所述实施例的生物质进料为得自Philadelphia，Mississippi的火炬松，其在具有1/4”方形穿孔的580型Black Clawson旋转筛上筛分。所述的溶剂为25％氢化处理的LCO(在1500psig的H₂下在Richmond中产生，并在575℉下切割)与75％芳香族200ND的混合物。

质量平衡

用于运行的测量的整体质量平衡为99.2％。其是通过计算供入到所述单元中的量以及通过对得自收集样品的总质量进行总和而测定的。大部分的数值直接得自在质量平衡过程中取得的测量，但是气体和T6必须分别测量。气体的测量是通过在质量平衡之前的几个小时内的流动速率取平均值，并使用归一化的MS数据以及流动速率而计算得到的(参见气体产生)。在质量平衡期间测量的实际流动速率由于引入系统的样品容器的空的空间的较大体积而极其不精确。仅仅通过使用丙酮来漂洗整个器皿并通过旋转蒸发除去丙酮来回收T6。因此，T6的数值并非直接测量，而是得自分析整理。所用的质量列于表3中。

表1：在运行之前分析测量的方法参数

表2：在运行期间测量的方法变量

表3：整体质量平衡

各个收集的样品过滤通过中等孔隙率的滤纸。初始滤液通过样品编号来表示。使用丙酮洗涤残余物，并通过旋转蒸发除去丙酮。剩余的液体通过“(丙酮)”区分。任何剩余的固体都可以标记为“丙酮不溶物”。将所述的固体在105℃下在真空烤箱中过夜干燥。如果样品由多相(有机物和H₂O)构成，然后通过提取分离所述的相。各个级份的质量可以参见表4。

使用除灰份除水份基准(AFMF)，整体转化为97.3％。所述的转化显著高于在类似反应条件下运行的其他实验。差异归因于在Sep-1之后立即加入丙酮。改善发生的原因有两种理论。第一种解释在于，由于丙酮溶解了大部分的生物油，所以剩余的固体不能“接种(seed)”进一步的固体的形成。第二种解释在于丙酮溶解了所述的产物，以及进一步稀释了该产物，使得所述的生物油不能与自身反应并形成较重的分子。

计算元素质量的细致平衡。经校正的结果计算出生物油产率为58.5％，而氧含量为29.4％。这些数值显著高于在不注入丙酮的条件下在早期运行中得到的那些数值。然而，可以预计较高的生物油产率还具有较高的氧含量。这是由于形成了较少的气体(脱羧基作用)以及较少的剩余固体，这通常具有较高的氧含量。

用于测定转化的等式示于图10中。所用的分析方法包括SimDist、GCMS、氯化物分析、pH、CHN、密度、TAN、Dean-Stark和HPLC。

表4：分析质量平衡

pH

水相的pH对于废物流的废弃而言可以具有重要的含义。在实验室中，针对在运行过程中收集的两个水相来测量pH。所得的结果示于下表5中。

表5：水相pH的测量

CHN

表6所示的CHN分析提供了洞察产物特征和行为的机会。起始溶剂不具有氧含量，这样可以通过观察哪种流被高度的氧化来追踪产物(在高水平下)。鉴于所述的推理，Sep-4-1和Sep-5-1几乎是纯溶剂。轻氧化产物分级到B1-1HC流中(并且一些所述的产物分隔到H₂O相中—参见HPLC部分)。然而，具有最多氧的加工流为B2。在所述的流中残余的丙酮形成一些、但当然不是全部的所述的这种氧。大部分我们的产物是不溶于起始溶剂的重质材料。

表6：用于质量平衡样品的CHN数据。O通过差分计算。

密度

在所述的方法中，密度测量为另一种区分不同相的方式。取得B1的HC相、B2过滤液体、B2旋转蒸发液体和T6旋转蒸发液体的密度。结果示于表7中。B1液体显著轻于B2液体或T6液体。由于在～600℉和600psi下Sep-2中的任何材料均为气体，所以所述的情况是可预计的。B2的密度与起始材料的密度未改变很多。通常，由于a)产物的形成以及b)通过Sep-1除去了轻质终产物，所以在B2液体中密度稍微增大。在这种情况下，B2液体中的残余丙酮可能会稍微降低所述的密度。

表7：针对质量平衡样品的密度测量

TAN

测量TAN数值从而表明液化产物的腐蚀性。第一个结果得自标准的ASME TAN测试。第二个数值得自经修改的测试，其中滴定持续到终点pH为10.0。由于标准的TAN不能较好地说明氧化的化合物，包括苯酚，所以测量经修改的TAN。

如表8所示，经修改的TAN的数值比标准的TAN的数值高很多。这些样品应该包括大量的有机酸和苯酚，所以所述的数值是可预计的。必须完成冶金学测试，以测定所述产物的可接受的TAN极限。

表8：重质产物流的TAN分析。通过滴定至终点pH10.0而得到经修改的TAN的数值。

水的测定

在检查了标4所示的分析结果之后，显而易见的是在整理过程中未回收足够的水。由文献及实验室规模的实验已知，在液化方法中15至25％的BD原理形成H₂O。在多个液相上运行Dean-Stark分析和Karl-Fisher滴定，从而定位一些“消失的”水。结果示于下表9中。结果显示极少的消失的水在产物流中。如之前运行中所提及的那样，所述的水可能通过T3通风管失去，并且由于气体的水份饱和使得额外少量的水可能在Sep-2的通风管中失去。

表9：用于液体加工样品的水的测定

HPLC

在水样品上完成HPLC分析。由挤出机的汽孔收集T3样品。这种水是最纯的，仅包括少量的糖降解产物。然而，B1水相具有大量的杂质。杂质的数量列表示于表10中。

表10.通过HPLC在B1水层中鉴定的化合物。

大部分所列的化合物为糖降解产物、糖水解产物以及得自木质素降解的轻质苯酚产物。酸和苯酚的量表明如果所述的相在未经进一步的加工处理而被送至成废物，则必须进行大量的废水处理。然而，通过干燥除去的水是相对干净的。

气体的产生

由于O₂和N₂并非为生物质液化的产物，所以假定所述的这些气体是由于启动所述的单元使用的所存在的空气或N2的原因。其他4种气体的值归一化，并且这些值为在质量平衡计算过程中记录和使用的值。分批分析显示存在其他气体，包括H₂以及C₃至C₆的烃。但是，这些气体通常以极低的量存在，因此它们由所述的质量平衡计算中排除(7％)。

对于所述的这种运行，CH₄标记未正确地工作。通过由100减去归一化的CO₂、CO和C₂H₆值来计算CH₄。结果适于表11中。

表11：用于气体产生的MS数据

与早期运行或分批研究所预计的情况相比，所述的运行提供了显著较高的转化和氧含量。与仅仅保持溶液中的重质液体相比，丙酮可能起到了更重要的作用。存在多种计划来快速地完成另一次运行(在相同的条件下)，以证明结果。

器械

pH：Thermo Scientific Orion 4-star Benchtop pH计量仪

GCMS：Shimadzu QP 2010+，具有Integra-Guard的RTX-5MS柱

HPLC，Sugar：Agilent 1200 Series，Bio-Rad Aminex HPX-87P柱

HPLC，副产物Agilent 1200 Series，Bio-Rad Aminex HPX-87H柱

所述这种运行的整体计算转化为97.3％(基于除灰份除水份基准)。这显著高于通过分批实验测定的91.2％转化；然而，所述的分批实验在反应淬灭时间时存在丙酮。

所述的整体计算的质量平衡为99.6％。这些结果显示木油产率为58.5％，并且木油的氧含量为29.4％。这两个数值均高于使用不具有丙酮的系统所观察到的数值。

在本文所述的方法的一次试验级别的运行中，观察到产物的以下质量平衡：

表13.

得自所述方法的木油产物级份可以通过对适于作为滴入式燃料产物的高含轻量且不含氧的产物进行加氢处理而升级为滴入式燃料。鉴于多种燃料，与已知的方法(传统的煤制油技术或生物质的高温分解技术)相比，所述的方法有所突破。表14示出了我们的溶剂液化方法与现有技术的高温分解(Elliot，2007)和煤炭液化(Bellman，2007)的状态之间的一些重要差异。此处注意的重要特征为与升级的快速高温分解相比，溶剂液化可以使用较少的原料，并且需要更少的氢。由于与直接煤炭液化相比，本文所述的方法在更低的压力和更短的停留时间下操作，所以所述的反应器在技术上更简单且更经济。

表14.溶剂液化方法与本领域已知的快速高温分解和煤炭液化方法的比较

Claims (52)

1.一种用于生物质液化的方法，包括：在加压反应容器中将生物质与溶剂组合结合，从而形成液化混合物，所述的溶剂组合包含至少一种液化溶剂和至少一种补充溶剂；以及在至少大约200psi的压力下，将所述的液化混合物加热至至少大约250℃的温度，从而产生包含液体生物油产物的粗反应产物，

其中所述的液化溶剂与松柏醇的相互作用的Hansen半径低于15MPa^1/2，并且其中未加入氢气。

2.权利要求1所述的方法，其中未加入一氧化碳。

3.权利要求1所述的方法，其中仅仅在一氧化碳为所述的液化过程的副产物的一部分时，一氧化碳被引入到所述的液化混合物中，所述的副产物的一部分被捕获并再循环进入所述的液化混合物中。

4.上述权利要求的任意一项所述的方法，其中所述的生物质包括木质素和/或纤维素。

5.上述权利要求的任意一项所述的方法，其中所述的溶剂组合包含苯酚或苯甲醚。

6.权利要求5所述的方法，其中所述的溶剂组合包括芥子醇、p-香豆醇、苯酚、2，6-二甲氧基苯酚、3，5-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、苯甲醚、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、邻甲氧基苯酚、m-甲酚、o-甲酚、p-甲酚、苯氧基丙醇、1-丁醇、四氢呋喃、萘、丙酮、1-甲基萘、四氢化萘、或未熟粗品、或它们的级份。

7.上述权利要求的任意一项所述的方法，其中所述的液化溶剂与松柏醇的相互作用的Hansen半径低于大约14MPa^1/2。

8.上述权利要求的任意一项所述的方法，其中在所述的加压容器中，将所述的混合物在大约300℃至600℃的温度下加热至多大约120分钟的一段时间。

9.上述权利要求的任意一项所述的方法，其中在所述的加压容器中，所述的压力为大约200psi至大约1500psi，同时所述的混合物被加热。

10.上述权利要求的任意一项所述的方法，其中所述的加压容器被加热至大约350℃至420℃的温度以促进液化，同时所述的压力为大约200psi至大约800psi。

11.上述权利要求的任意一项所述的方法，其中所述的溶剂组合包括至多大约25％的氢供体溶剂。

12.上述权利要求的任意一项所述的方法，其中所述的补充溶剂包括由石油输入产生的精炼流。

13.上述权利要求的任意一项所述的方法，其中所述的液化溶剂包括一种或多种苯酚化合物、芳香醇或苯甲醚。

14.权利要求13所述的方法，其中基于干重，所述的所使用的补充溶剂的量为生物质的量的5％至25％。

15.上述权利要求的任意一项所述的方法，其中在所述的液化条件下，所述的补充溶剂被转化为补充溶剂产物，

并且其中所述的补充溶剂产物适用于与由所述的生物质的液化衍生的所述的生物油产物一起加氢处理，并且其中所述的生物油产物能够与精炼流结合以用于共同加工，从而提供运输燃料。

16.权利要求15所述的方法，其中所述的精炼流为沸点范围低于大约343℃的轻质循环油。

17.上述权利要求的任意一项所述的方法，其中所述的粗反应产物的一部分被转向从而形成溶剂再循环流，该溶剂再循环流被用作在权利要求1所述的方法中使用的所述的溶剂组合的一部分。

18.权利要求17所述的方法，其中再循环的所述的粗反应产物的一部分的沸点范围为大约180℃至343℃。

19.权利要求1-18的任意一项所述的方法，其中加入金属试剂以增强液化。

20.权利要求19所述的方法，其中所述的金属试剂为一种或多种金属，其中所述的一种或多种金属选自VIII族金属、IB族金属、IIB族金属、IIIA族金属、IVA族金属以及它们的组合。

21.权利要求1-18的任意一项所述的方法，其中加入金属催化剂以增强液化。

22.权利要求21所述的方法，其中所述的金属催化剂为一种或多种金属，其中所述的一种或多种金属选自VIII族金属、IB族金属、IIB族金属、IIIA族金属、IVA族金属以及它们的组合。

23.权利要求21所述的方法，其中所述的金属催化剂为沸石或钼盐。

24.上述权利要求的任意一项所述的方法，其中所述的生物质包括至少大约10重量％的木质素。

25.上述权利要求的任意一项所述的方法，进一步包括将加工溶剂加入到所述的液化混合物中，或者加入到粗液化反应产物中。

26.权利要求25所述的方法，其中所述的加工溶剂为C3-C6酮溶剂，并且在所述的液化反应结束后加入。

27.上述权利要求的任意一项所述的方法，其作为连续流动的方法进行操作，其中所述的溶剂混合物和生物质通过了被构造用于流通操作的反应容器，其中所述的溶剂混合物和生物质在加压下加热足够的时间以便促进液化。

28.上述权利要求的任意一项所述的方法，其中所述的生物质的含水量为至少大约15％。

29.上述权利要求的任意一项所述的方法，进一步包括对所述的生物油产物进行加氢处理和/或将所述的生物油产物供入到催化裂化装置中的额外的步骤。

30.一种用于生物质的液化的系统，包括：

反应容器，其适用于在高于大约300℃的温度以及高于大约300psi的压力下实施生物质的液化方法；

其中所述的反应容器包括：

溶剂组合，其包含补充溶剂以及至少一种液化溶剂，该液化溶剂与松柏醇的相互作用的Hansen半径低于15MPa^1/2，

以及生物质，其包括木质素和/或纤维素。

31.权利要求30所述的系统，其中在所述的反应容器中的所述的溶剂组合的质量为所述的反应容器中生物质的质量的大约50％或更多。

32.权利要求30或31所述的系统，其中所述的反应容器为流通容器，并且所述的系统被构造从而提供用于权利要求1-29的任意一项所述的方法的连续流动方法。

33.权利要求30-32的任意一项所述的系统，进一步包括再循环亚系统，其被构造从而将所述的产物粗品的一部分与所述的反应容器分离，从而形成再循环溶剂流，以及将所述的再循环溶剂流传递至所述的反应容器。

34.权利要求30-33的任意一项所述的系统，其中当所述的反应容器准备用于操作时，在所述的反应容器中，所述的补充溶剂的质量占所述的生物质的质量的大约25％或更低。

35.权利要求30-34的任意一项所述的系统，其中所述的溶剂组合包括得自精炼的轻质循环油。

36.权利要求30-35的任意一项所述的系统，其中所述的反应容器进一步包括金属试剂。

37.权利要求36所述的系统，其中所述的金属试剂为一种或多种金属，其中所述的一种或多种金属选自VIII族金属、IB族金属、IIB族金属、IIIA族金属、IVA族金属以及它们的组合。

38.权利要求30-35的任意一项所述的系统，其中所述的反应容器进一步包括金属催化剂。

39.权利要求38所述的系统，其中所述的金属催化剂为一种或多种金属，其中所述的一种或多种金属选自VIII族金属、IB族金属、IIB族金属、IIIA族金属、IVA族金属以及它们的组合。

40.权利要求38所述的系统，其中所述的金属催化剂为沸石或钼盐。

41.权利要求30-40的任意一项所述的系统，进一步包括用于将生物质和/或溶剂供入到所述的反应容器中的一个或多个亚系统。

42.权利要求30-41的任意一项所述的系统，进一步包括过滤系统，以便除去在所述的反应容器中产生的粗反应产物或生物油的残余固体。

43.权利要求30-42的任意一项所述的系统，进一步包括加热器，该加热器至少部分通过在所述的液化反应中产生的气体和/或通过所述的过滤系统捕获的残余固体来燃烧，并且该加热器被构造从而加热所述的反应容器。

44.一种组合物，包含：

生物质，

得自生物质的液化反应的再循环流，以及

补充溶剂。

45.权利要求44所述的组合物，其中所述的补充溶剂包括精炼轻质循环油。

46.权利要求44或45所述的组合物，其中所述的再循环流包括溶剂，该溶剂与松柏醇的相互作用的Hansen半径低于大约14MPa^1/2。

47.权利要求44-46的任意一项所述的组合物，其中所述的生物质包括纤维素和木质素。

48.一种通过权利要求1-29的任意一项所述的方法产生的生物油。

49.权利要求48所述的生物油，其经过进一步的加工从而提供运输燃料。

50.权利要求1-29的任意一项所述的方法，其中在所述的液化反应中产生的气体CO被捕获，并被注入到液化混合物中，从而促进液化。

51.权利要求1-29的任意一项所述的方法，其中低于10％的所述的生物质被转化为焦炭。

52.权利要求44-47的任意一项所述的组合物，其中所述的生物质具有至少大约15％的含水量。

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