CN102947421B - 生物燃料的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一般地涉及由有机物质生产生物燃料的方法，该方法包括在加热加压条件下用含水溶剂和至少一种附加催化剂处理该有机物质。本发明还涉及可通过该方法获得的生物燃料产品。

Description

生物燃料的生产方法
技术领域
本发明一般地涉及生物燃料生产领域。更具体地，本发明涉及由有机物质生产生物燃料的方法。本发明还涉及可通过这些方法得到的生物燃料产品。
背景
全球对能源的需求持续增长而常规石油(如石油、天然气和液化天然气)的储量正在减少。石油储量减少导致的石油生产高峰加大了全球能源危机的可能性，特别是在能量需求如预期持续增长的条件下。因此，人们对于开发过去非常规的燃料资源(如重油、油砂、油页岩)和其他的非化石来源的能源(如木质纤维素材料)投入了越来越多的关注。
在“可选”的能源生产领域中有显著大量的研究已经集中于由木质纤维素物质产生生物燃料。这种技术提升了转向充足且可再生的能源生产原料作为储量逐渐耗尽的烃类原材料的替代品的前景。在低能量密度的化石燃料(褐煤、泥炭和油页岩)资源比较充足的情况下，将这些燃料富集成高能量燃料产品也呈现出具有吸引力的选择。
尽管具有可观的潜力，大多数由木质纤维素物质和其他非常规材料生产燃料的技术都不划算，和/或者不能提供出可用于商业化的有足够质量的燃料产品。例如，目前由木质纤维素物质生产生物燃料的方法通常需要通过一系列复杂而又耗时的步骤来将底物分离成各种不同的组分，并且在多种情况下需要使用昂贵的水解酶和发酵微生物。除了这些缺点之外，目前可用的方法无法对绝大部分的底物材料进行利用，其没有被转化为燃料而浪费掉。此外，目前的方法生产的燃料中氧含量显著高于常规燃料，因而它们的能量密度较低并且它们的弱稳定性使得难以加工(如储存、与常规燃料的混合、品位升级等)。
亟需避免上述一种或多种缺点的由有机物质生产生物燃料的改进的方法。
发明概述
在第一方面中，本发明提供了生产生物燃料的方法，该方法包括在约250℃至约400℃的温度和约100巴至约300巴的压力下用含水溶剂和至少一种附加催化剂处理有机物质。
在第二方面中，本发明提供了生产生物燃料的方法，该方法包括：
提供包含有机物质和含水溶剂的反应混合物，以及；
在反应容器中，在约250℃至约400℃的温度和约100巴至约300巴的压力下处理所述反应混合物；
其中，所述反应混合物包含至少一种来源独立于其他反应混合物组分和所述反应容器的附加催化剂。
在第一和第二方面的一实施方案中，在有机物质、含水溶剂或反应容器壁的任何一个或多个中不存在或基本上不存在所述附加催化剂。
在第一和第二方面的另一实施方案中，在有机物质、含水溶剂或反应容器壁的任何一个或多个中还存在所述附加催化剂。
在第一和第二方面的一实施方案中，所述附加催化剂为附加碱催化剂。
在第一和第二方面的一实施方案中，所述附加碱催化剂为碱金属氢氧化物催化剂或过渡金属氢氧化物催化剂。
在第一和第二方面的一实施方案中，所述附加碱催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
在第一和第二方面的一实施方案中，生物燃料为油产品。
在第一和第二方面的一实施方案中，生物燃料为生物油。
在第一和第二方面的一实施方案中，生物油来源于加工化石有机物质(如诸如褐煤的煤炭)。
在第一和第二方面的一实施方案中，生物油来源于非化石有机物质(如木质纤维素物质)。
在第一和第二方面的另一实施方案中，以浆料的形式处理有机物质和含水溶剂。
在第一和第二方面的另一实施方案中，在连续流条件下进行处理。
在第一和第二方面的另一实施方案中，在连续流条件下对浆料进行：
(a)加热和加压至目标温度和压力；
(b)在目标温度和压力下持续规定时间段(即“保留时间”)的处理，以及；
(c)冷却和降压。
在第一和第二方面的另一实施方案中，所述连续流条件下浆料的最小的(与体积无关的)流速大于浆料内固体物质的沉降速度。
在第一和第二方面的另一实施方案中，所述连续流条件下浆料的最小的(与体积无关的)流速大于0.01cm/s。
在第一和第二方面的另一实施方案中，所述连续流条件下浆料的最小的(与体积无关的)流速大于0.05cm/s。
在第一和第二方面的另一实施方案中，所述连续流条件下浆料的最小的(与体积无关的)流速大于约0.5cm/s。
在第一和第二方面的另一实施方案中，所述连续流条件下浆料的最小的(与体积无关的)流速大于约1.5cm/s。
在第一和第二方面的再一实施方案中，所述处理包括使用至少一种促进氢进入有机物质中的附加催化剂。
在第一和第二方面的一实施方案中，促进氢进入有机物质中的附加催化剂选自碱金属甲酸盐催化剂、过渡金属甲酸盐催化剂、活性羧酸催化剂、过渡金属催化剂、硫化物催化剂、贵金属催化剂、水煤气变换催化剂及其组合。
在第一和第二方面的一实施方案中，促进氢进入有机物质中的附加催化剂为甲酸钠。
在第一和第二方面的再一实施方案中，所述处理包括使用至少一种促进氧从有机物质中去除的其他附加催化剂。
在第一和第二方面的再一实施方案中，其他附加催化剂的来源独立于其他反应混合物组分和所述反应容器。
在第一和第二方面的一实施方案中，促进氧从有机物质中去除的附加催化剂选自酸催化剂、过渡金属催化剂、贵金属催化剂、负载型过渡金属催化剂、固体酸催化剂及其混合物。
在第一和第二方面的一实施方案中，有机物质为碳含量至少为50%的化石有机物质，并且含水溶剂为水。
在第一和第二方面的另一实施方案中，有机物质为碳含量至少为60%的化石有机物质，并且含水溶剂为水。
在第一和第二方面的另一实施方案中，温度为约320℃至约360℃，且压力为约200巴至约250巴。
在第一和第二方面的另一实施方案中，化石有机物质为褐煤，温度为约340℃至约360℃，且压力为约200巴至约240巴。
在第一和第二方面的一实施方案中，生物燃料包括油组分、炭组分和包括甲烷、氢、一氧化碳和二氧化碳的气体组分中的一种或多种。
在第一和第二方面的一实施方案中，有机物质为木质纤维素物质，且含水溶剂包括醇。
在第一和第二方面的一实施方案中，木质纤维素物质包括每种均多于约10%的木质素、纤维素和半纤维素。
在第一和第二方面的另一实施方案中，温度为约270℃至约360℃，压力为约170巴至约250巴，并且溶剂包括约5%至40%重量比的醇。
在第一和第二方面的一实施方案中，有机物质为木质纤维素物质，温度为约300℃至约340℃，压力为约200巴至约240巴，并且溶剂包括约10%至约30%重量比的醇。
在第一和第二方面的一实施方案中，醇为乙醇。
在第一和第二方面的另一实施方案中，处理的时间段为约20分钟至约30分钟。
在第一和第二方面的另一实施方案中，该方法包括在所述处理之前，在少于约2分钟的时间段内将有机物质和含水溶剂加热至所述温度。
在第一和第二方面的另一实施方案中，该方法包括在所述处理之前，在少于约2分钟的时间段内将有机物质和含水溶剂加热加压至所述温度和压力。
在第一和第二方面的另一实施方案中，在所述加压和加热之后将
(i)附加催化剂；
(ii)促进氢进入有机物质中的附加催化剂；和/或
(iii)促进氧从有机物质中去除的附加催化剂，
加入有机物质中。
在第一和第二方面的另一实施方案中，在所述加压和加热之后以及所述处理之前将
(i)附加催化剂；
(ii)促进氢进入有机物质中的附加催化剂；和/或
(iii)促进氧从有机物质中去除的附加催化剂，
加入有机物质中。
在第一和第二方面的另一实施方案中，有机物质为褐煤，并且在所述温度大于约340℃和所述压力大于约230巴时将
(i)另外的催化剂；
(ii)促进氢进入有机物质中的附加催化剂；和/或
(iii)促进氧从有机物质中去除的附加催化剂，
加入有机物质中。
在第一和第二方面的另一实施方案中，有机物质为木质纤维素物质，并且在所述温度大于约310℃和所述压力大于约180巴时将
(i)另外的催化剂；
(ii)促进氢进入有机物质中的附加催化剂；和/或
(iii)促进氧从有机物质中去除的附加催化剂，
加入有机物质中。
在第一和第二方面的另一实施方案中，该方法包括下述步骤：
(i)所述处理后，在少于约30秒的时间段内将有机物质冷却至约160℃至约200℃的温度；以及
(ii)通过经压力降低装置释放将有机物质降压并冷却至环境温度。
在第一和第二方面的另一实施方案中，压力降低装置被环境温度的水包围。
在第一和第二方面的一实施方案中，生物燃料包括总热值大于35MJ/kg的油组分。
在第一和第二方面的一实施方案中，生物燃料包括氢多于约8%wt db并且氧少于约10%wt db的油组分。
在第一和第二方面的一实施方案中，生物燃料包括总热值大于30MJ/kg的炭组分。
在第三方面中，本发明提供了由第一或第二方面的方法生产的生物燃料。
在第三方面的一实施方案中，生物燃料为油产品。
在第三方面的一实施方案中，生物燃料为生物油。
在第三方面的一实施方案中，生物油源自加工化石有机材料(如诸如褐煤的煤炭)。
在第三方面的一实施方案中，生物油源自非化石有机材料(例如木质纤维素物质)。
附图简述
现在将仅通过示例的方式参照附图描述本发明的优选实施方案，其中：
图1是显示源自木质纤维素生物质的油中氧的重量百分比对钠浓度(摩尔每升)(反应条件：25分钟停留时间，320-350℃，240巴)的图。
图2是显示典型的源自褐煤的煤油根据ASTM D7169的模拟蒸馏的图。
图3a-3l提供了表6所示的馏分A-F的质子NMR和定量13C NMR图谱(质子NMR在前)。样品编码A(图3A-3B)；样品编码B(图3C-3D)；样品编码C(图3E-3F)；样品编码D(图3G-3H)；样品编码E(图3I-3J)；样品编码F(图3K-3L)。
图4显示了源自表2B中4号原料样品的辐射松(Radiata Pine)的典型生物油的1H NMR图谱。
图5显示了来自辐射松的典型生物油产品的标准化的强度(GPC)对分子量的图。
图6显示了源自木质纤维素材料的水载运的生物油的部分气相色谱质谱(GCMS)分析，其显示出大多数含量丰富的组分的鉴别。
图7显示出从与加工褐煤浆料相关的水相中收集的油的部分气相色谱质谱(GCMS)分析。含量最多的化合物为儿茶酚(1,2-苯二酚)。
定义
除非上下文另有明确说明，本文所用的单数形式的“a”、“an”和“the”包括多个所指物。例如，术语“催化剂(a catalyst)”亦包括多种催化剂。
本文所用的术语“包括(comprising)”是指“包括(including)”。单词“包括(comprising)”的变体，如“包括(comprise)”和“包括(comprises)”，具有相应地变化的含义。因此，例如，“包括”木质素和纤维素的材料可以排他地由木质素和纤维素组成，或者可以包括其他物质。
本文所用的术语“固有催化剂”应当理解为天然地存在于给定的反应组分中的催化剂，所述反应组分例如有机物质原料、含水溶剂和/或反应装置的容器壁中的任何一种或多种。
本文所用的术语“附加催化剂”应当理解为是指在固有地存在于给定反应的其他组分中的催化剂(如存在于有机物质、含水溶剂和/或反应装置壁中的固有催化剂)之外补充添加的催化剂。
本文所用的术语“有机物质”与“有机材料”具有相同的含义，并且包括含有碳的任何材料，包括化石和非化石的材料两者。有机物质的非限制性实例包括生物质、木质纤维素物质和含烃材料(如褐煤、油页岩和泥炭)。
本文所用的术语“生物燃料”是指源自对有机物质的加工的含能量的材料。生物燃料的非限制性实例包括油产品(即生物油)、炭产品(或者称为升级的煤粉喷吹(PCI)同类产品)、气体产品、生物柴油和醇(如乙醇和丁醇)。
本文所用的术语“生物油”应当理解为涵盖源自对化石有机材料(如诸如褐煤的煤炭)、非化石有机材料(如木质纤维素物质)或其混合物的加工的油产品。
本文所用的术语“木质纤维素物质”和“木质纤维素生物质”可以互换使用并且含义相同。该术语涵盖包括木质素、纤维素和半纤维素在内的任何物质。
本文所用的术语“含水溶剂”是指基于溶剂的总重包含至少百分之一的水的溶剂。因此，基于溶剂的总重，“含水溶剂”可以包含百分之一的水至百分之百的水。
本文所用的术语“含水醇”是指基于溶剂的总重包含至少百分之一的醇的溶剂。
本文所用的术语“含水乙醇”是指基于溶剂的总重包含至少百分之一的乙醇的溶剂。
本文所用的术语“含水甲醇”是指基于溶剂的总重包含至少百分之一的甲醇的溶剂。
本文所用的术语“超临界”物质(如超临界溶剂)是指被加热到其临界温度以上并被加压到其临界压力以上的物质(即处于其临界点以上的温度和压力下的物质)。
应当理解，本文涉及列举的数值(如温度或压力)而使用的术语“约”包括该列举的数值以及该列举的值的正负百分之十以内的数值。
应当理解，本文涉及数值范围时使用的术语“之间”涵盖该范围的每一端点处的数值。例如，10℃至15℃之间的温度范围包括10℃和15℃的温度在内。
本文中任何现有技术文件的描述，或者本文中源于或基于该文件的声明，并非承认该文件或衍生的声明是相关领域的普通技术知识的一部分。
除非另有说明，本文中为了描述的目的引用的所有文件在此整体引入，作为参考。
发明详述
目前生产生物燃料的技术有很多缺陷。大多数技术涉及通常需要添加昂贵的试剂(如水解酶)的一系列复杂的反应阶段。另外，很多技术都无法有效地利用或转化大部分加入的原材料。更加显著的是，目前技术生产的生物燃料中氧含量明显高于传统的燃料，使得其能量值和稳定性降低。因此，这些生物燃料难于储存和/或用于下游应用(如与常规燃料混合，升级)的加工。鉴于这些和其他的限制，目前很少有可用的生物燃料生产技术提供正在使用的常规燃料的可商业化替代品。
本发明的某些方面提供了用于由有机物质生产生物燃料的方法。与之前技术不同，本文所述的生物燃料生产方法包括其中有机底物材料转化为生物燃料的单一阶段。实施本发明的方法之前不需要将底物材料分离成不同组分。另外，这些方法不需要使用水解酶或微生物来发酵糖类。相反，在高温高压条件下且任选地在特定催化剂的存在下对与含水溶剂混合的底物材料进行单一阶段的处理以生产生物燃料产品。不受特殊作用方式的限制，假定包括催化剂协助维持驱动一系列反应的还原环境，在所述反应中通过氧的还原和氢的引入分解并改变底物材料。
本发明的某些方面涉及通过本发明的方法生产的生物燃料。与目前可用的方法生产的生物燃料相比，这些生物燃料的特征在于氧含量低、能量密度高和/或稳定性增加。因此，本发明的生物燃料更适于储存和/或与常规燃料(如柴油)混合，并且更加容易升级成更高质量的燃料产品(如果需要)。
有机物质
本发明提供了将有机物质转化为生物燃料的方法。本文所用的“有机物质”(本文中也称为“有机材料”)包括化石和非化石的含碳物质。
尽管预期某些形式的有机物质可能比其他形式更适合，但是本发明的方法中所用的有机物质的具体类型不受限制。
本发明的方法中所用的有机物质可以是天然存在的有机材料(如木质纤维素生物质或包括褐煤、油页岩、泥煤等在内的化石燃料材料)或者合成的有机材料(如合成橡胶、塑料、尼龙等)。
本发明中的方法中所用的有机物质可以是化石有机材料(如褐煤)、非化石有机材料(如木质生物素物质)或其混合物。
应当理解，有机材料可以包括两种或两种以上不同种类的天然存在的有机材料的混合物，两种或两种以上不同种类的合成有机材料的混合物，或者天然存在的有机材料与合成有机材料的混合物。混合物中不同组分的具体比例没有限制。
在某些优选实施方案中，本发明中的方法中所用的有机物质包括化石有机物质。本文提到的“化石有机物质”包括已经受到足以除去水并将碳浓缩至显著水平的一定时间段的地热压力和温度作用的任何有机材料。例如，化石有机材料可以包含多于约10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、75%、80%、85%、90%或95wt%的碳。优选地，化石有机材料可以包含多于约50wt%的碳，多于约60wt%的碳，或多于约70%重量比的碳。这些材料的非限制性实例包括煤(例如诸如高级碳化无烟煤、无烟煤和半无烟煤的无烟煤；烟煤；亚烟煤；褐煤，焦煤，煤焦油，煤焦油衍生物，煤焦)、焦炭(如高温焦炭、铸造焦炭、低温和中等温度焦炭、沥青焦炭、石油焦、炉焦、焦炭末、气焦、褐煤焦、半焦炭)、泥煤(如铲采泥煤、草皮泥炭(sod peat))、油母岩、焦油砂、油页岩、页岩焦油、柏油、沥青质、天然沥青、沥青砂或它们的任意组合。
在其他优选的实施方案中，本发明的方法中所用的有机物质包括木质纤维素物质。本文所用的“木质纤维素物质”是指任何含有木质素、纤维素和半纤维素的物质。
例如，木质纤维素物质可以是木本植物或其组分。适合的木本植物的实例包括但不限于松树(如辐射松(Pinus radiata))、桦木、桉木、竹、榉木、云杉、冷杉、雪松、杨树、柳树和白杨。木本植物可以是灌木木本植物(如灌木柳、白杨的灌木)。
或者或此外，木质纤维素物质可以是纤维植物或其组分。纤维植物(或其组分)的非限制性实例包括草(如柳枝稷)、草屑、亚麻、玉米芯、玉米秸秆、芦苇、竹、甘蔗渣、大麻、剑麻、黄麻、cannibas、大麻、稻草、小麦秸秆、蕉麻、棉树、洋麻、稻壳和椰子毛。
或者或此外，木质纤维素物质可以源自农业来源。来自农业来源的木质纤维素物质的非限制性实例包括农作物、农作物残留物、粮食加工设备废弃物(如小麦/燕麦壳、玉米粉末(corn fines)等)。通常，来自农业来源的木质纤维素物质可以包括硬木、软木、硬木茎、软木茎、果壳、树枝、灌木、藤茎、玉米、玉米秸秆、玉米壳、能源作物、森林、果实、花、谷物、草、草本作物、小麦秸秆、柳枝稷、柳树、甘蔗渣、棉种毛、树叶、树皮、针叶、原木、根、树苗、短的旋转木本作物(short rotation woody crop)、灌木、柳枝稷、树木、藤本植物、牛粪和猪粪。
或者或此外，木质纤维素物质可以来源于商业或原始森林(如树木、树苗、林业或木材加工残余物，废弃的木材，如树枝、树叶、树皮、原木、根、树叶和来自于这样的材料的加工的产品、来自于木材产品的废料或副产物流、锯木厂和造纸厂废物和下脚料、锯末和刨花板)。
或者或此外，可以将工业产品和副产物用作木质纤维素物质的来源。非限制性实例包括与木材相关的材料、木质废料和工业产品(如纸浆、纸(如报纸)、造纸污泥、纸板、纺织品和布、葡聚糖和人造丝)。
应当理解，本发明方法所用的有机材料可以包括两种或更多种不同类型的木质纤维素物质的混合物，包括上述具体实例的任何组合。
在给定实例中木质素、半纤维素和纤维素的相对比例取决于木质纤维素物质的性质。
仅通过示例的方式，本发明方法所用的木本或纤维植物中半纤维素的比例可以为约15%至约40%，纤维素的比例可以为约30%至约60%，并且木质素的比例可以为约5%至约40%。优选地，木本或纤维植物中半纤维素的比例可以为约23%至约32%，纤维素的比例可以为约38%至约50%，并且木质素的比例可以为约15%至约25%。
在某些实施方案中，本发明方法所用的木质纤维素物质可以包含约2%至约35%的木质素，约15%至约45%的纤维素，以及约10%至约35%的半纤维素。
在其他实施方案中，本发明方法所用的木质纤维素物质可以包含约20%至约35%的木质素，约20%至约45%的纤维素，以及约20%至约35%的半纤维素。
在某些实施方案中，木质纤维素物质可以包含多于约5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%或50%的木质素。
在某些实施方案中，木质纤维素物质可以包含多于约5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%或50%的纤维素。
在某些实施方案中，木质纤维素物质可以包含多于约5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%或50%的半纤维素。
本领域技术人员应当理解，在给定的木质纤维素物质的来源中，本文所述的方法不受木质素、半纤维素和纤维素的相对比例的限制。
本发明方法所用的有机物质可以包括化石有机物质和非化石有机物质(如木质纤维素物质)的混合物。上述段落中提供了可以包括在该混合物中的适当的化石和非化石有机物质的非限制性实例。应当理解，该混合物中化石和非化石有机物质的相对比例没有限制。
在本发明的某些实施方案中，混合物包含褐煤(brown coal)和木质纤维素物质。例如，混合物中的木质纤维素物质可以包括木本植物材料和/或纤维植物材料。混合物中褐煤的比例可以大于约20%、40%、60%或80%。或者，混合物中木质纤维素物质的比例可以大于约20%、40%、60%或80%。
在某些优选的实施方案中，本发明方法所用的有机物质包含含碳的聚合物材料，其非限制性实例包括橡胶(如轮胎)、塑料和聚酰胺(如尼龙)。
合适的橡胶的非限制性实例包括天然的和合成的橡胶，例如聚氨酯、苯乙烯橡胶、氯丁橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、种植橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚硫橡胶和丁腈橡胶。
合适的塑料的非限制性实例包括PVC、聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯(terphtalate)、聚乙烯和聚丙烯。
本发明方法所用的有机物质可以包括含碳的废料，例如污水、粪便或者家庭或工业废料等。
有机物质的预处理
在将本发明方法所用的有机物质转化为生物燃料之前可以任选地进行预处理。
应当理解，在使用本发明方法时对于进行预处理步骤没有严格要求。例如，如果有机物质以液体或微粒形式获取时，有机物质就不需要进行预处理。然而，预期在许多情形下，有机物质的预处理可能有利于增加本文所述的生物燃料生产方法的产出。
一般地，可以利用预处理破坏有机物质的物理和/或化学结构使其更容易被本发明方法中所用的各种试剂(如含水溶剂、催化剂)和/或其他反应参数(如加热和压力)接受。在某些实施方案中，进行有机物质的预处理的目的可以是为了增加溶解度、增加多孔性和/或降低糖组分(如纤维素)的结晶度。可以使用诸如挤压机、压力容器或间歇式反应器的装置进行有机物质的预处理。
有机物质的预处理可以包括物理方法，其非限制性实例包括粉碎、砍、切割、磨(如振动球磨)、压缩/膨胀、搅拌和/或脉冲电场(PEF)处理。
或者或此外，有机物质的预处理可以包括物理化学方法，其非限制性实例包括热裂解、蒸汽爆破、氨纤维爆破(AFEX)、氨水循环渗透(ARP)和/或二氧化碳爆破等。例如，蒸气爆破包括将有机物质暴露于封闭环境中的高压蒸气，然后将所得产物爆炸性地排放至大气压。蒸气爆破预处理可以另外包括有机物质的搅拌。
或者或此外，有机物质的预处理可以包括化学方法，其非限制性实例包括臭氧分解、酸水解(例如使用硫酸或盐酸稀酸水解)、碱水解(例如使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和/或氢氧化铵稀碱水解)、氧化脱木素(即在过氧化氢存在下，由过氧化物酶催化的木质素生物降解)和/或有机溶解(organosolvation)方法(即使用与诸如硫酸和/或盐酸的无机酸催化剂的有机溶剂混合物破坏木质素-半纤维素键)。
或者或此外，有机物质的预处理可以包括生物学方法，其非限制性实例包括加入能够使有机物质的各种组分降解/分解的微生物(如腐朽菌)。
在优选的实施方案中，本发明方法所用的有机物质以浆料形式提供。可以通过例如产生有机物质的颗粒形式(例如通过诸如上述那些的物理方法和/其它手段)并与适合的液体(如含水溶剂)混合而产生该浆料。
固体组分的最佳粒径和浆料中固体的最佳浓度可以取决于多种因素，例如，所使用的有机物质的热传导能力(即热量能够传入并通过各个颗粒的速度)、浆料的期望流变学性质和/或浆料与可以在其中实施本发明方法的给定装置的组件(如反应器管道)的相容性。本领域技术人员能够容易地使用标准技术确定本发明方法使用的浆料中固体组分的最佳粒径和/浓度。例如，可以产生一系列浆料，系列中每一样品包含与其他样品相比不同的固体组分粒径和/或不同的固体组分浓度。然后能够在恒定的反应条件下按照本发明方法对每一浆料进行处理。然后能够通过利用本领域中的标准技术分析和比较由每种浆料产生的产物来确定固体组分的最佳粒径和/或浓度。
在本发明的某些实施方案中，浆料中固体组分的粒径可以为约10微米至约10,000微米。例如，粒径可以大于约50、100、500、750、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000或9000微米。或者，粒径可以小于约50、100、500、750、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000或9000微米。在某些实施方案中，粒径为约10微米至约50微米、约10微米至约100微米、约10微米至约200微米、约10微米至约500微米、约10微米至约750微米或约10微米至约1000微米。在其他实施方案中，粒径为约100微米至约1000微米、约100微米至约750微米、约100微米至约500微米或约100微米至约250微米。
在本发明的某些实施方案中，浆料中固体物质的浓度可以大于约50%w/v。或者，固体物质的浓度可以小于约50%、小于约40%、小于约30%、小于约20%、小于约10%或小于约5%w/v。在某些实施方案中，固体物质的浓度为约2%至约30%、约2%至约20%、约2%至约10%、约5%至约10%，约5%至约20%或约1%至约10%w/v。
在某些实施方案中，本发明的方法中使用的有机物质是进行任选的预处理步骤的木质纤维素物质，在该步骤中半纤维素被提取。因此，可以从木质纤维素物质中提取出大部分的半纤维素(或实际上所有的半纤维素)，剩余的材料(主要含有纤维素和木质素)由本发明的方法用于生产生物燃料。然而，应当理解，此预处理是任选地，并且在进行本发明的方法时不要求从木质纤维素物质中分离半纤维素。从木素纤维素物质中分离半纤维素的合适方法描述在例如PCT公开号WO/2010/034055中，在此引入其全部内容作为参考。
例如，可以通过在约100℃至约250℃的温度、约2至约50个大气压的反应压力下用温和的含水溶液(例如pH6.5-6.9)对包含木质纤维素物质(例如5%-15%w/v的固体浓度)的浆料进行约5至约20分钟的处理自木质纤维素物质中提取半纤维素。可以使用任何合适的方法(例如通过使用适当大小的过滤器)将溶解的半纤维素组分与剩余的固体物质(主要含有纤维素和木质素)分离。剩余的固体物质可以直接用于本发明的方法中，或者与一种或多种其他形式的有机物质(例如褐煤)混合用于本发明的方法中。
生物燃料的生产
本发明的方法提供了由有机物质产生生物燃料的方法。通常，该方法需要在高温高压条件下并任选地在维持还原环境的催化剂的存在下，用含水溶剂处理有机物质。
推测的反应机理
不受特定机理描述的限制，相信本发明的方法中使用的有机物质主要通过酸和/或碱催化水解而分解(即固体至液体的转化)。水解反应可以通过水分子在高温高压下解离产生的水性阳离子(水合氢离子)和阴离子(氢氧根)介导。还可以通过将附加的酸和/或碱催化剂加入有机物质与含水溶剂的混合物中而促进有机底物的水解。材料的水解中可以包括的示例性反应包括有机物质的糖苷和/或醚键转化为醇，和有机物质的酯转化为羧酸和醇。
在某些实施方案中，本发明的方法中使用的含水溶剂是含水醇。据推测，在高温高压下存在于溶剂中的醇可以通过醇解分解固体有机物质。含水溶剂中醇(如果存在)的其他功能可以包括使有机物质膨胀以诱导更大的反应性，和/或从物质表面除去水解物以暴露出能够进一步水解的新鲜表面(从而提高总收率)。含水溶剂中的醇还可以充当自由基改良剂，以减少不希望的自由基副反应(例如聚合反应)的发生和/或严重程度。
还推测，通过本发明的方法将有机物质转化成生物燃料包括从有机物质中除去氧。同样，不受特定机理途径的限制，相信在含水溶剂和所处理的有机物质的混合物中加入特定催化剂和/或该物质的热催化促进消除(脱水)反应(即消除水以得到双键)、脱羧反应(即有机物质化合物中的羧基基团以二氧化碳去除)和/或脱羰反应(即从醛中除去一氧化碳)，其中每一反应都可以辅助去除存在于所处理的有机物质中的化合物中的氧。
另外，有机物质中化合物的氢化也是有利于有机物质转化为生物燃料的假设机理。可以通过向含水溶剂与所处理的有机物质的混合物中添加特定的催化剂来促进氢化。不受特定机理的限制，催化剂被认为强化了：
(i)有机物质化合物中醛、酮和/或不饱和或芳族体系的转移氢化以产生醇(然后能够由此通过脱水除去氧，即水的消除)和饱和部分；和/或
(ii)醛、酮和/或不饱和或芳族体系的直接氢化以得到醇(然后能够通过去除氧消除)和饱和部分。
氢化和之后的脱水可以在级联反应体系中发生(被称为氢化脱氧(hydro-deoxygenation))。
相信体系中的氢可以如下获得：有机物质(和含水溶剂中的醇，如果存在)的气化，得到氢、一氧化碳和水的混合物，然后后两者可以进行水煤气变换反应以形成分子氢和二氧化碳。此外，气化所产生的一氧化碳被认为与可以被加入含水溶剂与所处理的有机物质的混合物中的特定催化剂(例如氢氧化钠或氢氧化钾)相互作用以形成甲酸盐(例如甲酸钠或甲酸钾)。如此形成的甲酸盐可以作为氢转移剂，以促进有机材料中化合物的氢化。可以通过有机物质分解而产生的其他氢转移剂是低分子量的酸，特别是甲酸、乙酸和草酸。
总之，同样不受特定作用方式的限制，可以认为，本文描述的催化剂的存在下活性物质的部分气化驱动了相关反应的级联，最终产生了具有高能量和高稳定性的生物燃料。
通常认为，由本发明的方法生产的生物燃料的稳定性(和高能含量)至少部分是由于较低的氧含量和较高的氢含量，这降低了不饱和度(导致材料“变糟”的不期望聚合的起点)。此外，认为产物中存在的不饱和或芳香键不大可能被相邻的氧基团活化，这进一步减小了再聚合的可能性。
含水溶剂
本发明方法所用的溶剂可以是含水溶剂。所用含水溶剂的具体性质将取决于所使用的有机物质的形式。
在某些实施方案中，溶剂可以是水。例如，当方法使用的有机物质由大量的化石有机物质(如褐煤、泥炭等)组成或包含大量的化石有机物质(如褐煤、泥炭等)时，使用水作为溶剂可以是合适的或优选的。
应当承认，当使用本发明的方法处理其它类型的有机物质时也可以使用水作为溶剂，尽管在某些有机材料(如木质纤维素物质)的情况下结果可能是次优的。
在其它实施方案中，含水溶剂是含水醇。例如，当方法使用的有机物质由大量的木素纤维素材料和/或诸如橡胶和塑料的其它材料组成或者包含大量的木素纤维素材料和/或诸如橡胶和塑料的其它材料时，由于这些类型的有机物质中的化学键较强，使用含水醇作为溶剂可以是合适的或优选的。
合适的醇可以包括1至约10个碳原子。合适的醇的非限制性实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、戊醇、己醇和异己醇。
在某些实施方案中，溶剂包括两种或更多种含水醇的混合物。
优选地，醇是乙醇、甲醇或其混合物。
基于溶剂总重，含水醇通常会包含至少1%的醇。在某些实施方案中，含水醇包含多于约5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%或50%重量比的醇。在某些实施方案中，含水醇包含少于约5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%或50%重量比的醇。
优选地，含水醇包含约1%至约50%重量比的醇，约5%至约50%重量比的醇，约5%至约40%重量比的醇，约5%至约30%重量比的醇，5%至约20%重量比的醇，约5%至约10%重量比的醇，约10%至约50%重量比的醇，约20%至约50%重量比的醇，约25%至约50%重量比的醇，或约30%至约50%重量比的醇。
在某些实施方案中，含水醇可以充当烷基化剂。不受特定机制的限制，含水醇中的烷基转移到有机物质的一种或多种组分中被认为有利于有机物质的溶剂化和/或化学稳定化。
在优选实施方案中，本发明方法中使用的含水溶剂是含水甲醇或含水乙醇。
在特别优选的实施方案中，乙醇是含水乙醇。优选地，含水乙醇包含约5%至约30%重量比的乙醇，更优选约10%至约25%重量比的乙醇，并且还更优选约15%至约25%重量比的乙醇。
温度和压力
按照本发明的方法，可以在高温高压的条件下用含水溶剂处理有机物质以生产生物燃料。
在实践本发明的方法时所用的温度和压力的具体条件可取决于许多不同的因素，包括例如所用含水溶剂的类型、含水溶剂中醇(如果有)的百分比、所处理有机物质的类型、所处理有机物质的物理形态、所用催化剂(如果有)的类型及它们各自的浓度、保留时间和/或在其中实施本方法的装置的类型。为了将给定的反应条件最优化以最大限度提高产量和/或缩短处理时间，这些和其它因素可以变动。在优选的实施方案中，全部或基本上全部用作原料的有机材料被转化成生物燃料。
可以通过例如在能够保持高温高压的合适的装置(例如亚/超临界反应器装置)中进行反应以达到所需的反应条件。
在某些实施方案中，本发明的方法中使用的含水溶剂可被加热并加压至超出其临界温度和/或超出其临界压力(即超出该溶剂的‘临界点’)。因此，如果加热和加压至超过溶剂的临界点，则含水溶剂可以是‘超临界’含水溶剂。
在某些实施方案中，本发明的方法中使用的含水溶剂可被加热并加压至低于其临界温度和压力的水平(即低于该溶剂的‘临界点’)。因此，如果溶剂的最高温度和/或最大压力低于其“临界点”的温度和/或压力，则含水溶剂可以是‘亚临界’含水溶剂。优选地，将‘亚临界’含水溶剂加热和/或加压至接近该溶剂的‘临界点’的水平(例如在临界温度以下约10℃至约50℃和/或在其临界压力以下约10至约50个大气压)。
在某些实施方案中，本发明方法中使用的含水溶剂可被加热并加压至均高于和低于其临界温度和压力的水平(即在不同时间被加热和/或加压至均高于和低于该溶剂的‘临界点’)。因此，实施本方法时含水溶剂可以在‘亚临界’和‘超临界’状态之间摆动。
在某些实施方案中，本发明方法中使用的含水溶剂可以被加热至高于其临界温度的水平但被加压至低于其临界压力的水平。在其它实施方案中，本发明方法中使用的含水溶剂可以被加热至低于其临界温度的水平但被加压至高于其临界压力的水平。
本技术领域技术人员应当理解，给定含水溶剂的临界温度和临界压力至少部分地取决于溶剂中水的百分比。例如，如果含水溶剂包括给定百分比的水与给定百分比的临界点比水低的第二组分(如醇)的组合，该溶剂的临界点一般会低于纯水。相反，如果含水溶剂包括给定百分比的水与给定百分比的临界点比水高的第二组分的组合，该溶剂的临界点一般会高于纯水。
在含水溶剂包含两种核心组分(例如水和醇)的情况下，溶剂中醇的百分比与溶剂的临界温度与临界压力可以存在大致的线性关系。端点的一端被纯水的临界点限定，另一端被纯醇的临界点限定。例如，如果水的临界点被定义为374℃和221atm，乙醇的临界点被定义为240℃和60atm，则25%含水乙醇溶液的临界点可以是约340℃/180atm，50%含水乙醇溶液的临界点可以是约307℃/140atm，且75%含水乙醇溶液的临界点可以是约273℃/100atm。
在含水溶剂包含两种以上核心组分(如水和两种不同类型的醇)的情况下，可以使用类似性质的计算来确定当溶剂中不同醇的比例发生变化时溶剂的临界点。
因此，应当理解，当本文相对于包含特定比例的两种或更多种核心组分(如10%w/v的含水醇)的给定含水溶剂提供温度和/或压力(或者温度和/或压力的范围)时，在核心组分的相对比例发生变化时，相应的温度和/或压力的值/范围可以容易得出。
还应当理解，给定含水溶剂的临界点会受到额外因素的影响，如所处理有机材料的化学状态。例如，给定含水溶剂的临界点可能在原料变得溶剂化的给定反应过程中发生改变。
在某些实施方案中，可以在约200℃至约450℃的温度和约50巴至约350巴的压力下使用本发明方法进行有机物质的处理以生产生物燃料。在其它实施方案中，可以在约250℃至约400℃的温度和约100巴至约300巴的压力下进行处理。在另外的实施方案中，可以在约275℃至约375℃的温度和约150巴至约275巴的压力下进行处理。在某些优选的实施方案中，可以在约300℃至约375℃的温度和约175巴至约275巴的压力下进行处理。在其它优选的实施方案中，可以在约330℃至约360℃的温度和约200巴至约250巴的压力下进行处理。在更多其它优选的实施方案中，可以在约340℃至约360℃的温度和约200巴至约250巴的压力下进行处理。
在本领域中技术人员应当理解，驱动使用本发明方法将有机物质转化为生物燃料所需的温度和/或压力与含水溶剂中与水组合的另外组分(如醇)的比例之间通常存在反比关系。例如，与包含较大比例的醇的含水溶剂(可以需要相对较低的温度和/或压力来驱动转化)相比，使用基本上包含水(即没有诸如醇的其他组分)的含水溶剂可以需要较高的温度和/或压力驱动有机物质向生物燃料的转化。因此，对于本领域技术人员而言显而易见的是，例如，提高含水溶剂中例如醇(如乙醇和/或甲醇)的比例可以相应地降低使用本发明方法实现有机物质向生物燃料的高效转化所需的温度和/或压力。相反，显而易见，降低含水溶剂中例如醇(如乙醇和/或甲醇)的比例可以需要相应地升高使用本发明方法实现有机物质向生物燃料的高效转化所需的温度和/或压力。
还应当承认，本文所述的各种催化剂(见标题为“催化剂”的下面的小部分)可以用来提高处理效率，这可以反过来降低使用给定含水溶剂驱动有机物质转化为生物燃料所需的温度和/或压力。
保留时间
达到目标温度和压力后可以实现有机物质转化的具体时间段(即“保留时间”)可以取决于许多不同的因素，包括例如所用的含水溶剂的类型、含水溶剂中醇(如果有)的百分比、所处理有机物质的类型、所处理有机物质的物理形态、混合物中催化剂(如果有)的类型及它们的各种浓度和/或实施该方法所用装置的类型。为了优化给定方法以最大化反应收率和/或减少处理时间，可以改变这些和其它因素。优选地，保留时间足以将作为原料使用的有机材料全部或基本上全部转化为生物燃料。
在某些实施方案中，保留时间小于约60分钟、45分钟、30分钟、25分钟、20分钟、15分钟、10分钟或5分钟。在某些实施方案中，保留时间多于约60分钟、45分钟、30分钟、25分钟、20分钟、15分钟、10分钟或5分钟。在其它实施方案中，保留时间为约1分钟至约60分钟。在另外的实施方案中，保留时间为约5分钟至约45分钟、约5分钟至约35分钟、约10分钟至约35分钟或15分钟至约30分钟。在进一步的实施方案中，保留时间为约20分钟至约30分钟。
在本技术领域技术人员应当认识到，本文所述的各种催化剂(见标题为“催化剂”的下面的小部分)可以用来提高处理效率，这可以反过来降低将有机物质转化为生物燃料所需的保留时间。类似地，当温度和/或压力升高，和/或含水溶剂中另外的组分(如醇)的比例增加，在某些情况下所需的保留时间可以减少。
本文所述的给定的反应条件组的最佳保留时间可以由本领域技术人员通过准备并运行仅保留时间不同的一系列反应并分析收率和/或所得生物燃料的质量而容易地确定。
加热/冷却，加压/减压
可以将包含有机物质、含水溶剂和任选的一种或多种本文定义的催化剂的反应混合物(如以浆料的形式)在约30秒至约30分钟的时间段内上升至目标温度和压力(即“保留时间”所维持的温度/压力)。在某些实施方案中，反应混合物达到目标温度和压力的时间可以小于约5分钟或者小于约2分钟。优选地，反应混合物达到目标温度和压力的时间小于约2分钟。
在某些实施方案中，反应混合物基本上可以瞬间达到目标压力，并在小于5分钟的时间内达到目标温度。在其他实施方案中，该反应混合物基本上可以瞬间达到目标压力，并在小于约2分钟的时间内达到目标温度。在其他实施方案中，该反应混合物基本上可以瞬间达到目标压力，并在约1分钟至约2分钟的时间内达到目标温度。
或者或此外，随着保留时间段的结束，可以在小于约10分钟、优选小于约7分钟、更优选小于约6分钟、优选约4至约6分钟且更优选约5分钟的时间段内将反应混合物冷却至约150℃至约200℃、约160℃至约200℃、优选约170℃至约190℃且更优选约180℃。初始冷却阶段之后，可以通过快速释放至冷却含水媒介(如冷水)进一步降温至环境温度并同时降压。
通过在连续流体系中进行本发明方法可以促进加热/加压和冷却/降压过程(见标题为“连续流”的下面的部分)。
催化剂
按照本发明的方法，可以在高温高压条件下用含水溶剂处理有机物质以生产生物燃料产品。在某些实施方案中，可以用超临界的含水溶剂处理有机物质。在其它实施方案中，可以用亚临界的含水溶剂处理有机物质。在这两种情况下，可以通过使用一种或多种附加催化剂促进处理。尽管某些催化剂可以是有机物质(如矿物)、含水溶剂(例如亚/超临界条件下的水的水合氢/氢氧根离子)和/或可以在其中处理有机物质的反应器装置的容器壁(如过渡金属/贵重金属)的固有组分，本发明考虑到了使用附加催化剂以促进由有机物质生产生物燃料。
(i)“附加”催化剂
本发明的某些实施方案涉及在至少一种“附加”催化剂的存在下，通过在高温高压条件下用含水溶剂处理有机物质生产生物燃料。“附加催化剂”应当理解为该催化剂是固有地存在于诸如有机物质、含水溶剂和/或反应器装置的壁的其它反应组分中的催化化合物的辅助的(即单独的)催化剂。换言之，本文考虑到的“附加”催化剂可以被认为是“外来的”催化剂，意思是它作为单独的反应组分加入反应中。
例如，其中在高温高压条件下在反应器装置中(仅)用水溶液处理褐煤原料的本发明实施方案不会被认为使用了“附加催化剂”。
相反地，其中在高温高压条件下在反应器装置中在补充的碱催化剂(如氢氧化钠)的存在下用水溶液处理褐煤原料的本发明实施方案会被认为使用了“附加催化剂”。
本文中所预期的附加催化剂可以是促进使用本发明方法由有机物质形成生物燃料的任何催化剂，其非限制性实例包括碱催化剂、酸催化剂、碱金属氢氧化物催化剂、过渡金属氢氧化物催化剂、碱金属甲酸盐催化剂、过渡金属甲酸盐催化剂、活性羧酸催化剂、过渡金属催化剂、硫化物催化剂、贵金属催化剂、水煤气变换催化剂及其组合。
本发明方法可将“附加”催化剂和“固有”催化剂组合使用。
本发明方法中使用的附加催化剂的最佳用量可以取决于各种不同的因素，包括例如所处理有机物质的类型、所处理有机物质的体积、所用的含水溶剂、反应过程中采用的具体温度和压力、催化剂的类型和生物燃料产品的期望性能。按照本发明的方法，无需通过创造性努力，本领域技术人员能够确定要使用的附加催化剂的最佳用量。
在某些实施方案中，附加催化剂或附加催化剂的组合的用量可以为约0.1%至约10%w/v的催化剂，约0.1%至约7.5%w/v的催化剂，约0.1%至约5%w/v的催化剂，约0.1%至约2.5%w/v的催化剂，约0.1%至约1%w/v的催化剂，或约0.1%至约0.5%w/v的催化剂(相对于含水溶剂)。
在某些实施方案中，在反应过程中使用的“另外”的催化剂可以是碱金属和/或碱土金属盐(如钾、钙和/或钠盐)。例如，本文已表明，如果除了附加催化剂的浓度之外的所有条件恒定，碱金属氢氧化物和碳酸盐可以有效地减少生物油产品中的氧含量。在一实施方案中，其他反应条件基本上恒定的情况下，最佳的碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐催化剂浓度(在该反应本身中)可以为约0.1摩尔至约1摩尔。在优选的实施方案中，该浓度可以为约0.1摩尔至约0.3摩尔。优选地，所用的碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐催化剂的浓度提供了具有低氧含量的产品(例如小于约11%w/w，约6%至约11%w/w)。
一般地，催化剂可用于创造或辅助形成和/或维持有利于有机物质转化为生物燃料的还原环境。还原环境可以有利于有机物质水解，推动氢对氧的替换和/或稳定形成的生物燃料。
使用亚临界含水溶剂(与超临界含水溶剂相对)处理的优势可能在于实施方法所需的能量较少，且在处理期间溶剂可以更好地保留。使用亚临界含水溶剂时，预期额外使用一种或多种催化剂可以特别有利于增加生物燃料的收率和/或质量。此外，降低能量输入(即为了保持亚临界而不是超临界状态)和保留溶剂带来的成本效益明显超过另外添加一种或多种本文所述的催化剂所产生的附加成本。
预期高温高压条件下含水溶剂中的水分子可以解离成促进所处理的固体物质水解(即固体向液体的转化)的酸(水合氢离子)和碱(氢氧根)离子。在某些实施方案中，该反应进行的温度和压力可以足够高至发生所需水平的水解，而不需使用附加催化剂。或者或此外，所用的具体有机材料可以相对容易水解(因此不需要另外的催化剂)。例如，可以使用亚临界水实现诸如褐煤的化石有机物质的充分水解，而不需要进一步添加本文所描述的催化剂。然而，可以使用加入这样的催化剂作为增加生产的生物燃料的产量和/或质量的手段。
在其他情况下，如不另外添加催化剂，反应进行的温度和压力可能不足以使期望水平的水解发生。或者或此外，所用的具体有机材料(如木质纤维素物质)由于其特定的化学结构可能难以水解。
因此，可以加入水解催化剂以促进(即增加和/或加速)所处理固体物质的水解(即水解催化剂)。
在某些实施方案中，水解催化剂可以是碱催化剂。可以使用任何合适的碱催化剂。
用于水解的合适的碱催化剂的非限制性实例包括碱金属盐、过渡金属盐、有机碱以及它们的混合物。
碱金属盐或过渡金属盐可以包括任何无机阴离子，其非限制性实例包括硫酸根、亚硫酸根、硫化物(sulfide)、二硫化物(disulfide)、磷酸根、铝酸根、硝酸根、亚硝酸根、硅酸根、氢氧根、甲醇盐(methoxide)、乙醇盐(ethoxide)、醇盐(alkoxide)、碳酸根和氧化物(oxide)。优选的碱金属或过渡金属盐是钠、钾、铁、钙和钡盐，并且可以包括一种或多种选自磷酸根、铝酸根、硅酸根、氢氧根、甲醇盐、乙醇盐、碳酸根、硫酸根、硫化物、二硫化物和氧化物的阴离子。
合适的有机碱的非限制性实例包括氨、碱性和极性氨基酸(如赖氨酸、组氨酸、精氨酸)、苄星、苯并咪唑、甜菜碱、辛可尼定、辛可宁、二乙胺、二异丙基乙胺、乙醇胺、乙二胺、咪唑、甲胺、N-甲基胍、N-甲基吗啉、N-甲基哌啶、磷腈碱、甲基吡啶、哌嗪、普鲁卡因、吡啶、奎尼丁、喹啉、三烷基胺、三丁胺、三乙胺、三甲胺和它们的混合物。
在某些实施方案中，水解催化剂可以是酸催化剂，但是应当承认，酸催化剂催化有机物质水解通常比碱催化剂慢。可以使用任何合适的酸催化剂。
用于水解的适当的酸催化剂的非限制性实例包括液体的无机酸、有机酸以及它们的混合物。液体的无机酸和有机酸可以包括任何无机阴离子，其非限制性实例包括铝酸根、硫酸根、亚硫酸根、硫化物、磷酸根、磷酸氢根、硝酸根、亚硝酸根、硅酸根、氢氧根和醇盐(超临界或接近超临界状态下)、碳酸根和羧酸根阴离子。
合适的有机酸的非限制性实例包括乙酸、丁酸、己酸、柠檬酸、甲酸、乙醇酸、3-羟基丙酸、乳酸、草酸、丙酸、琥珀酸、尿酸以及它们的混合物。
在某些实施方案中，用于水解的酸催化剂可以存在于有机物质的矿物质中和/或来自处理过程中羧酸和/或酚类化合物的原位形成。
在本发明的某些实施方案中，可以使用一种或多种酸水解催化剂和一种或多种碱水解催化剂的混合物以促进所处理固体物质的水解。
本发明方法可以采用用于有机物质的水解的催化剂(如在前面的段落中讨论的)。或者或此外，该方法可以利用增加和/或加速从所处理的有机物质的化合物中去除氧(直接或间接)的催化剂。氧的去除可以提供许多有益效果，例如增加生产的生物燃料的能含量和稳定性。
可以使用酸催化剂通过例如水的脱除(消除)促进氧的去除。因此，在某些实施方案中，可以使用酸催化剂促进水解，并促进从所处理的有机物质中去除氧。
可以使用任何合适的酸催化剂以促进氧的去除。用于氧的去除的合适的酸催化剂的非限制性实例包括液体的无机酸、有机酸以及它们的混合物。液体的无机酸和有机酸可以包括任何无机阴离子，其非限制性实例包括铝酸根、硫酸根、亚硫酸根、硫化物、磷酸根、磷酸氢根、硝酸根、亚硝酸根、硅酸根、氢氧根和醇盐(超临界或接近超临界状态下)、碳酸根和羧酸根阴离子。
合适的有机酸的非限制性实例包括乙酸、丁酸、己酸、柠檬酸、甲酸、乙醇酸、3-羟基丙酸、乳酸、草酸、丙酸、琥珀酸、尿酸以及它们的混合物。
在某些实施方案中，可以在有机物质的处理期间使用包括水合形式的铝硅酸盐(例如沸石)协助水的脱除(消除)。
或者或此外，可以通过涉及所处理材料中例如醛的脱羰(得到R3C-H和CO气体)和羧酸的脱羧(得到R3C-H和二氧化碳气体)的热处理方法促进氧的去除。可以通过加入酸和/或过渡金属(贵金属)催化剂提高这些反应的速度。可以使用任何合适的过渡金属或贵金属，包括负载于固体酸上的那些。非限制性实例包括Pt/Al2O3/SiO2、Pd/Al2O3/SiO2、Ni/Al2O3/SiO2和它们的混合物。
或者或此外，可以通过例如加氢脱氧(即消除水(通过酸组分)和双键的饱和(通过金属组分))使用酸和氢化催化剂的组合以促进氧的去除。可以使用任何合适的酸和氢化催化剂的组合，包括负载于固体酸上的那些。非限制性实例包括Pt/Al2O3/SiO2、Pd/Al2O3/SiO2、Ni/Al2O3/SiO2、NiO/MoO3、CoO/MoO3、NiO/WO2、负载贵金属的沸石(如ZSM-5、Beta、ITQ-2)以及它们的混合物。
本发明的方法可以采用促进所处理的有机物质的水解的催化剂和/或促进从有机物质的化合物中去除氧的催化剂(如在前面的段落中讨论的)。或者或此外，该方法可以利用促进氢(直接或间接)聚集至所处理的有机物质的化合物中的催化剂。氢的聚集可以提供许多有益效果，例如增加生产的生物燃料的能含量和稳定性。
可以使用转移氢化催化剂通过例如转移氢化或原位氢生成促进氢聚集至所处理的有机物质的化合物中。
可以使用任何合适的转移氢化催化剂用于氢的聚集。合适的转移氢化催化剂的非限制性实例包括碱金属氢氧化物(如氢氧化钠)、过渡金属氢氧化物、碱金属甲酸盐(例如甲酸钠)、过渡金属甲酸盐、活性羧酸、过渡金属或贵金属以及它们的混合物。
碱金属氢氧化物或甲酸盐可以包括任何合适的碱金属。优选的碱金属包括钠、钾以及它们的混合物。过渡金属氢氧化物或甲酸盐可以包括任何适当的过渡金属，优选的实例包括Fe和Ru。活性羧酸可以是任何合适的羧酸，优选的实例包括甲酸、乙酸以及它们的混合物。过渡金属或贵金属可以是任何适当的过渡金属或贵金属，优选的实例包括铂、钯、镍、钌、铑以及它们的混合物。
或者或此外，可以通过例如用H2的氢化使用过渡金属催化剂促进氢聚集至所处理的有机物质中。用于使用H2氢化的适当的过渡金属催化剂的非限制性实例包括零价的金属(例如铂、钯和镍)、过渡金属硫化物(如硫化亚铁(FeS、FexSy)以及它们的混合物。
或者或此外，可以使用水煤气变换催化剂以促进氢聚集至所处理的有机物质中(即通过水煤气变换反应)。可以使用任何合适的水煤气变换(WGS)催化剂，包括例如过渡金属、过渡金属氧化物以及它们的混合物(如磁铁矿、铂基WGS催化剂、铜和镍粉)。
或者或此外，可以通过原位气化(即热催化)促进氢聚集至所处理的有机物质中。可以通过加入过渡金属促进原位气化。可以使用任何合适的过渡金属，包括例如负载于固体酸上的那些(例如Pt/Al2O3/SiO2Pd/Al2O3/SiO2、Ni/Al2O3/SiO2以及它们的混合物)和过渡金属硫化物(例如FexSy、FeS/Al2O3、FeS/SiO2、FeS/Al2O3/SiO2以及它们的混合物)。下面的表1提供了可以在本发明方法中采用的各种示例性的催化剂和它们可以催化的相应反应的概述。
表1：催化剂及相应反应的概述
本发明方法中使用的催化剂可以使用本领域中已知的化学方法生产和/或从商业来源购买。
应当理解，实施本发明的方法时，可以施加附加催化剂的时机没有特别的限制。例如，可以在加热/加压至目标反应温度和压力之前、在加热/加压至目标反应温度和压力期间和/或在达到反应温度和压力后，将该催化剂添加到有机物质、含水溶剂或其混合物(例如浆料)中。催化剂添加的时机可以取决于使用的原料的反应性。例如，反应性高的原料可以受益于接近或处于目标反应温度和压力时加入催化剂，而反应性较低的原料可以具有较宽的加入催化剂的工艺窗口(即可以在达到目标反应温度和压力之前添加催化剂)。
(ii)“固有”催化剂
本发明的某些实施方案涉及在至少一种“附加”催化剂的存在下在高温高压条件下通过用含水溶剂处理由有机物质生产生物燃料。如前面所提及的，“附加”催化剂应当理解为表示该催化剂是被供给用于补充固有地存在于其它反应组分中的催化剂的补充催化剂。
或者或此外，内在地存在于给定反应组分中的“固有”催化剂的存在可以促进按照本发明方法由有机物质生产生物燃料，所述给定反应组分例如有机物质原料、含水溶剂和/或可以在其中处理有机物质的反应器装置的容器壁中的任何一种或多种。
因此，可以组合使用“附加”催化剂与“固有”催化剂或单独使用“固有”催化剂来实施本发明的方法。
本发明方法中使用的固有催化剂的最佳量可以取决于各种不同的因素，包括例如所处理的有机物质的类型、所处理的有机物质的体积、所用的含水溶剂、反应期间采用的具体温度和压力、催化剂的类型和生物燃料产品的期望性能。
在某些实施方案中，固有催化剂或者固有催化剂与附加催化剂的组合的使用量可以为约0.1%至约10%w/v催化剂、约0.1%至约7.5%w/v催化剂、约0.1%至约5%w/v催化剂、约0.1%至约2.5%w/v催化剂、约0.1%至约1%w/v催化剂或约0.1%至约0.5%w/v催化剂(相对于含水溶剂)。
在某些实施方案中，在反应过程中所用的“固有”催化剂可以是碱金属和/或碱土金属盐(如钾、钙和/或钠盐)。例如，碱金属氢氧化物和碳酸盐可以有效地降低生物油产品的氧含量。在一实施方案中，在给定的其它条件基本上恒定的反应条件下碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐催化剂的最佳催化剂浓度(在反应本身中)可以为0.1摩尔至约1摩尔。在优选的实施方案中，该浓度可以为约0.1摩尔至约0.3摩尔。优选地，所用的碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐催化剂的浓度提供具有低氧含量的产品(例如小于约11%w/w；约6%至约11%(w/w))。
一种或多种不同类型的催化剂可以存在于作为反应原料使用的有机物质中。这些催化剂的非限制性实例包括矿物和/或碱金属和/或碱土金属盐。在某些实施方案中，有机物质原料中存在的钾和/或钙盐可以在反应中提供催化活性。
例如，木质纤维素生物质可以包括可变量的灰分(例如约0.1%至约50%的灰分)，而该灰分又可以包括可变量的碱金属盐(例如钾盐和/或钙盐)(参见例如Stanislav等人,”An Overview of the ChemicalComposition of Biomass(生物质的化学组成综述)”,Fuel 89(2010),913-933)。例如，灰分可以含有约0.2%至约64%的钾(作为氧化钾)和/或约1%至约83%的钙(作为氧化钙)。在原料中存在的诸如钾和钙盐的碱金属盐可以是本发明反应条件下一系列反应的催化剂，包括上述表1中记载的那些反应。
或者或此外，本发明方法中使用的含水溶剂可以为反应提供固有催化剂。这些催化剂的非限制性实例包括水的水合氢离子和/或氢氧根离子。
或者或此外，“固有”催化剂可以由可以在其中处理有机物质的反应器装置的容器壁提供。反应器结构(即包括反应器容器壁)的常用材料的非限制性实例为铁和其它金属的合金，所述其它金属包括铬、镍、锰、钒、钼、钛和硅。合适的钢种的非限制性实例为310、316和合金625。
在某些实施方案中，反应器装置的容器壁可以提供的“固有”催化剂是过渡金属/贵金属。
反应器装置的容器壁可以提供的“固有”催化剂的非限制性实例包括金属铁、铁的氢氧化物、铁的氧化物、铁的碳酸盐、铁的碳酸氢盐、铁的乙酸盐，金属镍、镍的氢氧化物、镍的氧化物、镍的碳酸盐、镍的碳酸氢盐，金属铬、铬的氢氧化物、铬的氧化物、铬的碳酸盐、铬的碳酸氢盐，金属锰、锰金属的氢氧化物、锰金属的氧化物、锰金属的碳酸盐和/或锰金属的碳酸氢盐。氢氧化物可以由金属与水和碱性的“附加”催化剂的反应产生。氧化物可以由金属与含氧化合物的反应产生并作为钝化层存在。碳酸盐和碳酸氢盐可以由金属、金属氧化物和/或金属氢氧化物与脱羧反应中原位产生的二氧化碳的反应产生。金属的乙酸盐可以由金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸氢盐和金属碳酸盐与有机物质通过水解原位产生的乙酸的反应产生。
与由钢和类似材料制成的表面相关的金属和金属化合物可以催化各种反应，包括但不限于上述表1中所记载的一种或多种反应。例如，该催化剂可以催化诸如脱羧反应(参见例如Maiella and Brill，“Spectroscopy of Hydrothermal Reactions.10.Evidence of Wall Effects inDecarboxylation Kinetics of 1.00m HCO2X(X=H，Na)at 280-330℃and 275bar(水热反应的光谱学.10.280-330℃和275巴下1.00mHCO2X(X=H,Na)的脱羧动力学中器壁效应的证据)”J.Phys.Chem.A(1998),102,5886-5891)和氢转移反应(参见例如Onwudili andWilliams，“Hydrothermal reations of sodium formate and sodium acetateas model intermediate products of the sodium hydroxide-promotedhydrothermal gasification of Biomass(作为生物质的氢氧化钠促进的水热气化的典型中间产物的甲酸钠和乙酸钠的水热反应)”，GreenChem.，(2010)，12，2214-2224)的水热反应。
(iii)回收催化剂
可以回收本发明的催化剂用于随后的将有机物质原料转化成生物燃料的反应中。回收的催化剂可以是如本文所述的“附加”催化剂和/或“固有”催化剂。
只通过非限制性实例，固有催化剂(例如碱金属盐，如钾和钙盐)，可以在反应过程中转移到含水液体相中。由于根据本发明方法处理的有机物质原料中可以存在高浓度的此类催化剂(例如钾和钙的碱金属盐)，在某些实施方案中可以回收含有溶解的催化剂(如钾和/或钙盐)的水相。
因此，在某些实施方案中，来自不同反应组分(例如来自有机物质原料、含水溶剂和/反应装置的容器壁的任何一种或多种)的固有催化剂可以原位再生，以减轻或减少随后的原料转化回合中提供“附加”催化剂的需要。在涉及中试规模或大于中试规模的扩展操作的本发明的实施方案中，这可以是特别有利的。一般情况下，预期回收存在于诸如有机物质原料的反应组分中的固有催化剂(如碱金属盐)可以顾及仅在启动操作期间需要“附加”催化剂的情形。
在优选的实施方案中，在反应过程中回收的固有催化剂是碱金属和/或碱土金属盐(如钾、钙和/或钠盐)。
示例性反应条件：
在某些实施方案中，使用本发明方法处理的有机物质是(或包括)化石有机物质(参见上述题为“有机物质”的部分)。例如，被处理的有机物质可以是褐煤。
例如，可以在约200℃至约400℃的温度和约150巴至约350巴的压力，优选约250℃至约375℃的温度和约175巴至约300巴的压力，更优选约300℃至约375℃的温度和约200巴至约250巴的压力，更优选约320℃至约360℃的温度和约200巴至约250巴的压力，甚至更优选约340℃至约360℃的温度和约200巴至约240巴的压力下使用含水溶剂进行化石有机物质向生物燃料的转化。
优选地，含水溶剂是水，或者包括约1%至约5%w/v醇的含水醇(如含水乙醇或甲醇)，包括约1%至约10%w/v醇、约5%至约15%w/v醇或约5%至约20%w/v醇的含水醇(如含水乙醇或甲醇)。
优选地，保留时间为约15分钟至约45分钟，更优选约15分钟至约40分钟，甚至更优选约20分钟至约30分钟。
可以通过加入一种或多种催化剂促进化石有机物质向生物燃料的转化(参见上面标题为“催化剂”的小部分)。例如，可以通过加入转移氢化催化剂(如甲酸、甲酸钠和/或氢氧化钠(在还原性环境下))或直接氢化催化剂(如二氧化硅或碳上的镍、铂、钯(在还原性环境下))促进转化。
因此，在某些实施方案中，可以在300℃至375℃的温度和约200巴至约250巴的压力以及多于约15分钟的保留时间下使用水作为溶剂由包括化石有机物质(如褐煤)的有机物质生产生物燃料。任选地，可以通过添加一种或多种本文所述的催化剂促进该转化。催化剂可以包括一种或多种转移氢化催化剂(如甲酸钠、氢氧化钠(在还原性环境下)、甲酸和/或甲酸盐)。
在某些实施方案中，反应包括约0.1摩尔至约1摩尔(在反应中)的碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐催化剂(如氢氧化钠和/或碳酸钠)。在优选实施方案中，浓度可以为约0.1摩尔至约0.3摩尔。在某些实施方案中，使用本发明方法处理的有机物质是(或包括)木质纤维素物质(参见上述标题为“有机物质”的部分)。例如，被处理的有机物质可以是辐射松。
可以在约200℃至约400℃的温度和约150巴至约350巴的压力、优选约250℃至约375℃的温度和约150巴至约250巴的压力、更优选约270℃至约360℃的温度和约170巴至约250巴的压力且更优选约300℃至约340℃的温度和约200巴至约240巴的压力下使用含水溶剂进行木质纤维素物质向生物燃料的转化。
优选地，含水溶剂选自包含约1%至约50%w/v醇、约1%至约40%w/v醇、约5%至约50%w/v醇、约5%至约35%w/v醇、约5%至约30%w/v醇、约10%至约30%w/v醇、约15%至约25%w/v醇或约18%至约22%w/v醇的含水醇(如含水乙醇或含水甲醇)。
可以通过加入一种或多种催化剂(参见上面标题为“催化剂”的小部分)促进木质纤维素物质向生物燃料的转化。例如，可以通过加入转移氢化催化剂(如甲酸、甲酸钠和/或氢氧化钠)促进转化。
在某些实施方案中，反应包括约0.1摩尔至约1摩尔(在反应中)的碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐催化剂(如氢氧化钠和/或碳酸钠)。在优选的实施方案中，浓度可以为约0.1摩尔至约0.3摩尔。
因此，在某些实施方案中，可以在250℃至400℃和约150巴至约250巴的压力以及多于约15分钟的保留时间下使用约5%至约50%w/v的含水醇(如含水乙醇或甲醇)由包括木质纤维素物质的有机物质生产生物燃料。任选地，可以通过加入一种或多种本文所述的催化剂促进该转化。催化剂可以包括一种或多种转移氢化催化剂(如甲酸、甲酸盐和/或氢氧化钠)。
连续流
在连续流条件下实施本发明方法可以有助于使用本发明方法由有机物质生产生物燃料。
尽管本发明中的方法不需要在连续流的条件下进行，但是这样做可以提供很多有益效果。例如，连续流可以有利于加速实施和/或对浆料施加的热量和/或压力的移除。这可以有助于实现期望的传质和传热速率、加热/冷却速率和/或加压/减压速率。连续流还可以允许严格控制保留时间。不受特定作用方式的限制，推测连续流条件促进的增加的加热/冷却和/或加压/减压速度与严格调节保留时间的能力有助于阻止不期望的副反应(如聚合反应)随浆料加热/加压和/或冷却/减压的发生。还相信，连续流通过产生据信有助于乳化的混合和剪切力来促进负责有机物质向生物燃料转化的反应，乳化可以是自原料的反应表面上产生并离开的油的运输和“储存”的重要机理。
因此，在优选的实施方案中，在连续流的条件下实施本发明方法。本文所用的术语“连续流”是指其中对与含水溶剂混合的浆料形式的有机物质(含或不含附加催化剂)进行如下处理的过程：
(a)加热加压至目标温度和压力，
(b)在目标温度和压力下处理规定时间段(即“保留时间”)，和
(c)冷却和减压，
同时将该浆料维持在沿给定表面的长度(或部分长度)连续移动的流中。应当理解，本文预期的“连续流”条件被加热和加压的起点(即上述(a))以及冷却和减压的终点(即上述(c))限定。
本文预期的连续流条件对浆料的流速没有特别的限制，只要将它维持在连续移动的流中。
优选地，浆料沿给定表面的最小流速(与体积无关)超过浆料中固体物质的沉降速度(即密度大于周围含水溶液的悬浮颗粒向浆料流的底部移动(通过重力)的最终速度)。
例如，浆料的最小流速可以大于约0.01cm/s、大于约0.05cm/s、优选大于约0.5cm/s且更优选大于约1.5cm/s。上限流速可以受到诸如体积流量和/或保留时间的因素的影响。这反过来又可以受到用于保持连续流条件的具体反应器装置的组件的影响。
可以通过例如在合适的反应器装置中进行本发明的方法促成连续流条件。合适的反应器装置一般会包括在其中维持浆料的连续流的加热/冷却、加压/减压和反应组件。
使用合适的流速(在连续流的条件下)可以有利地防止沿浆料移动的特定表面(例如反应器装置的容器壁)的长度的积垢形成和/或产生将热量高效地传入浆料内的有效的混合方案。
生物燃料产品
可以使用本发明的方法由有机物质生产生物燃料。生物燃料产品的性质可以取决于各种不同的因素，包括例如方法中使用的有机材料原料和/或反应条件/试剂。
在某些实施方案中，生物燃料产品可以包括生物油、煤焦油(oilchar)(例如与油结合的焦炭(carbon char))、可溶性轻油、气态产物(如甲烷、氢、一氧化碳和/或二氧化碳)、醇(如乙醇、甲醇等)和生物柴油中的一种或多种。
在某些实施方案中，可以由诸如褐煤(褐煤)、泥炭或油页岩的化石有机物质生产生物燃料。生物燃料可以包括固相、液相和气相。固相可以包括高焦炭(high carbon char)(升级的PCI同类煤)。液相可以包括生物油。气相产物可以包括甲烷、氢、一氧化碳和/或二氧化碳。
在其他实施方案中，可以由包括木质纤维素物质的有机物质生产生物燃料。生物燃料可以包括包含生物油的液相。
按照本发明的方法生产的生物燃料可以包括许多有利的特点，其非限制性实例包括减少的氧含量、增加的氢含量、增加的能含量和增加的稳定性。
按照本发明的方法生产的生物油产品(在本文中也被称为“油”产品)包含的能含量可以大于约25MJ/kg，优选大于约30MJ/kg，更优选大于约32MJ/kg，还更优选大于约35MJ/kg，且甚至更优选大于约37MJ/kg、38MJ/kg或者39MJ/kg。该生物油产品可以包含小于约15%wtdb的氧，优选小于约10%wt db的氧，更优选小于约8%wt db的氧，且还更优选小于约7%wt db的氧。该生物油产品可以包含大于约6%wt db的氢，优选大于约7%wt db的氢，更优选大于约8%wt db的氢且仍更优选大于约9%wt db的氢。本发明的生物油的氢：碳摩尔比可以小于约1.5，小于约1.4，小于约1.3，或小于约1.2。
按照本发明的方法生产的生物油可以包括例如以下类别的化合物中的任何一种或多种：酚类、芳族和脂族酸、酮、醛、烃、醇、酯、醚、呋喃、糠醛、萜烯、多环化合物(polycyclics)、每种上述类化合物的寡聚物和多聚物、植物甾醇、改性的植物甾醇、沥青质、预沥青质(pre-asphaltenes)和蜡。
按照本发明的方法生产的焦炭或石油焦炭产品包含的能含量可以大于约20MJ/kg，优选大于约25MJ/kg，更优选大于约30MJ/kg，并且仍然更优选大于约31MJ/kg或32MJ/kg。该焦炭或石油焦炭产品可以包含小于约20%wt db的氧，优选小于约15%wt db的氧，更优选小于约10%wt db的氧，且仍然更优选小于约9%wt db的氧。该焦炭或石油焦炭产品可以包含大于约2%wt db的氢，优选大于约3%wt db的氢，更优选大于约4%wt db的氢且仍然更优选大于约5%wt db的氢。本发明的焦炭或石油焦炭产品的氢：碳摩尔比可以小于约1.0，小于0.9，小于约0.8，小于约0.7，或小于约0.6。
按照本发明的方法生产的石油焦炭产品可以包括例如以下类别的化合物中的任何一种或多种：酚类、芳族和脂族酸、酮、醛、烃、醇、酯、醚、呋喃、糠醛、萜烯、多环化合物、每种上述类化合物的寡聚物和多聚物、沥青质、预沥青质和蜡。
根据本发明的方法生产的焦炭产品(升级的PCI同类煤)可以包括例如具有部分氧化的端基的无定形碳和石墨碳的混合物，从而产生表面羧基和烷氧基以及羰基和酯。
可以使用本领域中已知的标准技术将按照本发明的方法生产的生物燃料清洗和/或分离成单个组分。
例如，在固液分离的第一阶段中可以通过压力压滤机或转鼓真空过滤机过滤生物燃料产品(例如由煤转换而来)的固相和液相。得到的固体产物可以包括与油结合的高碳焦炭。在某些实施方案中，可以通过例如热蒸馏或溶剂萃取从焦炭中分离出油。得到的液体产物可以含有低百分比的轻油，其可以通过蒸发器浓缩并回收。
可以用倾析法或密度分离回收生物油产品(例如由木质纤维素物质转化)。可以通过蒸发器浓缩并回收水溶性轻油。可以将按照本发明的方法生产的生物油精制或蒸馏以除去任何剩余的水，或为进一步处理做准备。
按照本发明方法生产的生物燃料可以用于许多应用中。例如，可以将该生物燃料与其他燃料混合，所述其他燃料包括例如乙醇、柴油等。或者或此外，可以将生物燃料升级到更高的燃料产品。或者或此外，可以将生物燃料直接用作例如汽油产品等。
本领域技术人员应当理解，可以对具体的实施方案中所示的本发明作出许多变动和/或修改而不脱离大致描述的本发明的精神或范围。因此，应当认为本发明实施方案的所有方面都是说明性的，而不是限制性的。
实施例
现在将参照具体的实施例描述本发明，其绝不应被解释为限制本发明。
实施例1：有机物质向生物燃料的转化
（i）装置
装置部分地由具有高表面积、由310不锈钢构成的连续流细长的反应器组件组成。由于连续流条件下反应材料与反应器壁高度的相互作用，即与小半径(最大21.4毫米英寸和最小4.25毫米)和显著的长度(共84米)湍动，所述的每一不同反应中都存在以下的“固有”催化剂(即无论是否加入“附加”催化剂)：铁金属、铁的氢氧化物、铁的氧化物、铁的碳酸盐、铁的碳酸氢盐、铁的乙酸盐，镍金属、镍的氢氧化物，镍的氧化物、镍的碳酸盐、镍的碳酸氢盐，铬金属、铬的氢氧化物、铬的氧化物、铬的碳酸盐、铬的碳酸氢盐，锰金属、锰金属的氢氧化物、锰金属的氧化物、锰金属的碳酸盐、锰金属的碳酸氢盐。由金属与水和碱性的“附加”催化剂的反应产生氢氧化物。由金属与含氧化合物的反应产生氧化物并作为钝化层。由金属、金属氧化物和金属氢氧化物与脱羧反应原位产生的二氧化碳的反应产生碳酸盐和碳酸氢盐。由金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸氢盐和金属碳酸盐与有机物质水解原位产生的乙酸的反应产生金属乙酸盐。
(ii)浆料制备
将原料研磨至适合于泵送的微米级。磨削过程是湿的或干的，这取决于原料的性质(即褐煤或木质纤维素生物质)。使磨碎的原料通过筛选系统以除去任何残存的尺寸过大的颗粒或异物。然后在进料罐中用水将原料制成浆，并等待处理。在某些情况下，将乙醇(20%wt)添加到浆料中(木质纤维素生物质原料样品号1-4：见表2B)。
下面(ii)-(iv)阶段在连续流条件下进行。
(iii)加热和加压
使用两阶段泵送体系将原料浆料从进料罐吸出，并升至目标反应压力(见表2A和2B)。第一阶段用低压泵将浆料供给至第二阶段高压泵。使用高压泵将浆料加压至所需的反应压力(次秒级间隔)。然后使浆料通过五阶段同心管加热体系。每个加热阶段都有各自的控制以调整处理温度和加热速率。在1-2分钟的时间内将该浆料升温至反应温度(约6-7℃/秒)，如适用，然后加入催化剂(褐煤原料样品号4、6、7、8、9和10—见表2A；木质纤维素原料样品号2、3和4—见表2B)，并将该混合物推入反应器中。
下面表2A和2B给出了所用的原料和处理参数的概述。使用PCT公开号WO/2010/034055中描述的方法，从木质纤维素起始材料(辐射松)通过提取半纤维素产生辐射松木质素/纤维素部分(表2B的原料样品号1和2)，其全部内容引入本文作为参考。
表2A：褐煤原料和运行条件
表2B：木质纤维素生物质原料和运行条件
(iv)转化反应
所用反应器被设计用于将浆料保持在层流状态一段特定的停留时间(即“保留时间”)。该反应器由一系列多个管状反应容器组成，其可以连接或拆开以调整总停留时间。所用停留时间取决于使原料发生充分转化所需的时间，并且在某些情况下随原料的性质、使用的含水溶剂的性质和/或料浆中附加催化剂的存在/不存在而变化(见表2A和2B)。所用反应器有外部跟踪加热的功能，因此可以实现精确的温度分布控制。
(v)冷却和压力降低
一旦充分反应，使浆料离开反应器，并通过同心管冷却组件。将冷却组件用作热交换器以将处理温度降低至用于降压体系的适当水平，并提供用于热回收以提高整体热效率的机会。
在约5至30秒(优选25秒)的时间内将浆料冷却至约180℃，冷却速率已经被优化以将固体形成和沉淀最小化。使浆料通过压力降低体系，使压力降低到大气压的水平，并将产物引入收集罐中。该压力降低体系由可选的固定节流孔、平行通道和可变孔板节流阀(variableorifice control valve)的组合构成。收集罐使用水套将浆料冷却至室温。因此，压力降低体系和收集罐的水套有利于几乎瞬时减压至环境压力并将温度从约180℃迅速下降至室温。
(vi)生物燃料加工
然后对生物燃料产品进行分离和精制处理。对于褐煤原料，使生物燃料产品通过压力压滤机或转鼓真空过滤机进行过滤以利于第一阶段的固液分离。固体产品包括与油结合的高焦碳。通过热蒸馏或溶剂萃取从焦炭中分离油。液体产物包含低百分比的轻油，其通过蒸发器浓缩并回收。
对于木质纤维素生物质原料(或纤维素/木质素部分原料)，产品能够全部是油(即没有固体存在)，由加工条件和原料的性质(灰分含量等)而决定。大部分通过倾析或密度分离被回收。也有小百分比的水溶性轻油通过蒸发器浓缩并回收。可以将产品油进一步精制或蒸馏以除去任何剩余的水或为进行进一步的处理做准备。
实施例2：生物燃料产品分析
按照下面的简要说明使用标准技术进行生物燃料产品分析：
煤/焦炭分析
按照澳大利亚标准方法AS2434.1，2&8进行包括水分百分比、灰分产量、挥发性物质和固定碳在内的近似分析。
按照澳大利亚标准方法AS1038.6.4和AS1038.6.3.2进行包括碳、氢、氮和总硫在内的元素分析。
按照澳大利亚标准方法AS1038.5进行热值的测定。
按照澳大利亚标准方法AS1038.14进行灰分分析。
按照澳大利亚标准方法AS1038.15进行氧化性气氛下灰熔融温度的测定。
油分析：
按照澳大利亚标准方法AS1038.6.4进行包括碳、氢和氮在内的元素分析。
根据美国环境保护署(USEPA)5050随后通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICPAES)进行总硫分析。
按照澳大利亚标准方法AS1038.5进行热值的测定。
按照活性标准ATSM D6304进行油中水分总含量的测定。
下面的表3提供了关于生物燃料生成方法中所用的粗品原料的性质的细节。下面的表4a、4b和5提供了关于根据该方法生产的生物燃料的性质的细节。
碱金属氢氧化物和碳酸盐对氧含量的影响：
图1显示了除附加催化剂浓度外所有条件恒定时碱金属氢氧化物和碳酸盐在降低生物油产品的氧含量中的有效性。在给定条件下氢氧化钠或碳酸钠的最佳催化剂浓度为约0.1摩尔至1摩尔，因为无需使用不必要的高催化剂浓度，就可以得到具有低氧含量(8-10%w/w)的产品。
源自褐煤的煤油的其他特性
如下面表6和图2所示，典型的源自褐煤的煤油(表2a—原料样品第20号)的模拟蒸馏显示了该产品与原油的相似性。620℃下自用于模拟蒸馏的GC柱回收了99%的油，表明该产品不具有显著量的低挥发性残留。
表6：不同温度下的质量回收百分比
还通过1H NMR和定量13C NMR光谱对褐煤煤油的特性进行了研究。该产品油被蒸馏成用于测试的不同的沸程，并记录了各馏分的NMR图谱。将该实施例中的馏分指定如下。
表7：用于NMR的馏分的指定
样品编码 大致沸程/C 大致丰度%重量
A 600-300，主要为250-300 17
B 300-340C 17
C 在约1-10毫巴下160-200C 9
D 在约1-10毫巴下200-250C 24
E 在约1-10毫巴下250-300C 15
F 高至620 18
图3A-3L(质子NMR在前)显示了表7中所提到的每种馏分的质子NMR和定量13C NMR图谱。样品代码A(图3A-3B)；样品代码B(图3C-3D)；样品代码C(图3E-3F)；样品代码D(图3G-3H)；样品代码E(图3I-3J)；样品代码F(图3K-3L)。
1H NMR光谱被积分为3个如下宽松地指定的化学位移区间：
“芳香族”    9.5至约6.2ppm
“烯”        6.2至约3.5ppm
“脂肪族”    低于3.5ppm
在实践中，烯质子的位移能够高至7.1ppm或更高，这取决于取代模式，因此“烯”质子和“芳香族”质子之间可能有重叠。对于1H NMR光谱，积分大致与特定的化学位移区间内存在的质子数成正比。该积分已被用来认定存在于馏分中的“芳香族”、“烯”和“脂肪族”质子的比例。
表8:源自褐煤的油的特征
正如所预期的，1H NMR光谱显示出馏分中质子各种各样的化学环境。到目前为止，在所有馏分中丰度最大的环境接近1.4ppm，这是典型的直链烷基链中的亚甲基(-CH2-)质子。这表明存在大量直链烃链，这是高质量生物油的标志，较易升级为诸如柴油或汽油的替代型(drop-in)燃料。
13C NMR光谱表明，在大多数馏分中，(芳香族和烯)碳环境：脂肪族碳环境的比例大约是1:1，除了馏分E，它更接近2:3。馏分A包含了大量的羰基环境。
总体而言，1H和13C数据的组合表明，煤油大体上可以是取代的单环、双环和三环芳香烃和直链烃的混合物，许多剩余的氧与芳香族化合物结合。同样，这表明高品质的生物油，比较容易通过氢化处理/加氢裂化升级为替代型燃料，如柴油、喷气燃料或汽油。与诸如氧的杂原子结合的碳的丰度随着沸点的升高而降低，这通过元素分析被确认(表9，如下)。这表明，大部分氧可能存在于单环芳族结构中，例如酚，并且这表明相对温和的氢化处理条件可以有效地除去煤油中剩余的氧。
表9：源自褐煤的油馏分的元素分析
源自木质纤维素材料(辐射松)的生物油的其他特性：
图4显示了典型的生物油样品的1H NMR图谱。该图谱显示了宽峰，(芳香族加烯)质子：脂肪族质子的比值大约是1:4，这类似于煤油馏分中发现的比值。有一些质子环境接近4ppm，显示有甲氧基-(-OCH3)质子。这些在煤油馏分中一般都不太突出。
到目前为止，在所有馏分中丰度最大的环境接近1.4ppm，这是典型的直链烷基链中的亚甲基(-CH2-)质子。这表明存在大量直链烃链，这是高质量生物油的标志，较易升级为诸如柴油或汽油的替代型燃料。
图5显示了通过凝胶渗透色谱测定的由辐射松制备的典型生物油的分子量分布范围。分子量分布会根据不同的处理条件而发生变动，较长的停留时间往往会产生较宽的分子量分布。
分子量分布中的峰在约200-300道尔顿，表明大量材料处于类似于柴油的分子量范围内(十六烷的分子量为226道尔顿)。同样，这意味着高品质的生物油。
水溶性有机材料的特征
尽管丰度较低，与生物油生产相关的水相中包含的有机分子是作为化学原料的兴趣点所在。可以通过例如用合适的溶剂(例如醚、酮、乙酸酯、甲苯)液-液萃取(LLE)或通过水的蒸发或这些步骤的组合来收集这些水溶性化合物。
表10显示了从褐煤和木质纤维素材料(辐射松)原料的水相收集的生物油的典型元素分析。
表10：从水相收集的生物油的热值和元素组成
气相色谱质谱(GCMS)分析表明，从加工诸如辐射松浆料的木质纤维素材料的水相收集的油含有有价值的化学原料和中间体，包括用于食品和香水工业的那些。这些化合物的非限制实例为苯酚；苯酚，2-甲氧基(愈创木酚)；苯酚，4-乙基-2-甲氧基-(4-乙基愈创木酚)；苯酚，2-甲氧基-4-丙基-(二氢丁子香酚)；香草醛；苯酚，2-甲氧基-4-(1-丙烯基)-(异丁子香酚)；丁子香酚。
图6显示了典型样品的部分GCMS分析，对应于图6的峰信息如下所示。
从处理褐煤浆料时产生的水相中收集的生物油通常富含儿茶酚和苯酚，含较少的甲氧基取代的化合物。这些材料是化学工业的宝贵原料。图7显示了此类油的部分GCMS分析，对应于图7的峰信息如下所示。
峰值报告TIC
援引加入
本申请要求2010年4月7日提交的第2010901473号澳大利亚临时专利申请的优先权，其全部内容以引用的方式并入本文。

Claims (34)

1.生产生物燃料的方法，所述方法包括：
在250℃至400℃的温度和100巴至300巴的压力下用含水溶剂和至少一种附加催化剂处理有机物质，所述附加催化剂选自附加酸催化剂、附加水煤气变换催化剂、附加铝硅酸盐催化剂、附加硫化物催化剂和附加碱催化剂，其中所述有机物质和含水溶剂以浆料的形式提供，并且在连续流的条件下进行所述处理，所述连续流条件下所述浆料的最小的与体积无关的流速大于所述浆料内固体物质的沉降速度；以及
将所述浆料冷却并降压。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述附加碱催化剂是氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硫化物。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述附加碱催化剂是附加过渡金属催化剂、附加碱金属盐催化剂或附加碱土金属盐催化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述附加过渡金属催化剂是附加负载型过渡金属催化剂。
5.如权利要求3所述的方法，其中所述附加过渡金属催化剂是附加过渡金属盐催化剂。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述附加过渡金属盐催化剂是碳酸盐或硫化物。
7.如权利要求5所述的方法，其中所述附加过渡金属盐催化剂是附加过渡金属甲酸盐催化剂。
8.如权利要求3所述的方法，其中所述附加碱金属盐催化剂或附加碱土金属盐催化剂是碳酸盐或硫化物。
9.如权利要求3所述的方法，其中所述附加碱金属盐催化剂是附加碱金属碳酸盐催化剂或附加碱金属甲酸盐催化剂。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述附加酸催化剂是附加固体酸催化剂。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述附加铝硅酸盐催化剂是沸石。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述附加碱催化剂是碱金属氢氧化物催化剂或过渡金属氢氧化物催化剂。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述附加碱催化剂是氢氧化钠或氢氧化钾。
14.如权利要求9所述的方法，其中所述附加碱金属碳酸盐催化剂是碳酸钠或碳酸钾。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述处理包括使用至少一种促进氢进入所述有机物质中的附加催化剂。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述附加催化剂是过渡金属。
17.如权利要求9所述的方法，其中所述附加碱金属甲酸盐催化剂是甲酸钠或甲酸钾。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述处理包括使用至少一种促进氧从所述有机物质中去除的附加催化剂。
19.如权利要求1所述的方法，其中所述附加催化剂是铁的氧化物或铁的硫化物。
20.如权利要求1至19中任一权利要求所述的方法，其中所述有机物质为碳含量至少为50％的化石有机物质，并且所述含水溶剂为水。
21.如权利要求1至19中任一权利要求所述的方法，其中所述有机物质为碳含量至少为60％的化石有机物质，并且所述含水溶剂为水。
22.如权利要求20所述的方法，其中所述温度为320℃至360℃，并且所述压力为200巴至250巴。
23.如权利要求21所述的方法，其中所述化石有机物质是褐煤，所述温度为340℃至360℃，并且所述压力为200巴至240巴。
24.如权利要求1至19中任一权利要求所述的方法，其中所述生物燃料包括油组分、炭组分和包括甲烷、氢、一氧化碳和二氧化碳的气体组分中的一种或多种。
25.如权利要求1至19中任一权利要求所述的方法，其中所述有机物质是木质纤维素物质，并且所述含水溶剂包括醇。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述木质纤维素物质包括每种均多于10％的木质素、纤维素和半纤维素。
27.如权利要求25所述的方法，其中所述温度为270℃至360℃，所述压力为170巴至250巴，并且所述溶剂包括5％至40％重量比的醇。
28.如权利要求25所述的方法，其中所述温度为300℃至340℃，所述压力为200巴至240巴，并且所述溶剂包括10％重量比至30％重量比的醇。
29.如权利要求25所述的方法，其中所述醇为乙醇。
30.如权利要求1至19中任一权利要求所述的方法，其中所述处理的时间段为20分钟至30分钟。
31.如权利要求1至19中任一权利要求所述的方法，其中所述方法包括以下步骤：在所述处理之前，在少于2分钟的时间段内将所述有机物质和含水溶剂加热至所述温度。
32.如权利要求1至19中任一权利要求所述的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(i)所述处理后，在少于30秒的时间段内将所述有机物质冷却至160℃至200℃的温度；以及
(ii)通过经压力降低装置释放将所述有机物质降压并冷却至环境温度。
33.如权利要求1至19中任一权利要求所述的方法，其中所述生物燃料包括总热值大于35MJ/kg的油组分。
34.如权利要求1至19中任一权利要求所述的方法，其中所述生物燃料包括氢多于8％wt db并且氧少于10％wt db的油组分。
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