CN103484141B - 一种生物质热裂解液化在线脱氧加氢制备生物油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物质热裂解液化在线脱氧加氢制备生物油的方法，属于生物质能源技术领域。首先将生物质原料与甲酸钙反应，得到混合样品，使其进行热裂解液化反应，得到包括生物油、不可冷凝气体以及热解炭和碳酸钙固体的混合物的反应产物；将其中的热解炭和碳酸钙固体的混合物进行高温气化，得到一氧化碳和氧化钙，在氧化钙中加入水，经消化反应后得到氢氧化钙；将氢氧化钙与与一氧化碳进行羰基化反应生成甲酸钙，生成的甲酸钙用作热裂解液化反应的辅助原料。本发明方法制备工艺简单，在不增加生产成本的基础上提高产品性能；采用甲酸盐等助剂作为供氢载体，降低了生产成本。本方法制备的生物油中氧含量大幅度降低，生物油稳定性和热值得到提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物质热裂解液化在线脱氧加氢制备生物油的方法，属于生物质能源技术领域。
背景技术
生物质以其丰富的储量及可再生清洁利用的特性受到了人们的广泛关注，已经成为世界各国竞相开发利用的重要资源。热裂解液化是将生物质在中等温度、极短停留时间和高升温速率的无氧条件下高效转为为生物油的高新技术手段，生物油产率可以达到60％以上，副产品热解炭亦可广泛用于制备活性炭、土壤改良剂等。
相对于固态原料生物质而言，液态生物油易于储存、运输，富含多种有机物，可以用于制备化学品和燃料等。然而，由于存在着含氧量高、热解低、酸性等缺点，生物油在作为燃料使用之前需要精制提质。精制提质的主要目的是降低含氧量和裂解大分子物质，目前国内外主要是采用催化加氢和催化裂解脱氧的方法。催化加氢过程中，生物油中的氧与氢气反应后以水分子的形式脱除，这个技术过程的主要瓶颈在于催化剂易于结焦、反应停留时间长。催化裂解脱氧，是在催化剂的作用下将氧以一氧化碳、二氧化碳等的形式脱除，缺点是脱氧的同时，也损失掉了部分碳，使得最终产品收率不高。相对于后期离线精制而言，生物油在线精制，即在生物油制备过程中的在线脱氧加氢是目前比较有应用前景的技术选择之一。
在众多的生物质原料中，树皮、工业硫酸盐木素等高木素含量的生物质原料具有一定流变性，受热易于“熔化”(melting)，在热裂解液化进料和反应过程中易于堵塞和结焦，影响反应的正常进行，额外增加了生物油制备的难度。
因此，基于以上技术难点，迫切需要一种高效稳定并且相对简洁的生物油制备方法，在降低生物油含氧量、提高其热值的同时，保证过程的高效稳定，并且维持过程的技术经济性。
发明内容
本发明的目的是提出一种生物质热裂解液化在线脱氧加氢制备生物油的方法，利用廉价的供氢试剂辅助生物质进行热裂解，优化生物质的加工处理特性，在生物质裂解过程中提供活性氢和一氧化碳等脱氧载体，大幅度降低生物油中的含氧量，提高生物油产率，并且改善生物油的部分理化性质(降低粘度和酸度等)。
本发明提出的生物质热裂解液化在线脱氧加氢制备生物油的方法，包括以下步骤：
(1)将10份生物质原料和3～10份甲酸钙置于30～60份水中，在40～60℃条件下搅拌0.5～2小时；将制备好的溶液置于80～110℃的烘箱中，干燥16～24个小时，得到混合样品；
(2)取浸渍干燥过的混合样品进行热裂解液化反应，反应温度为500～600℃，反应时间为2～3秒，得到反应产物，反应产物中包括生物油、不可冷凝气体以及热解炭和碳酸钙固体的混合物；
(3)将步骤(2)反应产物中的热解炭和碳酸钙固体的混合物在水蒸气和空气的体积比为30～45％的气氛下进行高温气化，气化温度为600～900℃、反应时间为10～20秒，得到一氧化碳和氧化钙；
(4)在步骤(3)得到的氧化钙中加入水，水和氧化钙的摩尔比为1.4～2.0，边搅拌边进行消化反应，反应温度为30～50℃，反应时间为4～8分钟，搅拌速度为300～500r/min，经消化反应后得到氢氧化钙；
(5)将步骤(4)的氢氧化钙与步骤(3)中产生的一氧化碳进行羰基化反应生成甲酸钙，羰基化反应条件为：一氧化碳与氢氧化钙的摩尔比为5:1～3:1，一氧化碳初始压力为4～6MPa，搅拌转速为400～600r/min，反应温度150～190℃，反应时间为60～90分钟，生成的甲酸钙用作步骤(2)的热裂解液化反应的辅助原料。
上述制备生物油的方法中，所述的生物质原料为木材加工剩余物、林业采伐剩余物或作物秸秆农业生物质。
本发明提出的生物质热裂解液化在线脱氧加氢制备生物油的方法，具有以下优点：
1、本发明提出的生物油脱氧加氢方法与生物质热裂解液化在线同步发生，制备工艺简单，无需在已有的生物质热解设备中增加额外的设备投资，因此可以在不增加生产成本的基础上提高产品性能。
2、本发明的制备生物油的方法中，采用甲酸盐等助剂作为供氢载体，避免使用昂贵的氢气和加氢催化剂，而且助剂可以循环使用，进一步降低了生产成本，提高了经济效益。
3、本发明的制备生物油的方法，其中所有的反应过程都在常压下进行，因此运行成本低廉，生产过程安全可靠。
4、本发明的制备生物油的方法，其中的生物质预处理浸渍，有助于提高高木素含量生物质的加工性能，使进料、处理过程顺畅进行，保证了生产过程的连续顺畅。
5、利用本发明方法制备的生物油其性能与已有技术相比，生物油产率大幅度提高，生物油中氧含量大幅度降低，生物油稳定性和热值得到提高，从而提高了生物油作为动力燃料或化工原料的性能和品质。
附图说明
图1是本发明提出的生物质热裂解液化在线脱氧加氢制备生物油的方法的流程框图。
具体实施方式
本发明提出的生物质热裂解液化在线脱氧加氢制备生物油的方法，其流程框图如图1所示，包括以下步骤：
(1)将10份生物质原料和3～10份甲酸钙置于30～60份水中，在40～60℃条件下搅拌0.5～2小时；将制备好的溶液置于80～110℃的烘箱中，干燥16～24个小时，得到混合样品；
(2)取浸渍干燥过的混合样品进行热裂解液化反应，反应温度为500～600℃，反应时间为2～3秒，得到反应产物，反应产物中包括生物油、不可冷凝气体以及热解炭和碳酸钙固体的混合物；
(3)将步骤(2)反应产物中的热解炭和碳酸钙固体的混合物在水蒸气和空气的体积比为30～45％的气氛下进行高温气化，气化温度为600～900℃、反应时间为10～20秒，得到一氧化碳和氧化钙；
(4)在步骤(3)得到的氧化钙中加入水，水和氧化钙的摩尔比为1.4～2.0，边搅拌边进行消化反应，反应温度为30～50℃，反应时间为4～8分钟，搅拌速度为300～500r/min，经消化反应后得到氢氧化钙；
(5)将步骤(4)的氢氧化钙与步骤(3)中产生的一氧化碳进行羰基化反应生成甲酸钙，羰基化反应条件为：一氧化碳与氢氧化钙的摩尔比为5:1～3:1，一氧化碳初始压力为4～6MPa，搅拌转速为400～600r/min，反应温度150～190℃，反应时间为60～90分钟，生成的甲酸钙用作步骤(2)的热裂解液化反应的辅助原料。
本发明提出的制备生物油的方法中，所用的生物质原料可以为木材加工剩余物、林业采伐剩余物或作物秸秆农业生物质。其中尤其以树皮、工业木素等优势和效果明显。
以下为本发明方法的实施例：
实施例1
以杨木树皮为例介绍本发明的实施过程如下：
取200克的杨木树皮颗粒(40目以下)和100克的甲酸钙，置于1000ml份水中，在40℃条件下搅拌40分钟，之后将混合液放到烘箱中干燥，在105℃条件下干燥16个小时；取浸渍干燥过的混合样品进行热裂解液化反应，调节反应温度550℃、颗粒停留时间为2.5秒，得到130克的生物油，50克的不可冷凝气体，以及95克的热解炭和碳酸钙固体的混合物；将热裂解液化产生的固相产物—热解炭和碳酸钙在水蒸气和空气体积比为30％气氛下、温度为600℃、反应停留时间为10秒条件下进行气化，得到一氧化碳和氧化钙；氧化钙在搅拌速度为300r/min，消化水温度30℃，消化时间4分钟，水与氧化钙的摩尔比为1.4条件下进行消化反应，经消化反应后得到氢氧化钙，氢氧化钙和气化阶段产生的一氧化碳进行羰基化反应，生成甲酸钙，羰基化反应条件为：一氧化碳与氢氧化钙摩尔比为5:1，一氧化碳初始压力为4MPa，搅拌转速为400r/min，反应温度为150℃，反应时间为60分钟，将得到的甲酸钙继续循环用作新的热裂解液化脱氧加氢反应；取少许生物油进行理化性质分析，结果如表1所示。
实施例2
以工业硫酸盐木质素为例介绍本发明的实施过程如下：
取100克的工业硫酸盐木素和80克的甲酸钙置于500ml份水中，在60℃条件下搅拌1个小时，之后将混合液放到烘箱中干燥，在80℃条件下干燥20个小时；取浸渍干燥过的木质素混合样品进行热裂解液化反应，采用流化床反应器，调节反应温度约为520℃、颗粒停留时间为3s,得到40克的生物油，26克的不可冷凝气体，以及90克的热解炭和碳酸钙固体的混合物；将热裂解液化产生的固相产物—热解炭和碳酸钙在水蒸气和空气体积比为45％气氛下、温度为900℃、反应停留时间为15秒条件下进行气化，得到一氧化碳和氧化钙；氧化钙在搅拌速度为400r/min，消化水温度40℃，消化时间8分钟,水灰比(摩尔比)为2.0条件下进行消化处理，经消化工序后得到氢氧化钙，氢氧化钙和气化阶段产生的一氧化碳进行羰基化反应以生成甲酸钙，羰基化反应条件为：一氧化碳与氢氧化钙摩尔比为3:1，一氧化碳初始压力为6MPa，搅拌转速约为500r/min，反应温度190℃，反应时间为90分钟，继续循环用作新的热裂解液化脱氧加氢反应；取少许生物油进行理化性质分析，结果如表1所示。
表1生物油分析
从表1中可以看出，使用本发明方法制备得到的生物油，产率大幅度提高，并且由于生物油中氧含量大幅度降低，使得其稳定性和热值得到提高，从而提高了生物油作为动力燃料或化工原料的性能和品质。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种生物质热裂解液化在线脱氧加氢制备生物油的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将10份生物质原料和3～10份甲酸钙置于30～60份水中，在40～60℃条件下搅拌0.5～2小时；将制备好的溶液置于80～110℃的烘箱中，干燥16～24个小时，得到混合样品；
(2)取浸渍干燥过的混合样品进行热裂解液化反应，反应温度为500～600℃，反应时间为2～3秒，得到反应产物，反应产物中包括生物油、不可冷凝气体以及热解炭和碳酸钙固体的混合物；
(3)将步骤(2)反应产物中的热解炭和碳酸钙固体的混合物在水蒸气和空气的体积比为30～45％的气氛下进行高温气化，气化温度为600～900℃、反应时间为10～20秒，得到一氧化碳和氧化钙；
(4)在步骤(3)得到的氧化钙中加入水，水和氧化钙的摩尔比为1.4～2.0，边搅拌边进行消化反应，反应温度为30～50℃，反应时间为4～8分钟，搅拌速度为300～500r/min，经消化反应后得到氢氧化钙；
(5)将步骤(4)的氢氧化钙与步骤(3)中产生的一氧化碳进行羰基化反应生成甲酸钙，羰基化反应条件为：一氧化碳与氢氧化钙的摩尔比为5:1～3:1，一氧化碳初始压力为4～6MPa，搅拌转速为400～600r/min，反应温度150～190℃，反应时间为60～90分钟，生成的甲酸钙用作步骤(2)的热裂解液化反应的辅助原料。
2.如权利要求1所述的制备生物油的方法，其特征在于所述的生物质原料为木材加工剩余物、林业采伐剩余物或作物秸秆农业生物质。
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