BR112016011986B1

BR112016011986B1 - método de despolimerização de lignina

Info

Publication number: BR112016011986B1
Application number: BR112016011986-0A
Authority: BR
Inventors: Joseph Samec; Maxim Galkin
Original assignee: Kat2Biz Ab
Priority date: 2013-11-27
Filing date: 2014-11-27
Publication date: 2020-11-24
Also published as: JP2017502107A; WO2015080660A1; CA2931672A1; CA2931672C; US20170152278A1; BR112016011986A2; EP3074484A4; CN106133117B; CN106133117A; US10150790B2; EP3074484B1; EP3074484A1; JP6573884B2

Abstract

Um método de obter lignina despolimerizada de biomassa usando um catalisador de metal de transição e uma mistura de solventes de solvente orgânico e água. A invenção se relaciona ainda com um composto obtenível pelo método e prod

Description

MÉTODO DE DESPOLIMERIZAÇÃO DE LIGNINA

ÁREA DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção se relaciona com um método de despolimerizar lignina a partir de biomassa usando um catalisador de metal de transição. A presente invenção facilita uma integração de despolimerização de lignina em um processo de fabricação de polpa.

ANTECEDENTES

[002] Há um interesse crescente na utilização de biomassa como fonte para produção de combustível ou produção química fina. A biomassa inclui, mas não se limita a, partes de plantas, frutas, vegetais, resíduos para processamento, cavaco de madeira, palha, grão, gramas, milho, palha de milho, ervas daninhas, plantas aquáticas, feno, papel, produtos derivados de papel, papel e produtos derivados de papel reciclado, material lignocelulósico, lignina e qualquer material biológico contendo celulose ou material de origem biológica.

[003] Um componente importante de biomassa é a lignina presente nas porções sólidas da biomassa. A lignina compreende cadeias de constituintes aromáticos e oxigenados formando moléculas maiores que não são facilmente tratadas. Uma grande razão para as dificuldades no tratamento da lignina é a incapacidade de dispersar a lignina para contatar com catalisadores que podem decompor a lignina.

[004] A lignina é um dos polímeros naturais mais abundantes da terra. Uma forma comum de obter lignina é através da separação de madeira durante processos de fabricação de polpa. Apenas uma pequena quantidade (1-2%) é utilizada em produtos da especialidade, enquanto o resto serve principalmente como combustível. Mesmo que queimar lignina seja uma forma valiosa de reduzir a utilização de combustíveis fósseis, a lignina tem um potencial significativo como matéria-prima para a produção sustentável de químicos e combustíveis.

[005] Várias ligninas diferem estruturalmente conforme a fonte de matéria-prima e subsequente processamento, mas uma característica comum é uma estrutura principal comum consistindo de várias unidades de propano fenila substituída que são ligadas umas às outras através de éter de arila ou ligações carbono-carbono. São tipicamente substituídas por grupos metoxila e os grupos hidroxila fenólicos e alifáticos providenciam locais para, por exemplo, funcionalização adicional. A lignina é conhecida por ter uma fraca capacidade de absorver água em comparação com, por exemplo, a celulose hidrofílica.

[006] Hoje em dia a lignina pode ser usada como componente para, por exemplo, combustível em granulado, ou como ligante, mas também pode ser usada por si própria como fonte de energia devido ao seu elevado teor de energia. A lignina tem maior teor de energia do que a celulose ou hemiceluloses e um grama de lignina tem em média 2,27 kJ, o que é 30% mais do que o teor de energia de carboidrato celulósico. O teor de energia da lignina é semelhante ao do carvão. Hoje em dia, devida ao seu valor total, a lignina que foi retirada usando o processo kraft, processo sulfato, em uma fábrica de polpa ou papel, é normalmente queimada de forma a providenciar energia para alimentar o processo de produção e para recuperar os químicos do licor de cozimento.

[007] A despolimerização de lignina (LDP) é uma etapa chave para a sua utilização eficiente. O processo LDP eficiente deverá levar a novos materiais iniciais verdes para indústrias transformadoras e de química fina. Igualmente, o processo LDP seguido de uma etapa de hidrodesoxigenação (HDO) será uma via direta para substitutos de combustíveis fósseis. Entre todos os métodos propostos para despolimerização de lignina, uma via neutra redox que não exige qualquer fonte de hidrogênio externa é a mais econômica. A estrutura química da lignina é muito complexa, onde a ligação de éter β—O—4' — glicerolarila representa a unidade monomérica que se repete mais comumente em organosolv e lignina de hidrólise enzimática.

[008] O biocombustível, tal como a biogasolina e biodiesel, é um combustível no qual a energia é fundamentalmente derivada de material de biomassa ou gases tais como madeira, milho, cana-de-açúcar, gordura animal, óleos vegetais e assim por diante. Contudo, as indústrias de biocombustível estão a enfrentar problemas como o debate comida vs combustível, a eficiência e o abastecimento geral de matérias-primas. Ao mesmo tempo, as indústrias de fabrico de polpa ou papel produzem grandes quantidades de lignina que é frequentemente, como acima descrito, apenas queimada na usina. Duas estratégias comuns para explorar biomassa como combustível ou componente de combustível é usar óleos de pirólise ou lignina hidrogenada.

[009] Uma desvantagem de usar lignina como fonte para a produção de combustível é a questão de providenciar lignina ou derivados de lignina em uma forma adequada para unidades de hidrotratamento ou crackers (craqueamento). O problema é que a lignina não é solúvel em óleos ou em ácidos graxos que é, se não necessária, altamente demandada.

[010] A técnica anterior providencia várias estratégias para degradar lignina em pequenas unidades ou moléculas de forma a preparar derivados de lignina processáveis. Estas estratégias incluem hidrogenação, desoxigenação e hidrólise de catalisador ácida. A WO2011003029 se relaciona com um método de clivagem catalítica de ligações carbono-carbono e ligações carbono-oxigênio em lignina. A US20130025191 se relaciona com um método de despolimerização e de desoxigenação onde a lignina é tratada com hidrogênio juntamente com um catalisador em um solvente contendo aromático. Todas estas estratégias se relacionam com métodos onde a degradação é realizada antes de uma eventual mistura em ácidos graxos ou óleos. A WO2008157164 revela uma estratégia alternativa onde um primeiro agente de dispersão é usado para formar uma suspensão de biomassa para obter um melhor contato com o catalisador. Estas estratégias normalmente também requerem isolamento dos produtos de degradação de forma a separá-los de agentes indesejáveis tais como solventes ou catalisadores.

[011] A economia na produção de combustíveis ou química fina a partir de biomassa depende, por exemplo, de um processo eficiente para preparação de lignina e da preparação da lignina ou derivados de lignina, de forma que a produção de combustível seja o mais eficiente possível. Por exemplo, a quantidade de oxigênio deveria ser a menor possível e o número de etapas de preparação deve ser o menor possível.

[012] SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[013] O objetivo da presente invenção é providenciar um método de preparação de lignina despolimerizada a partir de uma matéria-prima de biomassa.

[014] Um primeiro aspecto da presente invenção se relaciona com uma composição compreendendo um solvente e um ou mais compostos possuindo a fórmula de:

[015] em que cada R1 e R2 é H ou OCH3 e R3 é (CH2)2CH3, (CH2)3OH ou (CH) 2CH3

[016] e em que pelo menos um dos compostos é

[017] Um segundo aspecto da presente invenção se relaciona com um método de preparação da composição despolimerizando lignina compreendendo

a. Providenciar biomassa em forma particulada, a biomassa contendo lignina, uma mistura de solventes compreendendo um solvente orgânico e água, e um catalisador de metal de transição;
b. Misturar a biomassa, a mistura de solventes e o catalisador de metal de transição para obter uma mistura;
c. Aquecer a mistura até pelo menos 80 °C; e
d. Isolar opcionalmente a lignina espolimerizada.

[018] Um terceiro aspecto da presente invenção se relaciona com lignina despolimerizada que pode ser obtida por meio do método de acordo com a presente invenção.

[019] Outro aspecto da presente invenção se relaciona com um método de produzir um ou mais compostos possuindo a fórmula de:

[020] em que cada R1 e R2 é H ou OCH3 e R3 é (CH2)2CH3, (CH2)3OH ou (CH)2CH3
compreendendo:

a. Providenciar biomassa em forma particulada, a biomassa contendo lignina, uma mistura de solventes compreendendo um solvente orgânico e água, e um catalisador de metal de transição;
b. Misturar a biomassa, a mistura de solventes e o catalisador de metal de transição para obter uma mistura;
c. Aquecer a mistura até pelo menos 80 °C; e
d. Opcionalmente isolar o um ou mais compostos.

[021] Ainda outro aspecto da presente invenção se relaciona com a utilização da composição da presente invenção para produção de combustível.

[022] Ainda outro aspecto da presente invenção se relaciona com um método de produzir combustível compreendendo o craqueamento ou hidrotratamento de compostos de acordo com a presente invenção em uma refinaria.

[023] Ainda outro aspecto da presente invenção se relaciona com um método de produzir um ou mais compostos possuindo a fórmula de:

[024] em que cada R1 e R2 é H ou OCH3 e R3 é (CH2)2CH3, (CH2)3OH ou (CH)2CH3
compreendendo:

a. Providenciar biomassa em forma particulada, em que a biomassa contém lignina, uma mistura de solventes compreendendo um solvente orgânico e água, e um catalisador de metal de transição;
b. Misturar a biomassa, a mistura de solventes e o catalisador de metal de transição para obter uma mistura;
c. Aquecer a mistura até pelo menos 80 °C e despolimerizar a lignina a uma pressão não superior a 5.000.000 Pa (50 bar), de preferência 3.500.000 Pa (35 bar) ou menos; e
d. Isolar opcionalmente a lignina espolimerizada.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[025] Figura 1. Cromatograma GPC para lignina, lignina moderadamente despolimerizada e lignina despolimerizada.

[026] Figura 2. Cromatograma GPC para lignina despolimerizada de acordo com a presente invenção e lignina solvolisada sem catálise de paládio.

[027] Figura 3. Reciclagem de Pd/C hidrogenólise de transferência de éteres de etanolarila β—O—4'. Condições de reação: 80 °C durante l hora. Y é a conversão em porcentagem e X é um número de execução.

[028] Figura 4 . GPC dos resíduos de lignina da reação não catalisada e de tratamentos de acordo com a presente invenção usando vários catalisadores.

[029] Figura 5. GC-MS de resíduos de lignina após tratamento usando catalisador U-Fe-B.

[030] Figura 6. GC-MS de resíduos de lignina após tratamento usando catalisador de níquel Raney.

[031] Figura 7 . GC-MS de resíduos de lignina após tratamento usando catalisador Cu.

[032] Figura 8. GC-MS de resíduos de lignina após tratamento usando catalisador Fe.

[033] DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[034] A presente invenção providencia um método simples de despolimerizar lignina diretamente da biomassa, sem primeiro isolar a lignina. O método de acordo com a presente invenção torna a lignina mais solúvel e pode assim ser extraída mais lignina da biomassa. Para além disso, o método pode ser implementado nas técnicas já existentes, tal como o processo organosolv.

[035] O método da presente invenção não envolve a utilização de um dador de hidrogênio adicionado tal como ácido fórmico. No método de acordo com a presente invenção, um álcool não é um dador de hidrogênio ou não é, pelo menos, o principal dador de hidrogênio. Em vez disso, sem ser limitado pela teoria, acredita-se que o hidrogênio necessário para despolimerizar a lignina vem da biomassa em si.

[036] Uma característica desejável da matéria-prima de refinaria é um baixo teor de oxigênio ou o menor rácio oxigênio para carbono possível. Acredita-se que a composição obtida pela presente invenção é uma matéria-prima adequada para refinaria uma vez que pode ser dissolvida em vários solventes, incluindo óleos e ácidos graxos, e tem um baixo teor de oxigênio para carbono.

[037] A biomassa inclui, mas não se limita a, madeira, frutas, vegetais, resíduos para processamento, palha, grão, gramas, milho, palha de milho, ervas daninhas, plantas aquáticas, feno, papel, produtos derivados de papel, papel e produtos derivados de papel reciclado, cascas, algas, palha, casca de árvore ou cascas de frutos secos, material lignocelulósico e qualquer material biológico contendo celulose ou material de origem biológica. Em uma forma de realização, a biomassa é madeira, de preferência madeira particulada tal como serradura ou cavaco de madeira. A madeira pode ser qualquer tipo de madeira, dura ou macia, árvore conífera ou árvore folhosa. Uma lista de madeiras não limitativa seria pinheiro, bétula, abeto, ácer, freixo, tramazeira, sequoia, amieiro, olmo, carvalho e faia. Os presentes inventores descobriram que a despolimerização da lignina de acordo com a presente invenção é muito mais eficaz se a lignina não for pré-tratada ou modificada quimicamente, por exemplo, reduzida ou oxidada. Por exemplo, lignina kraft ou lignossulfato tratado de acordo com a presente invenção serão menos despolimerizados em comparação com serradura ou cavaco de madeira ou lignina organosolv tratados com o método de acordo com a presente invenção. Em uma forma de realização, a biomassa contém lignina onde a estrutura química ou composição química da lignina essencialmente não se modificou. Em uma forma de realização, a biomassa é lignina organosolv, ou seja, lignina obtida a partir de um processo organosolv.

[038] No presente pedido, o termo "derivado de lignina" significa moléculas ou polímeros derivados de lignina. No presente pedido, "derivados de lignina" e "moléculas ou polímeros derivados de lignina" são usados indistintamente. Estas moléculas ou polímeros podem ser um resultado de modificação química ou degradação de lignina ou uma fonte de lignina, por exemplo quando tratando licor negro ou vermelho, para precipitar ou separar lignina.

[039] O que os presentes inventores descobriram foi que mesmo que a adição de um dador de hidrogênio (tal como ácido fórmico) resultasse em clivagem seletiva de ligação β— O—4 em um estudo de modelo e despolimerização do polímero modelo (Exemplo 1) , as condições usadas não resultavam em qualquer despolimerização de lignina, mesmo a 160 °C. Ao reagir lignina com Pd/C (5 % de mol), borohidreto de sódio (10 % de mol) em água/acetato de etila a 160 °C durante 1 hora com pressão autógena, o tratamento conduziu apenas a despolimerização moderada, ver a Figura 1.

[040] Em vez disso, os inventores aproveitaram as condições usadas durante o tratamento organosolv da biomassa. Organosolv é uma técnica de formação de polpa originária do princípio dos anos 30 do século XX, sendo que o desenvolvimento principal foi realizado durante o fim dos anos 80 do século XX, onde a biomassa é separada em celulose e lignina e hemicelulose. A técnica envolve contatar matéria-prima lignocelulósica tal como madeira cortada com um solvente orgânico aquoso a temperatura entre 140 °C e mais alta, mas não superior a 220 °C. Isto provoca a despolimerização hidrolítica das ligações éter de arila alfa em fragmentos que são solúveis em solvente orgânico. Solventes incluem acetona, metanol, etanol, butanol, etileno glicol, ácido fórmico e ácido acético. A concentração no solvente em água pode ficar entre 40 a 80% em peso. Podem ser usados solventes com elevado ponto de ebulição e têm a vantagem de poder ser usada uma pressão de processo inferior, mas por outro lado tais solventes são difíceis de recuperar. O processo organosolv pode ser um processo de duas ou mais etapas, onde são usados os mesmos ou diferentes solventes em duas etapas. Pode ser adicionada uma base tal como hidróxido de sódio, de preferência na segunda etapa, e a lignina pode ser isolada baixando o pH usando qualquer ácido adequado. De forma a isolar a lignina de elevado peso molecular da hemicelulose no processo organosolv, a lignina pode ser precipitada ou a mistura pode ser filtrada, evaporada, destilada ou centrifugada.

[041] Ao tratar a biomassa, por exemplo cavaco de madeira ou serradura, em um solvente orgânico na presença de um catalisador de metal de transição a uma temperatura elevada, os presentes inventores descobriram que a lignina despolimerizada obtida tinha um peso molecular inferior a 900 g/mol, enquanto o método de controle sem a catalisador resultou em lignina possuindo um peso molecular de 6000 g/mol. A presente invenção pode facilmente ser integrada em um processo de fabricação de polpa envolvendo um processo organosolv dando origem a lignina despolimerizada, mas também a celulose de elevada qualidade e hemi celulose.

[042] A lignina despolimerizada compreende compostos com a fórmula:

[043] em que cada R1 e R2 é H ou OCH3 e R3 é (CH2)2CH3, (CH2)3OH ou (CH)2CH3.

[044] Exemplos específicos dos referidos compostos são

[045] em que 1 é guaiacilpropano, 2 é guaiacilpropanol, 3 é siringilpropano, 4 é siringilpropanol e 5 é 2—metóxi—4—(prop— 1—enil)fenol. O método da presente invenção gera uma mistura de compostos. Fundamentalmente, o método resulta no composto 5 e apenas baixos teores de compostos 3 e 4 e, dessa forma, os compostos obtidos pela presente invenção e a composição de acordo com a presente invenção, possuem um baixo rácio de oxigênio para carbono. Em uma forma de realização, a mistura gerada compreende menos de 10 % mol de cada composto 1 a 4 e mais do que 50 % mol do composto 5. Em uma forma de realização, a mistura gerada compreende menos de 5 % mol de cada composto 1 a 4 e mais do que 70 % mol de composto 5, ou a mistura gerada compreende menos de 5 % mol de compostos 1 a 4 e mais do que 80 % mol do composto 5. Em uma forma de realização, a mistura compreende 1 a 10 de % em peso do composto 1 a 4. Em outra forma de realização, a mistura compreende 70 a 90 de % em peso de composto 5. Um maior grau de composto 5 pode ser benéfico, uma vez que tem um baixo rácio de oxigênio para carbono e uma maior seletividade resulta em uma mistura que é mais previsível no que diz respeito a tratamentos posteriores e dessa forma mais fácil de refinar.

[046] Em uma forma de realização, a biomassa é uma biomassa que contém lignina, de preferência madeira, e em que a biomassa é biomassa particulada tal como serradura ou cavaco de madeira. A biomassa pode ser moída para partículas de pequena dimensão ou pó usando qualquer técnica adequada. O tamanho das partículas pode ser de 10 cm ou menos, ou 5 cm ou menos, ou 2 cm ou menos, ou 5 mm ou menos, ou 1 mm ou menos ou 500 μm ou menos.

[047] A biomassa é misturada com um solvente orgânico ou uma mistura compreendendo pelo menos um solvente orgânico. Em uma forma de realização, é usada uma mistura de solventes compreendendo um solvente orgânico e água. O solvente orgânico pode ser oxigenado tal como um álcool, éster, cetona, éter ou furano ou solvente de base furfural. Solventes preferenciais são alcoóis C1—C10, éteres C2—C10, ácidos carboxílicos C2—C10, cetonas C3—C10 e ésteres C2—C10, por exemplo metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, glicerol, acetona e éter butílico tal como éter metil tert— butílico; éter dietílico, diglima, éter diisopropílico, dimetoxietano, éter dietílico de dietileno glicol, polietileno glicol 1,4—dioxano, ácido acético e tetrahidrofurano. Em uma forma de realização, o solvente é selecionado de água, metanol, etanol, butanol, propanol ou acetona ou uma sua combinação. Ésteres C1-C10 preferenciais são ésteres orgânicos, ésteres aromáticos ou não aromáticos, exemplos de ésteres são benzoato de benzila, vários acetatos tais como acetato de metila, acetato de etila e acetato de butila, vários lactatos como lactatos de etila. Em uma forma de realização, o solvente compreende uma combinação de alcoóis C1—C10, éteres C2—C10, ácidos carboxílicos C2—C10 e ésteres C2—C10. Em uma forma de realização, o solvente compreende dois alcoóis C1—C10, por exemplo etanol e glicerol, e em outra forma de realização o solvente compreende propanol e glicerol. Em uma forma de realização, o solvente compreende polietileno glicol e um álcool C1-C10. Em uma forma de realização, o solvente compreende furfural ou álcool furfurílico. Quando o solvente é uma mistura de um solvente orgânico e água, a mistura pode conter metanol e água, etanol e água, isopropanol e água, ácido acético e água ou acetato de etila e água, de preferência etanol e água, isopropanol e água e metanol e água. O rácio entre o solvente orgânico e água pode ser de 1:10 a 10:1 (rácio de peso entre solvente orgânico:água) , tal como 1:8 a 8:1 de preferência 1:4 a 4:1, ou 1:2 a 2:1 de preferência cerca de 1:1. Em uma forma de realização, a mistura de solvente compreende 40-60 % em peso de solvente orgânico e 40-60 % em peso de água. A concentração de substrato, ou biomassa, no solvente pode ser de 0,1 % em peso ou mais, ou 0,5 % em peso ou mais, ou 1 % em peso ou mais, ou 2 % em peso ou mais, ou 5 % em peso ou mais, ou 10 % em peso ou mais, ou 20 % em peso ou mais, ou 30 % em peso ou mais e pode ser 70 % em peso ou menos ou 50 % em peso ou menos.

[048] O método pode ser realizado sem água, por exemplo usando apenas um solvente orgânico, mas adicionando água o método se torna mais adequado para produção em grande escala devido ao risco reduzido de explosões. Não há necessidade de adicionar base ou qualquer base adicional à reação.

[049] É usado um catalisador de metal de transição para tratar a biomassa e o metal de transição pode ser selecionado de ou baseado em, mas não limitado a, paládio (Pd) , platina (Pt), rutênio (Ru), ródio (Rh) niquel (Ni) , ferro (Fe), cobre (Cu), cromo (Cr), molibdênio (Mo) , tungstênio (W) , de preferência Pd, Pt, Fe, Ni ou Cu. Em uma forma de realização, o catalisador é Pd. Em uma forma de realização, o catalisador é Pt. Em uma forma de realização, o catalisador é W ou W/C. Em uma forma de realização, o catalisador é Fe. Em uma forma de realização, o catalisador é Ni com uma base como niquel de Raney. Em uma forma de realização, o catalisador é Cu. O catalisador pode também ser uma combinação dos referidos metais ou catalisador bimetálico compreendendo pelo menos um dos referidos metais. Em outra forma de realização, o catalisador é um catalisador de metal dopado com paládio e/ou platina. O catalisador de metal dopado pode ser um catalisador de base cobre, niquel ou ferro que foi dopado com paládio ou platina. O catalisador pode ser em forma de um pó, grãos, superficie revestida ou um material sólido. Em uma forma de realização, o catalisador é selecionado de Pd, Pd2(dba)3 (Tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0)), Pd (OAc) 2(acetato de paládio (II) ) , Pd(PPh3)4 (Tetrakis(trifenilfosfina)paládio(0)), Pd(PtBu3) 2(Bis(tri— tert-butil fosfina)paládio(0)) ou Pd/C (paládio em carvão). Em outra forma de realização, o catalisador é Pt, negro platina ou PtO2. Em outra forma de realização, o catalisador é Rh/C. Em outra forma de realização, o catalisador é Ru/C. O catalisador pode ser pré-ativado antes de utilização, por exemplo por meio de remoção de oxigênio ou óxidos através da utilização de um agente de redução. O catalisador pode ser adicionado em pelo menos quantidades catalíticas. Em uma forma de realização, a quantidade de catalisador é 0,5 % mol ou mais, ou 1 o o mol ou mais, ou 3 % mol ou mais, ou 5 % mol ou mais, ou 7 o o mol ou mais, ou 10 % mol ou mais, ou 100 % mol ou menos, ou 50 % mol ou menos, ou 25 % mol ou menos, ou 15 % mol ou menos, ou 12 % mol ou menos, em relação ao teor de lignina. Acredita-se que quando se usa catalisadores de base Pd ou Pt ou catalisadores dopados com Pd ou Pt, o método se torna insensível ou pelo menos, menos sensível à água. É preferencial que o catalisador esteja em contato com o substrato ou a biomassa durante a reação.

[050] A biomassa e as formas de catalisador formam uma suspensão espessa ou uma mistura no solvente e a mistura é aquecida até pelo menos 80 °C, ou pelo menos 120 °c, de preferência 130 °C ou mais , ou 140 ° C ou mais, ou 150 ° C ou mais, ou 160 °C ou mais, ou 170 °C ou mais, ou 180 ° c ou mais, ou 190 °C ou mais, ou 250 °C ou menos, ou 230 °c ou menos, ou 210 °C ou menos, ou 200 °C ou menos. O tempo de tratamento depende do solvente usado e do volume a ser tratado. Como um exemplo, a mistura de biomassa e catalisador no solvente, pode ser aquecida durante 30 minutos ou mais, ou 1 hora ou mais, ou 1.5 horas ou mais, ou 2 horas ou mais quando tratando um volume de 3 mL. O tratamento, ou a reação, é rápida e pode ser terminada após 1 hora ou menos, ou após 3 horas ou menos, ou após 10 horas ou menos.

[051] A reação pode ser realizada em um recipiente fechado ou selado criando uma pressão autógena. A reação é preferencialmente conduzida durante mistura continua. A pressão durante a despolimerização pode ser de cerca de 10.000.000 Pa (100 bar) ou menos, ou 5 .000.000 Pa (50 bar) ou menos, ou 4.500.000 Pa (45 bar) ou menos, ou 3.500.000 Pa (35 bar) ou menos, ou 2.500.000 Pa (25 bar) ou menos, ou 1.000. 000 Pa (10 bar) ou menos, por exemplo 800.000 Pa (8 bar) ou menos, ou 500.000 Pa (5 bar) ou menos, ou 200.000 Pa (2 bar) ou menos, ou 100.000 Pa (1 bar) ou mais. Em uma forma de realização, a pressão durante a despolimerização é entre 500.000 Pa e 4.500.000 Pa (5-45 bar), tal como entre 2.000. 000 Pa e 3.500.000 Pa (20-35 bar). Contudo, uma grande vantagem da presente invenção é que não é preciso gás de hidrogênio. A reação também pode ser realizada durante refluxo.

[052] O tratamento, ou reação, pode ser realizado ao ar, ou em atmosfera com pressão de oxigênio reduzida, ou em uma atmosfera inerte como nitrogênio ou argônio. Quando é usado um catalisador de paládio, a utilização de uma atmosfera inerte providencia melhores resultados, mas não é necessária.

[053] Após o tratamento, a lignina despolimerizada pode ser isolada por filtração, evaporação, destilação ou centrifugação ou qualquer técnica adequada. Acredita-se que a celulose ou hemicelulose não serão afetadas ou pelo menos serão apenas ligeiramente despolimerizadas. Isto faz com que a presente invenção invenção seja também um método interessante para produzir polpa e hemicelulose de elevada qualidade. Ao tratar primeiro a matéria-prima lignocelulósica de acordo com processos organosolv seguido pelo método de acordo com a presente invenção, pode ser obtida polpa e hemicelulose de elevada qualidade bem como lignina despolimerizada.

[054] A lignina despolimerizada obtida tem um peso molecular ponderal médio (Mw) inferior a 1500 g/mol, ou de preferência inferior a 1200 g/mol, ou inferior a 900 g/mol. Em uma forma de realização, 80% ou mais da lignina obtida tem um peso molecular inferior a 600 g/mol, ou inferior a 400 g/mol. Em uma forma de realização, é obtido 2—metoxi—4— (prop—1—enil) fenol em 15 % de rendimento ou mais, ou 20% de rendimento ou mais.

[055] Separando e reciclando o catalisador, o processo se torna mais eficiente e ainda mais favorável do ponto de vista econômico. O catalisador pode ser usado várias vezes antes de perder reatividade. A reativação pode ser feita tratando o catalisador com hidrogênio. Por exemplo, o catalisador pode ser colocado em álcool tal como etanol e deixado durante várias horas (2 - 15 horas, por exemplo) sob pressão de hidrogênio [300.000 Pa a 600.000 Pa (3-6 bar), por exemplo]. A reativação pode ser realizada à temperatura ambiente (20 °C) e o catalisador reativado pode ser enxaguado com um álcool, por exemplo etanol.

[056] A lignina despolimerizada, ou os compostos, obtidos pelo método da presente invenção, e especialmente os compostos com a fórmula

em que cada R1 e R2 é H ou OCH3 e R3 é (CH2)2CH3, (CH2) 3OH ou (CH)2CH3 podem ser usados para fazer combustível. Os compostos podem estar na forma de uma composição compreendendo um solvente e um aditivo onde o solvente pode ser um ácido graxo ou um óleo. Em uma forma de realização, os compostos (a lignina despolimerizada) na composição perfazem 5—30 % em peso da composição, ou 10-25 % em peso. Em uma forma de realização, pelo menos 15 % em peso dos compostos na composição é 2—metoxi—4—(prop—1— enil) fenol, ou pelo menos 20% em peso. Em uma forma de realização, o teor de 2—metoxi—4—(prop—1—enil) fenol é 10— 25 % em peso ou 15-20 % em peso. A quantidade de 2—metoxi— 4—(prop—1—enil)fenol pode ser superior, 30-50 % em peso, se for usada madeira dura como biomassa.

[057] Os compostos ou composição de acordo com a presente invenção podem ser submetidos a hidrotratamento ou craqueamento em uma refinaria para produzir combustível usando técnicas bem conhecidas. Para além disso, os compostos podem ser usados para preparar químicos finos tais como fenóis.

EXEMPLOS Exemplo 1

[058] Estudos preliminares mostraram que éteres etanolarila β—Ο—4' (50mg) passam por uma oxidação lenta do grupo benzila hidroxila sem clivagem para gerar a cetona dimérica na presença de quantidades catalíticas de Pd/C (5 % mol) e ar (Tabela 1, entrada 1), 3 mL de acetato de etila:água (rácio 3:1). Quando a reação foi realizada sob atmosfera inerte a 80 °C, foi observada uma transformação muito lenta até se obterem os produtos oxidados e clivados desejados (Tabela 1, entrada 2) . Descobrimos que a adição de uma quantidade catalítica de dadores de hidreto ou hidrogênio teve um efeito na reação. Realizando a reação de clivagem oxidativa aeróbica catalisada Pd/C na presença de borohidreto de sódio, alcançou-se um rendimento quantitativo da acetofenona e fenol desejados no espaço de 40 minutos. Foram rastreados vários dadores de hidrogênio.

[059] Ο grau de metoxilação das arilas de lignina depende da sua origem. A substituição do substrato (Tabela 2) imita o padrão de substituição presente em gramíneas, madeira macia (pinheiro, abeto, etc.) e madeira dura (bétula, etc.). As reações deram origem aos correspondentes produtos clivados em rendimentos quase quantitativos a 80 °C. Para substratos altamente substituídos a reação foi mais lenta e foi necessário um tempo de reação mais longo para alcançar conversão total.

[060] A etapa seguinte para a despolimerização da lignina foi aplicar o método a um polimero modelo para refletir as propriedades físicas, por exemplo solubilidade. O polimero modelo foi submetido a reação de clivagem de ligação β—0—4' catalisada Pd/C sob tratamento com as mesmas condições de modelos diméricos.

[061] A estabilidade do nosso sistema tanto em meio acidico como básico deve também ser levada em linha de conta, uma vez que as ligninas produzidas compreendem quantidades consideráveis de ácidos ou base, dependendo dos processos usados, por outras palavras é insensível a pH. Na presença de lM HCl ou NaOH, os resultados foram idênticos a condições neutras. Interessantemente, se a reação de NaOH sem paládio não levou a qualquer transformação de material inicial, no caso de HCl se formaram vários produtos não identificáveis com uma pequena quantidade de guaicol (ver S.I.). Isto significa que quantidades catalíticas de paládio poderiam proteger lignina de recondensação pós-extração. Os resultados obtidos foram encorajadores e sugeriram que despolimerização catalizada de Pd/C poderia ser aplicável por degradação de lignina derivada de plantas.

[062] Contudo, a lignina sob condições idênticas não sofreu despolimerização. Fazer reagir lignina com Pd/C (5 % de mol), borohidreto de sódio (10 % de mol) em água/ acetato de etila a 160 °C durante 1 hora com pressão autógena, conduziu apenas a despolimerização moderada, ver a Figura 1.

Exemplo 2

[063] Serradura de pinho (Pinus Sylvestris) (10g) foi misturada com uma mistura de etanol e água (100 mL, rácio de 1:1) na presença de Pd/C (5 % mol em teor de lignina) e aquecida a 195 °C durante l hora. Foi também realizado um experimento de controle, no qual Pd/C esteve ausente.

[064] Análise GPC mostrou que toda a lignina obtida foi inferior a Mw de 900 g/mol (900 Da) com mais de 80% do analito pertencendo a monômeros e dímeros (menos de Mw de 400 g/mol (400 Da) ) (Controle 6000 g/mol (6000 Da) a 1000 g/mol (1000 Da) 40% do total), Figura 2. Tanto as análises NMR como GC/MC mostraram a presença de um produto principal, 2—metoxi— 4—(prop—1—enil)fenol.

[065] A purificação do óleo obtido levou a um rendimento de 28 %.

Exemplo 3

[066] A recuperação e reutilização de catalisador são questões importantes e como tal, uma separação de catalisador fácil e reciclagem em sucessivas operações de lote pode aumentar grandemente a eficiência do processo global. Realizar a reação usando o mesmo lote de catalisador conduziu a uma diminuição moderada de reatividade durante três passagens. A reação de Pd/C após a quinta passagem com hidrogênio provou ser bem-sucedida para aumentar a reatividade de catalisador. Ver Figura 3. A reativação foi feita colocando o catalisador em etanol e aplicando uma pressão de hidrogênio de 500.000 Pa (5 bar) e deixando o catalisador ali por 12 horas à temperatura ambiente. O catalisador reativado foi então lavado com etanol.

Exemplo 4

[067] Procedimento: Foram usados 5 g de cavaco seco de bétula juntamente com 20 % mol de catalisador em relação ao teor de lignina (o MW de monômero de lignina foi assumido como sendo 243 g/mol, método de Klasson). O sistema de solvente usado foi água/etanol 1:1, 180 mL. A reação foi realizada a 180-190 graus durante 1 hora em um reator de alta pressão estanque. Em todos os casos, o reator foi purgado com nitrogênio antes de ser utilizado. O programa de aquecimento foi o mesmo do caso do paládio.

[068] Despolimerização de lignina catalisada por catalisador de metal adicionado. Os catalisadores usados são W/C, catalisador de Urushibara U—Fe—B, Cu, níquel de Raney (2800, Sigma Aldrich) e Fe. Análise GPC revelou uma despolimerização distinta para todos os catalisadores de metal de transição, Figura 4. GC—MS revela os resíduos de lignina, Figura 5—8.

[069] Catalisador de ferro foi preparado por redução de fonte de ferro (II) ou (III) com borohidreto de sódio em água. O catalisador de ferro foi usado diretamente sem pré-lavagem e filtração. U—Fe—Β foi preparado de acordo com um procedimento da literatura. Foi usado cobre como pó de metal fino.
Legendas para GC-MS

1. 2,6—dimetoxifenol
2. 4—hidroxi—3—metoxibenzaldeído
3. 2—metoxi—4—(prop—1—en—1—il)fenol
4. E/R—2,6—dimetoxi—4—(prop—1—en—1—il)fenol
5. 4—hidroxi—3,5—dimetoxibenzaldeido
6. E/R—2,6—dimetoxi—4—(prop—1—en—1—il)fenol
7. 2—metoxi—4—propilfenol
9. 1—(4—hidroxi—3,5—dimetoxifenil)prop—2—en—1—ona
10. 2—metoxifenol

Claims

MÉTODO DE DESPOLIMERIZAÇÃO DE LIGNINA, caracterizado por compreender
- a. providenciar biomassa em forma particulada, em que a biomassa contém lignina, uma mistura de solventes, em que a mistura de solventes é uma mistura de um solvente orgânico e água em um rácio de peso de 1:4 a 4:1, e um catalisador de metal de transição; em que a biomassa é madeira na forma de serradura ou cavaco de madeira.
- b. misturar a biomassa, a mistura de solventes e o catalisador de metal de transição para obter uma mistura;
- c. aquecer a mistura até pelo menos 160°C e despolimerizar a lignina a uma pressão não superior a 5.000.000 Pa (50 bar), de preferência 3.500.000 Pa (35 bar) ou menos; e
- d. isolar opcionalmente a lignina despolimerizada;em que nenhum gás hidrogênio é adicionado e em que a mistura de solventes contém metanol e água, etanol e água, isopropanol e água, ácido acético e água ou acetato de etila e água.
MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo catalisador de metal de transição ser baseado em paládio, preferencialmente paládio em carvão vegetal (Pd/C) e preferencialmente a concentração de catalisador de metal de transição ser de pelo menos 1 mol% com base no teor de lignina, preferencialmente pelo menos 3% de mol, ou pelo menos 5% de mol, ou pelo menos 10% de mol.
MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pela mistura ser aquecida até pelo menos 180°C, de preferência pelo menos 195°C, e em que a mistura é preferencialmente aquecida durante pelo menos 15 minutos, preferencialmente pelo menos 30 minutos, pelo menos 1 hora, ou pelo menos 3 horas, ou pelo menos 5 horas.
MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo solvente orgânico ser metanol ou etanol.
MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por nenhuma base adicional ser utilizada.
MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por nenhum ácido fórmico ou hidreto serem adicionados.
MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pela despolimerização ser conduzida no ar.