BR112020005204A2

BR112020005204A2 - método para obter uma lignina estável: composição de solvente orgânico polar por meio de modificações solvolíticas suaves

Info

Publication number: BR112020005204A2
Application number: BR112020005204-3A
Authority: BR
Inventors: Panagiotis KOURIS; Michael Dirk Boot; Emiel Jan Maria HENSEN; Hendrik Oevering
Original assignee: Technische Universiteit Eindhoven
Priority date: 2017-09-18
Filing date: 2018-09-18
Publication date: 2020-09-15
Also published as: EP3684889A1; CN111566190A; US20200283684A1; CA3076294A1; WO2019053287A1

Abstract

A presente invenção refere-se a um processo para a produção de um óleo de lignina líquido bruto (CLO), dito processo compreende as etapas de fornecer uma matéria-prima sólida rica em lignina e submeter a matéria-prima sólida rica em lignina a um tratamento em um solvente orgânico polar na ausência de uma quantidade eficaz de promotor de reação adicionado, tal como um catalisador heterogêneo e/ou homogêneo e/ou hidrogênio, e fornecer uma composição de lignina, dito tratamento compreende uma etapa de colocar em contato dita matéria-prima sólida rica em lignina com um solvente orgânico polar sob condições operacionais de uma temperatura de operação de até 210°C, uma pressão de operação mais baixa do que 50 bar e um tempo de permanência de até 240 minutos, em que a relação (p/v) de lignina (na matéria-prima rica em lignina) para solvente orgânico polar varia entre 1:1,5 e 1:15, ou entre 1:2 e 1:10 ou entre 1:2 e 1:5.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODO PARA OBTER UMA LIGNINA ESTÁVEL: COMPOSIÇÃO DE SOL- VENTE ORGÂNICO POLAR POR MEIO DE MODIFICAÇÕES SOL- VOLÍTICAS SUAVES". Descrição

[0001] A presente invenção refere-se a um processo para a produ- ção de uma composição líquida de lignina, mais especificamente a um método para obter uma composição estável de lignina: composição de solventes orgânicos polares através de modificações solvolíticas sua- ves. Além disso, a presente invenção refere-se a um óleo de lignina bruto (CLO) obtido de acordo com esse método. A presente invenção também se refere ao uso de óleo de lignina bruto (CLO) assim obtido.

[0002] A lignina é um produto que não é utilizado em todo o seu potencial nos dias de hoje. O status quo na valorização da biomassa remonta quase dois milênios à China antiga por volta de 105 D.C. Foi então e ali que a arte da fabricação de papel foi registrada pela primei- ra vez. Na fabricação de papel e, mais recentemente, na produção de etanol celulósico, a matriz de lignocelulose é separada em (hemi) celu- lose e lignina. O primeiro composto é valorizado para papel ou etanol, enquanto o último é queimado no local para obter energia.

[0003] Esse conceito básico de sacrifício da lignina em favor da extração de valor da celulose tem sido a norma há quase dois milê- nios. Ainda hoje, mais de 98% de toda a lignina produzida é destinada à queima para atender às necessidades de energia das usinas. Essa aplicação de baixo valor para lignina constitui o primeiro problema a ser resolvido. Isso é uma desonra dado que existem amplas evidên- cias científicas de que a lignina pode substituir diretamente hidrocar- bonetos polares valiosos em várias aplicações, variando de resinas a espumas e protetores solares.

[0004] Essas aplicações de lignina são um resultado da evolução natural. As primeiras evidências fósseis inequívocas sugerem que a primeira flora terrestre surgiu a 450 milhões de anos atrás. Essas plan- tas terrestres pioneiras logo depois enfrentaram vários desafios impor- tantes, incluindo a exposição à radiação UV-B prejudicial da qual a água havia protegido seus ancestrais, falta de suporte estrutural uma vez fornecido por flutuabilidade, estresse de dessecação (por exemplo, estado de extrema secura) e, eventualmente, herbívoros e patógenos em co-evolução.

[0005] Essas novas ameaças foram finalmente superadas quando as plantas desenvolveram a capacidade de incorporar lignina, um po- límero fenilpropanóide, em suas paredes celulares, criando assim a matriz de lignocelulose que é o principal componente de quase toda a flora terrestre.

[0006] Outra questão não relacionada à primeira vista, é que cen- tenas de milhões de toneladas por ano de hidrocarbonetos polares (por exemplo, metanol, etanol, fenol, dióis) são atualmente produzidos a partir de óleo fóssil em refinarias repletas de gases de efeito estufa para produzir as aplicações mencionadas acima. Esse processo insus- tentável constitui o segundo problema a ser resolvido.

[0007] A produção de bioetanol de 2º geração (2G) em usinas de etanol celulósico inclui a conversão da biomassa lignocelulósica em combustível líquido sustentável. Embora outros componentes da bio- massa lenhosa possam ser decompostos em açúcares e posterior- mente convertidos em uma variedade de biocombustíveis líquidos, a lignina, que compreende até 30% em peso da biomassa vegetal, é mais difícil de decompor em produtos químicos e combustíveis de alto valor. A maioria dos layouts de biorrefinaria baseados na atualização bioquímica da parte de glicose da biomassa está considerando a ligni- na como um resíduo. O valor do aquecimento é então recuperado por sua combustão no local, a fim de atender às necessidades de calor e energia do processo da usina, com excesso de eletricidade sendo ex- portado para a rede.

[0008] Outra maneira de agregar valor à pesquisa de valorização da lignina também tem como objetivo a produção de produtos quími- cos básicos e refinados no local. No entanto, esses processos fre- quentemente oferecem baixos rendimentos de compostos específicos e requerem técnicas de separação difíceis e caras. Outra abordagem é utilizar a natureza heterogênea do polímero de lignina nas técnicas de despolimerização redutiva como um caminho para os combustíveis. Isso geralmente envolve catalisadores caros, hidrogênio para desoxi- genação suficiente e condições severas do processo para o craquea- mento eficaz da lignina. Nessas condições, reações secundárias tam- bém estão ocorrendo e são responsáveis pelo alto consumo de sol- vente, o que leva a um processo não economicamente viável. Adicio- nalmente, nas usinas de bioetanol de segunda geração, a relação de produção de lignina para bioetanol está dentro da faixa de 0,5 a 0,3, o que significa que a relação de mistura de lignina:solvente para a pro- dução de um óleo de lignina bruto estável (CLO) é um parâmetro cru- cial para projetar um processo contínuo economicamente viável e evi- tando fornecimento adicional de etanol na usina.

[0009] O artigo “Effects of various reaction parameters on solvolyti- cal depolymerisation of lignin in sub- and supercritical ethanol, Choi et al., 2013; Chemosphere 93; 1755-1764" refere-se ao tratamento de lignina com etanol em temperaturas sub/supercríticas (200, 275 e 350ºC) para conversão em fenóis moleculares inferiores sob diferentes tempos de reação (20, 40 e 60 min), relações de solvente para lignina (entre 50 e 150 ml/grama de lignina) e pressões iniciais de gás hidro- gênio (2 e 3 MPa). Produtos essenciais degradados por lignina, óleo (líquido), carvão (sólido) e gás foram obtidos e seus rendimentos fo- ram diretamente influenciados pelas condições da reação. Em particu-

lar, as reações simultâneas envolvendo despolimerização e reconden- sação, assim como outra decomposição (secundária) foram significati- vamente aceleradas com o aumento da temperatura, levando tanto a fenóis derivados da lignina na fração de óleo quanto a produtos inde- sejáveis (carvão e gás).

[0010] A Publicação do Pedido de Patente dos Estados Unidos US 2003/0100807 refere-se a um processo para converter uma biomassa de lignocelulose em um componente de mistura para um combustível derivado de petróleo, compreendendo a extração de uma fração con- tendo lignina em água como um meio de reação da biomassa de lig- nocelulose para fornecer um material de alimentação de lignina, des- polimerizando o material de alimentação de lignina em um solvente aquoso compreendendo um catalisador de zeólito do tipo CsX em uma temperatura operacional de cerca de 300ºC a cerca de 340ºC para fornecer uma primeira composição compreendendo uma lignina des- polimerizada; e hidroprocessamento da primeira composição para for- necer uma segunda composição que compreende um hidrocarboneto aromático, em que a segunda composição fornece um componente de mistura para um petróleo ou combustível derivado de petróleo.

[0011] O pedido internacional WO 2016/113280 refere-se aos combustíveis líquidos derivados de lignina, isto é, óleos que são solú- veis em combustíveis diesel, e aos métodos de sua produção. A ligni- na residual de um processo de refinaria de biomassa lignocelulósica está sujeita ao tratamento com etanol, propanol ou butanol supercríti- co, sob condições suficientes para fornecer um óleo combustível signi- ficativamente solúvel em diesel e óleo diesel naval, sem depender de promotores de reações adicionais tais como catalisadores, ácidos, ba- ses ou gás hidrogênio (H2). Com mais detalhes, o pedido internacional WO 2016/113280 divulga um processo para a produção de combustí- vel líquido de lignina, compreendendo as etapas de: fornecer resíduos sólidos ricos em lignina a partir de matéria-prima de biomassa lignoce- lulósica que foi pré-tratada hidrotermicamente e subsequentemente submetida à hidrólise da enzima celulase, sujeitando o resíduo sólido rico em lignina ao tratamento em etanol, propanol ou butanol supercrí- tico na ausência de uma quantidade eficaz de promotor de reação adi- cionado; e recuperar o produto líquido da mistura de reação de álcool como uma mistura de fração líquida pesada tendo ponto de ebulição acima de 120ºC e uma ou mais frações leves tendo ponto de ebulição abaixo de 120ºC, em que o teor de água para o tratamento está dentro da faixa de O a 8% em peso, a relação de sólido para solvente para o tratamento está na faixa de 0,02 a 0,43, a temperatura para o trata- mento está na faixa de 325 a 425ºC e o período de reação para o tra- tamento está na faixa de 5 minutos a 2 horas para produzir uma fração líquida pesada tendo relação O:C de 0,20 ou menos.

[0012] O pedido internacional WO 2014/063852 refere-se a um processo que converte uma matéria-prima de lignina em um produto de lignina compreendido de compostos aromáticos, o processo com- preendendo a etapa de expor a matéria-prima de lignina convertida a pelo menos um catalisador na presença de uma pluralidade de molé- culas doadoras de hidrogênio em uma temperatura de reação na faixa de 190ºC a 350ºC durante um tempo de reação de pelo menos 30 mi- nutos, em que a matéria-prima de lignina convertida compreende óleo de fenol, e pelo menos um pouco da pluralidade de moléculas doado- res de hidrogênio é doado durante a exposição da matéria-prima de lignina convertida e da pluralidade de moléculas doadoras de hidrogê- nio à pelo menos um catalisador na temperatura de reação durante o tempo de reação em que o pelo menos um catalisador compreende um metal elementar. O primeiro catalisador compreende um metal se- lecionado do grupo que consiste em platina, paládio, césio, cobre, ní- quel, rutênio, ródio, ouro, ferro, cobalto e irídio.

[0013] O pedido internacional WO 2013/124459 refere-se a um método para separar produtos de conversão de lignina de partículas de catalisador durante uma conversão catalítica contínua de uma ma- téria-prima de lignina em produtos de conversão de lignina, compreen- dendo as etapas de condução da conversão catalítica contínua da ma- téria-prima de lignina para os produtos de conversão de lignina na pre- sença de partículas de catalisador livres em um reator de conversão de lignina, com o reator de conversão de lignina tendo uma fase líqui- da e uma fase gasosa com um nível de líquido na interface entre a fa- se líquida e a fase gasosa e removendo os produtos de conversão de lignina do reator de conversão de lignina em uma velocidade de remo- ção de produtos de conversão de lignina em um ponto no reator de conversão de lignina que é mais elevado em relação à gravidade do que o nível líquido do reator de conversão de lignina, em que a veloci- dade de remoção de produtos de conversão de lignina é menor do que uma velocidade de sedimentação das partículas do catalisador.

[0014] O pedido internacional WO 2011/117705 refere-se a um processo para a conversão de lignina em hidrocarbonetos líquidos, compreendendo submeter a lignina à hidrogenólise na presença de pelo menos um catalisador de hidrogenólise, em uma temperatura que varia de 250ºC a 350ºC, a fim de obter lignina despolimerizada, e submeter a referida lignina despolimerizada ao hidrotratamento para obter uma mistura de hidrocarbonetos líquidos, em que o catalisador de hidrogenólise é um catalisador sustentado tendo um metal selecio- nado de paládio, rutênio, platina e níquel.

[0015] A US2016/0137680 descreve um método para obter uma lignina purificada, mediante o tratamento da biomassa lignocelulósica com uma mistura de água e ácido acético em temperaturas elevadas, o que fornece uma fase líquida rica em solvente e uma fase líquida rica em lignina.

[0016] Em vista da crescente demanda antecipada por combustí- veis de transporte mais limpos e ecológicos, é altamente desejável de- senvolver tecnologias alternativas para a produção de hidrocarbonetos aromáticos da linha diesel a partir de fontes alternativas abundantes diferentes do petróleo. Nesse sentido, é altamente relevante que a lig- nina da biorrefinaria, em particular, forneça um substrato potencial pa- ra a produção de biocombustíveis sem enxofre, uma vez que as de- mandas ambientais por baixas emissões de enxofre de navios em áreas costeiras estão aumentando.

[0017] Um objetivo da presente invenção é, portanto, fornecer uma maneira economicamente viável de enviar lignina para fora do local e criar uma matéria-prima em potencial para o mercado de combustíveis ou para o setor químico.

[0018] Outro objetivo da presente invenção é remover o inconveni- ente logístico provocado pelo transporte de lignina sólida.

[0019] Outro objetivo da presente invenção é fornecer um método para a produção de uma composição de lignina, em que a composição de lignina pode ser transportada como uma suspensão líquida estável com funcionalidade reversível. A lignina pode ser obtida novamente na sua forma sólida após a remoção do solvente da composição de ligni- na.

[0020] A presente invenção refere-se assim a um processo para a produção de um óleo de lignina líquido bruto (CLO), dito processo compreende as etapas de fornecer uma matéria-prima sólida rica em lignina e submeter a matéria-prima sólida rica em lignina a um trata- mento com um solvente orgânico polar na ausência de uma quantida- de eficaz de promotor de reação adicionado, tal como um catalisador heterogêneo e/ou homogêneo e/ou hidrogênio, e fornecer uma com- posição de lignina, dito tratamento compreende uma etapa de contato da referida matéria-prima sólida rica em lignina com um solvente orgâ-

nico polar sob condições operacionais de temperatura de operação de até 210ºC, pressão de operação mais baixa do que 50 bar e tempo de permanência de até 240 minutos, em que a relação de alimentação (p/v) de lignina (presente na matéria-prima sólida rica em lignina) para o solvente orgânico polar varia entre 1:1,5 e 1:15.

[0021] Foi surpreendentemente observado que no processo de acordo com a presente invenção uma despolimerização suave pode ocorrer, com uma quantidade mínima de formação de carvão e uma alta quantidade de lignina solubilizada no solvente orgânico polar.

[0022] Os inventores descobriram que somente através deste pro- cesso específico os produtos CLO podem ser obtidos tendo um teor de lignina muito elevado.

[0023] Na reação de solvólise de acordo com a presente invenção, a lignina é solubilizada por meio e em um hidrocarboneto polar para formar um óleo de lignina bruto estável ou CLO. Portanto, o CLO é es- sencialmente uma mistura dos dois produtos. Mediante o ajuste das condições do processo, a relação entre esses constituintes de CLO pode ser controlada.

[0024] Em outras palavras, o conteúdo de base biológica das apli- cações a jusante acima mencionadas pode ser ajustado, reduzindo efetivamente a necessidade de óleo fóssil, pelo qual o hidrocarboneto polar de escolha depende da aplicação direcionada. Por exemplo, se realmente se busca um combustível naval parcialmente de base bioló- gica, o metanol deve ser selecionado. Ao optar por resinas fenólicas ou poliuretano, fenol ou dióis seriam utilizados respectivamente.

[0025] O que fundamentalmente diferencia a abordagem da pre- sente invenção das estratégias de valorização de lignina mais conven- cionais, é que a lignina não é convertida em hidrocarbonetos polares, o que envolveria de outra maneira a química complexa e cara, tipica- mente caracterizada por altas temperaturas e pressões, juntamente com o uso de catalisadores heterogêneos e/ou homogêneos. De prefe- rência, os ditos hidrocarbonetos são substituídos parcialmente por lig- nina.

[0026] Uma segunda grande distinção na abordagem da presente invenção é que não existe nenhuma tentativa de utilizar a lignina dire- tamente nas aplicações de alto valor anteriormente mencionadas, o que resultaria em um pesadelo logístico. Por exemplo, a lignina teria que ser transportada como um sólido e não como um líquido. Para complicar ainda mais, a lignina sólida teria que ser obtida e transporta- da de vários locais, a fim de obter uma economia razoável de escala.

[0027] Uma consequência afortunada dessas decisões estratégi- cas é que o processo de acordo com a presente invenção é tanto comparativamente moderado (isto é, CAPEX e OPEX relativamente baixo), muito mais versátil em termos de possíveis combinações de produtos e mercados, quanto logisticamente considerável mais viável do que as abordagens concorrentes para a valorização da lignina. Desnecessário dizer que esses atributos favoráveis seriam benéficos para qualquer caso de negócios.

[0028] A invenção refere-se ainda a uma composição de lignina (ou um óleo de lignina líquido bruto), que possui um alto teor de lignina e é estável.

[0029] A invenção também se refere ao uso da composição de lig- nina, por exemplo, como um combustível ou como um componente químico, por exemplo, um produto químico de plataforma rico em uni- dades aromáticas. Descrição detalhada

[0030] A lignina preferivelmente utilizada no processo de acordo com a presente invenção é uma lignina de uma fonte de biorrefinaria. O produto bruto a ser utilizado pode ter água, uma fração orgânica e uma fração inorgânica. A fração orgânica possui tipicamente pelo me-

nos 40% em peso de lignina. De preferência, a lignina provém de uma usina de bioetanol 2G.

[0031] Um ou mais dos objetivos mencionados acima podem ser obtidos pelo presente método. Na primeira etapa do presente proces- so, a matéria-prima sólida rica em lignina é dispersa em um solvente orgânico polar e submetida a um processo de despolimerização suave para produzir um óleo de lignina líquido bruto (CLO). Para transformar inicialmente a matéria-prima sólida rica em lignina em composição de lignina, por exemplo, para uso como intermediário químico líquido, uma abordagem simplificada envolve a clivagem das ligações fracas do éter e a decomposição da lignina em oligômeros de menor peso molecular. As ligações de éter são mais facilmente clivadas devido à entalpia de ligação mais baixa em comparação com as ligações C-C. Acredita-se que a clivagem das interligações de lignina em condições de solventes orgânicos polares subcríticos seja a causa da despolime- rização parcial. O rendimento relativo dos componentes despolimeri- zados de lignina (monômeros ou oligômeros) pode ser controlado através da seleção de um conjunto adequado de condições do proces- so para esta primeira etapa. Os principais parâmetros deste processo são temperatura, tempo de permanência, relação de lignina para sol- vente e pressão.

[0032] De preferência, a temperatura de operação varia entre 100 a 210ºC, preferivelmente entre 140 a 205 º C, entre 150 e 200ºC, mais preferivelmente em uma faixa de 160 a 199ºC.

[0033] Preferivelmente, a pressão de operação varia entre 2 a 50 bar, de preferência na faixa de 5 a 40 bar.

[0034] Preferivelmente, o tempo de permanência varia entre 10 a 120 minutos, de preferência entre 20 a 90 minutos, mais preferivel- mente entre 21 e 40 minutos.

[0035] O solvente polar pode, em princípio, ser qualquer solvente que possa formar uma composição de lignina estável com uma lignina (parcialmente despolimerizada). Preferivelmente, o solvente orgânico polar é um solvente orgânico polar tendo pelo menos um grupo de oxi- gênio. O solvente orgânico polar tendo pelo menos um grupo de oxi- gênio é preferivelmente selecionado do grupo de álcoois, cetonas e ésteres, e suas combinações. Exemplos de álcoois adequados são álcoois alifáticos, álcoois aromáticos (como fenóis) e álcoois multifun- cionais, por exemplo, dióis. A temperatura de fusão do solvente é de preferência mais baixa do que 50ºC, mais preferivelmente mais baixa do que 40ºC.

[0036] O solvente orgânico polar tendo pelo menos um grupo de oxigênio é preferivelmente selecionado do grupo de metanol, etanol, n- propanol, i-propanol, t-butanol, i-butanol, fenol, dióis, como, por exem- plo, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, 1,3-propanodiol, butanodiol, hexanodiol, glicerol, acetato de metila, acetato de etila, acetona e metil etil cetona e suas combinações.

[0037] Mais preferivelmente, o solvente orgânico polar é selecio- nado de etanol, metanol, diol, fenol ou suas misturas.

[0038] No processo de acordo com a invenção, um pouco de água pode estar presente além do solvente orgânico polar. A água pode vir da lignina ou ser dissolvida no solvente polar (por exemplo, como uma mistura azeotrópica com etanol). Tipicamente, a quantidade de água é menor do que 25% em peso, de preferência menor do que 15% em peso, mais preferivelmente menor do que 10% em peso da soma da matéria-prima sólida rica em lignina e solvente orgânico polar.

[0039] Em uma modalidade preferida, em primeiro lugar uma sus- pensão de lignina é preparada em um solvente selecionado de etanol, metanol ou suas misturas, após o que o solvente (etanol e/ou metanol) pode ser (pelo menos parcialmente) substituído por um solvente orgâ-

nico polar diferente tendo pelo menos um grupo de oxigênio.

[0040] Surpreendentemente, a relação de lignina para solvente or- gânico pode ser muito alta no processo de acordo com a invenção. Isto significa que a quantidade de solvente utilizada para dissolver a lignina sólida é baixa em comparação com os processos da técnica anterior. De preferência, a relação entre matéria-prima sólida rica em lignina (massa) : solvente orgânico polar (volume) está entre 1:2 e 1:10. Essa relação refere-se à relação inicial de mistura da lignina com o solvente orgânico polar, antes da reação (primeira etapa). De prefe- rência, a relação de lignina para solvente orgânico polar varia entre 1:2 e 1:5, especialmente no caso em que o solvente orgânico é seleciona- do de etanol e/ou metanol.

[0041] O presente processo compreende, assim, um método para criar uma composição de lignina reversível (o óleo de lignina líquido bruto, CLO) por meio de modificações químicas solvolíticas suaves em que a lignina é solubilizada em um solvente orgânico polar na relação específica e pode ser transportada na forma líquida para locais centra- lizados de biorrefinaria. Nesses pontos centrais, diferentes matérias- primas de lignina podem ser despolimerizadas cataliticamente para produzir produtos químicos de base biológica com maior valor agrega- do ou retornar à sua forma sólida inicial e servir como um material de base biológica (por exemplo, adesivos, substratos de asfalto). A com- posição da lignina é reversível, o que significa que o solvente pode ser removido completamente resultando em uma lignina sólida que rigoro- samente se parece com a matéria-prima original rica em lignina.

[0042] Na presente descrição, o termo "relação" é sempre baseado em uma relação p/v, isto é, peso por volume: é expresso como gramas de lignina ou fragmentos de lignina que são dissolvidos em 1 ml de solvente. A relação é medida a 25ºC. Por exemplo, uma relação de 1:2 significa que 1 grama de lignina é dissolvido em 2 ml de solvente.

[0043] A presente invenção fornece um método de baixo consumo de energia para a produção no local de uma composição de óleo de lignina bruto médio (CLO-M) composta de lignina e um solvente orgâ- nico polar na relação de 1:10 a 1:5 p/v e após a destilação do excesso de solvente uma composição de óleo de lignina bruto pesado (CLO-H) composta de lignina e um solvente orgânico polar na relação de 1:2 a 1:0,3 p/v. Este método está focado na introdução da quantidade má- xima de lignina no solvente orgânico polar (por exemplo etanol e/ou metanol) em baixas temperaturas, a fim de aumentar não apenas o rendimento da lignina que sai da usina 2G, mas também os rendimen- tos da composição produzida. A baixa temperatura operacional no primeiro estágio garante a perda mínima de solvente orgânico (por exemplo, etanol e/ou metanol), essenciais para manter a viabilidade técnico-econômica. Qualquer conversão no local de etanol ou metanol, juntamente com alta concentração de etanol/metanol na mistura de lignina-solvente, exigiria o fornecimento adicional de bioetanol ou me- tanol 1G ou 2G. A presente invenção fornece um método suave que indiretamente utiliza a quantidade mínima de solvente para criar uma composição de lignina estável.

[0044] Em uma modalidade preferida, a mistura de reação, obtida após solvólise da matéria-prima sólida rica em lignina, é submetida a uma etapa de separação sólido/líquido para obter uma fase líquida e uma fase sólida. A fase líquida é o CLO-M (composição de lignina), enquanto que a fase sólida compreende produtos não dissolvidos da matéria-prima sólida rica em lignina.

[0045] Em um segundo estágio do presente processo, o óleo de lignina bruto médio (CLO-M) obtido da etapa anterior pode ser subme- tido a uma remoção parcial suave do solvente orgânico polar da mistu- ra, por exemplo, através da destilação, produzindo assim um óleo de lignina bruto pesado (CLO-H) com uma relação de mistura aproxima-

damente igual a um ou mais. O rendimento deste óleo de lignina de- pende das condições do processo que são aplicadas no primeiro está- gio. Os parâmetros que influenciam as propriedades combustíveis do óleo, como viscosidade, densidade e valor bruto de aquecimento (GHV), são controlados pela segunda etapa e pela remoção do solven- te. O uso de processo subcrítico não catalítico (< 200ºC) e tempos de permanência moderados (< 240 min) no primeiro estágio e, finalmente, a liberação de óleo de lignina bruto (CLO-H) na relação de 1:2 a 1:0,3 p/v e viscosidade cinemática específica a 40ºC (entre 50 e 200 cST, por exemplo, ao redor de 100 cST), são características técnicas da presente invenção.

[0046] Para o metanol como um solvente, em relações mais eleva- das do que 1:0,3 (o que significa menos solvente em relação à lignina), a lignina começa a se separar da solução e uma lignina sólida pode ser obtida.

[0047] É possível executar uma troca de solventes após a segunda etapa: um solvente preferido para preparar o CLO (por exemplo, etanol ou metanol) pode ser trocado por um solvente polar diferente (por exemplo, fenol), mediante a adição em primeiro lugar dos diferentes solventes polares seguidos pela evaporação (total ou parcial) do sol- vente preferido.

[0048] Em uma modalidade, a etapa de separação sólido/líquido é selecionada do grupo de filtração, centrifugação, decantação, sedi- mentação, membranas, evaporação instantânea ou uma combinação destas.

[0049] Em uma modalidade, a fase líquida está sujeita a uma eta- pa de separação para remover ainda mais o referido solvente orgânico polar, em que a etapa de separação é selecionada do grupo de desti- lação a vácuo, destilação atmosférica, evaporação rotativa e evapora- ção instantânea.

[0050] Em uma modalidade, a etapa de remoção do solvente or- gânico polar continua até que a relação entre o produto de lignina da reação e o referido solvente orgânico polar esteja na faixa de 1:2 e 1:0,3 para obter um produto identificado como óleo de lignina bruto pesado (CLO-H). Esta relação refere-se à quantidade final real de pro- duto de lignina da reação solubilizado no solvente polar após a etapa de separação.

[0051] Em uma modalidade, o solvente orgânico polar removido é reciclado para dito tratamento em que a dita matéria-prima sólida rica em lignina é colocada em contato com o referido solvente orgânico po- lar sob condições operacionais.

[0052] Exemplos de matéria-prima sólida rica em lignina são base- ados em processos de pré-tratamento de matéria-prima de biomassa lignocelulósica, tais como polpação acídica, polpação alcalina (Kraft ou Soda), processo de Bergius-Rheinau, explosão a vapor, polpação de organosolv, hidrólise baseada em ácido (diluída), processos de fração baseados em líquidos iônicos (ILs), sais líquidos (por exemplo, hidrato de cloreto de zinco) ou solventes eutéticos profundos (DES), vapor su- peraquecido ou supercrítico.

[0053] A presente invenção refere-se a uma composição de lignina bruta média (CLO-M) compreendendo de 8 a 30% em peso de lignina e de 70 a 92% em peso de solvente orgânico polar, de preferência en- tre 10 e 30% em peso de lignina e 70 a 90% em peso de polar solven- te orgânico. A lignina em CLO-M preferivelmente possui um peso mo- lecular médio ponderado (Mw) na faixa de 1000 a 2000 dálton com um índice de polidispersividade na faixa de 2,1 a 3. A composição de lig- nina de CLO-M preferivelmente possui uma viscosidade cinemática em uma taxa de cisalhamento de 300 (1/s) a 40ºC entre 1,5 e 20, de pre- ferência entre 1,8 e 10 (cST).

[0054] O CLO-M pode conter diferentes solventes polares. Preferi-

velmente, o solvente orgânico polar do CLO-M é selecionado de etanol e metanol. De preferência, a quantidade de água no CLO-M é de me- nos do que 10% em peso, mais preferivelmente de menos do que 5% em peso, menos do que 2% em peso, em relação à composição de CLO-M.

[0055] A remoção do solvente no segundo estágio continua em um produto de lignina no solvente orgânico que ainda é solúvel, e nenhu- ma precipitação da lignina ocorre. Tipicamente, o CLO-H contém entre e 80% em peso de lignina, preferivelmente entre 50 e 75% em peso de lignina.

[0056] A presente invenção, portanto, também se refere a uma composição de lignina CLO-H compreendendo de 30 a 80% em peso de lignina e de 20 a 70% em peso de solvente orgânico, preferivelmen- te entre 50 e 75% em peso de lignina e 25 a 50% em peso de solvente orgânico. A lignina em CLO-H de preferência possui um peso molecu- lar médio ponderado (Mw) na faixa de 1000 a 2000 dálton com um ín- dice de polidispersividade na faixa de 2,1 a 3. A composição de lignina preferivelmente possui uma viscosidade cinemática em uma taxa de cisalhamento de 300 (1/s) a 40ºC entre 20 e 200 cST, de preferência entre 50 e 150 ou entre 60 e 140 (cST).

[0057] O CLO-H pode conter diferentes solventes polares. Preferi- velmente, o solvente orgânico polar do CLO-H é selecionado de eta- nol, metanol, dióis e fenol. Mais preferivelmente, o solvente orgânico polar do CLO-H é selecionado de etanol e metanol. De preferência, a quantidade de água no CLO-H é menor do que 10% em peso, preferi- velmente menor do que 5% em peso ou menor do que 2% em peso, em relação à composição de CLO-H.

[0058] Em uma modalidade, a relação de oxigênio para carbono (relação O:C) da lignina nas composições de lignina de CLO-M e CLO- H obtidas de acordo com o presente método, como debatido acima,

está na faixa de 0,25 a 0,45.

[0059] Estas e várias outras características, assim como as vanta- gens que caracterizam a invenção, serão evidentes a partir da leitura da seguinte descrição detalhada e de uma análise das reivindicações anexas.

[0060] A fim de entender mais completamente a maneira pela qual as vantagens e os objetivos acima mencionados e outras da invenção são obtidas, uma descrição mais particular da invenção descrita bre- vemente acima será desenvolvida por referência a uma modalidade específica desta ilustrada nos desenhos anexos. Entendendo que es- ses desenhos representam apenas modalidades típicas da invenção e, portanto, não devem ser considerados limitativos de seu escopo, a in- venção será descrita e explicada com especificidade e detalhes adici- onais através do uso dos desenhos anexos, nos quais: a Fig. 1 é um exemplo de um fluxograma de um método em duas etapas para a produção de um CLO estável de lignina para eta- nol de 1:1 (p/v); a Fig. 2 mostra o efeito dos tempos de reação mais curtos na distribuição do produto (condições de reação: 200ºC, relação ligni- na para etanol 1:5 p/v); a Fig. 3 mostra o efeito dos tempos de reação mais curtos na densidade de CLO e na seletividade ao CLO (condições de reação: 200ºC. relação de lignina para etanol 1:5 p/v); a Fig. 4 mostra a seletividade do processo de solvólise da lignina em função da temperatura da reação sob as condições experi- mentais: relação de alimentação da lignina:etanol (1:5 p/v), tempo de reação 30 min; a Fig. 5 mostra as perdas de etanol e a formação de carvão em função da temperatura de reação sob as seguintes condições ex-

perimentais: relação de alimentação de lignina:etanol (1:5 p/v), tempo de reação 30 min;

a Fig. 6 mostra a seletividade da formação de CLO e a densidade (concentração de lignina no CLO) como uma função da temperatura da reação sob as condições experimentais: relação de alimentação de lignina:etanol (1:5 p/v), tempo de reação 30 min;

a Fig. 7 mostra a seletividade do processo de solvólise da lignina em função da temperatura de reação entre 200 e 250ºC sob as condições experimentais: relação de alimentação de lignina:etanol (1:5 p/v), tempo de reação 30 min;

a Fig. 8 mostra a seletividade do processo de solvólise da lignina em função da temperatura de reação sob (condições experi- mentais) a relação de alimentação de lignina:metanol (1:5 p/v), tempo de reação 30 min;

a Fig. 9 mostra uma curva GPC da solvólise da lignina P1000 a 200 ºC sob diferentes tempos de reação;

a Fig. 10 mostra uma curva GPC da solvólise da lignina P1000 em diferentes temperaturas 50 — 100 — 200ºC sob um tempo de reação de 30 minutos;

a Fig. 11 mostra uma curva GPC da solvólise da lignina P1000 em diferentes relações de lignina:etanol (1:15, 1:10 e 1:5) a 200ºC e 30 minutos de tempo de reação;

a Fig.12a mostra a viscosidade cinemática (cST a 40ºC) de CLO-M e CLO-H obtida a partir da reação de lignina em etanol a 120ºC;

a Fig.12b mostra a viscosidade cinemática (cST a 40ºC) de CLO-M e etanol da figura 12º;

a Fig. 13a mostra a viscosidade cinemática (cST a 40ºC) de CLO-M e CLO-H obtida a partir da reação de lignina em etanol a 200ºC;

a Fig. 13b mostra a viscosidade cinemática (cST a 40ºC) de CLO-M e etanol obtido na fig. 13a.

[0061] Em todos os exemplos, a relação de 1:1 p/v refere-se à quantidade final real do produto de lignina da reação colocado em suspensão/dissolvido no solvente polar. Exemplo 1

[0062] No primeiro estágio do presente processo, o material de alimentação de lignina P1000 soda sem enxofre é submetido a uma despolimerização parcialmente termocatalisada na presença de um meio de reação, por exemplo, etanol, através de um processo de sol- vólise leve. A lignina é convertida em uma suspensão através da dis- solução simples em etanol, em temperaturas de operação abaixo de 200ºC, pressão abaixo de 50 bar e tempo de permanência de até 60 min. A mistura de solvólise é em primeiro lugar submetida a uma etapa de separação sólido/líquido, tal como filtração (2,7 um) ou centrifuga- ção para separar os sólidos insolúveis. Esses sólidos compreendem tipicamente uma mistura de carvão e lignina não dissolvida, depen- dendo da temperatura de operação, e normalmente possuem um valor considerável de aquecimento como um combustível sólido. A lignina é realmente fracionada em etanol e parcialmente despolimerizada para produzir seletivamente baixos rendimentos (< 5% em peso) de alquil- fenóis C7-C10 e principalmente oligômeros de lignina de peso molecu- lar mais elevado. No segundo estágio do presente processo, a mistura líquida de lignina e etanol (CLO-M, Fig.1) é submetida a uma etapa de separação extra, através da remoção de etanol por meio de destilação a vácuo. Parcialmente, o etanol é destilado da mistura, até que o pro- duto final (CLO-H) tenha aproximadamente uma relação de ligni- na:etanol de 1:1 p/v (produção de CLO 1:1, Fig.1). A quantidade de etanol que está sendo removido é calculada de acordo com a quanti- dade de lignina que é colocada em suspensão na mistura de reação

(primeira etapa). Observa-se que qualquer remoção adicional do sol- vente da mistura de reação provocará a precipitação da lignina colo- cada em suspensão e, finalmente, a separação das duas correntes de alimentação. O etanol destilado de alta pureza pode ser reciclado de volta ao primeiro estágio do processo. O produto de CLO-H 1:1 estável pode ser utilizado como combustível naval livre de enxofre ou como um intermediário químico para posterior atualização catalítica em um local centralizado em vários compostos orgânicos essenciais. Exemplo 2

[0063] Dois casos da Figura 2 (entradas 6 e 7) foram escolhidos para prosseguir com a produção de um CLO-H 1:1 (g/ml). Para ambos OS Casos, um reator de autoclave de batelada de 4 L foi utilizado para executar a despolimerização solvolítica da lignina (primeira etapa). O intermediário químico dessa reação é o CLO-M, uma mistura de ligni- na e etanol com relação dependendo das conversões obtidas na etapa de solvólise. Posteriormente, o CLO-M foi submetido à destilação a vácuo, onde ocorre a remoção parcial de etanol. A destilação parou no ponto em que a lignina e o etanol eram uma suspensão estável e a lignina não precipitou. Constatou-se que este ponto crítico estava pró- ximo da relação de 1:1 (g/ml) de lignina para etanol. Na Figura 2, os equilíbrios de massa de todas as correntes são apresentados. A pure- za do etanol recuperado foi de 99,6% em peso, enquanto que as per- das de etanol no processo foram de 5 a 7% em peso. As perdas foram devido a problemas de condensação no sistema de tubulação do rea- tor. Experimentos em branco com etanol foram apenas executados e resultaram em perdas de solvente semelhantes. Exemplo 3

[0064] O material de alimentação de lignina P1000 soda sem en- xofre é submetido a um processo de despolimerização por termólise na presença de um meio de reação. 13,3 g de lignina foram adiciona-

dos em um reator de batelada de 100 ml, juntamente com 40 ml de solvente (50/50 etanol/metanol). O reator foi expurgado com No e a pressão foi ajustada para 10 bar (Pc). A temperatura da reação foi ajustada para 200ºC e o tempo de permanência foi de 30 min e a pressão da reação foi de 50 bar. Após a reação, o reator foi esfriado até a temperatura ambiente, dentro de 30 minutos, utilizando um ba- nho de gelo. A mistura de pasta fluida de solvólise foi submetida, em primeiro lugar, a uma etapa de filtração de sólido/líquido (papel de filtro de 2,7 um) utilizando uma bomba de filtro de ar a vácuo. O resíduo só- lido é tipicamente composto por carvão. O filtrado (CLO-M) é uma mis- tura líquida de solvente e lignina em suspensão. A densidade do CLO- M foi medida experimentalmente e tinha o valor de 0,8725 g/ml. Ob- servou-se que o resíduo sólido era de 5,9573 g. Para verificar a con- centração de lignina no CLO-M, 1 ml da amostra foi submetida à desti- lação a vácuo. Verificou-se que 0,22 g de lignina foi dissolvido em 1 ml de CLO-M. O volume final de CLO-M foi de 34 ml e consequentemente a conversão de lignina atingiu 56% em peso. Depois de conhecer o teor exato de lignina do CLO-M e utilizar a densidade medida da mistu- ra, a quantidade de solvente foi calculada. De modo a obter uma rela- ção de lignina:solvente de 1:1 p/v, 1 ml de solvente por 1 g de lignina dissolvida foi requerido. Finalmente, 14,23 ml de solvente foram remo- vidos de 33 ml de CLO-M com destilação a vácuo, a fim de terminar com uma suspensão de óleo de lignina bruto pesado com relação de 1:1 p/v (CLO 1:1).

Exemplo 4

[0065] O mesmo procedimento do Exemplo 3 foi seguido, exceto que a lignina Kraft foi utilizada agora como material de alimentação de lignina. 13,3 g de lignina foram adicionados em um reator de batelada de 100 ml juntamente com 40 ml de metanol. O reator foi expurgado com N, e a pressão foi ajustada para 10 bar (Pc). A temperatura da reação foi ajustada para 200ºC, o tempo de permanência foi de 30 min e a pressão da reação foi de 50 bar. Após a reação, o reator foi esfria- do até a temperatura ambiente, dentro de 30 minutos, utilizando um banho de gelo. A mistura de pasta fluida de solvólise foi submetida em primeiro lugar a uma etapa de filtração sólido/líquido (papel de filtro de 2,7 um) utilizando uma bomba de filtro de ar a vácuo. O resíduo sólido é tipicamente composto por carvão. O filtrado (CLO-M) é uma mistura líquida de solvente e lignina em suspensão. A densidade do CLO-M foi medida experimentalmente e tinha o valor de 0,8500 g/ml. A fim de verificar a concentração de lignina no CLO-M, 1 ml da amostra foi submetida à destilação a vácuo. Observou-se que 0,16 g de lignina foi dissolvido em 1 ml de CLO-M. O volume final de CLO-M foi de 34 ml e consequentemente a conversão de lignina atingiu 40% em peso. De- pois de conhecer o teor exato de lignina de CLO-M e utilizar a densi- dade medida da mistura, a quantidade de solvente foi calculada. Para obter uma relação de lignina:solvente de 1:1 p/v, 1 ml de solvente por 1 g de lignina dissolvida foi requerido. Finalmente, 22,4 ml de metanol foram removidos de 34 ml de CLO-M com destilação a vácuo, a fim de terminar com uma suspensão de óleo de lignina bruto pesado com re- lação de 1:1 p/v (CLO 1:1).

Exemplo 5

[0066] Neste exemplo, a lignina enzimática (EL) de uma planta furfural na China foi utilizada como material de alimentação da lignina. 100 gr de lignina foram adicionados em um reator de batelada de 4000 ml juntamente com 500 ml de etanol. O reator foi expurgado com N; e a pressão foi ajustada para 10 bar (Pc). A temperatura da reação foi ajustada para 200ºC, o tempo de permanência foi de 30 min e a pres- são da reação foi de 55 bar. Após a reação, o reator foi esfriado até a temperatura ambiente, dentro de 4 horas. A mistura de pasta fluida de solvólise foi submetida em primeiro lugar a uma etapa de filtração sóli-

do/líquido (papel de filtro de 2,7 um) utilizando uma bomba de filtro de ar a vácuo. O bolo úmido do resíduo sólido foi secado para remover qualquer solvente remanescente e pesado (31,92 g). O filtrado (CLO- M) é uma mistura líquida de solvente e lignina em suspensão. A den- sidade do CLO-M foi medida experimentalmente e tinha o valor de 0,8335 g/ml. Para verificar a concentração de lignina no CLO-M, 10 ml de amostra foram submetidos à destilação a vácuo. Observou-se que 1,46 g de lignina foram dissolvidos em 10 ml de CLO-M. O volume final de CLO-M foi de 480 ml e consequentemente a conversão de lignina atingiu 67,2% em peso. Depois de conhecer o teor exato de lignina do CLO-M e utilizar a densidade medida da mistura, a quantidade de sol- vente foi calculada. Para obter uma relação de lignina:solvente de 1:1 p/v, 1 ml de solvente por 1 g de lignina dissolvida foi requerido. Final- mente, 329 ml de etanol foram removidos de 470 ml de CLO-M com destilação a vácuo para terminar com uma suspensão de óleo de ligni- na bruto pesado com relação de 1:1 p/v (CLO 1:1).

[0067] O resumo das condições do processo dos exemplos de 3 a é mostrado na tabela 1.

continuação Ex | Relação de ligni- | Conversão de ligni- | Densidade de | Volume de [ln O tens iam aorim Ele e as Tabela 1; resumo das condições do processo, exemplos 3 a 5.

Exemplo 6

[0068] Diferentes experiências foram executadas de acordo com o exemplo 1, por meio das quais a temperatura, o tempo de reação e a relação lignina para etanol foram variados. As experiências estão re- sumidas na tabela 2. trada de ligni- ratura po Entre são del líquido dade em na:EtOH lignina — | CLO-M || CLO-M || CLO-M (g VU gil(% em (%em fes e Jo Jão Ia Jem Tres | FF E EE E Fr) FF E EFE FE ET FA) [e qe o es aee o Tabela 2; resumo das experiências executadas no exemplo 6.

[0069] O efeito dos tempos de reação mais curtos é mostrado na figura 2: em um tempo de reação mais longo, a conversão em CLO aumenta, mas também a formação de carvão aumenta. A Figura 3 mostra que a seletividade para CLO aumenta com o aumento do tem- po de reação e, assim, também a densidade do CLO.

[0070] Os pesos moleculares das experiências foram medidos e o resultado está resumido na tabela 3.

rt aa TM MM (dice PD) | sstemPo s [15 Ta [E anmesamers Tso [e ar [E [pese ss no as E mesas ae jo fas Tabela 3; Média total (PDA 254 nm) - Mw/Mn

[0071] As análises GPC foram executadas utilizando um meca- nismos Shimadzu Prominence-l LC-2030C 3D equipado com duas co- lunas conectadas em série (Mixed-C and Mixed-D, polymer Laborato- ries) e um detector UV-Vis em 254 nm. A coluna foi calibrada com os padrões de poliestireno. As análises foram realizadas a 25ºC utilizando THF como eluente com uma taxa de fluxo de 1 ml/min. Para a análise do composto modelo, uma alíquota de 40 ul de solução foi retirada da mistura de reação seguida pela remoção do solvente por sopro com ar sob temperatura ambiente. A amostra foi dissolvida com 1 ml de THF (a concentração é de -2 mg/ml). Para a análise de resíduos de lignina, a amostra foi preparada em uma concentração de 2 mg/ml. Todas as amostras foram filtradas utilizando membrana de filtro de 0,45 um an- tes da injeção. Esses procedimentos estão de acordo com a publica- ção de Emilie J.Siochi et al. in Macromolecules 1990, 23, 1420-1429.

[0072] Os gráficos GPC estão representados nas figuras 9 a 11. É claramente mostrado que o tempo de reação e a temperatura influen- ciam os componentes de baixo peso molecular e também os compo- nentes de alto peso molecular. Essas diferenças terão uma influência na viscosidade cinemática do CLO-M e do CLO-H.

Experiência 7

[0073] Experiências adicionais foram executadas para mostrar o efeito da temperatura da reação na conversão de lignina, formação de carvão e seletividade ao CLO. Por esse motivo, a solvólise foi executada em 6 temperaturas diferentes: 100 C -150 C-200 C-250 C-300 C-350 C.

[0074] Para todas as experiências, o equilíbrio de massa para a lignina é apresentado juntamente com a distribuição de diferentes pro- dutos (lignina não dissolvida, carvão (coletado/ou incrustante, e lignina convertida em CLO-M).

[0075] O foco é sobre dois parâmetros importantes: as perdas de etanol (que também foram medidas após cada reação) e o efeito de incrustação. Como carvão (incrustação), considerou-se a quantidade de carvão que foi formada e foi empilhada no reator e no agitador. Como carvão (coletado), considerou-se a quantidade de carvão for- mada e que pode ser facilmente removida do reator sem a necessida- de de raspar o reator e o agitador. Como lignina não dissolvida, consi- derou-se a quantidade de lignina que pode se dissolver em THF após a etapa de filtração. Tanto o carvão (coletado) quanto o carvão (incrus- tação) eram resíduos insolúveis em THF.

[0076] Os resultados são apresentados na figura 4.

[0077] Na Figura 4 o efeito da temperatura de reação na conver- são da lignina e na distribuição do produto é apresentado. Também neste gráfico, observou-se a importância de baixas temperaturas de reação quando se passa das relações de alimentação diluídas para altas cargas de lignina. O que foi observado neste gráfico é que em baixas temperaturas (< 200ºC), se evita problemas de incrustação no reator. Em temperaturas acima de 250ºC, o carvão formado está pro- vocando problemas de incrustação no reator e no agitador, fato que dificulta a realização de um processo contínuo desafiador. Também em altas temperaturas, a seletividade para o CLO está caindo drasti-

camente. Em baixas temperaturas, pode-se obter alta conversão de lignina em CLO-M, evitando quaisquer problemas de incrustação e removendo qualquer carvão / lignina não convertida para propósitos de processo de combustão a jusante e geração de energia.

[0078] O efeito das perdas de etanol e da incrustação do reator em relação à temperatura de operação é representado na Figura 5. As perdas de etanol permanecem em níveis razoáveis e aceitáveis em temperaturas de até 200ºC, mas em temperaturas elevadas, perdas de solvente de até 15% em peso foram medidas. O efeito de incrustação é crucial nas temperaturas mais elevadas, atingindo valores constan- tes de 60 a 70% em peso. Estas duas questões, espera-se resolver com o IP. O consumo de solvente é o principal componente dos custos variáveis em todos os processos comerciais.

[0079] As tendências de densidade e seletividade do CLO para o CLO de acordo com a temperatura de operação são apresentadas na Figura 6. A maior quantidade de lignina no CLO (que é trasladado em densidade), para altas cargas de lignina, pode ser alcançada em tempe- raturas abaixo de 250ºC. O que realmente está acontecendo em altas temperaturas é que a lignina é convertida em carvão, provocando incrus- tação, o que reduz a seletividade ao CLO. Ao manter baixas condições de operação, pode-se aumentar o rendimento do CLO e, ao mesmo tem- po garantir uma separação segura e eficiente do resíduo sólido (carvão). de Solvólise| | CLO (% em | convertida (% | letado) (%|tação) (% em (ºC) peso) em peso) em peso) peso) [10 ag 446 asso jo == | [150 so se ae o 120 je azs noto jo => | Tabela 4; resultados da experiência 7

Experiência 8

[0080] Na experiência 7 observou-se que em temperaturas entre 200 e 250ºC, há uma transição acentuada na distribuição dos produ- tos, nos equilíbrios de massa de lignina e no aparecimento de carvão (incrustações) no reator e na diminuição da seletividade para CLO. Por esse motivo, se decidiu escolher mais 3 pontos para poder entender esse fenômeno. Três pontos adicionais foram escolhidos (210, 220 e 240ºC), como é mostrado na figura 7. O que foi observado é que a in- crustação do reator devido à formação de carvão já começa a apare- cer a 210ºC e continua a aumentar até 250ºC. A conversão para CLO não mostra nenhuma melhora durante o aumento da temperatura, pelo contrário, começa a diminuir lentamente. Nesse caso, em altas cargas de lignina, se quisermos evitar problemas de incrustação de carvão e, ao mesmo tempo, alcançar altos rendimentos de CLO, temperaturas de até 200ºC devem ser escolhidas. Temperatura | Seletividade de | Lignina —não | Carvão (co-| Carvão (incrus- (ºC) peso) em peso) em peso) peso) mm Je es ro o Tabela 5; resultados da experiência 8 Experiência 9

[0081] Na experiência 7, foram executadas várias experiências com etanol como um solvente em diferentes temperaturas. Para inves- tigar o desempenho do metanol como um álcool polar (solvente mais barato), foram escolhidas três temperaturas (100, 200 e 300ºC) (ver a figura 8 para resultados).

[0082] Neste exemplo, a lignina P1000 soda foi utilizada como ma-

terial de alimentação de lignina. 300 g de lignina foram adicionados em um reator de batelada de 4000 ml, juntamente com 1500 ml de meta- nol. O reator foi expurgado com N2 e a pressão foi ajustada para 10 bar (Pc). A temperatura da reação foi ajustada para 200ºC, o tempo de permanência foi de 30 min e a pressão da reação foi de 55 bar. Após a reação, o reator foi esfriado para a temperatura ambiente, dentro de 4 horas. A mistura de pasta fluida de solvólise foi submetida em primeiro lugar a uma etapa de filtração sólido/líquido (papel de filtro de 2,7 um) utilizando uma bomba de filtro de ar a vácuo. O bolo úmido do resíduo sólido foi secado para remover qualquer solvente. O filtrado (CLO-M) é uma mistura líquida de solvente e lignina colocada em suspensão para verificar a concentração de lignina no CLO-M; 1 ml de amostra foi submetido à destilação a vácuo. Observou-se que 0,1365 g de lignina foram dissolvidos em 1 ml de CLO-M. O volume final de CLO-M foi de 1400 ml e, consequentemente, a conversão de lignina atingiu 63,75% em peso. Depois de conhecer o teor exato de lignina de CLO-M e utili- zar a densidade medida da mistura, a quantidade de solvente foi cal- culada. 1000 ml de CLO-M contendo 136,5 g de lignina e com base na densidade medida pesavam 838 g. 838 g de CLO-M foram submetidos à destilação a vácuo (40ºC) e 651 g de metanol foram recuperados. Finalmente, obteve-se uma suspensão pesada de óleo de lignina em bruto com 136,5 g de lignina e 47,77 g de metanol (CLO-H 1:0,35 p/p de lignina:metano!l). Experiência 10

[0083] A viscosidade cinemática foi determinada das misturas de CLO-M e CLO-H em etanol. * As medições de viscosidade foram exe- cutadas, utilizando a técnica de placa e cone, são conduzidas em um reômetro Physica MCR 302 em uma temperatura de 40 ºC.

[0084] As misturas foram produzidas sob diferentes condições: a primeira mistura é produzida a 120ºC, a segunda mistura a 200ºC. Os resultados estão resumidos na tabela 6. solvólise (ºC) Tabela 6

[0085] As figuras 12 e 13 fornecem os respectivos resultados. Experiência 11 Como obter um CLO-M fenólico

[0086] Neste exemplo, a lignina P1000 soda foi utilizada como ma- terial de alimentação de lignina. Foram adicionados 4 g de lignina em um reator de batelada de 100 ml juntamente com 40 ml de fenol. A re- lação inicial de lignina:fenol foi de 1:10 p/v. O fenol é um sólido na temperatura ambiente, portanto foi aquecido Em primeiro lugar a 41ºC antes de ser submetido ao reator. A 41ºC, a densidade do fenol era de 1,04 g/ml. O reator foi expurgado com N2 e a pressão foi ajustada para bar (Pc). A temperatura da reação foi ajustada para 200ºC, o tempo de permanência foi de 30 min e a pressão de reação foi de 40 bar. Após a reação, o reator foi esfriado para 45ºC, a fim de manter o fenol na forma líquida. Imediatamente, a mistura de pasta fluida de solvólise foi submetida a uma etapa de filtração sólido/líquido (50 ml de cadinho de filtro de vidro por. 4 / tamanho de poro 10 a 16 um) utilizando uma bomba de filtro de ar a vácuo. Durante o processo de filtração, o filtro de vidro foi continuamente aquecido com uma pistola de calor, a fim de manter o fenol na forma líquida. O filtrado (CLO-M) é uma mistura lí- quida de solvente e lignina em suspensão. O volume final de CLO-M foi de 41 ml e a densidade do CLO-M fenólico foi de 1,0822 g/ml a 41ºC. O resíduo sólido após a filtração foi de 1,77 g e, consequente- mente, a seletividade da lignina para CLO-M atingiu 22,85% em peso.

Finalmente, o CLO-M fenólico continha 6,08% em peso de fragmentos de lignina.

Experiência 12 Como obter um CLO-H com base fenólica (através da troca de fenol após o estágio || do processo).

[0087] Neste exemplo, a lignina P1000 soda foi utilizada como ma- terial de alimentação de lignina. Foram adicionados 300 g de lignina em um reator de batelada de 4000 ml, juntamente com 1500 ml de me- tanol. O reator foi expurgado com N2 e a pressão foi ajustada para 10 bar (Pc). A temperatura da reação foi ajustada para 200ºC, o tempo de permanência foi de 30 min e a pressão da reação foi de 55 bar. Após a reação, o reator foi esfriado para a temperatura ambiente, dentro de 4 horas. A mistura de pasta fluida de solvólise foi submetida em primeiro lugar a uma etapa de filtração sólido/líquido (papel de filtro de 2,7 um) utilizando uma bomba de filtro de ar a vácuo. O bolo úmido do resíduo sólido foi secado para remover qualquer solvente. O filtrado (CLO-M) é uma mistura líquida de solvente e lignina em suspensão. Para verificar a concentração de lignina no CLO-M, 1 ml de amostra foi submetido à destilação a vácuo. Observou-se que 0,1365 g de lignina foram dissol- vidos em 1 ml de CLO-M. O volume final de CLO-M foi de 1400 ml e, consequentemente, a conversão de lignina atingiu 63,75% em peso. Depois de conhecer o teor exato de lignina de CLO-M e utilizar a den- sidade medida da mistura, a quantidade de solvente foi calculada. 1000 ml de CLO-M contendo 136,5 g de lignina e com base na densi- dade medida pesavam 838 g. 838 g de CLO-M foram submetidos à destilação a vácuo (40ºC) e 651 g de metanol foram recuperados. Fi- nalmente, obteve-se uma suspensão de óleo de lignina bruto pesado com 136,5 g de lignina e 47,77 g de metanol (CLO-H 1:0,35 p/p de lig- nina:metanol). 100 g do CLO-H mais recente foram transferidos para um balão de 250 ml, colocados em um banho de aquecimento (45ºC) e misturados com 65 g de fenol puro. A solução foi agitada durante 30 min e depois foi submetida à destilação sob vácuo (50ºC). 31 g de me- tanol puro puderam ser finalmente pesados e recuperados da solução, como foi verificado com GCMS.

A concentração em peso do novo CLO-H com base fenólica foi de 65 g de fragmentos de lignina, 65 g de fenol e ao redor de 3 a 4 g de metanol.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a produção de um óleo de lignina líquido bruto (CLO), dito processo compreende as etapas de fornecer uma matéria-prima sólida rica em lignina e submeter a matéria-prima sólida rica em lignina a um tratamento em um solvente orgânico polar na au- sência de uma quantidade eficaz de promotor de reação adicionado, tal como um catalisador heterogêneo e/ou homogêneo e/ou hidrogê- nio, e fornecer uma composição de lignina, dito tratamento compreen- de uma etapa de colocar em contato dita matéria-prima sólida rica em lignina com um solvente orgânico polar sob condições operacionais de uma temperatura de operação de até 200ºC, uma pressão operacional mais baixa do que 50 bar e um tempo de permanência de até 240 mi- nutos, caracterizado pelo fato de que a relação (p/v) de lignina (na ma- téria-prima rica em lignina) para solvente orgânico polar varia entre 1:2 e 1:15 g/ml.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura de operação varia entre 100 a 200ºC, de preferência entre 140 a 200ºC, mais preferivelmente em uma faixa de 160 a 199ºC, e em que a relação (p/v) de lignina (matéria-prima rica em lignina) para solvente orgânico polar varia entre 1:2 e 1:10 g/ml ou entre 1:2 e 1:5 g/ml.

3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 2, caracterizado pelo fato de que a pressão de operação varia entre 2 a 50 bar, de preferência em uma faixa de 5 a 40 bar, e em que o tempo de permanência varia entre 10 a 120 minutos, de preferência em uma faixa de 20 a 90 minutos, mais preferivelmente entre 21 e 40 minutos.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico polar é um solvente orgânico polar tendo pelo menos um grupo de oxigênio selecionado do grupo de álcoois, cetonas e ésteres, e suas combina- ções, e em que a temperatura de fusão do solvente está abaixo de 50ºC, preferivelmente abaixo de 40ºC.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico polar é selecionado de metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, t-butanol, i- butanol, fenol, dióis, como por exemplo etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, 1,3-propanodiol, butanodiol, hexanodiol, glicerol, acetato de metila, acetato de etila, acetona e metil etil cetona, e suas combinações.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico polar é selecionado de etanol, metanol, n-propanol, i-propanol, t-butanol, i- butanol, acetato de metila, acetato de etila, acetona e metil etil ce- tona, e suas combinações.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a quantidade de água pre- sente é de preferência menor do que 15% em peso, mais preferivel- mente menor do que 10% em peso da soma da matéria-prima sólida rica em lignina e do solvente orgânico polar.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o processo contém um se- gundo estágio, em que a corrente de lignina colocada em suspensão obtida da etapa anterior é submetida a uma remoção parcial do sol- vente orgânico polar da mistura e opcionalmente o solvente é substitu- ído por outro solvente polar tendo um átomo de oxigênio.

9. Óleo de lignina bruto (CLO), caracterizado pelo fato de que compreende um produto de lignina da reação obtido através da solvólise de uma matéria-prima sólida contendo lignina em um solven-

te orgânico polar, em que o solvente orgânico é selecionado do grupo de álcoois, cetonas e ésteres, e suas combinações, em que a relação entre o produto de lignina da reação e dito solvente orgânico polar está em uma faixa de 1:1 a 1:2 g/ml.

10. CLO de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pe- lo fato de que a distribuição do peso molecular médio está em uma faixa de 500 a 5000 dáltons com um índice de polidispersidade em uma faixa de 1,5 a 10,0.

11. Composição de lignina bruta média (CLO-M), caracteri- zada pelo fato de que compreende de 8 a 30% em peso de lignina, preferivelmente entre 10 e 30% em peso de lignina e um solvente po- lar.

12. Composição de acordo com a reivindicação 11, caracte- rizada pelo fato de que a lignina preferivelmente possui um peso mole- cular médio ponderado (Mw) na faixa de 1000 a 2000 dálton com um Índice de polidispersividade em uma faixa de 2,1 a 3, e em que a com- posição da lignina preferivelmente possui uma viscosidade cinemática em uma taxa de cisalhamento de 300 (1/s) a 40ºC entre 1,5 e 20, de preferência entre 1,8 e 10 (cST).

13. Composição de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizada pelo fato de que o solvente orgânico polar é selecionado de etanol e metanol.

14. Composição com alto teor de lignina bruta (CLO-H), ca- racterizada pelo fato de que compreende de 30 a 80% em peso de lig- nina, de preferência entre 50 e 75% em peso de lignina e um solvente orgânico polar.

15. Composição de acordo com a reivindicação 14, caracte- rizada pelo fato de que a lignina preferivelmente possui um peso mole- cular médio ponderado (Mw) em uma faixa de 1000 a 2000 dálton com um índice de polidispersividade em uma faixa de 2,1 a 3, e em que a composição da lignina preferivelmente possui uma viscosidade cine- mática em uma taxa de cisalhamento de 300 (1/s) a 40ºC entre 20 e 200 cST, de preferência entre 50 e 150 ou entre 60 e 140 (cST).

16. Composição de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracterizada pelo fato de que o solvente orgânico polar é selecionado de etanol e metanol.

17. Uso do óleo de lignina líquido bruto obtido no processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, ou a compo- sição de lignina bruta como definida em qualquer uma das reivindica- ções 9 a 16, caracterizado pelo fato de que o uso é como um combus- tível ou como um componente químico para aplicações a jusante.