CN103173237B - 生物质醇解的方法和生物质醇解油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生物质醇解的方法，该方法包括，在生物质液化催化剂存在下，在密闭条件下，将醇溶剂与生物质接触，其中，所述醇溶剂在常压下的沸点不低于所述醇溶剂与生物质接触的温度。本发明提供了一种生物质醇解油的制备方法。本发明的生物质醇解的方法生物质液化率高（最高达到83%），本发明的生物质醇解油的制备方法中生物质醇解油产率高（高达30%以上），并且制备得到的生物质醇解油具有高热值、低黏度、低酸值、水量痕迹、可与汽（柴）油完全混溶等优点，并且制备得到的生物质醇解油也可以直接作为燃料油使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物质醇解的方法和一种生物质醇解油的制备方法。
背景技术
随着石油资源的日益枯竭和人们对环境保护的重视，从可再生的生物质中获取液体燃料受到越来越多的关注。传统的生物质液化制备液体燃料的方法主要有水解发酵法、快速热解法、高压水热法和溶剂溶解法。
其中，水解发酵法是通过利用纤维素酶将纤维素直接转化为乙醇燃料，该方法纤维素酶成本高，乙醇分离提纯困难。
高压水热法液化工艺由Shell公司首次研发，并正在商业化应用过程中，该液化工艺条件为：反应温度300-350℃、压力12-18MPa，反应时间5-20min，典型的产物包括45wt%的粗油、25wt%的气体（主要是CO2）、20wt%的水，以及10wt%的不溶性有机物、醋酸和甲醇等等，该工艺适合于处理湿物料，易于大规模生产。
快速热解技术以其低的操作和安全成本而受到人们的青睐，其技术的核心是要实现生物质的快速热解、热解油气的快速冷凝、热解产物与固体半焦和热载体的快速分离，生物质快速热解油产率可以达到干基进料的80wt%，但是油品呈棕黑色，含水量15-30wt%，含酸量10-17wt%。
其中，高压水热液化和快速热解所得的生物油都是由酸、醛、醇、酯、酮、糖、苯酚、邻甲基苯酚、丁香醇、呋喃、木质素衍生取代酚、提取物衍生萜和水等组成的混合物，其组成复杂，多达数百种，因此造成生物油具有稳定性差、腐蚀性强和化学组成复杂的特点，由此给生物油的广泛应用带来极大阻碍。
溶剂溶解技术是指通过添加某些有机溶剂，有选择性地促进生物质中的纤维素、半纤维素及木质素的降解过程。目前，生物质的液化溶剂主要有苯酚、醇类和碳酸酯类，其中碳酸酯类（如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯）在反应过程中脱水，放出CO2，最终变成多元醇。苯酚和多元醇作溶剂时，以酸作催化剂，可以在低温常压的温和反应条件下实现生物质的良好液化，对反应设备的要求低，但是生物质液化产物与液化溶剂难以分离，所以该法更适合制备酚醛树脂和聚氨酯材料。
由此可见，目前广泛使用的各种方法都存在各种缺点和不足，因此，在现有技术的基础上开发新的生物油的制备方法将是日后研究的主攻方向。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上开发一种生物质液化率高的制备生物质油的方法。
本发明提供了一种生物质醇解的方法，该方法包括，在生物质液化催化剂存在下，在密闭条件下，将醇溶剂与生物质接触，其中，所述醇溶剂在常压下的沸点不低于所述醇溶剂与生物质接触的温度。
本发明提供了一种生物质醇解油的制备方法，该方法包括：
（1）将生物质进行醇解；
（2）将醇解得到的液化产物进行分离得到轻组分和重组分；将所述轻组分进行水汽抽提以分离出所述醇溶剂，得到抽提后的产物；将所述抽提后的产物与所述重组分混合得到混合物；
（3）在加氢精制条件下，将所述混合物和供氢化合物与加氢精制催化剂接触；
其中，步骤（1）中所述将生物质进行醇解的方法为本发明所述的生物质醇解的方法。
本发明的生物质醇解的方法生物质液化率高（最高达到83%），本发明的生物质醇解油的制备方法中生物质醇解油产率高（高达30%以上），并且制备得到的生物质醇解油具有高热值、低黏度、低酸值、水量痕迹、可与汽（柴）油完全混溶等优点，并且制备得到的生物质醇解油也可以直接作为燃料油使用。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种生物质醇解的方法，该方法包括，在生物质液化催化剂存在下，在密闭条件下，将醇溶剂与生物质接触，其中，所述醇溶剂在常压下的沸点不低于所述醇溶剂与生物质接触的温度。
按照本发明前述的方法均可实现本发明的目的，为了进一步提高本发明的生物质液化率，针对本发明，优选情况下，所述醇溶剂在常压下的沸点与所述醇溶剂与生物质接触的温度差0-170℃，优选为10-75℃，更优选为20-50℃。
按照前述技术方案，本发明所述醇溶剂的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述醇溶剂为在常压下的沸点为117.7-300℃的醇，优选为沸点为176-195℃的醇。
根据本发明的方法，满足前述要求的醇溶剂优选选自C4-C13的一元醇，优选为正丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和癸醇中的一种或多种，所述戊醇选自1-戊醇（正戊醇）、2-戊醇和3-戊醇中的一种或多种，所述己醇选自1-己醇（正己醇）、2-己醇和3-己醇中的一种或多种，所述庚醇选自1-庚醇（正庚醇）、2-庚醇、3-庚醇和4-庚醇中的一种或多种，所述辛醇选自1-辛醇（正辛醇）、2-辛醇、3-辛醇和4-辛醇中的一种或多种；更优选为1-辛醇、1-庚醇和1-癸醇中的一种或多种，特别优选为1-辛醇。
根据本发明的方法，其中，所述醇溶剂与生物质接触的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选所述醇溶剂与生物质接触的条件包括接触的温度为110-190℃，优选为130-150℃；接触的压力为0-1MPa，优选为0-0.42MPa；接触的时间为0.2-2h，优选为0.5-1h；醇溶剂、生物质液化催化剂与生物质的质量比为1.5-3:0.0225-0.6:1，优选为2-3:0.075-0.15:1。本发明中，所述压力指的是表压。
根据本发明的方法，所述生物质液化催化剂可以选用本领域常用的生物质液化催化剂，针对本发明，优选情况下，所述生物质液化催化剂为浓硫酸、浓磷酸、浓盐酸、浓硝酸和苯磺酸中的一种或多种，更优选为浓硫酸。
根据本发明的方法，所述生物质的种类的可选范围较宽，本领域常用的生物质均可采用本发明的方法进行醇解，针对本发明，优选所述生物质含有木质素、纤维素和半纤维素中的一种或多种，如各种木材、农作物秸秆中的一种或多种。根据本发明，进一步优选情况下，所述生物质为杉木、落叶松、赤松、马尾松、栎树、水曲柳、桉树、桦木、杨木、稻杆、麦秆、玉米秆、棉秆中的一种或多种，更优选所述生物质以粉末提供。
本发明还提供了一种生物质醇解油的制备方法，该方法包括：
（1）将生物质进行醇解；
（2）将醇解得到的液化产物进行分离得到轻组分和重组分；将所述轻组分进行水汽抽提以分离出所述醇溶剂，得到抽提后的产物；将所述抽提后的产物与所述重组分混合得到混合物；
（3）在加氢精制条件下，将所述混合物和供氢化合物与加氢精制催化剂接触；
其中，步骤（1）中所述将生物质进行醇解的方法为本发明前述的生物质醇解的方法。
此处，将醇解得到的液化产物进行分离得到轻组分和重组分中，轻组分和重组分主要是依据其密度来区分，即这里所述的轻组分和重组分可以直接通过陈放、离心分离等手段进行分离得到，一般通过将所述液化产物陈放12-24小时或者离心分离（转速为1200-4000rpm）5-15min，即可得到分为上下两层的物料，上层即为本发明所述的轻组分、下层即为本发明所述的重组分，并且进一步，重组分中还可能还有未反应完全的残渣，因此，本发明优选将重组分中未反应的残渣除去后再与抽提后的产物（本发明中也称为水汽抽提剩余物）进行混合后加氢。
根据本发明前述的制备方法，所述加氢精制催化剂的可选范围较宽，例如可以为Pd/C催化剂、铁矿催化剂FeS2和含有载体和金属活性组分的加氢催化剂中的一种或多种；针对本发明，优选所述加氢精制催化剂为含有载体和金属活性组分的加氢催化剂，所述金属活性组分含有第ⅥB族金属组分和第ⅠB族金属组分；进一步优选所述金属活性组分含有第ⅥB族金属组分、第ⅤB族金属组分和第ⅠB族金属组分。
根据本发明前述的制备方法，只要所述加氢精制催化剂的金属活性组分含有第ⅥB族金属组分和第ⅠB族金属组分（优选还含有第ⅤB族金属组分）即可实现本发明的目的，所述金属活性组分中第ⅥB族金属组分和第ⅠB族金属组分（优选还含有第ⅤB族金属组分）的含量可选范围较宽，为了进一步提高本发明的催化剂的催化活性，针对本发明，优选以氧化物计，所述加氢精制催化剂的金属活性组分中第ⅥB族金属组分、第ⅤB族金属组分与第ⅠB族金属组分的质量比为5-15:0.5-4:1，优选为7-13:1-3:1，更优选为9-11:1.2-2.8:1。
本发明中所述第ⅤB族金属的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述第ⅤB族金属组分中的金属选自V、Nb和Ta中的一种或多种，更优选为V。
本发明中所述第ⅥB族金属的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述第ⅥB族金属组分中的金属选自Cr、Mo和W中的一种或多种，更优选为Mo和W。
本发明中所述第ⅠB族金属的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述第ⅠB族金属组分中的金属选自Cu、Ag和Au中的一种或多种，更优选为Cu。
本发明中所述载体与金属活性组分在催化剂中的含量的可选范围较宽，具体可以参照现有技术进行，针对本发明，优选情况下，以催化剂总重量为基准，以氧化物计，载体的含量为60-99%，金属活性组分的含量为1-40%。
本发明中所述载体的种类的可选范围较宽，现有技术常用的载体均可实现本发明的目的，针对本发明，优选所述载体为多孔的耐热无机氧化物和/或硅酸盐，更优选为γ-Al2O3。
根据本发明，本发明中优选的加氢精制催化剂（所述加氢精制催化剂为含有载体和金属活性组分的加氢催化剂，所述金属活性组分含有第ⅥB族金属组分和第ⅠB族金属组分；进一步优选所述金属活性组分含有第ⅥB族金属组分、第ⅤB族金属组分和第ⅠB族金属组分）的制备方法可以参照现有技术进行，只要能够使得制备得到的催化剂符合本发明的要求即可，针对本发明，优选所述加氢精制催化剂按照如下步骤制备得到：将含有第ⅥB族金属化合物和第ⅠB族金属化合物的溶液与载体进行接触，将接触后的载体干燥，焙烧。
根据本发明，在本发明优选的加氢精制催化剂中还含有第ⅤB族金属组分，因此，根据本发明，所述优选的加氢精制催化剂按照如下步骤制备得到：将含有第ⅥB族金属化合物、第ⅠB族金属化合物和第ⅤB族金属化合物的溶液与载体进行接触，将接触后的载体干燥，焙烧。
本发明中，此处仅对加氢精制催化剂的制备方法进行描述，与优选的加氢精制催化剂产品中的相同的技术特征不再进行重复描述。
本发明中所述第ⅤB族金属化合物的种类的可选范围较宽，例如可以为含钒化合物、含铌化合物和含铊化合物中的一种或多种；更优选为含钒化合物。
如前所述，本发明中所述含钒化合物的种类的可选范围较宽，例如可以为偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾和钒酸钠中的一种或多种，特别优选为偏钒酸铵。
如前所述，所述第ⅥB族金属化合物的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述第ⅥB族金属化合物为含铬化合物、含钼化合物和含钨化合物中的一种或多种，更优选为含钼化合物和含钨化合物。
本发明对所述含钼化合物的种类无特殊要求，例如可以为钼酸、氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐、含钼杂多酸和含钼杂多酸盐的一种或多种，优选为钼酸、三氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵、磷钼酸和磷钼钨酸中的一种或多种，特别优选为钼酸铵。
本发明对所述含钨化合物的种类无特殊要求，例如可以为钨酸、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐、含钨杂多酸和含钨杂多酸盐中的一种或多种，优选为钨酸、偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵、仲钨酸铵、磷钨酸和磷钼钨酸中的一种或多种，特别优选为仲钨酸铵。
本发明中，所述第ⅠB族金属化合物的种类的可选范围较宽，优选为含铜化合物、含银化合物和含金化合物中的一种或多种，更优选为含铜化合物。
本发明中，所述含铜化合物的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选为铜盐化合物，更优选为醋酸铜、硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或多种，特别优选为硝酸铜。
本发明中，所述载体的种类在前述已经描述，在此不再赘述。
本发明对所述溶液的种类无特殊要求，一般可以为水溶液，在特殊情况下，为了使溶液中各种金属化合物能够溶解并很好的分散在溶液中以使接触效果较好，可以在需要的时候加入额外的溶剂以促进金属化合物在溶液中的溶解和分散。对此，本领域技术人员均能知悉，在此不再进行详细说明。
根据本发明的方法，所述将含有第ⅥB族金属化合物、第ⅠB族金属化合物（或者还含有第ⅤB族金属化合物）的溶液与载体进行接触的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选所述接触的条件包括：接触的温度为室温至90℃，优选为60-90℃，接触的时间为1-4h。
本发明对所述干燥、焙烧的步骤和条件无特殊要求，具体可以参照现有技术进行，本发明在此不再重点描述。
本发明中，所述加氢精制条件的可选范围较宽，针对本发明，优选所述加氢精制条件包括温度为120-500℃，初始氢气压力为1-10MPa，供氢化合物与所述混合物的体积比为1-10:1，加氢精制催化剂与所述混合物的质量比为0.05-0.20:1。
本发明中，所述供氢化合物的种类的可选范围较宽，例如可以为四氢萘、十氢萘、煤或生物质焦油、生物质洗油、煤液化焦油或生物质焦油常减压馏出物经适当加氢后的产物中的一种或多种，优选为四氢萘。
本发明中，将所述混合物和供氢化合物与加氢精制催化剂接触后得到的产物即可作为本发明的醇解油。
为了进一步提高本发明的醇解油的各种物化性质，针对本发明，优选情况下，本发明的制备方法还包括：将所述混合物和供氢化合物与加氢精制催化剂接触后的产物进行切割，得到280℃以下的轻质油和280-400℃的重质油及焦炭。将切割得到的所述280℃以下的轻质油作为本发明优选的醇解油。
本发明对所述切割的方法无特殊要求，可以参照现有技术进行，为了更加适合于工业化生产，针对本发明，优选将所述混合物和供氢化合物与加氢精制催化剂接触后的产物进行切割的方法为：常压蒸馏，从而得到馏出温度在280℃以下的轻质油（也称为轻油）和280-400℃的重质油（也称为重油）及焦炭。
下面通过实施例对本发明进行详细的说明，但本发明不局限于此。
本发明中，将所述混合物和供氢化合物与加氢精制催化剂接触后（即所述混合物经过催化加氢后）；混合物转化为生物质油（本发明中也称为轻质油或轻油）的量与原混合物的量的比定义为轻质化率。本发明中，结焦率指的是混合物加氢过程生成的焦炭的质量与原混合物的量的比。
轻质化率
结焦率=mr/m0×100%
m0：为初始混合物的质量；
mr：焦炭的质量；
mhp：未反应的混合物质量，即本发明中的重油质量。
本发明中生物质液化率指的是单位质量固体生物质经过醇解液化后转化为液体物质的量，其具体计算公式如下：
生物质液化率=（m01-mr1）/m01×100%
m01：为初始生物质的质量；
mr1：生物质经醇解液化反应后残渣的质量；
实施例1
1.1生物质醇解
将300g正辛醇、9g浓度为95.98重量％的浓硫酸和100g马尾松粉末（马尾松采集地点为安徽岳西县和平乡太阳村，通过0.45mm孔径筛网，含水量为4重量％）加入到装有搅拌器和温控仪的2L密闭反应釜中，密封后通电加热，使反应釜内的温度保持在130-150℃、压力保持在0.42MPa下搅拌反应1h后自然冷却至室温，得到生物质液化产物（含未反应的残渣）。
1.2液化产物分离
以1800rpm的转速离心分离所述生物质液化产物15min，得到225g粘度为4cP（20℃）的轻组分和184g粘度大于1000000cP（20℃）的重组分，（重组分进一步通过丙酮萃取除去未反应的残渣（共得到17g残渣），除去残渣后的167g重组分具体性质见表1），由此可以计算生物质液化率为（100g马尾松粉末-17g残渣/100马尾松粉末）×100%=83%，如表4所示。
1.3轻组分中醇溶剂的回收
以675g质量的水与225g轻组分在110℃进行水汽抽提以回收醇溶剂，共沸蒸馏15h后，冷却得到200g纯度大于90%的正辛醇和25g黑色沥青状的水汽抽提剩余物（具体性质见表2），将25g黑色沥青状的水汽抽提剩余物与前述的167g粘度大于1000000cP（20℃）的重组分混合，得到192g的黑色沥青状的水汽抽提剩余物与粘度大于1000000cP（20℃）的重组分的混合物。
1.4水汽抽提剩余物及重组分的加氢
1.4.1加氢精制催化剂的制备
在125ml 80℃的水中加入钼酸铵17.5g，偏钒酸铵5.33g，仲钨酸铵2.23g，再用37.5ml去离子水溶解3.85g硝酸铜后倒入上述溶液，加热至90℃后加入48.5g的γ-Al2O3，将水完全蒸去后于550℃焙烧4小时，得到深灰色的固体V-W-Mo-Cu/γ-Al2O3负载型催化剂C1，以氧化物计的活性组分组成为MoO3:V2O5:WO3:CuO=9.33:2.71:1.29:1。
1.4.2加氢精制
在高温高压不锈钢反应釜中加入前述的192g生物质醇解重油与水汽抽提剩余物的混合物，加入8.75g V-W-Mo-Cu/γ-Al2O3催化剂C1（与重油的质量比为5%），再加入700g供氢溶剂四氢萘，搅拌均匀，安装好反应设备（保证设备的气密性）。用99.9%的氮气吹扫反应设备中的空气，再充入99.999%的氢气，达到设定压力（8MPa）后，再次检查气密性。准备好后，以5-8℃/min的升温速率加热到预定温度（450℃）进行反应，60min后降温冷却至室温，再对加氢后产物进行常压蒸馏，得到馏出温度在280℃以下的轻油（具体性质见表3）和馏出温度在280-400℃的重油以及焦炭。轻质化率、结焦率的具体结果见表4。
实施例2
按照实施例1所述的方法进行生物质醇解——液化产物分离——轻组分中醇溶剂的回收——水汽抽提剩余物及重组分的加氢，不同的是，步骤：1.1生物质醇解过程中，300g正辛醇由300g正庚醇代替。生物质液化率、轻质化率和结焦率如表4所示。
实施例3
按照实施例1所述的方法进行生物质醇解——液化产物分离——轻组分中醇溶剂的回收——水汽抽提剩余物及重组分的加氢，不同的是，步骤：1.1生物质醇解过程中，300g正辛醇由300g正癸醇代替。生物质液化率、轻质化率和结焦率如表4所示。
实施例4
按照实施例1所述的方法进行生物质醇解——液化产物分离——轻组分中醇溶剂的回收——水汽抽提剩余物及重组分的加氢，不同的是，步骤1.4水汽抽提剩余物及重组分的加氢过程中：加氢精制催化剂由下列方法制备的催化剂代替。生物质液化率、轻质化率和结焦率如表4所示。
在125ml 80℃的水中加入钼酸铵11.26g，偏钒酸铵2.95g，仲钨酸铵2.23g，再用37.5ml去离子水溶解3.85g硝酸铜后倒入上述溶液，加热至90℃后加入48.5g的γ-Al2O3，将水完全蒸去后于550℃焙烧4小时，得到深灰色的固体V-W-Mo-Cu/γ-Al2O3负载型催化剂C2，以氧化物计的活性组分组成为MoO3:V2O5:WO3:CuO=6:1.5:1.29:1。
实施例5
按照实施例1所述的方法进行生物质醇解——液化产物分离——轻组分中醇溶剂的回收——水汽抽提剩余物及重组分的加氢，不同的是，步骤1.4水汽抽提剩余物及重组分的加氢过程中：加氢精制催化剂由下列方法制备的催化剂代替。生物质液化率、轻质化率和结焦率如表4所示。
在125ml 80℃的水中加入钼酸铵22.52g，偏钒酸铵7.87g，仲钨酸铵2.23g，再用37.5ml去离子水溶解3.85g硝酸铜后倒入上述溶液，加热至90℃后加入48.5g的γ-Al2O3，将水完全蒸去后于550℃焙烧4小时，得到深灰色的固体V-W-Mo-Cu/γ-Al2O3负载型催化剂C3，以氧化物计的活性组分组成为MoO3:V2O5:WO3:CuO=12:4:1.29:1。
实施例6
按照实施例1所述的方法进行生物质醇解——液化产物分离——轻组分中醇溶剂的回收——水汽抽提剩余物及重组分的加氢，不同的是，步骤1.4水汽抽提剩余物及重组分的加氢过程中：加氢精制催化剂由下列方法制备的催化剂代替。生物质液化率、轻质化率和结焦率如表4所示。
按照实施例1中1.4.1的方法制备负载型催化剂C4，不同的是，调整钼酸铵，偏钒酸铵，仲钨酸铵的用量，使得制备得到的负载型催化剂中MoO3:V2O5:WO3:CuO=8:1.5:1.29:1。
实施例7
按照实施例1所述的方法进行生物质醇解——液化产物分离——轻组分中醇溶剂的回收——水汽抽提剩余物及重组分的加氢，不同的是，步骤1.4水汽抽提剩余物及重组分的加氢过程中：加氢精制催化剂由下列方法制备的催化剂代替。生物质液化率、轻质化率和结焦率如表4所示。
按照实施例1中1.4.1的方法制备负载型催化剂C5，不同的是，调整钼酸铵，偏钒酸铵，仲钨酸铵的用量，使得制备得到的负载型催化剂中MoO3:V2O5:WO3:CuO=9.6:1.2:1.29:1。
实施例8
按照实施例1所述的方法进行生物质醇解——液化产物分离——轻组分中醇溶剂的回收——水汽抽提剩余物及重组分的加氢，不同的是，步骤1.4水汽抽提剩余物及重组分的加氢过程中：加氢精制催化剂由下列方法制备的催化剂代替。生物质液化率、轻质化率和结焦率如表4所示。
按照实施例1中1.4.1的方法制备负载型催化剂C6，不同的是，不加入仲钨酸铵，且钼酸铵的用量使得制备得到的负载型催化剂中MoO3:V2O5:CuO=10.62:2.71:1。
实施例9
按照实施例1所述的方法进行生物质醇解——液化产物分离——轻组分中醇溶剂的回收——水汽抽提剩余物及重组分的加氢，不同的是，步骤1.4水汽抽提剩余物及重组分的加氢过程中：加氢精制催化剂由下列方法制备的催化剂代替。生物质液化率、轻质化率和结焦率如表4所示。
按照实施例1中1.4.1的方法制备负载型催化剂C7，不同的是，钼酸铵和仲钨酸铵由全部的铬酸铵代替，偏钒酸铵由六氟铌酸铵代替，硝酸铜由硝酸银代替，且铬酸铵、六氟铌酸铵、硝酸银的用量使得Cr2O3:Nb2O5:AgO=10.62:2.71:1。
实施例10
按照实施例1所述的方法进行生物质醇解——液化产物分离——轻组分中醇溶剂的回收——水汽抽提剩余物及重组分的加氢，不同的是，步骤1.4水汽抽提剩余物及重组分的加氢过程中：加氢精制催化剂由下列方法制备的催化剂代替。生物质液化率、轻质化率和结焦率如表4所示。
按照实施例1中1.4.1的方法制备负载型催化剂C8，不同的是，γ-Al2O3由二氧化硅（购自浙江宇达化工有限公司）代替。
实施例11
按照实施例1所述的方法进行生物质醇解——液化产物分离——轻组分中醇溶剂的回收——水汽抽提剩余物及重组分的加氢，不同的是，步骤：1.1生物质醇解过程中，300g正辛醇由300g 3-辛醇代替。生物质液化率、轻质化率和结焦率如表4所示。
对比例1-2
按照实施例1的方法进行生物质醇解——液化产物分离——轻组分中醇溶剂的回收——水汽抽提剩余物及重组分的加氢，不同的是步骤1.4水汽抽提剩余物及重组分的加氢过程中：使用的加氢精制催化剂分别为Pd/C催化剂（Pd/C催化剂含Pd量5重量%，购自国药集团北京化学试剂公司）、RaneyNi催化剂（Ni含量≥90重量%，购自大连通用化工有限公司），具体结果见表4。
对比例3
按照实施例1的方法进行生物质醇解——液化产物分离——轻组分中醇溶剂的回收——水汽抽提剩余物及重组分的加氢，不同的是300g正辛醇由300g聚乙二醇（PEG-400）代替。
表1
其中，实施例1-11、对比例1-3中的重组分粘度均>1000000cP（20℃），沸点均为280-400℃。
表2
其中，实施例1-11、对比例1-3中水汽抽提剩余物粘度均>1000000cP（20℃），沸点均为280-400℃。
表3
| 轻油性质 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 热值/MJ/Kg | 31 | 28 | 32 | 30 | 30 | 30 |
| 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | ||
| 热值/MJ/Kg | 30.5 | 26 | 27 | 31 | 31 | |
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | ||||
| 热值/MJ/Kg | 31 | 31 | 31 |
其中，实施例1-11和对比例1-3中轻油粘度均为4cP（20℃），沸点均为110-280℃。
表4
由表4中数据可以看出，相对于正庚醇和正癸醇，正辛醇对生物质的液化率最高；在同样的液化条件下，V-W-Mo-Cu/γ-Al2O3负载型催化剂对重油加氢过程几乎不结焦，而且C 1催化剂对混合物加氢的轻质化率最高。
相比于现有技术常规使用的Raney Ni催化剂、采用V-W-Mo-Cu/γ-Al2O3负载型催化剂进行加氢，轻质化率大大提高，并且结焦率大大降低。虽然Pd/C催化剂具有较高的轻质化率，较低的结焦率，然而由于Pd/C催化剂粉末难与未轻质化的重油及焦炭分离，大大降低了工艺的经济性。
并且将使用过的本发明的V-W-Mo-Cu/γ-Al2O3催化剂回收后于马弗炉中于550℃下焙烧4小时，可以继续进行加氢，并且活性未见下降，如此连续循环使用5次后催化剂活性仍未明显降低，即本发明的催化剂重复利用效果好。
因此，综合考虑，采用本发明的方法具有很好的工业应用价值。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (28)
1.一种生物质醇解油的制备方法，该方法包括：
(1)将生物质进行醇解；
(2)将醇解得到的液化产物进行分离得到轻组分和重组分；将所述轻组分进行水汽抽提以分离出所述醇溶剂，得到抽提后的产物；将所述重组分中未反应的残渣除去后与所述抽提后的产物混合得到混合物；
(3)在加氢精制条件下，将所述混合物和供氢化合物与加氢精制催化剂接触；
其中，所述步骤(1)中所述将生物质进行醇解的方法为在生物质液化催化剂存在下，在密闭条件下，将醇溶剂与生物质接触，所述醇溶剂在常压下的沸点不低于所述醇溶剂与生物质接触的温度。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述加氢精制催化剂为Pd/C催化剂、铁矿催化剂FeS2以及含有载体和金属活性组分的加氢催化剂中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述加氢精制催化剂为含有载体和金属活性组分的加氢催化剂，所述金属活性组分含有第ⅥB族金属组分和第ⅠB族金属组分。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述金属活性组分含有第ⅥB族金属组分、第ⅤB族金属组分和第ⅠB族金属组分。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以氧化物计，所述加氢精制催化剂的金属活性组分中第ⅥB族金属组分、第ⅤB族金属组分与第ⅠB族金属组分的质量比为5-15:0.5-4:1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述加氢精制催化剂的金属活性组分中第ⅥB族金属组分、第ⅤB族金属组分与第ⅠB族金属组分的质量比为7-13:1-3.0:1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述加氢精制催化剂的金属活性组分中第ⅥB族金属组分、第ⅤB族金属组分与第ⅠB族金属组分的质量比为9-11:1.2-2.8:1。
8.根据权利要求1-7所述的制备方法，其中，所述第ⅥB族金属组分中的金属选自Cr、Mo和W中的一种或多种；所述第ⅤB族金属组分的金属选自V、Nb和Ta中的一种或多种；所述第ⅠB族金属组分的金属选自Cu、Ag和Au中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述第ⅥB族金属组分中的金属为Mo和W；所述第ⅤB族金属组分的金属为V；所述第ⅠB族金属组分的金属为Cu。
10.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述加氢精制条件包括温度为120-500℃，初始氢气压力为1-10MPa，供氢化合物与所述混合物的体积比为1-10:1，加氢精制催化剂与所述混合物的质量比为0.05-0.20:1。
11.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述供氢化合物为四氢萘。
12.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括：将所述混合物和供氢化合物与加氢精制催化剂接触后的产物进行切割，得到280℃以下的轻质油和280-400℃的重质油及焦炭。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇溶剂在常压下的沸点与所述醇溶剂与生物质接触的温度差为0-170℃。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述醇溶剂在常压下的沸点与所述醇溶剂与生物质接触的温度差为10-75℃。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述醇溶剂在常压下的沸点与所述醇溶剂与生物质接触的温度差为20-50℃。
16.根据权利要求1、13-15中任意一项所述的方法，其中，所述醇溶剂为在常压下的沸点为117.7-300℃的醇。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述醇溶剂为在常压下的沸点为176-195℃的醇。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，所述醇溶剂为C4-C13的一元醇。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述醇溶剂为正丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和癸醇中的一种或多种。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，所述醇溶剂为1-辛醇、1-庚醇和1-癸醇中的一种或多种。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述醇溶剂为1-辛醇。
22.根据权利要求1、13-15中任意一项所述的方法，其中，所述醇溶剂与生物质接触的条件包括接触的温度为110-190℃；接触的压力为0-1MPa；接触的时间为0.2-2h；醇溶剂、生物质液化催化剂与生物质的质量比为1.5-3:0.0225-0.6:1。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述醇溶剂与生物质接触的条件包括接触的温度为130-150℃；接触的压力为0-0.42MPa；接触的时间为0.5-1h；醇溶剂、生物质液化催化剂与生物质的质量比为2-3:0.075-0.15:1。
24.根据权利要求1、13-15中任意一项所述的方法，其中，所述生物质液化催化剂为浓硫酸、浓磷酸、浓盐酸、浓硝酸和苯磺酸中的一种或多种。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述生物质液化催化剂为浓硫酸。
26.根据权利要求1、13-15中任意一项所述的方法，其中，所述生物质含有木质素、纤维素和半纤维素中的一种或多种。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述生物质为杉木、落叶松、赤松、马尾松、栎树、水曲柳、桉树、桦木、杨木、稻杆、麦秆、玉米秆和棉秆中的一种或多种。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述生物质以粉末提供。
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