CN113293637B - 一种木质纤维组分分离的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种木质纤维组分分离的方法，属于木质纤维生物质技术领域。以4‑羟基苯磺酸水化合物为助溶溶剂醇解木质纤维原料，同时获得高活性的木质素及高纯度的纤维素。该方法基于4‑羟基苯磺酸醇解杨木屑生物质，在低温下(<80℃)将木质素与纤维素分离开，同时获得高活性的木质素及较高纯度的纤维素，解决木质素降解产率和反应活性的平衡问题。

Description

一种木质纤维组分分离的方法
技术领域
本发明属于木质纤维生物质技术领域，具体涉及一种木质纤维组分分离的方法。
背景技术
生物质的结构复杂性以及纤维素、半纤维素和木质素的物理和化学性质的显著差异为生物质转化降解过程造成了障碍。目前，许多研究通过热化学转化技术实现对木质纤维的全组分转化，获得含有多种醛、酸、酯、酚的衍生物和环状含氧化合物等复杂混合物，这对产品分离和进一步精制过程带来了巨大的困难。研究表明，木质纤维生物质最具潜力的利用方法是将纤维素、半纤维素和木质素组分进行完全分离，再根据组分性质进行进一步的转化。
目前的木质纤维生物质组分的一些分离方法，1.典型的脱木质素过程大都发生在苛刻的处理条件下(150℃)，使用硫酸钠、亚硫酸盐或氢氧化钠，使木质素发生高度缩合结构的不可逆降解，因此，这些木质素组分很难稳定；2.离子液体分离木质纤维，离子液体通常价格昂贵，一些离子液体如咪唑、吡啶等具有毒性，使其难以大规模工业化应用；3.朱俊勇(Chen L,Dou J,Ma Q,et al.Rapid and near-complete dissolution of wood ligninat<＝80degrees C by a recyclable acid hydrotrope[J].SCIENCE ADVANCES,2017,3(e17017359)：1-11.)研究了对甲苯磺酸在水为溶剂下以温和条件下对杨木脱木质素表现出了优异的性能，然而，由于其分馏过程需要较高的对甲苯磺酸浓度(>70％)，此外，木质素在反应过程中存在明显的自缩合现象，降低了木质素高价值利用的潜力；4.翟巧龙(ZhaiQ,Long F,Hse C,et al.Facile Fractionation of Bamboo Wood Toward BiomassValorization by p-TsOH-Based Methanolysis Pretreatment[J].ACS SUSTAINABLECHEMISTRY&ENGINEERING,2019,7(23)：19213-19224.)以甲醇代替水作为溶剂，以对甲苯磺酸为酸催化剂来研究木质纤维生物质的分馏，在相对温和的条件(<120℃)下完成了木质纤维的分离，此方法得到的木质素中β-O-4结构含量较高，反应温度较高。因此，开发反应条件温和，减少木质素自缩合现象的生物质分离技术对其高效利用极为重要。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的技术问题在于提供一种木质纤维组分分离的方法，该方法实现木质纤维生物质中纤维素和木质素的分离；使用醇类有机溶剂代替水作为反应溶剂，一方面，醇类溶剂甲醇，对大分子木质素具有一定的溶解性，有助于木质素的溶出；另一方面，醇类溶剂的分解产物(如氢、烷氧基)在反应过程中可淬灭一些木质素酸解聚中间体，降低木质素的自缩合反应。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种木质纤维组分分离的方法，以4-羟基苯磺酸水化合物为助溶溶剂醇解木质纤维原料，同时获得高活性的木质素及高纯度的纤维素。
所述木质纤维组分分离的方法，所述醇解用溶剂为甲醇，反应温度为60～80℃，控温反应2h。
所述木质纤维组分分离的方法，所述木质纤维原料、4-羟基苯磺酸水化合物、甲醇的质量比为1:4～8:10；所述4-羟基苯磺酸水化合物的浓度为37.5wt.％。
所述木质纤维组分分离的方法，所述木质纤维原料、4-羟基苯磺酸水化合物、甲醇的质量比为1:6:10。
所述木质纤维组分分离的方法，醇解反应结束后，过滤反应液，分离固体纤维和液体溶液，并用甲醇洗涤三次，固体为高纯度的纤维素产品；液体溶液旋蒸回收甲醇，向旋蒸后剩余液体中加入去离子水，得到固体沉淀为高活性木质素。
所述木质纤维组分分离的方法，所述木质纤维原料为杨木屑，反应前烘干，过筛60～120目。
所述木质纤维组分分离的方法，包括以下步骤：
(1)将4-羟基苯磺酸水合物溶于甲醇中，加入装有木质纤维原料的反应容器中，开启搅拌，在5℃/min的升温速率下升温到60～80℃，控温反应2h；
(2)反应结束后，过滤反应液，分离固体纤维和液体溶液，并用甲醇洗涤三次，固体为高纯度的纤维素产品；液体溶液旋蒸回收甲醇，向旋蒸后剩余液体中加入去离子水，得到固体沉淀为高活性木质素。
所述木质纤维组分分离的方法，对醇解得到的木质素催化加氢：将木质素、溶剂、催化剂加入反应容器中，并通入H2，H2的压力为3MPa，反应温度为180～240℃，控温反应4～6h；反应结束后反应釜降至室温，过滤催化加氢产物，得到酚类产品。
所述木质纤维组分分离的方法，所述溶剂为甲醇，催化剂为Ru/C，所述木质素、溶剂、催化剂的质量比为2:30:1。
有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明基于4-羟基苯磺酸醇解杨木屑生物质，在低温下(<80℃)常压条件下实现了木质纤维中纤维素、半纤维素和木质素全组分的清洁分离。
(2)本发明获得了高活性的木质素，解决木质素降解产率和反应活性的平衡问题。并得到高纯度纤维素等高附加值材料和化学品，实现了木质纤维组分的高效利用。
附图说明
图1为本发明工艺流程图；
图2中a、b、c分别为实施例1-3的固体残渣样品图，d为实施例2中的木质素样品图；
图3为实施例1中木质素的2D NMR图；
图4为实施例8木质素催化加氢得到酚类产品的GC-MS图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
一种木质纤维组分分离的方法，流程图如图1所示，包括以下步骤：
(1)称取杨木屑3.0g，18.0g 4-羟基苯磺酸水合物(37.5wt.％)溶于30.0g甲醇，加入反应釜中，开启搅拌，在5℃/min升温速率下升温到60℃，控温反应2h；
(2)反应结束后快速冷却至室温，过滤，并用水冲洗残渣，105℃下烘干，得到固体残渣1.7g，转化率为42.8％。残渣中纤维素、半纤维素和木质素的含量分别为82.7％、4.8％和9.3％。
图3中2D-HSQC描绘了木质素两个主要的交叉信号区域，即侧链(δC/δH40-90/2.5-5.5ppm)和芳香族(δC/δH 100-140/5.5-8.5ppm)区域；碳水化合物区域的信号(δC/δH90-105/4.0-5.5ppm)未在所有木质素样品中检测到，表明预处理过程中木质素-碳水化合物复合物(LCC)结构断裂。在δC/δH 84.6/4.5ppm(Aβ-G)、85.6/4.2ppm(Aβ-S)和60.3/3.7ppm(Aγ)处出现的信号与木质素样品中的β-O-4’亚结构(A)有关。另外对2D-HSQC谱图进行面积积分，β-O-4结构的含量为28.78％，磨木木质素(MWL)中β-O-4结构的含量为62％，该方法得到的木质素结构相比之前的木质纤维组分分离预处理方式得到的木质素结构保持相对比较完整，木质素的活性相对较高。
实施例2
一种木质纤维组分分离的方法，包括以下步骤：
(1)称取杨木屑3.0g，18.0g 4-羟基苯磺酸水合物(37.5wt.％)溶于30.0g甲醇，加入反应釜中，开启搅拌，在5℃/min升温速率下升温到70℃，控温反应2h；
(2)反应结束后快速冷却至室温，过滤，并用水冲洗残渣，105℃下烘干，得到固体残渣1.6g，转化率为47.8％。残渣中纤维素、半纤维素和木质素的含量分别为88.9％、2.9％和5.7％。
实施例3
一种木质纤维组分分离的方法，包括以下步骤：
(1)称取杨木屑3.0g,18.0g 4-羟基苯磺酸水合物(37.5wt.％)溶于30.0g甲醇，加入反应釜中，开启搅拌，在5℃/min升温速率下升温到80℃，控温反应2h；
(2)反应结束后快速冷却至室温，过滤，并用水冲洗残渣，105℃下烘干，得到固体残渣1.4g，转化率为53.5％。残渣中纤维素、半纤维素和木质素的含量分别为92.5％、2.5％和3.4％。
实施例4
一种木质纤维组分分离的方法，包括以下步骤：
(1)称取杨木屑3.0g，24.0g 4-羟基苯磺酸水合物(44.4wt.％)溶于30.0g甲醇，加入反应釜中，开启搅拌，在5℃/min升温速率下升温到60℃，控温反应2h；
(2)反应结束后快速冷却至室温，过滤，并用水冲洗残渣，105℃下烘干，得到固体残渣1.7g，转化率为43.8％。残渣中纤维素、半纤维素和木质素的含量分别为81.4％、5.7％和8.1％。
实施例5
一种木质纤维组分分离的方法，包括以下步骤：
(1)称取杨木屑3.0g，24.0g 4-羟基苯磺酸水合物(44.4wt.％)溶于30.0g甲醇，加入反应釜中，开启搅拌，在5℃/min升温速率下升温到70℃，控温反应2h；
(2)反应结束后快速冷却至室温，过滤，并用水冲洗残渣，105℃下烘干，得到固体残渣1.6g，转化率为46.1％。残渣中纤维素、半纤维素和木质素的含量分别为86.1％、3.2％和6.8％。
实施例6
一种木质纤维组分分离的方法，包括以下步骤：
(1)称取杨木屑3.0g，24.0g 4-羟基苯磺酸水合物(44.4wt.％)溶于30.0g甲醇，加入反应釜中，开启搅拌，在5℃/min升温速率下升温到80℃，控温反应2h；
(2)反应结束后快速冷却至室温，过滤，并用水冲洗残渣，105℃下烘干，得到固体残渣1.4g，转化率为51.4％。残渣中纤维素、半纤维素和木质素的含量分别为92.1％、3.0％和3.0％。
实施例7
一种木质纤维组分分离的方法，包括以下步骤：
(1)称取杨木屑3.0g，12.0g 4-羟基苯磺酸水合物(28.6wt.％)溶于30.0g甲醇，加入反应釜中，开启搅拌，在5℃/min升温速率下升温到60℃，控温反应2h；
(2)反应结束后快速冷却至室温，过滤，并用水冲洗残渣，105℃下烘干，得到固体残渣1.9g，转化率为36.8％。残渣中纤维素、半纤维素和木质素的含量分别为77.0％、5.8％和13.6％。
实施例8
一种木质纤维组分分离的方法，包括以下步骤：
(1)称取杨木屑3.0g,18.0g 4-羟基苯磺酸水合物(37.5wt.％)溶于30.0g甲醇，加入反应釜中，开启搅拌，在5℃/min升温速率下升温到80℃，控温反应2h；
(2)反应结束后快速冷却至室温，过滤，并用水冲洗残渣，105℃下烘干，得到固体残渣1.4g，转化率为53.5％。
(3)取上述步骤(2)中冷冻干燥后的木质素1.0g，Ru/C催化剂0.5g，溶剂为15.0g甲醇加入到反应釜，并通入3MPa H2，升温至240℃，反应时间6h。反应釜降温后过滤催化加氢产品，滤液经旋蒸过程得到加氢产物。由图4的GC-MS结果可以看出，该方法得到的木质素催化加氢得到了小分子的酚类单体(苯酚、2-甲氧基-4-丙基苯酚等)，从而说明木质素的活性较高。

Claims (5)

1. 一种木质纤维组分分离的方法，其特征在于，以4-羟基苯磺酸水化合物为助溶溶剂醇解木质纤维原料，同时获得高活性的木质素及高纯度的纤维素；所述醇解用溶剂为甲醇，醇解反应温度为60~80℃，控温反应2h；所述木质纤维原料、4-羟基苯磺酸水化合物、甲醇的质量比为1:4~8:10；所述4-羟基苯磺酸水化合物的浓度为37.5 wt.%~ 44.4 wt.%；
醇解反应结束后，过滤反应液，分离固体纤维和液体溶液，并用甲醇洗涤三次，固体为高纯度的纤维素产品；液体溶液旋蒸回收甲醇，向旋蒸后剩余液体中加入去离子水，得到固体沉淀为高活性木质素；
对醇解得到的木质素催化加氢：将木质素、溶剂、催化剂加入反应容器中，并通入H2，H2的压力为3MPa，反应温度为180~240℃，控温反应4~6h；反应结束后反应釜降至室温，过滤催化加氢产物，得到酚类产品。
2.根据权利要求1所述木质纤维组分分离的方法，其特征在于，所述木质纤维原料、4-羟基苯磺酸水化合物、甲醇的质量比为1:6:10。
3.根据权利要求1所述木质纤维组分分离的方法，其特征在于，所述木质纤维原料为杨木屑，反应前烘干，过筛60~120目。
4.根据权利要求1所述木质纤维组分分离的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将4-羟基苯磺酸水合物溶于甲醇中，加入装有木质纤维原料的反应容器中，开启搅拌，在5℃/min的升温速率下升温到60~80℃，控温反应2h；
（2）反应结束后，过滤反应液，分离固体纤维和液体溶液，并用甲醇洗涤三次，固体为高纯度的纤维素产品；液体溶液旋蒸回收甲醇，向旋蒸后剩余液体中加入去离子水，得到固体沉淀为高活性木质素。
5.根据权利要求4所述木质纤维组分分离的方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇，催化剂为Ru/C，所述木质素、溶剂、催化剂的质量比为2:30:1。
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