CN103170345B - 一种负载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种负载型催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种负载型催化剂，该催化剂含有载体和金属活性组分，其中，所述金属活性组分含有第ⅥB族金属组分和第ⅠB族金属组分。本发明提供了本发明所述的负载型催化剂在生物质醇解重油加氢精制中的应用。本发明还提供一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括：将含有第ⅥB族金属化合物和第ⅠB族金属化合物的溶液与载体进行接触，将接触后的载体干燥，焙烧。本发明的催化剂用于生物质醇解重油加氢精制过程中具有催化活性高，并且采用本发明的加氢精制催化剂对生物质醇解重油进行加氢精制后，生物质醇解轻油（简称轻油）稳定性大大提高、能量密度也有所提高。并且本发明的催化剂寿命长，易再生。

Description

一种负载型催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种负载型催化剂及其制备方法和其在生物质醇解重油加氢精制中的应用。
背景技术
随着石油资源的枯竭和人们对环境保护的重视，可再生的生物质能源的开发利用受到人们越来越多的重视。而将生物质转化为液体燃料后储存运输更方便、能量密度也更高，有利于实现生物质资源的规模化高值化利用。目前，生物质液体燃料的制备方法主要有水解发酵、高压水热、快速热解和溶剂溶解技术。除水解发酵制备乙醇外，其余三种技术的生物质油都具有含氧量高，稳定性差、腐蚀性强、化学组成复杂的特点，给生物质油的广泛应用带来极大阻碍，因此必须对生物质油进行精制，以提高生物质油的品质和燃烧性能。
目前，催化加氢是生物质油精制的主要方法之一。由于生物质油中含氧量远高于硫和氮的量，因而在生物质油加氢中主要是催化加氢脱氧（HDO），并且生物质油包含有大量的不饱和化合物，催化加氢也是对生物质油中的不饱和化合物进行催化加氢使其饱和。基于石油化工中已广泛应用的催化加氢工艺可以进行生物质油的催化加氢，目前使用的加氢催化剂一般为石油化工领域广泛使用的预硫化处理的含CoMo、NiMo、NiW等非贵金属活性组分的催化剂，以及Pd/C等含贵金属活性组分的催化剂。
然而目前使用的石油化工中广泛使用的催化剂是针对石油化工中加氢工艺开发的催化剂，由于生物质油的性质的特殊性，将其用于生物质油加氢过程中，仍存在许多不足，例如目前使用的石油化工领域中的加氢催化剂用于生物质油加氢过程中存在易结焦失活，加氢脱氧效率低等缺陷，因此，为了克服前述缺陷，针对生物质油性质的特殊性，开发适合于生物质油加氢的催化剂将是日后的重点研究方向。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上开发适合于生物质醇解重油加氢精制的催化剂。
本发明提供了一种负载型催化剂，该催化剂含有载体和金属活性组分，其中，所述金属活性组分含有第ⅥB族金属组分和第ⅠB族金属组分。
本发明提供了本发明所述的负载型催化剂在生物质醇解重油加氢精制中的应用。
本发明还提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括：将含有第ⅥB族金属化合物和第ⅠB族金属化合物的溶液与载体进行接触，将接触后的载体干燥，焙烧。
本发明的催化剂用于生物质醇解重油加氢精制过程中具有催化活性高，并且采用本发明的加氢精制催化剂对生物质醇解重油进行加氢精制后，得到的轻质油（简称轻油，也可称为生物质醇解轻油或生物质油）稳定性大大提高，并且轻油的能量密度提高。并且本发明的催化剂寿命长，易再生。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种负载型催化剂，该催化剂含有载体和金属活性组分，其中，所述金属活性组分含有第ⅥB族金属组分和第ⅠB族金属组分。
本发明中，只要所述催化剂的金属活性组分含有第ⅥB族金属组分和第ⅠB族金属组分即可实现本发明的目的，所述金属活性组分中第ⅥB族金属组分和第ⅠB族金属组分的含量可选范围较宽，为了进一步提高本发明的催化剂的催化活性，针对本发明，优选以氧化物计，金属活性组分中第ⅥB族金属组分与第ⅠB族金属组分的质量比为5-15:1，优选为7-13:1，特别优选为9-11:1。
如前所述，为了进一步提高本发明的催化剂的催化活性，优选所述金属活性组分还含有第ⅤB族金属组分；更优选，以氧化物计，第ⅤB族金属组分与第ⅠB族金属组分的质量比为0.5-4:1，更优选为1-3.0:1。
根据本发明的催化剂，所述第ⅤB族金属的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述第ⅤB族金属选自V、Nb和Ta中的一种或多种，更优选为V。
根据本发明的催化剂，所述第ⅥB族金属的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述第ⅥB族金属选自Cr、Mo和W中的一种或多种，更优选为Mo和W。
根据本发明的催化剂，所述第ⅠB族金属的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述第ⅠB族金属选自Cu、Ag和Au中的一种或多种，更优选为Cu。
根据本发明的催化剂，所述载体与金属活性组分在催化剂中的含量的可选范围较宽，具体可以参照现有技术进行，针对本发明，优选情况下，以催化剂总重量为基准，以氧化物计，载体的含量为60-99%，金属活性组分的含量为1-40%。
本发明中所述载体的种类的可选范围较宽，现有技术常用的载体均可实现本发明的目的，针对本发明，优选所述载体为多孔的耐热无机氧化物和/或硅酸盐，更优选为γ-Al2O3。
本发明提供了本发明所述的催化剂在生物质醇解重油加氢精制中的应用。
本发明中所述生物质醇解重油指的是生物质醇解液化产物中粘度大于1000000cP（20℃）的部分，一般可以按如下步骤制备得到：在密闭条件下，将生物质与生物质液化催化剂在醇溶剂中接触，降温冷却至室温，得到生物质醇解液化产物，再将所述液化产物以1200-4000rpm离心分离切割5-15min，得到粘度为4cP（20℃）的轻组分，粘度大于1000000cP（20℃）的重组分，除去所述粘度大于1000000cP（20℃）的重组分中的残渣（主要为未反应的生物质粉末及碳化颗粒）得到本发明所述的生物质醇解重油，除去所述粘度大于1000000cP（20℃）的重组分中的残渣的方法无特殊要求，例如可以通过丙酮萃取除去。本领域技术人员对此均能知悉，在此不再重点描述。
根据本发明的方法，其中，所述将生物质与生物质液化催化剂在醇溶剂中接触的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选所述接触的条件包括接触的温度为110-190℃，优选为130-150℃；接触的压力为0-1MPa，优选为0-0.42MPa；接触的时间为0.2-2h，优选为0.5-1h；醇溶剂、生物质液化催化剂与生物质的质量比为1.5-3:0.0225-0.6:1，优选为2-3:0.075-0.15:1。本发明中，所述压力指的是表压。
根据本发明的方法，所述生物质液化催化剂可以选用本领域常用的生物质液化催化剂，针对本发明，优选情况下，所述生物质液化催化剂为浓硫酸、浓磷酸、浓盐酸、浓硝酸和苯磺酸中的一种或多种，更优选为浓硫酸。
根据本发明的方法，所述生物质的种类的可选范围较宽，本领域常用的生物质均可采用本发明的方法进行醇解，针对本发明，优选所述生物质含有木质素、纤维素和半纤维素中的一种或多种，如各种木材、农作物秸秆中的一种或多种。根据本发明，进一步优选情况下，所述生物质为杉木、落叶松、赤松、马尾松、栎树、水曲柳、桉树、桦木、杨木、稻杆、麦秆、玉米秆、棉秆中的一种或多种，更优选所述生物质以粉末提供。
本发明提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括：将含有第ⅥB族金属化合物和第ⅠB族金属化合物的溶液与载体进行接触，将接触后的载体干燥，焙烧。
本发明的方法中，仅对负载型催化剂的制备方法进行描述，与负载型催化剂产品中的相同的技术特征不再进行重复描述。
根据本发明的方法，优选所述溶液中还含有第ⅤB族金属化合物；更优选所述第ⅤB族金属化合物为含钒化合物、含铌化合物和含铊化合物中的一种或多种；更优选为含钒化合物。
本发明中所述含钒化合物的种类的可选范围较宽，例如可以为偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾和钒酸钠中的一种或多种，特别优选为偏钒酸铵。
根据本发明的方法，所述第ⅥB族金属化合物的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述第ⅥB族金属化合物为含铬化合物、含钼化合物和含钨化合物中的一种或多种，更优选为含钼化合物和含钨化合物。
本发明对所述含钼化合物的种类无特殊要求，例如可以为钼酸、氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐、含钼杂多酸和含钼杂多酸盐的一种或多种，优选为钼酸、三氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵、磷钼酸和磷钼钨酸中的一种或多种，特别优选为钼酸铵。
本发明对所述含钨化合物的种类无特殊要求，例如可以为钨酸、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐、含钨杂多酸和含钨杂多酸盐中的一种或多种，优选为钨酸、偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵、仲钨酸铵、磷钨酸和磷钼钨酸中的一种或多种，特别优选为仲钨酸铵。
根据本发明的方法，所述第ⅠB族金属化合物的种类的可选范围较宽，优选为含铜化合物、含银化合物和含金化合物中的一种或多种，更优选为含铜化合物。
根据本发明的方法，所述含铜化合物的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选为铜盐化合物，更优选为醋酸铜、硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或多种，特别优选为硝酸铜。
根据本发明的方法，常规使用的载体的种类均可实现本发明的目的，针对本发明，优选所述载体为多孔的耐热无机氧化物和/或硅酸盐，优选为γ-Al2O3。
本发明对所述溶液的种类无特殊要求，一般可以为水溶液，在特殊情况下，为了使溶液中各种金属化合物能够溶解并很好的分散在溶液中以使接触效果较好，可以在需要的时候加入额外的溶剂以促进金属化合物在溶液中的溶解和分散。对此，本领域技术人员均能知悉，在此不再进行详细说明。
根据本发明的方法，所述将含有第ⅥB族金属化合物和第ⅠB族金属化合物的溶液与载体进行接触的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选所述接触的条件包括：接触的温度为室温（一般为10-40℃）-90℃，优选为60-90℃，接触的时间为1-4h。
本发明对所述干燥、焙烧的步骤无特殊要求，具体可以参照现有技术进行，本发明在此不再重点描述。
本发明中，将生物质醇解重油经过催化加氢后，转化为生物质醇解轻油（本发明中也称为轻质油或轻油）的量与原重油（即生物质醇解重油）的量的比定义为重油轻质化率。本发明中，结焦率指的是重油加氢过程生成的焦炭的质量与原重油的量的比。
轻质化率
结焦率=mr/m0×100%
m0：为初始重油的质量；
mr：焦炭的质量；
mhp：未反应的重油质量。
下面通过实施例对本发明进行详细的说明，但本发明不局限于此。
制备实施例1
在125ml 80℃的水中加入钼酸铵17.5g，偏钒酸铵5.33g，仲钨酸铵2.23g，再用37.5ml去离子水溶解3.85g硝酸铜后倒入上述溶液，加热至90℃后加入48.5g的γ-Al2O3，将水完全蒸去后于550℃焙烧4小时，得到深灰色的固体V-W-Mo-Cu/γ-Al2O3负载型催化剂C1，以氧化物计的活性组分组成为MoO3:V2O5:WO3:CuO=9.33:2.71:1.29:1。
制备实施例2
在125ml 80℃的水中加入钼酸铵11.26g，偏钒酸铵2.95g，仲钨酸铵2.23g，再用37.5ml去离子水溶解3.85g硝酸铜后倒入上述溶液，加热至90℃后加入48.5g的γ-Al2O3，将水完全蒸去后于550℃焙烧4小时，得到深灰色的固体V-W-Mo-Cu/γ-Al2O3负载型催化剂C2，以氧化物计的活性组分组成为MoO3:V2O5:WO3:CuO=6:1.5:1.29:1。
制备实施例3
在125ml 80℃的水中加入钼酸铵22.52g，偏钒酸铵7.87g，仲钨酸铵2.23g，再用37.5ml去离子水溶解3.85g硝酸铜后倒入上述溶液，加热至90℃后加入48.5g的γ-Al2O3，将水完全蒸去后于550℃焙烧4小时，得到深灰色的固体V-W-Mo-Cu/γ-Al2O3负载型催化剂C3，以氧化物计的活性组分组成为MoO3:V2O5:WO3:CuO=12:4:1.29:1。
制备实施例4
按照制备实施例1的方法制备负载型催化剂C4，不同的是，调整钼酸铵，偏钒酸铵，仲钨酸铵的用量，使得制备得到的负载型催化剂中MoO3:V2O5:WO3:CuO=8:1.5:1.29:1。
制备实施例5
按照制备实施例1的方法制备负载型催化剂C5，不同的是，调整钼酸铵，偏钒酸铵，仲钨酸铵的用量，使得制备得到的负载型催化剂中MoO3:V2O5:WO3:CuO=9.6:1.2:1.29:1。
制备实施例6
按照制备实施例1的方法制备负载型催化剂C6，不同的是，不加入仲钨酸铵，且钼酸铵的用量使得制备得到的负载型催化剂中MoO3:V2O5:CuO=10.62:2.71:1。
制备实施例7
按照制备实施例1的方法制备负载型催化剂C7，不同的是，钼酸铵和仲钨酸铵由全部的铬酸铵代替，偏钒酸铵由六氟铌酸铵代替，硝酸铜由硝酸银代替，且铬酸铵、六氟铌酸铵、硝酸银的用量使得Cr2O3:Nb2O5:AgO=10.62:2.71:1。
制备实施例8
按照制备实施例1的方法制备负载型催化剂C8，不同的是，γ-Al2O3由二氧化硅（购自浙江宇达化工有限公司）代替。
实施例1-8
（1）在150℃的密闭反应器中，将正辛醇、浓硫酸与马尾松粉末（马尾松采集地点为安徽岳西县和平乡太阳村，通过0.45mm孔径筛网，含水量为4重量％）接触，其中正辛醇与马尾松粉末的质量比为2:1，浓硫酸与正辛醇的质量比为0.03:1，接触50min后，降温冷却至室温得到液化后的产物，将醇解得到的液化产物以1200-4000rpm离心分离切割，得到粘度4cP（20℃）的轻组分，粘度大于1000000cP（20℃）的重组分，（再通过丙酮萃取除去重组分中未反应的马尾松粉末及碳化颗粒得到生物质醇解重油（具体性质见表1））；
（2）在高温高压不锈钢反应釜中加入30g上述生物质醇解重油，加入3g C1-C8催化剂（与生物质醇解重油的质量比为10%），再加入300g供氢溶剂四氢萘，搅拌均匀，安装好反应设备（保证设备的气密性）。用99.9%的氮气吹扫反应设备中的空气，再充入99.999%的氢气，达到设定压力（8MPa）后，再次检查气密性。准备好后，以5-8℃/min的升温速率加热到预定温度（450℃）进行反应60min后降温冷却至室温，再对加氢后产物进行常压蒸馏，得到馏出温度在280℃以下的轻质油（具体性质见表2）和280-400℃的重质油及焦炭，具体结果见表2。
对比例1-2
与实施例1-8的方法相同，不同的是步骤（1）中使用的催化剂分别为Pd/C催化剂（Pd/C催化剂含Pd量5重量%，购自国药集团北京化学试剂公司）、RaneyNi催化剂（Ni含量≥90重量%，购自大连通用化工有限公司），具体结果见表2。
表1
表2
  催化剂   轻质化率,%   结焦率,%   轻质油热值，MJ/Kg
  实施例1   C1   93.30   0   31
  实施例2   C2   80.39   19.61   30
  实施例3   C3   80.75   19.24   30
  实施例4   C4   92.10   0   30
  实施例5   C5   91.30   0   30
  实施例6   C6   89.20   17.75   30.5
  实施例7   C7   20.90   45.43   26
  实施例8   C8   70.50   35.56   27
  对比例1   Pd/C   60.00   2.41   31
  对比例2   RaneyNi催化剂   43.00   30.00   31
其中，实施例1-8以及对比例1-2中的轻质油粘度均为4cP（20℃），沸点均为110-280℃。
由表中数据可以看出，相比于现有技术常规使用的Raney Ni催化剂、采用本发明的催化剂进行生物质醇解重油的加氢，轻质化率大大提高，并且结焦率大大降低。虽然Pd/C催化剂具有较高的轻质化率，较低的结焦率，然而由于Pd/C催化剂粉末难与未轻质化的重油及焦炭分离，大大降低了工艺的经济性。
并且实验发现，将使用过的本发明的催化剂回收后于马弗炉中于550℃下焙烧4小时，可以继续进行生物质醇解重油的加氢，并且活性未见下降，如此连续循环使用5次后催化剂活性仍未明显降低，即本发明的催化剂重复利用效果好。
因此，综合考虑，采用本发明的催化剂具有很好的工业应用价值。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (5)

1.一种用于生物质醇解重油加氢精制的负载型催化剂，该催化剂含有载体和金属活性组分，其特征在于，所述金属活性组分含有第ⅥB族金属组分、第ⅠB族金属组分和第ⅤB族金属组分；其中，以氧化物计，金属活性组分中第ⅥB族金属组分与第ⅠB族金属组分的质量比为9-11:1，第ⅤB族金属组分与第ⅠB族金属组分的质量比为1-3:1；所述第ⅤB族金属组分中的金属为V；所述第ⅥB族金属组分中的金属为Mo和W；所述第ⅠB族金属组分中的金属为Cu；所述载体为γ-Al2O3。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂总重量为基准，以氧化物计，载体的含量为60-99％，金属活性组分的含量为1-40％。
3.权利要求1-2中任意一项所述的催化剂在生物质醇解重油加氢精制中的应用。
4.一种用于生物质醇解重油加氢精制的负载型催化剂的制备方法，该方法包括：将含有第ⅥB族金属化合物、第ⅠB族金属化合物和第ⅤB族金属化合物的溶液与载体进行接触，将接触后的载体干燥，焙烧，其中，所述第ⅤB族金属化合物为含钒化合物；所述第ⅥB族金属化合物为含钼化合物和含钨化合物；所述第ⅠB族金属化合物为含铜化合物；所述载体为γ-Al2O3，所述第ⅤB族金属化合物、第ⅥB族金属化合物、第ⅠB族金属化合物的用量使得以氧化物计，制备得到的催化剂中，金属活性组分中第ⅥB族金属组分与第ⅠB族金属组分的质量比为9-11:1，第ⅤB族金属组分与第ⅠB族金属组分的质量比为1-3:1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述接触的条件包括：接触的温度为室温至90℃，接触的时间为1-4h。
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