CN103386321A - 一种煤焦油加氢脱氮催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

发明公开了一种煤焦油加氢脱氮催化剂及其制备方法，该催化剂由活性组分、助剂和载体组成，活性组分由三氧化钨、氧化镍组成，以催化剂总质量为基准三氧化钨含量为催化剂的16wt%-24wt%，氧化镍为催化剂的3wt%-6wt%；助剂为磷，以催化剂总质量为基准以单质计，磷为催化剂的1wt%-2wt%；载体以催化剂总量为基准以载体干基计，载体为催化剂的68wt%-80wt%；载体由活性炭、氧化铝、Hβ分子筛组成，活性炭为载体的10wt%-31wt%，氧化铝为载体的53wt%-82wt%，Hβ分子筛为载体的8wt%-16wt%。本发明催化剂易硫化，活性更高；活性炭孔结构可调，有利于煤焦油中胶质组分的转化和氮杂质的脱除，从而减缓了催化剂的积碳。制备的催化剂和常规的催化剂相比，具有更优异的加氢脱氮性能。

Description

一种煤焦油加氢脱氮催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于能源化工领域，涉及到一种能适用于中低温煤焦油制燃料油过程中加氢脱氮过程的催化剂和制备方法，尤其涉及载体中添加了活性炭的中低温煤焦油加氢脱氮催化剂及其制备方法。

背景技术

我国的能源现状是“富煤、缺又、少气”，能源供应问题已经成为了我国经济发展和国家安全面临的突出问题。在石油资源有限和原油需要量日益增加的情况下，发展煤化工产业开发深加工技术和产品具有重要的现实和战略意义。煤焦油是煤炼焦、干馏和气化过程副产物，国内高温煤焦油产量已超过1000万吨，中低温煤焦油的产量也以在400多万吨以上。从高温煤焦油中提取化学品是传统煤焦油深加工产业的主要途径，但如今从中可提取的产品种类少，并且提取后剩余大部分馏分油进入燃料市场直接燃烧。中低温煤焦油化学品含量低，更是被直接燃烧或简单处理后使用。这种利用状况既产生了严重的环境污染，同时也造成了煤焦油资源的极大浪费。因此，煤焦油清洁、高效利用技术研究势在必行。

随着石油资源的日益枯竭和原油需求量的持续增加，寻找替代能源迫在眉睫。中低温煤焦油和高温煤焦油提取有价值化学品后剩余的大部分馏分通过加氢处理转化为车用燃料油技术一方面可以提高了煤焦油的经济价值，解决粗放利用造成的环境污染问题；另一方面可一定程度上缓解国家能源危机。因此，近年来煤焦油加氢技术得以迅猛发展。

煤焦油加氢处理一般需要加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂配合使用，以达到综合的加工效果。中低温煤焦油资源中氮元素含量极高，可达11000pm，且加氢脱氮的反应难度较大，所以加氢脱氮成为加氢制清洁燃料的关键技术之一。加氢脱氮反应需在催化剂作用下进行，满足加氢脱氮要求催化剂的研究变得至关重要。现在研发的煤焦油加氢脱氮催化剂以γ-Al₂O₃为载体。渣油加氢催化剂的实验结果表明，γ-Al₂O₃与活性金属间的相互作用较强，导致活性金属硫化不完全，限制了其在渣油加氢中催化反应性能的进一步提高。

发明内容

本发明克服现有技术中不足之处，目的在于提供一种脱除中低温煤焦油中含氮化合物的活性高、抗积炭能力强的加氢脱氮催化剂及其制备方法。

本发明的目的是通过下述技术方案来实现的。

一种煤焦油加氢脱氮催化剂，该催化剂由活性组分、助剂和载体组成，其特征在于，所述活性组分由三氧化钨、氧化镍组成，以催化剂的总质量为基准所述三氧化钨含量为催化剂的16wt%-24wt%，氧化镍含量为催化剂的3wt%-6wt%；所述助剂为磷，以催化剂的总质量为基准并以单质计算，所述磷含量为催化剂的1wt%-2wt%；所述载体以催化剂的总质量为基准并以载体干基计算，所述载体含量为催化剂的68wt%-80wt%；载体由活性炭、氧化铝、Hβ分子筛组成，所述活性炭含量为载体的10wt%-31wt%，氧化铝含量为载体的53wt%-82wt%，Hβ分子筛含量为载体的8wt%-16wt%。

进一步地，所述活性炭是灰分<2%，比表面积>1000m²/g，孔容>0.40cm³/g的活性炭。

进一步地，所述氧化铝为比表面积>200m²/g，孔容>0.20cm³/g的γ-Al₂O₃。

进一步地，所述催化剂最可几孔径为4-27nm，孔容为0.32-0.50cm³/g，比表面积为70-300m²/g。

相应地，本发明进而给出了煤焦油加氢脱氮催化剂的制备方法，该方法包括下述步骤：

第一步，制备载体：

1）将一定重量份数的活性炭、氧化铝和Hβ分子筛分别球磨粉碎，得到粒度小于0.046mm的粉体，在100-120℃温度下干燥2-6h后，得到载体原料粉体备用；

2）将有机酸水溶液加入到氧化铝粉体和Hβ分子筛粉体之中后，搅拌20-40min使之混合均匀；然后加入活性炭粉体和粘结剂后，继续搅拌20-40min混合充分，密闭容器中静置20-28h，然后压片或挤出成型；

3）成型后的载体在100-120℃干燥2-6h，然后放入管式炉中在N₂保护下于300-600℃锻烧2-6h，冷却至室温后得到载体；各组分的用量使最终的载体中活性炭含量占载体的10wt%-31wt%，氧化铝含量占载体的53wt%-82wt%，Hβ分子筛含量占载体的8wt%-16wt%；

第二步，负载活性组分：

将一定重量份数的三氧化钨的前驱物偏钨酸铵，氧化镍前驱物硝酸镍加入到蒸馏水中，搅拌使其完全溶解；而后加入磷酸继续搅拌，得到活性组分溶液；然后用所述活性组分溶液浸渍第一步所得载体，浸渍12-28h，减压旋转蒸发除去多余水分；在烘箱中于100-120℃干燥2-6h，然后再在N₂气氛中在300-550℃下焙烧2-6h，冷却后即得催化剂成品；各组分的用量使最终的催化剂总质量为基准并以载体干基计算，三氧化钨含量占催化剂的16wt%-24wt%，氧化镍含量占催化剂的3wt%-6wt%，磷含量为催化剂的1wt%-2wt%，载体含量占催化剂的68wt%-80wt%。

进一步地，所述助剂为磷酸，磷酸质量百分比浓度为2%-3%。

进一步地，所述偏钨酸铵质量百分比浓度为10%-15%，硝酸镍的质量百分比浓度为7%-12%。

进一步地，所述有机酸为乙酸、丙二酸或柠檬酸中的一种，浓度为20-80vol.%。

进一步地，所述粘结剂为蔗糖、羧甲基纤维素或淀粉中的一种。

相对于现有技术本发明的有益效果在于，催化剂的载体中添加了活性炭。活性炭与活性组分作用较弱使其易硫化，易于形成更多的高加氢活性中心，使得催化剂具有更高的活性；活性炭孔结构可调，含有一定比例的中孔活性炭催化剂有利于煤焦油中胶质组分的转化和氮杂质的脱除，从而减缓了催化剂的积碳。制备的催化剂和常规的催化剂相比，具有更优异的加氢脱氮性能。

具体实施方式

下面用具体实施例对本发明进行详细说明，但不限制本发明的范围。

本发明的煤焦油加氢脱氮催化剂由活性组分、助剂和载体组成，活性组分由三氧化钨、氧化镍组成，以催化剂的总质量为基准所述三氧化钨含量为催化剂的16wt%-24wt%，氧化镍含量为催化剂的3wt%-6wt%；助剂为磷，以催化剂的总质量为基准并以单质计算，磷含量为催化剂的1wt%-2wt%；载体以催化剂的总质量为基准并以载体干基计算，载体含量为催化剂的68wt%-80wt%；载体由活性炭、氧化铝、Hβ分子筛组成，活性炭含量为载体的10wt%-31wt%，氧化铝含量为载体的53wt%-82wt%，Hβ分子筛含量为载体的8wt%-16wt%。其中，活性炭是灰分<2%，比表面积>1000m²/g，孔容>0.40cm³/g的活性炭。氧化铝为比表面积>200m²/g，孔容>0.20cm³/g的γ-Al₂O₃。

本发明的催化剂具有下述特征：最可几孔径为4-27nm，孔容为0.32-0.50cm³/g，比表面积为70-300m²/g。

本发明的催化剂的制备方法包括：

第一步，制备载体：

1）将一定重量份数的活性炭、氧化铝和Hβ分子筛分别球磨粉碎，得到粒度小于0.046mm的粉体，在100-120℃温度下干燥2-6h后，得到载体原料粉体备用；

2）将有机酸水溶液（乙酸、丙二酸或柠檬酸中的一种，浓度为20-80vol.%）加入到氧化铝粉体和Hβ分子筛粉体之中后，搅拌20-40min使之混合均匀；然后加入活性炭粉体和粘结剂（蔗糖、羧甲基纤维素或淀粉中的一种）后，继续搅拌20-40min混合充分，密闭容器中静置20-28h，然后压片或挤出成型；

3）成型后的载体在100-120℃干燥2-6h，然后放入管式炉中在N₂保护下于300-600℃锻烧2-6h，冷却至室温后得到载体；各组分的用量使最终的载体中活性炭含量占载体的10wt%-31wt%，氧化铝含量占载体的53wt%-82wt%，Hβ分子筛含量占载体的8wt%-16wt%；

第二步，负载活性组分：

将一定重量份数的三氧化钨的前驱物偏钨酸铵（质量百分比浓度为10%-15%），氧化镍前驱物（硝酸镍质量百分比浓度为7%-12%）加入到蒸馏水中，搅拌使其完全溶解；而后加入磷酸（质量百分比浓度为2%-3%）继续搅拌，得到活性组分溶液；然后用所述活性组分溶液浸渍第一步所得载体，浸渍12-28h，减压旋转蒸发除去多余水分；在烘箱中于100-120℃干燥2-6h，然后再在N₂气氛中在300-550℃下焙烧2-6h，冷却后即得催化剂成品；各组分的用量使最终的催化剂总质量为基准并以载体干基计算，三氧化钨含量占催化剂的16wt%-24wt%，氧化镍含量占催化剂的3wt%-6wt%，磷含量为催化剂的1wt%-2wt%，载体含量占催化剂的68wt%-80wt%。

下面的实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

称取54g球磨至小于0.046mm氧化铝粉体，16g等粒度的Hβ分子筛粉体，加入30cm³浓度80%的乙酸水溶液，搅拌40min使混合均匀，再加入24g等粒度的活性炭粉体，同时加入30g蔗糖作为粘结剂，继续搅拌40min使混合均匀。所得黑色黏稠状物在密闭容器中静置28h，然后压片成型。将得到的成型物在120℃干燥2h，然后在600℃N₂气氛中锻烧2h，冷却后得到催化剂载体成品101g，以干基计算，氧化铝占载体总重量的53%，活性炭占载体总重量的31%，Hβ分子筛占载体总重量16%。

将三氧化钨前驱体偏钨酸铵44g，氧化镍前驱物硝酸镍35g加入到蒸馏水203g蒸馏水中，搅拌使其完全溶解，而后加入磷酸8g继续搅拌1h，得到活性组分溶液293g，活性组分溶液中偏钨酸铵重量百分比浓度为15%，硝酸镍重量百分比浓度为12%，磷酸重量百分比浓度为3%。

在室温下把制备的101g载体加入到配好的活性组分溶液中，浸渍28h。减压蒸干水分，在120℃干燥2h，然后在N₂气氛中在550℃下焙烧2h，得到催化剂成品149g，标记为催化剂A，其组成和性质见表1。

实施例2

称取68g球磨至小于0.046mm氧化铝粉体，12g等粒度的Hβ分子筛粉体，加入27cm³浓度50%的丙二酸水溶液，搅拌30min使混合均匀，再加入16g等粒度的活性炭粉体，同时加入20g羧甲基纤维素作为粘结剂，继续搅拌30min使混合均匀。所得黑色黏稠状物在密闭容器中静置24h，然后压片成型。将得到的成型物在110℃干燥4h，然后在500℃N₂气氛中锻烧4h，冷却后得到催化剂载体成品100g，以干基计算，氧化铝占载体总重量的68%，活性炭占载体总重量的20%，Hβ分子筛占载体总重量12%。

将三氧化钨前驱体偏钨酸铵33g，氧化镍前驱物硝酸镍21g加入到蒸馏水213g蒸馏水中，搅拌使其完全溶解，而后加入磷酸8g继续搅拌1h，得到活性组分溶液275g，活性组分溶液中偏钨酸铵重量百分比浓度为12%，硝酸镍重量百分比浓度为8%，磷酸重量百分比浓度为3%。

在室温下把制备的100g载体加入到配好的活性组分溶液中，浸渍24h。减压蒸干水分，在110℃干燥4h，然后在500N₂气氛下550℃下焙烧6h，得到催化剂成品135g，标记为催化剂B，其组成和性质见表1。

实施例3

称取74g球磨至小于0.046mm氧化铝粉体，16g等粒度的Hβ分子筛粉体，加入15cm³浓度20%的柠檬酸水溶液，搅拌20min使混合均匀，再加入8g等粒度的活性炭粉体，同时加入10g淀粉作为粘结剂，继续搅拌20min使混合均匀。所得黑色黏稠状物在密闭容器中静置20h，然后压片成型。将得到的成型物在105℃干燥6h，然后在400℃N₂气氛中锻烧6h，冷却后得到催化剂载体成品100g，以干基计算，氧化铝占载体总重量的74%，活性炭占载体总重量的10%，Hβ分子筛占载体总重量16%。

将三氧化钨前驱体偏钨酸铵20g，氧化镍前驱物硝酸镍14g加入到蒸馏水162g蒸馏水中，搅拌使其完全溶解，而后加入磷酸4g继续搅拌1h，得到活性组分溶液200g，活性组分溶液中偏钨酸铵重量百分比浓度为10%，硝酸镍重量百分比浓度为7%，磷酸重量百分比浓度为2%。

在室温下把制备的100g载体加入到配好的活性组分溶液中，浸渍12h。减压蒸干水分，在105℃干燥2h，然后在450℃N₂气氛下焙烧2h，得到催化剂成品125g，标记为催化剂C，其组成和性质见表1。

表1 催化剂组成及性质

以表2所列煤焦油为原料，在500cm³的固定床加氢反应器上进行催化剂A、B、C和一种商业氧化铝担载Ni-W催化剂（标记为D）煤焦油加氢脱氮性能评价。在加氢脱氮反应之前对催化剂进行预硫化，以含二甲基二硫醚1.5wt%的航空煤油作为硫化剂，H₂压力3.0MPa，液时空速0.7h^-1，氢油体积比为1000:1，硫化温度230℃，在此温度下硫化时间30h。然后在氢气气氛中升温至反应温度。把硫化油切换成煤焦油原料油对催化剂进行加氢脱氮活性进行评价。评价条件：H₂压力13.0MPa，液时体积空速0.4h^-1，氢/油体积比1500/1，温度380℃，评价结果见表3。

表2.实验煤焦油原料油的性质

密度，20℃，kg/m3	1.07
		粘度，100℃，mm2/s	130.1
馏程，℃	150-540
		残炭，w/%	1.9

硫含量，w/%	0.43
		氮含量，w/%	0.94
氧含量，w/%	1.9
		金属含量，μg/g	120.3

表3：相关催化剂对煤焦油的加氢脱氮评价结果

催化剂	A	B	C	D
					脱氮率/%	99.67	99.51	98.34	92.74

由表3可见，对比本发明制得的加氢脱氮催化剂及外购催化剂，其中，本发明制得的催化剂中低温煤焦油加氢脱氮活性最佳，脱氮率高达99.62%。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (9)

1.一种煤焦油加氢脱氮催化剂，该催化剂由活性组分、助剂和载体组成，其特征在于，所述活性组分由三氧化钨、氧化镍组成，以催化剂的总质量为基准所述三氧化钨含量为催化剂的16wt%-24wt%，氧化镍含量为催化剂的3wt%-6wt%；所述助剂为磷，以催化剂的总质量为基准并以单质计算，所述磷含量为催化剂的1wt%-2wt%；所述载体以催化剂的总质量为基准并以载体干基计算，所述载体含量为催化剂的68wt%-80wt%；载体由活性炭、氧化铝、Hβ分子筛组成，所述活性炭含量为载体的10wt%-31wt%，氧化铝含量为载体的53wt%-82wt%，Hβ分子筛含量为载体的8wt%-16wt%。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性炭是灰分<2%，比表面积>1000m²/g，孔容>0.40cm³/g的活性炭。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝为比表面积>200m²/g，孔容>0.20cm³/g的γ-Al₂O₃。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂最可几孔径为4-27nm，孔容为0.32-0.50cm³/g，比表面积为70-300m²/g。

5.权利要求1所述的煤焦油加氢脱氮催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：

第一步，制备载体：

1）将一定重量份数的活性炭、氧化铝和Hβ分子筛分别球磨粉碎，得到粒度小于0.046mm的粉体，在100-120℃温度下干燥2-6h后，得到载体原料粉体备用；

2）将有机酸水溶液加入到氧化铝粉体和Hβ分子筛粉体之中后，搅拌20-40min使之混合均匀；然后加入活性炭粉体和粘结剂后，继续搅拌20-40min混合充分，密闭容器中静置20-28h，然后压片或挤出成型；

3）成型后的载体在100-120℃干燥2-6h，然后放入管式炉中在N₂保护下于300-600℃锻烧2-6h，冷却至室温后得到载体；各组分的用量使最终的载体中活性炭含量占载体的10wt%-31wt%，氧化铝含量占载体的53wt%-82wt%，Hβ分子筛含量占载体的8wt%-16wt%；

第二步，负载活性组分：

将一定重量份数的三氧化钨的前驱物偏钨酸铵，氧化镍前驱物硝酸镍加入到蒸馏水中，搅拌使其完全溶解；而后加入磷酸继续搅拌，得到活性组分溶液；然后用所述活性组分溶液浸渍第一步所得载体，浸渍12-28h，减压旋转蒸发除去多余水分；在烘箱中于100-120℃干燥2-6h，然后再在N₂气氛中在300-550℃下焙烧2-6h，冷却后即得催化剂成品；各组分的用量使最终的催化剂总质量为基准并以载体干基计算，三氧化钨含量占催化剂的16wt%-24wt%，氧化镍含量占催化剂的3wt%-6wt%，磷含量为催化剂的1wt%-2wt%，载体含量占催化剂的68wt%-80wt%。

6.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述助剂为磷酸，磷酸质量百分比浓度为2%-3%。

7.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述偏钨酸铵质量百分比浓度为10%-15%，硝酸镍的质量百分比浓度为7%-12%。

8.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机酸为乙酸、丙二酸或柠檬酸中的一种，浓度为20-80vol.%。

9.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为蔗糖、羧甲基纤维素或淀粉中的一种。