CN111111711A - 将高级酚转化为低级酚的催化剂及其制备方法和催化方法 - Google Patents
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Abstract
将高级酚转化为低级酚的催化剂及其制备方法和催化方法，催化剂由活性组分、载体及助剂三部分组成，活性组分为三氧化二铬和氧化钾，载体为三氧化二铝和金属有机骨架材料的复合物，助剂为氟化钾；将三氧化二铬前驱物重铬酸钾加入到蒸馏水中溶解，而后加入助剂氟化钾浸渍载体，焙烧4h，即制得催化剂成品；将催化剂装填在固定床加氢反应器中，控制反应条件对低温和中温煤焦油中高级酚混合物进行催化反应；本发明的催化剂可将低温和中温煤焦油中高级酚转化为高值化的低级酚，转化率可达到92.0％。
Description
技术领域
本发明属于低温和中低温煤焦油深加工领域，特别是一种将低温和中温煤焦油中高级酚转化为低级酚的催化剂及其制备方法和催化方法。
背景技术
煤热解是煤炭分质分级利用的关键途径，煤焦油是其中最重要的产物之一，按热解温度不同可分为高温(900～1000℃)、中温(700～900℃)和低温(500～700℃)三类。低温和中温煤焦油中酚类含量很高，约占20％～30％。因此，酚类的高值化利用是低温和中温煤焦油清洁、高值化利用中的关键问题之一。酚类按沸点可分为低级酚和高级酚，低级酚是指苯酚、甲酚和二甲酚，高级酚主要是指三甲酚、C2及以上烷基酚(如乙基酚、丙基酚、丁基酚等)、多元酚，萘酚等。高级酚在总酚中含量高于40％。低级酚是有机化学工业的基本原料之一，在合成纤维、工程塑料、医药、农药、增塑剂、抗氧化剂、燃料中间体及炸药等的生产中得到广泛应用，其价值远高于高级酚。
当前低温和中温煤焦油主要利用加氢技术进行利用，过程中大部分酚类被直接转化为环烷烃类，成为烃类燃料的组分，这种方案使酚类的价值大大降低，实际上造成了酚这种宝贵的、具有突出可利用特征的化合物的浪费。这种情况下，酚类的高值化的利用成为迫切的需求，低级酚可通过精馏或萃取获得分离利用，但高级酚高值转化、利用技术和相关研究仍缺乏。
发明内容
为了克服现有低温和中温煤焦油中高级酚利用技术的不足，本发明的目的在于提供将高级酚转化为低级酚的催化剂及其制备方法和催化方法，该催化剂在对低温和中温煤焦油中高级酚类物质直接加氢脱烷基并脱除多余的羟基，获得高价值的低级酚，从而实现高级酚类的高值化利用。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
高级酚转化为低级酚的催化剂，由活性组分、载体及助剂三部分组成，活性组分为三氧化二铬Cr2O3和氧化钾K2O，二者质量比1.6:1；所述活性组分含量为催化剂的15.0wt％-25.0wt％；载体为三氧化二铝γ-Al2O3和金属有机骨架材料UIO-66的复合物，以干基计算，所述载体含量为催化剂的69.0wt％-81.0wt％，其中载体中三氧化二铝的含量为载体的85.0wt％-90.0wt％；助剂为氟化钾，所述氟化钾含量为催化剂的4.0wt％-6.0wt％。
所述的三氧化二铝γ-Al2O3前驱体拟薄水铝石的比表面积280-350m2/g，孔容为0.70-0.90cm3/g，平均孔径为10-12nm。
所述的金属有机骨架材料UIO-66比表面积340-350m2/g，孔容为0.70-0.80cm3/g，平均孔径为0.6-0.8nm。
所述活性组分三氧化二铬(Cr2O3)和氧化钾(K2O)的前驱物为重铬酸钾(K2Cr2O7)。
高级酚转化为低级酚的催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：
S1、制备γ-Al2O3和UIO-66的复合载体：
在三口烧瓶中将蒸馏水加热至60℃，机械搅拌下将0.2g/cm3的硫酸铝水溶液与0.13g/cm3的偏铝酸钠水溶液按质量比1:1并流加入底水中，调节PH值至8.5-9.0，60℃恒温搅拌下中和反应30min后，将温度升至70℃，恒温静置老化45min；待其温度降至室温后，进行抽滤，并将滤饼水洗三次，所得滤饼在110℃下恒温干燥4h，得到γ-Al2O3前驱物拟薄水铝石；
将四氯化锆ZrCl4、对苯二甲酸C8H6O4和N,N'-二甲基甲酰胺DMF在120℃下反应24h，接着分别用DMF和甲醇洗涤三次，而后100℃烘干12h，得到UIO-66；
γ-Al2O3前驱物拟薄水铝石、UIO-66和助挤剂田菁胶按质量比85:15:1混合均匀，得到混合物，再以水粉比为0.85:1向混合物中添加蒸馏水，在捏合机中混捏90min后，放入挤条机中挤出成型，然后在35℃干燥4h，100℃干燥12h后，以5℃/min升温速率升温至450-500℃，焙烧5h，得到γ-Al2O3和UIO-66的复合物。
S2、制备催化剂：
将三氧化二铬前驱物重铬酸钾K2Cr2O7加入到蒸馏水中，所述重铬酸钾重量百分比浓度为19.4wt％-28.3wt％，搅拌使其完全溶解，而后加入助剂氟化钾，搅拌均匀后得到混合溶液，然后用所述混合溶液浸渍所述载体，再于110℃下干燥4h，而后以10℃/min升温速率升温至450℃，焙烧4h，即制得催化剂成品；所述氟化钾含量为催化剂的4.0wt％-6.0wt％；以干基计算，所述载体含量为催化剂的69.0wt％-81.0wt％。
高级酚转化为低级酚的催化剂的催化方法，将催化剂装填在固定床加氢反应器中，控制反应条件为H2压力2.5-4.0Mpa，液时体积空速1.0-3.0h-1，氢/油体积比为500/1-700/1，温度为390-410℃，对低温和中温煤焦油中高级酚混合物进行催化反应。
所述高级酚混合物存在于低温和中温煤焦油中分离出的混合酚中。
本发明的有益效果是：
本发明的催化剂可将低温和中温煤焦油中高级酚转化为高值化的低级酚，转化率可达到92.0％。
本发明中活性组分三氧化二铬以重铬酸钾为前驱体并以浸渍方法引入，使催化剂具有适宜的孔径和良好的分散性。
本发明催化剂还具有良好的稳定性，催化剂放置一段时间后，其催化性能并无大的变化。
本发明催化剂还具有良好的耐水性，可较好的抵抗高级酚转化反应过程产生的水对稳定性和活性的影响。
附图说明
图1为载体和三个实施例所得产物催化剂A、B和C反应前X射线衍射图。
图2为载体和三个实施例所得产物催化剂A、B和C反应后X射线衍射图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
高级酚转化为低级酚的催化剂，由活性组分、载体及助剂三部分组成，活性组分为三氧化二铬(Cr2O3)和氧化钾(K2O)，二者质量比1.6:1，所述活性组分含量为催化剂的15.0wt％；载体为三氧化二铝(γ-Al2O3)和金属有机骨架材料UIO-66的复合物，以干基计算，所述载体含量为催化剂的81.0wt％，其中载体中三氧化二铝的含量为85.0wt％，助剂为氟化钾，所述氟化钾含量为催化剂的4.0wt％。
高级酚转化为低级酚的催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：
S1、制备γ-Al2O3和UIO-66的复合载体：
在三口烧瓶中将蒸馏水加热至60℃，机械搅拌下将硫酸铝水溶液(0.2g/cm3)与偏铝酸钠水溶液(0.13g/cm3)各200g并流加入底水中，调节PH值至8.5，60℃恒温搅拌下中和反应30min后，将温度升至70℃，恒温静置老化45min；待其温度降至室温后，进行抽滤，并将滤饼水洗三次；所得滤饼在110℃下恒温干燥4h，得到γ-Al2O3前驱物拟薄水铝石，比表面积280m2/g，孔容为0.70cm3/g，平均孔径为12nm)。
将0.5mol四氯化锆(ZrCl4)、0.5mol对苯二甲酸(C8H6O4)和300ml N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)在120℃下反应24h，接着分别用DMF和甲醇洗涤三次，而后100℃烘干12h，得到UIO-66(340m2/g，孔容为0.70cm3/g，平均孔径为0.8nm)。
将γ-Al2O3前驱物拟薄水铝石、UIO-66和助挤剂田菁胶(质量比85:15:1)混合均匀，得到混合物，再以水粉比为0.85:1向混合物中添加蒸馏水，在捏合机中混捏90min后，放入挤条机中挤出成型，然后在35℃干燥4h，100℃干燥12h后，以5℃/min升温速率升温至450℃，焙烧5h，得到γ-Al2O3和UIO-66的复合物。
S2、制备催化剂：
将三氧化二铬前驱物重铬酸钾(K2Cr2O7)39.47g加入到160g蒸馏水中，搅拌使其完全溶解，而后加入助剂氟化钾4.20g，搅拌均匀后得到混合溶液，重铬酸钾和氟化钾质量浓度分别为19.4％和0.020％。然后用所述混合溶液浸渍85g所述载体，再于110℃下干燥4h。而后以10℃/min升温速率升温至450℃，焙烧4h，即制得催化剂成品，标记为催化剂A，其组成及性质见表1，可见催化剂具有适宜的孔径、孔容和较高的机械强度。
表1催化剂组成及性质
再按照以下步骤利用催化剂对酚类混合物进行催化反应：将催化剂装填在固定床加氢反应器中，控制反应条件为：H2压力4.0MPa，液时体积空速1.0h-1，氢/油体积比为700/1，温度为410℃，对低温和中温煤焦油中高级酚混合物进行催化反应。
其中，上述酚类混合物从中温煤焦油(密度为1.03g/cm3)中以酸碱法提取，提取的酚类占该煤焦油的20.52wt％，低级酚含量为30.78wt％，包括苯酚4.52wt％,甲基酚16.41wt％和二甲基酚9.85wt％，高级酚为45.37wt％，其中含量较高的为乙基酚11.30wt％和甲基乙基酚8.39wt％。
通过上述催化反应后中温煤焦油中高级酚转化率为90.0％，获得的产物中低级酚含量达到71.61wt％。
由图1可见催化剂活性组分分散良好，由图2可见反应后催化剂无明显的晶相变化，表明催化剂有效抵抗了反应中生成水的影响，具有较好的稳定性。催化剂在放置10天后使用性能无明显变化。
实施例2
高级酚转化为低级酚的催化剂，由活性组分、载体及助剂三部分组成，活性组分为三氧化二铬(Cr2O3)和氧化钾(K2O)，二者质量比1.6:1，所述活性组分含量为催化剂的20.0wt％；载体为三氧化二铝(γ-Al2O3)和金属有机骨架材料UIO-66的复合物，以干基计算，所述载体含量为催化剂的75.0wt％，其中载体中三氧化二铝的含量为85.0wt％，助剂为氟化钾，所述氟化钾含量为催化剂的5.0wt％。
高级酚转化为低级酚的催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：
S1、制备γ-Al2O3和UIO-66的复合载体：
在三口烧瓶中将蒸馏水加热至60℃，机械搅拌下将硫酸铝水溶液(0.2g/cm3)与偏铝酸钠水溶液(0.13g/cm3)各200g并流加入底水中，调节PH值至8.8；60℃恒温搅拌下中和反应30min后，将温度升至70℃，恒温静置老化45min；待其温度降至室温后，进行抽滤，并将滤饼水洗三次；所得滤饼在110℃下恒温干燥4h，得到γ-Al2O3前驱物拟薄水铝石(比表面积320m2/g，孔容为0.80cm3/g，平均孔径为11nm)。
将0.5mol四氯化锆(ZrCl4)、0.5mol对苯二甲酸(C8H6O4)和300ml N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)在120℃下反应24h，接着分别用DMF和甲醇洗涤三次，而后100℃烘干12h，得到UIO-66(345m2/g，孔容为0.75cm3/g，平均孔径为0.7nm)；
γ-Al2O3前驱物拟薄水铝石、UIO-66和助挤剂田菁胶(质量比85:15:1)混合均匀，得到混合物，再以水粉比为0.85:1向混合物中添加蒸馏水，在捏合机中混捏90min后，放入挤条机中挤出成型，然后在35℃干燥4h，100℃干燥12h后，以5℃/min升温速率升温至480℃，焙烧5h，得到γ-Al2O3和UIO-66的复合物。
S2、制备催化剂：
将三氧化二铬前驱物重铬酸钾(K2Cr2O7)52.62g加入到160g蒸馏水中，搅拌使其完全溶解，而后加入助剂氟化钾5.25g，搅拌均匀后得到混合溶液，重铬酸钾和氟化钾质量浓度分别为24.1％和0.024％。然后用所述混合溶液浸渍85g所述载体，再于110℃下干燥4h；而后以10℃/min升温速率升温至450℃，焙烧4h，即制得催化剂成品，标记为催化剂B，其组成及性质见表1，可见催化剂具有适宜的孔径、孔容和较高的机械强度。
再按照以下步骤利用催化剂对酚类混合物进行催化反应：将催化剂装填在固定床加氢反应器中，控制反应条件为：H2压力3.0MPa，液时体积空速2.0h-1，氢/油体积比为600/1，温度为400℃，对低温和中温煤焦油中高级酚混合物进行催化反应。
其中，上述酚类混合物从中温煤焦油(密度为0.97g/cm3)中以酸碱法提取，提取的酚类占该煤焦油的26.24wt％；低级酚含量为37.0wt％，包括苯酚5.71wt％,甲基酚19.94wt％和二甲基酚(11.35wt％)，高级酚为48.12wt％，其中含量较高的为乙基酚13.03wt％和甲基乙基酚(8.77wt％)。
通过上述催化反应后中温煤焦油中高级酚转化率为92.0％，获得的产物中低级酚含量达到81.80wt％。
由图1可见催化剂活性组分分散良好，由图2可见反应后催化剂无明显的晶相变化，表明催化剂有效抵抗了反应中生成水的影响，具有较好的稳定性。催化剂在放置10天后使用性能无明显变化。
实施例3
高级酚转化为低级酚的催化剂，由活性组分、载体及助剂三部分组成，其特征在于：活性组分为三氧化二铬(Cr2O3)和氧化钾(K2O)，二者质量比1.6:1，所述活性组分含量为催化剂的25.0wt％；载体为三氧化二铝(γ-Al2O3)和金属有机骨架材料UIO-66的复合物，以干基计算，所述载体含量为催化剂的69.0wt％，其中载体中三氧化二铝的含量为85.0wt％，助剂为氟化钾，所述氟化钾含量为催化剂的6.0wt％。
高级酚转化为低级酚的催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：
S1、制备γ-Al2O3和UIO-66的复合载体：
在三口烧瓶中将蒸馏水加热至60℃，机械搅拌下将硫酸铝水溶液(0.2g/cm3)与偏铝酸钠水溶液(0.13g/cm3)各200g并流加入底水中，调节PH值至9.0；60℃恒温搅拌下中和反应30min后，将温度升至70℃，恒温静置老化45min；待其温度降至室温后，进行抽滤，并将滤饼水洗三次；所得滤饼在110℃下恒温干燥4h，得到γ-Al2O3前驱物拟薄水铝石(比表面积350m2/g，孔容为0.90cm3/g，平均孔径为10nm)；
将0.5mol四氯化锆(ZrCl4)、0.5mol对苯二甲酸(C8H6O4)和300ml N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)在120℃下反应24h，接着分别用DMF和甲醇洗涤三次，而后100℃烘干12h，得到UIO-66(350m2/g，孔容为0.80cm3/g，平均孔径为0.6nm)；
γ-Al2O3前驱物拟薄水铝石、UIO-66和助挤剂田菁胶(质量比85:15:1)混合均匀，得到混合物；再以水粉比为0.85:1向混合物中添加蒸馏水，在捏合机中混捏90min后，放入挤条机中挤出成型；然后在35℃干燥4h，100℃干燥12h后，以5℃/min升温速率升温至500℃，焙烧5h，得到γ-Al2O3和UIO-66的复合物。
S2、制备催化剂：
将三氧化二铬前驱物重铬酸钾(K2Cr2O7)65.78g加入到160g蒸馏水中，搅拌使其完全溶解，而后加入助剂氟化钾6.30g，搅拌均匀后得到混合溶液，重铬酸钾和氟化钾质量浓度分别为28.3％和0.027％；然后用所述混合溶液浸渍85g所述载体，再于110℃下干燥4h；而后以10℃/min升温速率升温至450℃，焙烧4h，即制得催化剂成品，标记为催化剂C，其组成及性质见表1，可见催化剂具有适宜的孔径、孔容和较高的机械强度。
再按照以下步骤利用催化剂对酚类混合物进行催化反应：将催化剂装填在固定床加氢反应器中，控制反应条件为：H2压力2.5MPa，液时体积空速4.0h-1，氢/油体积比为500/1，温度为390℃，对低温和中温煤焦油中高级酚混合物进行催化反应。
其中，上述酚类混合物从中温煤焦油(密度为0.97g/cm3)中以酸碱法提取，提取的酚类占该煤焦油的26.24wt％；低级酚含量为37.0wt％，包括苯酚5.71wt％,甲基酚19.94wt％和二甲基酚(11.35wt％)，高级酚为48.12wt％，其中含量较高的为乙基酚13.03wt％和甲基乙基酚(8.77wt％)。
通过上述催化反应后中温煤焦油中高级酚转化率为91.1％，获得的产物中低级酚含量达到80.79wt％。
由图1可见催化剂活性组分分散良好，由图2可见反应后催化剂无明显的晶相变化，表明催化剂有效抵抗了反应中生成水的影响，具有较好的稳定性。催化剂在放置10天后使用性能无明显变化。
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.高级酚转化为低级酚的催化剂，其特征在于，由活性组分、载体及助剂三部分组成，活性组分为三氧化二铬Cr2O3和氧化钾K2O，二者质量比1.6:1；所述活性组分含量为催化剂的15.0wt％-25.0wt％；载体为三氧化二铝γ-Al2O3和金属有机骨架材料UIO-66的复合物，以干基计算，所述载体含量为催化剂的69.0wt％-81.0wt％，其中载体中三氧化二铝的含量为载体的85.0wt％-90.0wt％；助剂为氟化钾，所述氟化钾含量为催化剂的4.0wt％-6.0wt％。
2.根据权利要求1所述的高级酚转化为低级酚的催化剂，其特征在于，所述的三氧化二铝γ-Al2O3前驱体拟薄水铝石的比表面积280-350m2/g，孔容为0.70-0.90cm3/g，平均孔径为10-12nm。
3.根据权利要求1所述的高级酚转化为低级酚的催化剂，其特征在于，所述的金属有机骨架材料UIO-66比表面积340-350m2/g，孔容为0.70-0.80cm3/g，平均孔径为0.6-0.8nm。
4.根据权利要求1所述的高级酚转化为低级酚的催化剂，其特征在于，所述活性组分三氧化二铬(Cr2O3)和氧化钾(K2O)的前驱物为重铬酸钾(K2Cr2O7)。
5.基于权利要求1所述的高级酚转化为低级酚的催化剂的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
S1、制备γ-Al2O3和UIO-66的复合载体：
在三口烧瓶中将蒸馏水加热至60℃，机械搅拌下将0.2g/cm3的硫酸铝水溶液与0.13g/cm3的偏铝酸钠水溶液按质量比1:1并流加入底水中，调节PH值至8.5-9.0，60℃恒温搅拌下中和反应30min后，将温度升至70℃，恒温静置老化45min；待其温度降至室温后，进行抽滤，并将滤饼水洗三次，所得滤饼在110℃下恒温干燥4h，得到γ-Al2O3前驱物拟薄水铝石；
将四氯化锆ZrCl4、对苯二甲酸C8H6O4和N,N'-二甲基甲酰胺DMF在120℃下反应24h，接着分别用DMF和甲醇洗涤三次，而后100℃烘干12h，得到UIO-66；
γ-Al2O3前驱物拟薄水铝石、UIO-66和助挤剂田菁胶按质量比85:15:1混合均匀，得到混合物，再以水粉比为0.85:1向混合物中添加蒸馏水，在捏合机中混捏90min后，放入挤条机中挤出成型，然后在35℃干燥4h，100℃干燥12h后，以5℃/min升温速率升温至450-500℃，焙烧5h，得到γ-Al2O3和UIO-66的复合物；
S2、制备催化剂：
将三氧化二铬前驱物重铬酸钾K2Cr2O7加入到蒸馏水中，所述重铬酸钾重量百分比浓度为19.4wt％-28.3wt％，搅拌使其完全溶解，而后加入助剂氟化钾，搅拌均匀后得到混合溶液，然后用所述混合溶液浸渍所述载体，再于110℃下干燥4h，而后以10℃/min升温速率升温至450℃，焙烧4h，即制得催化剂成品；所述氟化钾含量为催化剂的4.0wt％-6.0wt％；以干基计算，所述载体含量为催化剂的69.0wt％-81.0wt％。
6.基于权利要求1或5所述的高级酚转化为低级酚的催化剂的催化方法，其特征在于，将催化剂装填在固定床加氢反应器中，控制反应条件为：H2压力2.5-4.0Mpa，液时体积空速1.0-3.0h-1，氢/油体积比为500/1-700/1，温度为390-410℃，对低温和中温煤焦油中高级酚混合物进行催化反应。
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