CN104258888A - 可降低煤焦油中多环芳烃化合物的加氢裂化催化剂及制法和应用 - Google Patents

Abstract

一种可降低煤焦油中多环芳烃化合物的加氢裂化催化剂是由三氧化钨和一氧化镍组成活性成分、五氧化磷改性助剂及载体组成，其特征在于三氧化钨含量为21-24wt%，一氧化镍含量为5-7wt%；五氧化磷含量为0-2.2wt%，其余为载体。本发明具有可大幅度降低中低温煤焦油中多环芳烃化合物含量且具有机械强度高的优点。

Description

可降低煤焦油中多环芳烃化合物的加氢裂化催化剂及制法和应用

技术领域

本发明属于一种可降低煤焦油中多环芳烃化合物的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

我国共有焦化企业780多家，焦炉3000余座。其中山西省内就有160多家焦化厂。煤焦油是煤在热解过程中产生的液体产品，按照热解温度不同可分为高温焦油(900～1100℃)，中温焦油(700～900℃)，低温焦油(500～700℃)。当前，我国高温煤焦油年产量约在1000万吨，主要产生于高温炼焦工业，中低温煤焦油的年产量为500万吨，主要产生于煤热解制兰炭工业及煤气化工业。

高温煤焦油的组成、性质与中低温煤焦油有很大差异：高温煤焦油密度高，一般大于1.1g/cm³、沥青含量高约50wt％～60wt％，富含有价值化学品萘、菲、蒽、荧蒽、芴、苊、芘、咔唑、甲酚等；而中低温煤焦油沥青含量低，一般小于30wt％，化学成分集中度很低，除酚外大部分组分的含量不到1wt％。组成、性质的差异决定了必须对高温煤焦油与中低温煤焦油采用不同的加工方式。目前除部分高温煤焦油用于提取化工产品外，大部分中/低温煤焦油和少量高温煤焦油被作为燃料进行粗放燃烧。因煤焦油中硫和氮的含量较高，在燃烧时排放出大量的SOx和NOx，；同时煤焦油中含有大量的芳香族等环状结构化合物，难以充分燃烧，并产生大量的烟尘，造成严重的环境污染。

根据中低温煤焦油的组成特点，中低温煤焦油主要利用方向为加氢生产轻质燃料油，放眼国内外能源市场，作为燃料的石油资源越来越紧张，尤其在我国，石油净进口量占油品消费量的比例已连续几年高于50％，利用中低温煤焦油获取可替代石油的能源燃料可减少石油资源的消耗，为国家能源安全助力。在上述背景下，中低温煤焦油加氢制燃料油技术的研发势在必行，并正迎来大发展的战略机遇期。

中低温煤焦油催化加氢制清洁燃料的过程也是其轻质化、清洁化的过程，包括保护过程(脱除重金属)，加氢精制过程(脱除氮、硫、氧等杂原子)，加氢裂化过程(烯烃饱和、芳烃饱和及裂化)。其中加氢裂化过程是煤焦油清洁化的主要过程。国家环保政策越来越严格，对燃料清洁程度的要求也越来越高，煤焦油加氢制得的燃料油煤焦油加氢精制产品尤其柴油馏分多环芳烃含量高、十六烷值低，不能达到车用柴油的国家标准，其中国家标准多环芳烃≤11wt％；国家标准十六烷值≥45，一般煤焦油柴油馏分十六烷值低于35。加氢裂化成为煤焦油加氢制清洁燃料的关键技术之一。煤焦油中多环芳烃含量较多，加氢裂化较难，针对煤焦油的加氢裂化催化剂研究较少。焦油裂化加氢裂化反应需在催化剂用下进行，满足煤焦油加氢裂化要求催化剂的研究变得至关重要。

发明内容

本发明为了克服现有技术的不足，提供一种可大幅度降低中低温煤焦油中多环芳烃化合物含量且具有机械强度高的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。

为了解决上述技术问题，本发明的加氢裂化催化剂是由三氧化钨和一氧化镍组成活性成分、五氧化磷改性助剂和载体组成，其特征在于：三氧化钨含量为21-24wt％，一氧化镍含量为5-7wt％；五氧化磷含量为0-2.2wt％，其余为载体；

所述载体由氧化铝、HZSM-5、USY分子筛和二氧化锆组成。其重量份比为氧化铝：HZSM-5：USY分子筛：二氧化锆＝8-10:3-5:5-7:1-2。

本发明加氢裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备载体

将氧化铝前驱物、HZSM-5分子筛、USY分子筛、五水合硝酸锆和助挤剂混合均匀，形成混合物，再以离子水：混合物重量比为0.5-0.7:1，向混合物中添加去离子水，在捏合机中混捏60-120min后，放入挤条机中挤出成型，然后在室温晾干18-24h，110℃干燥8-10h后，以1-4℃/min升温速率升温至450-650℃，焙烧6-8h，得到载体。

如上所述的氧化铝前驱物包括拟薄水铝石和粘结剂，薄水铝石：粘结剂重量比为3.5-1.2:1。

所述拟薄水铝石为比表面积为350-450m²/g，孔容为0.6-0.8cm³/g，平均孔径为6-8nm的拟薄水铝石；所述的粘结剂为孔容0.2-0.4cm³/g的拟薄水铝石。

所述助挤剂由田菁胶和有机酸组成，其重量份比为1:1-3，所述有机酸为乙酸、丙二酸、柠檬酸、酒石酸或乳酸中的一种。最好为丙二酸、柠檬酸、酒石酸和乳酸中的一种，所述助挤剂含量为混合物的4-7wt％。

(2)制备浸渍溶液

方法一：将三氧化钨前驱物偏钨酸铵(NH₄)₆W₇O₂₄·6H₂O加入到去离子水中，然后将一氧化镍前驱物硝酸镍Ni(NO₃)₂·6H₂O加入到偏钨酸铵水溶液中，在室温搅拌使其完全溶解，得到浸渍溶液；

方法二：将三氧化钨前驱物偏钨酸铵(NH₄)₆W₇O₂₄·6H₂O加入到去离子水中，然后滴加磷酸，再将一氧化镍前驱物硝酸镍Ni(NO₃)₂·6H₂O加入到偏钨酸铵水溶液中，在室温搅拌使其完全溶解，得到浸渍溶液；

方法三：将三氧化钨前驱物磷钨酸H₃PO₄W₁₂O₃₆·xH₂O加入到去离子水中，然后将一氧化镍前驱物四水合乙酸镍Ni(CH₃COO)₂·4H2O加入到磷钨酸水溶液中，在室温搅拌使其完全溶解，得到浸渍溶液；

方法四：将三氧化钨前驱物磷钨酸H₃PO₄W₁₂O₃₆·xH₂O加入到去离子水中，然后滴加磷酸，再将一氧化镍前驱物四水合乙酸镍Ni(CH₃COO)₂·4H₂O加入到磷钨酸水溶液中，在室温搅拌使其完全溶解，得到浸渍溶液；

(3)制备催化剂

采用等体积浸渍法，将浸渍溶液浸渍载体，浸渍1-2h，再于室温干燥10-15h，60℃干燥2-3h，110℃干燥8-9h，而后以1℃/min-3℃/min升温速率升温至450-520℃，焙烧4-6h，即制得催化剂。

本发明的加氢裂化催化剂应用包括如下步骤：

催化剂采用固定床反应器，将颗粒度为10-20目之间的催化剂加入固定床反应器中，先对催化剂预硫化，预硫化的硫化液是含二硫化碳2.5-2.8wt％的煤油，硫化条件为：H₂压力1.9-2.1MPa，液时体积空速0.4-0.6h^-1，氢/油体积比为900-1200：1，温度360-370℃，硫化时间25-30h；然后控制反应条件为H₂压力7.8-8.5Mpa，液时体积空速0.9-1.0h^-1，氢/油体积比为1400-1600：1，温度为345-355℃进行反应。

本发明与现有技术相比具有的有益效果为：本发明可大幅度降低中低温煤焦油中多环芳烃化合物含量，加氢产品油总的单环芳烃化合物含量可低至47.5wt％以下,总的双环及以上芳烃可低至1.4wt％以下。本发明催化剂具有较好的加氢裂化性能，可较好的适应煤焦油加氢裂化过程的这一特点。本发明加氢裂化催化剂中常用载体氧化铝和USY分子筛中加HZSM-5来增加载体的B酸，增加加氢裂化性能。氧化锆能够提高催化剂的活性和机械强度。助剂P以浸渍方法引入，改善催化剂的酸性，获得较多中强酸；同时活性组分以磷钨酸和乙酸镍为前驱体，浸渍前反应生成磷钨酸镍，磷钨酸镍硫化生成硫代磷钨酸镍是硫化钨、硫化镍、硫代磷钨酸镍中加氢裂化活性最高。从而使催化剂具有良好的加氢裂化的性能，最大限度降低多环芳烃化合物含量。

具体实施方式

实施例1

称取350m²/g，孔容为0.6cm³/g拟薄水铝石350g，孔容0.4cm³/g拟薄水铝石粘结剂100g，HZSM-5分子筛160g，USY分子筛240g，五水合硝酸锆139g，田菁胶20g和丙二酸40g，并混合均匀，接着向上述混合物中加入去离子水656g，在捏合机中混捏90min后，放入挤条机中挤出成型。然后在室温干燥20h，110℃干燥7h后，以2℃/min升温速率升温至500℃，焙烧7h，得到载体成品680g，以干基计算，氧化铝占载体总重量45％，HZSM-5分子筛占载体总重量20％，USY分子筛占载体总重量30％，氧化锆占载体总重量5％。

采用等体积浸渍法，称取三氧化钨前驱物偏钨酸铵(NH₄)₆W₇O₂₄·6H₂O33.0g加入74.0g去离子水中，然后称取一氧化镍前驱物硝酸镍26.3g，加入到偏钨酸铵水溶液中，在室温搅拌2h，使其完全溶解，得到浸渍溶液133.3g。将配制的浸渍液喷到100g载体上，浸渍1.5h，再于室温晾干12h，60℃干燥2.5h，110℃干燥8.5h，而后以1℃/min升温速率升温至480℃，焙烧5h，得到催化剂成品135.0g，标记为催化剂A，其组成及性质见表1。

加氢裂化催化剂的A应用：先对催化剂A预硫化，预硫化的硫化液为含二硫化碳2.8wt％的煤油，硫化条件为：H₂压力1.9MPa，液时体积空速0.4h^-1，氢/油体积比为900/1，温度360℃，硫化时间25h；然后以中低温煤焦油加氢精制后的产品为原料，其密度为0.8990g/cm³，双环及以上芳烃含量17.40wt％，总芳烃含量49.50wt％；在连续固定床反应装置上进行反应，催化剂的加氢裂化实验反应管为不锈钢管，控制反应条件为H₂压力7.8Mpa，液时体积空速0.9h^-1，氢/油体积比为1400/1，温度为355℃进行反应。在上述条件下，煤焦油加氢裂化后产品油密度为0.8212g/cm³，双环及以上芳烃含量0.42wt％，总芳烃含量47.52wt％。

实施例2

称取425m²/g，孔容为0.7cm³/g拟薄水铝石264g，孔容0.3cm³/g拟薄水铝石粘结剂136g，HZSM-5分子筛200g，USY分子筛240g，五水合硝酸锆279g，田菁胶20g和丙二酸20g，并混合均匀，接着向上述混合物中加入去离子水630g，在捏合机中混捏60min后呈现浆糊状，放入挤条机中挤出成型，然后在室温晾干24h，110℃干燥8h后，以1℃/min升温速率升温至450℃，焙烧8h，得到载体成品694g，以干基计算，氧化铝占载体总重量38％，HZSM-5分子筛占载体总重量24％，USY分子筛占载体总重量29％，氧化锆占载体总重量9％。

采用等体积浸渍法,称取三氧化钨前驱物偏钨酸铵(NH₄)₆W₇O₂₄·6H₂O36.3g加入73.5g去离子水中，然后滴加五氧化二磷前驱物磷酸H₃PO₄3.9g加入偏钨酸铵溶液中，再称取一氧化镍前驱物硝酸镍Ni(NO₃)₂·6H₂O30.4g加入偏钨酸铵溶液中，再室温搅拌2h，使其完全溶解，得到浸渍溶液144.1g，然后用所述浸渍溶液浸渍所述载体100g，浸渍1h，再于室温干燥10h，60℃干燥2.5h，110℃干燥8h，而后以2℃/min升温速率升温至450℃，焙烧6h，即制得催化剂成品141.8g。标记为催化剂B，其组成及性质见表1。

加氢裂化催化剂B的应用：，先对催化剂B预硫化，预硫化的硫化液为含二硫化碳2.7wt％的煤油，硫化条件为：H₂压力2.0MPa，液时体积空速0.5h^-1，氢/油体积比为1000/1，温度365℃，硫化时间28h；然后以中低温煤焦油加氢精制后的产品为原料，其密度为0.8990g/cm³，双环及以上芳烃含量17.40wt％，总芳烃含量49.50wt％；在连续固定床反应装置上进行反应，催化剂的加氢裂化实验反应管为不锈钢管。控制反应条件为H₂压力8.0Mpa，液时体积空速1.0h^-1，氢/油体积比为1500/1，温度为350℃进行反应。在上述条件下，煤焦油加氢裂化后产品油密度为0.8174g/cm³，双环及以上芳烃含量0.37wt％，总芳烃含量39.62wt％。

实施例3

称取425m²/g，孔容为0.7cm³/g拟薄水铝石250g，孔容0.3cm³/g拟薄水铝石粘结剂150g，HZSM-5分子筛120g，USY分子筛320g，五水合硝酸锆139g，田菁胶20g和酒石酸40g，并混合均匀，接着向上述混合物中加入去离子水547g，在捏合机中混捏120min后，放入挤条机中挤出成型，然后在室温晾干18h，110℃干燥8h后，以4℃/min升温速率升温至650℃，焙烧6h，得到载体680g，以干基计算，氧化铝占载体总重量40％，HZSM-5分子筛占载体总重量15％，USY分子筛占载体总重量40％，氧化锆占载体总重量5％。

采用等体积浸渍法，称取三氧化钨前驱物磷钨酸H₃PO₄W₁₂O₃₆·xH₂O35.3g加入72.5g去离子水中，然后称取一氧化镍前驱物四水合乙酸镍Ni(CH₃COO)₂·4H₂O28.8g，加入磷钨酸溶液中，再室温搅拌2h，使其完全溶解，得到浸渍溶液137.0g，然后用所述浸渍溶液浸渍所述载体100g，浸渍2h，再于室温干燥15h，60℃干燥3h，110℃干燥9h，而后以3℃/min升温速率升温至520℃，焙烧4h，即制得催化剂成品141.2g。标记为催化剂C，其组成及性质见表1。

加氢裂化催化剂C的应用：先对催化剂C预硫化，预硫化的硫化液为含二硫化碳2.6wt％的煤油，硫化条件为：H₂压力2.0MPa，液时体积空速0.5h^-1，氢/油体积比为1000/1，温度365℃，硫化时间28h；然后以中低温煤焦油加氢精制后的产品为原料，其密度为0.8990g/cm³，双环及以上芳烃含量17.40wt％，总芳烃含量49.50wt％；在连续固定床反应装置上进行反应，催化剂的加氢裂化实验反应管为不锈钢管。控制反应条件为H₂压力8.0Mpa，液时体积空速1.0h^-1，氢/油体积比为1500/1，温度为350℃进行反应。在上述条件下，煤焦油加氢裂化后产品油密度为0.8121g/cm³，双环及以上芳烃完全裂化，总芳烃含量40.46wt％。

实施例4

称取450m²/g，孔容为0.8cm³/g拟薄水铝石260g，孔容0.2cm³/g拟薄水铝石粘结剂240g，HZSM-5分子筛200g，USY分子筛280g，五水合硝酸锆279g，田菁胶20g和乳酸60g，并混合均匀，接着向上述混合物中加入去离子水840g，在捏合机中混捏90min后，放入挤条机中挤出成型，然后在室温晾干20h，110℃干燥6h后，以2℃/min升温速率升温至550℃，焙烧6h，得到载体820g。以干基计算，氧化铝占载体总重量42％，HZSM-5分子筛占载体总重量21％，USY分子筛占载体总重量29％，氧化锆占载体总重量8％。

采用等体积浸渍法，称取三氧化钨前驱物磷钨酸H₃PO₄W₁₂O₃₆·xH₂O38.9g加入76g去离子水中，然后滴加五氧化二磷前驱物磷酸H₃PO₄4.5g加入磷钨酸溶液中，再称取一氧化镍前驱物四水合乙酸镍Ni(CH₃COO)₂·4H₂O34.5g，室温搅拌2h，使其完全溶解，得到浸渍溶液153.9g，然后用所述浸渍溶液浸渍所述载体100g，浸渍1.5h，再于室温干燥12h，60℃干燥2.5h，110℃干燥8.5h，而后以2℃/min升温速率升温至500℃，焙烧5h，即制得催化剂成品149.2g。标记为催化剂D，其组成及性质见表1。

加氢裂化催化剂D的应用：先对催化剂D预硫化，先对催化剂D预硫化，预硫化的硫化液为含二硫化碳2.5wt％的煤油，硫化条件为：H₂压力2.1MPa，液时体积空速0.6h^-1，氢/油体积比为1200/1，温度370℃，硫化时间30h；然后以中低温煤焦油加氢精制后的产品为原料，其密度为0.8990g/cm³，双环及以上芳烃含量17.40wt％，总芳烃含量49.50wt％；在连续固定床反应装置上进行反应，催化剂的加氢裂化实验反应管为不锈钢管。控制反应条件为H₂压力8.5Mpa，液时体积空速1.0h^-1，氢/油体积比为1600/1，温度为345℃进行反应。在上述条件下，煤焦油加氢裂化后产品油密度为0.8318g/cm³，双环及以上芳烃含量1.35％wt，总芳烃含量42.30wt％。

表1 催化剂组成及性质

Claims (11)

1.一种可降低煤焦油中多环芳烃化合物的加氢裂化催化剂，其特征在于加氢裂化催化剂是由三氧化钨和一氧化镍组成活性成分、五氧化磷改性助剂及载体组成，其特征在于三氧化钨含量为21-24wt%，一氧化镍含量为5-7wt%；五氧化磷含量为0-2.2wt%，其余为载体。

2.如权利要求1所述的一种可降低煤焦油中多环芳烃化合物的加氢裂化催化剂，其特征在于所述载体由氧化铝、HZSM-5、USY分子筛和二氧化锆组成，其重量份比为氧化铝：HZSM-5：USY分子筛：二氧化锆＝8-10:3-5:5-7:1-2。

3.如权利要求1或2所述的一种可降低煤焦油中多环芳烃化合物的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）制备载体

将氧化铝前驱物、HZSM-5分子筛、USY分子筛、五水合硝酸锆和助挤剂混合均匀，形成混合物，再以离子水：混合物重量比为0.5-0.7:1，向混合物中添加去离子水，在捏合机中混捏60-120min后，放入挤条机中挤出成型，然后在室温晾干18-24h，110℃干燥8-10h后，以1-4℃/min升温速率升温至450-650℃，焙烧6-8h，得到载体；

（2）制备浸渍溶液

方法一：将三氧化钨前驱物偏钨酸铵(NH₄)₆W₇O₂₄·6H₂O加入到去离子水中，然后将一氧化镍前驱物硝酸镍Ni(NO₃)₂·6H₂O加入到偏钨酸铵水溶液中，在室温搅拌使其完全溶解，得到浸渍溶液；

方法二：将三氧化钨前驱物偏钨酸铵(NH₄)₆W₇O₂₄·6H₂O加入到去离子水中，然后滴加磷酸，再将一氧化镍前驱物硝酸镍Ni(NO₃)₂·6H₂O加入到偏钨酸铵水溶液中，在室温搅拌使其完全溶解，得到浸渍溶液；

方法三：将三氧化钨前驱物磷钨酸H₃PO₄W₁₂O₃₆·xH₂O加入到去离子水中，然后将一氧化镍前驱物四水合乙酸镍Ni(CH₃COO)₂·4H2O加入到磷钨酸水溶液中，在室温搅拌使其完全溶解，得到浸渍溶液；

方法四：将三氧化钨前驱物磷钨酸H₃PO₄W₁₂O₃₆·xH₂O加入到去离子水中，然后滴加磷酸，再将一氧化镍前驱物四水合乙酸镍Ni(CH₃COO)₂·4H₂O加入到磷钨酸水溶液中，在室温搅拌使其完全溶解，得到浸渍溶液；

（3）制备催化剂

采用等体积浸渍法，将浸渍溶液浸渍载体，浸渍1-2h，再于室温干燥10-15h， 60℃干燥2-3h，110℃干燥8-9h，而后以1℃/min-3℃/min升温速率升温至450-520℃，焙烧4-6h，即制得催化剂。

4.如权利要求3所述的一种可降低煤焦油中多环芳烃化合物的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述的氧化铝前驱物包括拟薄水铝石和粘结剂，薄水铝石：粘结剂重量比为3.5-1.2:1。

5.如权利要求4所述的一种可降低煤焦油中多环芳烃化合物的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述拟薄水铝石为比表面积为350-450 m²/g，孔容为0.6-0.8 cm³/g，平均孔径为6-8 nm的拟薄水铝石。

6.如权利要求4所述的一种可降低煤焦油中多环芳烃化合物的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述的粘结剂为孔容0.2-0.4 cm³/g的拟薄水铝石。

7.如权利要求3所述的一种可降低煤焦油中多环芳烃化合物的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述助挤剂含量为混合物的4-7wt%。

8.如权利要求3所述的一种可降低煤焦油中多环芳烃化合物的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述的助挤剂由田菁胶和有机酸组成，其重量份比为1:1-3。

9.如权利要求8所述的一种可降低煤焦油中多环芳烃化合物的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述有机酸为乙酸、丙二酸、柠檬酸、酒石酸或乳酸中的一种。

10.如权利要求9所述的一种可降低煤焦油中多环芳烃化合物的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述有机酸为丙二酸、柠檬酸、酒石酸和乳酸中的一种。

11.如权利要求1或2所述的一种可降低煤焦油中多环芳烃化合物的加氢裂化催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：

催化剂采用固定床反应器，将颗粒度为10-20目之间的催化剂加入固定床反应器中，先对催化剂预硫化，预硫化的硫化液是含二硫化碳2.5-2.8wt%的煤油，硫化条件为：H₂压力1.9-2.1 MPa，液时体积空速0.4-0.6 h^-1，氢/油体积比为900-1200：1，温度360-370℃，硫化时间25-30 h；然后控制反应条件为H₂压力7.8-8.5Mpa，液时体积空速0.9-1.0h^-1，氢/油体积比为1400-1600：1，温度为345-355℃进行反应。