CN101862684B - 一种氧化铝-活性炭复合载体、制备方法及制备的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化铝-活性炭复合载体、制备方法及制备的催化剂。其特征是该载体比表面积为70～300m2/g，最可几孔径为3～25nm，抗侧压强度80～200N/mm；载体中活性炭质量百分含量为10～30％，氧化铝为70～90％，由氧化铝、活性炭和助剂经过混捏、成型和煅烧处理得到。用浸渍法在该载体上负载Ni-Mo或Co-Mo或Ni-W制得加氢脱硫催化剂。本发明的载体的中孔结构发达，机械强度好。本发明的催化剂加氢脱硫活性高于以氧化铝及活性炭单独作为载体所制得的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铝-活性炭复合载体的制备方法及用该载体制备的石油馏分加氢脱硫催化剂。
背景技术
石油馏分中硫化物的存在对其后续加工及产品的应用带来不利影响。原油劣质化和日益严格的环保法规对燃料中硫含量的限制越来越低，使得传统加氢脱硫工艺面临新的挑战。采用具有高加氢脱硫活性的催化剂对馏分油深度加氢处理是解决上述问题的有效途径。
加氢脱硫催化剂的性能很大程度上取决于载体，活性组分与载体之间的相互作用是影响加氢脱硫催化剂性能的重要因素之一。γ-Al2O3是目前最常用的加氢脱硫催化剂载体，具有良好的结构、机械性能和再生性能，而且价格低廉。但γ-Al2O3与过度金属氧化物之间有较强的相互作用，易生成难以硫化的中间相产物，因而影响催化剂的活性；此外，γ-Al2O3中的酸中心主要是L酸中心，缺少B酸中心，因而限制了催化剂活性的提高。
活性炭作为加氢脱硫催化剂载体具有很多优点：(1)与金属活性组分之间的相互作用弱；(2)大比表面积，能够为其所担载金属提供更多的活性位和增加活性组分的分散度；(3)孔隙率高且孔大小易调；(4)具有丰富的表面官能团等。但活性炭作为催化剂载体的弱点是：常规活性炭的微孔率较高，难以满足大分子含硫化合物(如二苯并噻吩及其衍生物)的加氢脱硫要求。而多数中孔活性炭材料的机械强度较差，制备成本较高，限制了其在工业生产中的应用。
发明内容
本发明针对氧化铝和活性炭单独作为加氢脱硫催化剂载体的不足，提供一种氧化铝-活性炭复合载体的制备方法及利用该复合载体制备的具有高加氢脱硫活性和稳定性的催化剂。
本发明的技术解决方案是：
一种氧化铝-活性炭复合载体，该载体比表面积为70～300m2/g，最可几孔径为3～25nm，抗侧压强度80～200N/mm。载体中活性炭质量百分含量为10～30％，氧化铝为70～90％。
上述一种氧化铝-活性炭复合载体的制备方法，是由氧化铝与活性炭与助剂混合、成型、锻烧而成。该制备方法所采用的活性炭的灰分＜5％，比表面积＞600m2/g，氧化铝为孔容＞0.20cm3/g的γ-Al2O3；最佳是灰分＜2％，比表面积＞1000m2/g的活性炭。具体制备过程包括如下步骤：
(1)将氧化铝与活性炭分别球磨粉碎，得到小于0.046mm的粉体，在105～120℃温度下干燥1-3小时后备用。将助剂乙酸水溶液加入到氧化铝粉体后搅拌15～30分钟使之混合均匀，然后加入活性炭粉体和粘结剂蔗糖后继续搅拌15～30分钟混合充分，于密闭容器中静置1～30小时，最好是22～28小时，然后压片或挤出成型。以上所用物料的质量配比为：氧化铝70～90％，活性炭10～30％，蔗糖与氧化铝+活性炭的质量比为1∶9～3∶7，乙酸水溶液与氧化铝粉体比例为1/8～1/2ml/g。上述乙酸水溶液中乙酸浓度为15～70％。乙酸可用稀硝酸或甲酸或柠檬酸替代。蔗糖可用淀粉或羧甲基纤维素替代。上述球磨粉碎方法可用气流粉碎或其他通用的方法替代。
(2)成型后的载体在105～120℃干燥1～5小时，然后在N2保护下放入管式炉中在300～600℃下锻烧1～6小时，冷却至室温后得到氧化铝-活性炭复合载体。
本发明还提供了一种适合于石油馏分加氢脱硫的催化剂，是利用上述氧化铝-活性炭复合载体浸渍活性组分后干燥、焙烧后得到的。所述活性组分为Ni-Mo或Co-Mo或Ni-W。所述催化剂中，活性组分的负载量为催化剂总重量的10～40％，其中NiO或CoO 5～10％，MoO3或WO35～30％。
所述催化剂的制备采用本领域技术人员共所周知的浸渍方法，步骤如下：用硝酸镍或硝酸钴和钼酸铵或钨酸铵的混合水溶液浸渍上述氧化铝-活性炭复合载体10～30小时，减压旋转蒸发除去多余的水分，在烘箱中于105～120℃下干燥2～4，然后再N2气氛中在400～550℃下焙烧2～6小时，冷却后制得所述催化剂。其中硝酸镍或硝酸钴与氧化铝-活性炭复合载体质量比为3.9∶19～3.9∶9，钼酸铵与氧化铝-活性炭复合载体质量比为8.5∶19～25.6∶7，钨酸铵与氧化铝-活性炭复合载体质量比为8.1∶19～24.4∶7。
本发明的效果是，采用本发明的方法所获得的氧化铝-活性炭复合载体不仅兼有氧化铝和活性炭的优点，而且具有优化的孔隙结构，同时具有满足高压加氢脱硫催化反应的抗压强度。利用上述载体所制备的催化剂和常规催化剂相比，具有更优异的加氢脱硫性能，能够在比较温和的条件下将石油馏分油中最难脱除的二苯并噻吩几乎全部转化。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1：氧化铝-活性炭复合载体的制备
称取4克球磨至小于320目(0.046mm)氧化铝(Al2O3)粉体，加入1毫升浓度50％的乙酸水溶液，搅拌30分钟使混合充分，再加入1克等粒度活性炭(标记为AC)粉体，同时加入1.2克蔗糖作为粘结剂，继续搅拌15分钟使混合均匀。所得黑色黏稠状物在密闭塑料容器中静置24小时，然后压片成型。将得到的小圆柱状成型物在110℃干燥，然后在600℃氮气气氛中锻烧2小时，冷却后得到含活性炭质量分数为20％的氧化铝-活性炭复合载体，标记为AAC。
表1：载体物性数据
| 载体名称 | 抗侧压强度(N/mm) | 孔径(nm) |
| AAC | 184 | 7 |
| AC | - | 1.5 |
| Al2O3 | 156 | 1.3 |
由表1可知，复合载体具有较强的抗侧压强度和较大的孔径。
实施例2：
本实例为氧化铝-活性炭复合载体担载Ni-Mo催化剂(标记为NiMo/AAC)的制备方法。
催化剂活性组分的担载采用共浸渍法。将0.7克Ni(NO3)2·6H2O和3.62克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入蒸馏水中剧烈搅拌至完全溶解，然后称取1.4克破碎至40～60目的实例1制备的氧化铝-活性炭复合载体。在室温下把载体加入到配好的金属盐溶液中。在室温条件下浸渍24小时。减压蒸干水分，在105℃干燥3小时，然后在400℃氮气气氛中焙烧4小时，得到氧化铝-活性炭复合载体担载Ni-Mo催化剂。其中MoO3担载量为21.06％(质量分数)，NiO担载量为8.94％(质量分数)。
实施例3
本实例为本发明的催化剂的加氢脱硫活性评价方法和结果。
加氢脱硫反应在不锈钢滴流床反应装置上进行。称取1克40～60目催化剂与1克相同粒度石英砂混合均匀后加入反应管中部，上下以石英砂做支撑。在加氢脱硫反应之前对催化剂进行预硫化，以3％CS2/十氢萘作为硫化剂，压力3.0MPa，液时空速3.0h-1，氢油比500Nm3/m3。然后以10℃/min的升温速率下将温度从室温升至300℃，在此温度下硫化5h。然后在氢气气氛中降温至反应温度。把硫化油切换成1wt％的二苯并噻吩的十氢萘溶液对催化剂加氢脱硫活性进行评价。评价条件：反应温度为260～300℃；总压3.0MPa；氢油比为500Nm3/m3；液时空速3.0h-1，活性用二苯并噻吩的转化率表示。
上述反应条件下对氧化铝担载Ni-Mo催化剂(标记为NiMo/Al2O3)、活性炭担载Ni-Mo催化剂(标记为NiMo/AC)、氧化铝-活性炭复合载体担载Ni-Mo催化剂(标记为NiMo/AAC)、和一种商业氧化铝担载Ni-Mo催化剂(标记为Com-NiMo/Al2O3)上二苯并噻吩的转化率的对比结果列于下表。
表2：不同催化剂上二苯并噻吩在不同温度下的转化率(％)
结果表明，本发明的催化剂具有很高的低温加氢脱硫反应活性，其活性远高于单独以活性炭或氧化铝作为载体的催化剂。与活性金属组分和含量相同的商业催化剂相比，本发明所制备的催化剂的活性也有明显的优势，在较低反应温度下即可达到较高的二苯并噻吩转化率。
实施例4
本实例为本发明的催化剂的加氢脱硫稳定性考察结果。
催化剂加氢脱硫稳定性考察条件：反应温度为280℃；总压3.0MPa；氢油比为500Nm3/m3。其他条件同实施例3。结果分别列于表3(液时空速3.0h-1)和表4(液时空速6.0h-1)。
表3不同催化剂上不同反应时间二苯并噻吩的转化率(％)(液时空速3.0h-1)
表4不同催化剂上不同反应时间二苯并噻吩的转化率(％)(液时空速6.0h-1)
稳定性考察结果表明，在相同反应条件和相同的反应时间内，以氧化铝-活性炭复合载体担载的Ni-Mo催化剂(NiMo/AAC)表现出了更高的二苯并噻吩加氢脱硫活性，且其使用寿命要长于以氧化铝或活性炭单独做载体的催化剂。
Claims (6)
1.一种氧化铝-活性炭复合载体，其特征在于，该载体比表面积为70～300m2/g，最可几孔径为3～25nm，抗侧压强度80～200N/mm；载体中活性炭质量百分含量为10～30％，氧化铝为70～90％。
2.权利要求1所述一种氧化铝-活性炭复合载体的制备方法，其特征在于包括如下步骤，
载体中活性炭的灰分＜5％，比表面积＞600m2/g，氧化铝为孔容＞0.20cm3/g的γ-Al2O3；灰分＜2％，比表面积＞1000m2/g的活性炭；具体制备过程如下：
(1)将氧化铝与活性炭分别球磨粉碎，得到小于0.046mm的粉体，在105～120℃温度下干燥1-3小时后备用；将助剂乙酸水溶液加入到氧化铝粉体后搅拌15～30分钟使之混合均匀，然后加入活性炭粉体和粘结剂蔗糖后继续搅拌15～30分钟混合充分，于密闭容器中静置1～30小时，然后压片或挤出成型；所用物料的质量配比为：氧化铝70～90％，活性炭10～30％，蔗糖与氧化铝+活性炭的质量比为1∶9～3∶7，乙酸水溶液与氧化铝粉体比例为1/8～1/2m l/g；上述乙酸水溶液中乙酸浓度为15～70％；
(2)成型后的载体在105～120℃干燥1～5小时，然后在N2保护下放入管式炉中在300～600℃下锻烧1～6小时，冷却至室温后得到氧化铝-活性炭复合载体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征还在于，将助剂乙酸水溶液加入到氧化铝粉体后搅拌15～30分钟使之混合均匀，然后加入活性炭粉体和粘结剂蔗糖后继续搅拌15～30分钟混合充分，于密闭容器中静置是22～28小时。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征还在于，乙酸用稀硝酸或甲酸或柠檬酸替代；蔗糖用淀粉或羧甲基纤维素替代；球磨粉碎方法用气流粉碎或其他通用的方法替代。
5.利用权利要求1所述一种氧化铝-活性炭复合载体制备的催化剂，其特征在于，利用上述氧化铝-活性炭复合载体浸渍活性组分后干燥、焙烧后得到的；所述活性组分为Ni-Mo或Co-Mo或Ni-W；所述催化剂中，活性组分的负载量为催化剂总重量的10～40％，其中NiO或CoO 5～10％，MoO3或WO35～30％。
6.权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于采用浸渍方法，包括如下步骤：用硝酸镍或硝酸钴和钼酸铵或钨酸铵的混合水溶液浸渍上述氧化铝-活性炭复合载体10～30小时，减压旋转蒸发除去多余的水分，在烘箱中于105～120℃下干燥2～4，然后在N2气氛中在400～550℃下焙烧2～6小时，冷却后制得所述催化剂；
其中硝酸镍或硝酸钴与氧化铝-活性炭复合载体质量比为3.9∶19～3.9∶9，钼酸铵与氧化铝-活性炭复合载体质量比为8.5∶19～25.6∶7，钨酸铵与氧化铝-活性炭复合载体质量比为8.1∶19～24.4∶7。
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