CN110142044B - 一种石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用。该催化剂组成包括：氧化锌‑氧化铝改性载体、活性组分Ni及助剂；以催化剂的总质量为基准：氧化锌‑氧化铝改性载体的含量为60wt％～80wt％，活性组分Ni的含量为19.5wt％～34.5wt％；助剂的含量为0.5wt％～5.5wt％。该催化剂特别适用于C9石油树脂加氢工艺中，能够在温和的反应条件下对石油树脂进行加氢，具有催化活性高、稳定性好、抗中毒性好、使用寿命长等优点，而且还能够减少加氢副反应，防止产品软化点降低太多，制得的氢化树脂中不饱和键含量明显降低，色度也有较大改善。

Description

一种石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于加氢催化剂技术领域，特别涉及一种石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用，尤其是一种C9石油树脂加氢Ni负载型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
C9石油树脂是以蒸汽裂解制乙烯生产工艺中得到的C9馏分为主要原料，经预处理、聚合(聚合工艺主要包括催化聚合、热聚合、引发聚合)、固化成型等工序制成固态或粘稠状液态，相对分子质量小于3000的聚合物。由于C9石油树脂结构中不具有极性基团，使其能易溶于多种溶剂，具有优良的耐水性、耐酸碱性、耐光老化性、混溶性和粘和性，因此广泛应用于涂料、橡胶、油墨、胶黏剂等行业。C9石油树脂在使用过程中会出现色相差、热稳定性和化学稳定性差、在受热时会产生难闻的气味、长期光照下颜色容易变深等诸多问题，这些问题极大地限制了其应用范围。造成此类问题的主要原因是C9石油树脂中含有双键和苯环等不饱和键，并且这些不饱和键具有很强的反应活性，极易与其他化合物发生氧化和取代反应。为了解决上述问题，提高C9石油树脂的品质，普遍采用催化加氢工艺对C9石油树脂内的不饱和键进行加氢饱和以达到对C9石油树脂加氢改性的目的。C9石油树脂经加氢改性后其颜色变为白色或者无色透明、刺激性气味变小、热稳定性更强、互溶性更好；其使用范围得到扩大，进而也增加其产品附加值。
随着石油树脂越来越趋于精细化和高档化，各国对优质加氢石油树脂的需求量在逐年的增加。因此，加快对C9石油树脂加氢催化剂的研究及加氢工艺的开发具有重要意义。
目前用于C9石油树脂加氢的催化剂大致可分为两大类：贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂包括以钯、铂、钌和铑等为活性金属的负载型催化剂；非贵金属催化剂主要包括镍、还原镍、硫化钼、负载型硫化镍-钨系和负载型硫化镍-钼系。CN103386302A公开了一种石油树脂加氢的催化剂，催化剂以Al2O3为载体，以贵重金属Pd为活性组分，并以氧化物K2O、TiO2为助剂；Pd活性组分分布在载体表面层的负载深度约为1～100μm，晶粒小于3nm的钯微晶占钯晶粒总数的90％以上。CN105413694A公开了一种石油树脂加氢的催化剂，是以氧化镁为载体，以镍为活性组分；在反应温度150～250℃，反应压力5～15MPa的反应条件下进行加氢反应，反应得到低溴值低色度的加氢产品。CN102935370A公开了一种石油树脂加氢催化剂，是以Al2O3-TiO2为复合载体，以镍为活性组分，MgO或CuO为助剂。
通过对石油树脂加氢催化剂进行广泛深入的研究发现，现有方法制备的镍基催化剂存在催化活性低，抗杂质(尤其硫杂质)能力差，从而影响其稳定性。据此，需要提供一种成本低、活性高、抗杂质能力强、寿命长的催化剂。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用，该催化剂特别适用于C9石油树脂加氢工艺中，能够在温和的反应条件下对石油树脂进行加氢，具有催化活性高、稳定性好、抗中毒性好、使用寿命长等优点，而且还能够减少加氢副反应，防止产品软化点降低太多，制得的氢化树脂不饱和键含量明显降低，色度也有较大改善。
本发明第一方面提供了一种石油树脂加氢催化剂，具体为一种用于C9石油树脂加氢改性的Ni负载型催化剂，其组成包括：氧化锌-氧化铝改性载体、活性组分Ni及助剂；以催化剂的总质量为基准：氧化锌-氧化铝改性载体的含量为60wt％～80wt％，优选为66wt％～72wt％，活性组分Ni的含量为19.5wt％～34.5wt％，优选为27.5wt％～32.5wt％；助剂的含量为0.5wt％～5.5wt％，优选为0.5wt％～3.0wt％，更优选为0.5wt％～2.0wt％，其中，所述的助剂为Co、Fe、Ce、La中的一种或多种。
本发明的氧化锌-氧化铝改性载体，其组成包括：氧化锌、氧化铝及改性氧化物；以氧化锌-氧化铝改性载体的质量为基准：氧化锌含量为9wt％～30wt％，优选含量为9wt％～20wt％；改性氧化物的含量为1.0wt％～5.0wt％，优选含量为1.0wt％～3.0wt％，氧化铝的含量为65wt％～90wt％，优选为77wt％～90wt％。
本发明的石油树脂加氢催化剂中，所述氧化锌为纳米氧化锌，粒径范围为5～50nm。
本发明的石油树脂加氢催化剂中，所述氧化铝包括大孔氧化铝，所述大孔氧化铝的性质如下：比表面积为150～280m2/g，孔容为0.99～1.90cm3/g，平均孔径为50～80nm。
本发明的石油树脂加氢催化剂中，所述改性氧化物为碱金属和/或碱土金属氧化物，优选K2O、Na2O、CaO、MgO中的至少一种。
本发明的石油树脂加氢催化剂表面上，活性组分Ni的平均粒径为30～52nm，优选为30～50nm。
本发明的石油树脂加氢催化剂表面上，活性组分Ni的最可几粒径为35～55nm。
本发明的石油树脂加氢催化剂，其比表面积为110～160m2/g，孔容为0.55～0.92cm3/g，平均孔径为5～50nm，机械强度为40～60N/cm2。
本发明第二方面提供了一种石油树脂加氢催化剂的制备方法，该催化剂以氧化锌-氧化铝复合氧化物为载体，并由碱金属和/或碱土金属氧化物对载体进行改性，再负载上活性组分Ni和助剂组分，具体包括如下步骤：
(1)胶粘剂的制备：将SB粉制成胶粘剂；优选将部分纳米氧化锌粉末加入胶粘剂中；
(2)复合载体的制备：将氧化铝、全部或剩余部分纳米氧化锌、步骤(1)制备的胶粘剂进行捏合、出料、造粒、干燥及焙烧，即得复合载体；优选的，所述的干燥条件为，100～120℃下干燥4～10h；所述的焙烧条件为，550～650℃温度下焙烧3～6h；
(3)复合载体的改性：用含碱金属和/或碱土金属的浸渍溶液，对步骤(2)制备的复合载体进行浸渍喷淋；干燥、烘干、焙烧后得到氧化锌-氧化铝改性载体；优选的，所述的干燥条件为，先70～80℃干燥1～2h，再85～90℃干燥1～2h；所述的烘干条件为，110～130℃烘干4～6h；所述的焙烧条件为，800～900℃焙烧4～6h；
(4)催化剂的制备：取步骤(3)制备的氧化锌-氧化铝改性载体浸入含Ni、助剂和表面活性剂的浸渍溶液中，在超声条件下进行浸渍，然后干燥、焙烧后得到浸渍的催化剂；优选的，上述过程至少进行两次，最终得所需催化剂；优选的干燥条件为，在100～120℃条件下干燥4～6h，更为优选的干燥条件为先在30～60℃下旋蒸至催化剂表面干燥后，再进行100～120℃干燥4～6h；优选所述的焙烧条件为，350～450℃焙烧4～6h。
本发明中，纳米氧化锌的加入方式可以采用以下两种方式之一，其中优选采用第二种方式：
第一种方式，全部纳米氧化锌在步骤(2)复合载体的制备过程中加入；其中，步骤(1)将SB粉制成胶粘剂可以采用如下方法制备：将SB粉和田菁粉干混，加入水和硝酸溶液，进行捏合、出料，得到胶粘剂；
第二种方式，将部分纳米氧化锌在步骤(1)的胶粘剂制备过程中加入，剩余部分纳米氧化锌在步骤(2)复合载体的制备过程中加入；其中，步骤(1)中纳米氧化锌的加入量占催化剂制备过程中纳米氧化锌加入总量的50％以下，优选为10％～40％。
本发明中，当采用第二种方式加入纳米氧化锌时，步骤(1)所述胶粘剂的制备可采用如下过程：将SB粉、部分纳米氧化锌和田菁粉干混，加入水和硝酸溶液，进行捏合、出料，得到胶粘剂。
本发明中，优选的，步骤(4)所述的超声条件下进行浸渍的条件如下：150～350kHz下浸渍3～9小时，优选为200～300kHz下浸渍3～6小时。
本发明中，步骤(4)所述的超声条件下进行浸渍的优选条件是，在多段温度下并在超声条件下进行浸渍：在150～350kHz下，依次在25～35℃浸渍1～3h，35～45℃浸渍1～3h，45～55℃浸渍1～3h；优选的，在200～300kHz下，依次在28～32℃下浸渍1～3h，38～42℃下浸渍1～3h，48～52℃下浸渍1～3h。
本发明中，步骤(4)中上述过程至少进行两次，即每次过程为在超声条件下进行浸渍，然后干燥、焙烧。每次过程的具体操作条件可以相同，也可以不同。
本发明中，步骤(1)中所述的SB粉为拟薄水铝石，其性质为：比表面积为200～400m2/g，孔容为0.99～1.90cm3/g，平均孔径为10～20nm。加入田菁粉的质量为SB粉的0.15％～7.5％。稀硝酸溶液的添加量为SB粉质量的1.5～3倍，稀硝酸溶液的质量浓度为8％～12％。
本发明中，步骤(2)中所述纳米氧化锌粒径范围为5～50nm。所述氧化铝为大孔氧化铝，其比表面积为150～280m2/g，孔容为0.99～1.90cm3/g，平均孔径为50～80nm。胶粘剂的用量为步骤(2)总物料用量的50wt％～70wt％。
本发明中，步骤(3)所述的含碱金属和/或碱土金属的浸渍溶液的制备方法可采用碱金属和/或碱土金属元素的可溶性盐溶解于水中混合均匀形成浸渍溶液；其中碱金属和/或碱土金属元素的可溶性盐的质量浓度0.5％～3.0％。
本发明中，步骤(3)中所述的碱金属和/或碱土金属元素的可溶性盐为硝酸盐、氯酸盐或硫酸盐；所述碱金属和/或碱土金属元素为K、Ca、Na、Mg中的至少一种。
本发明中，步骤(4)中所述的含Ni、助剂和表面活性剂的浸渍溶液的制备方法可采用Ni元素的可溶性盐以及助剂元素的可溶性盐溶解，并加入表面活性剂制成浸渍溶液。所述的表面活性剂加入量为浸渍溶液质量的1％～10％，其中，表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯(10)醚、脂肪醇聚氧乙烯(15)醚、脂肪醇聚氧乙烯(22)醚、油醇聚氧乙烯(5)醚、油醇聚氧乙烯(10)醚中的一种或多种。
本发明中，步骤(4)所述的Ni元素的可溶性盐为硝酸盐，Ni元素的可溶性盐在浸渍溶液中的质量浓度为41.7％～56.6％。所述助剂元素的可溶性盐中，助剂元素为Co、Fe、Ce、La的一种或多种；助剂元素的可溶性盐选自硝酸盐或醋酸盐，助剂元素的可溶性盐在浸渍溶液中的质量浓度为0.1％～1.2％。
本发明第三方面提供了本发明催化剂在C9石油树脂加氢方法中的应用，可以采用常规的固定床或浆态床工艺；先将C9石油树脂溶于有机溶剂后作为加氢原料液，加氢原料液中C9石油树脂的含量为10wt％～25wt％，有机溶剂为甲基环己烷或环己烷；其中，固定床工艺的操作条件为：温度为230～280℃，压力为8～12MPa，液时体积空速为0.5～2.0h-1，氢油体积比为200～800:1；浆态床工艺的操作条件为温度为230～280℃，氢分压为4～10MPa，催化剂与加氢原料液的质量比为1～6：100，反应时间为4～12h，转速为150～300r/min。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明催化剂中，氧化锌-氧化铝改性载体与催化剂表面上晶粒大小适宜的活性组分Ni以及助剂相配合，具有良好的活性、选择性和稳定性。本发明催化剂特别适用于C9石油树脂加氢工艺中，能够在温和的反应条件下对石油树脂进行加氢，具有催化活性高、稳定性好、抗中毒性好、使用寿命长等优点，而且还能够减少加氢副反应，防止产品软化点降低太多，制得的氢化树脂不饱和键含量明显降低，色度也有较大改善。
2、本发明催化剂采用纳米氧化锌-氧化铝复合载体，不但具有更大孔径，较大的孔径能有效消除内扩散阻力，有利于加氢反应的进行；而且纳米氧化锌的加入能够起到原位脱硫的作用，以降低原料中硫等杂质的含量，降低催化剂中毒的风险，但研究发现氧化锌的加入会引起催化剂机械强度的下降。本发明在制备本发明催化剂时优选在制备胶粘剂时加入部分纳米氧化锌，这样有利于氧化锌分布于载体表面，实现了在加入少量氧化锌的情况下仍具有良好的原位脱硫性能，而且还能减小对催化剂机械强度的影响。
3、在制备催化剂过程中，浸渍溶液中加入表面活性剂，且在超声仪器辅助下，优选采用多段温度下浸渍的方式，一方面有利于控制镍晶粒的大小，另一方面有利于镍晶粒均匀分布在催化剂外表面以及适宜的孔道内，从而提高催化剂的综合性能。采用本发明催化剂用于C9石油树脂加氢工艺时，能够降低产品的溴值、提高氢化率、降低Gardner色度以及提高软化点。
附图说明
图1为C9石油树脂加氢产品溴值随时间的变化图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的保护范围及其应用。
本发明中，比表面积、孔容和孔径是采用ASAP-2020型的物理吸附仪利用低温液氮吸附法测得，机械强度采用智能颗粒强度试验机测得的侧压强度，催化剂表面上镍晶粒的粒径是采用ASAP-2020型全自动化学吸附分析仪测得。
制造本发明催化剂所用的主要材料、试剂均为市售产品。
本发明实施例和对比例所用原料具体如下：
SB粉为拟薄水铝石，其性质为比表面积为300m2/g，孔容为1.2cm3/g，平均孔径为19nm；
纳米氧化锌：颗粒粒径范围为5～50nm；
大孔氧化铝：比表面积为206m2/g，孔容为1.65cm3/g，平均孔径为77.5nm。
实施例1
胶粘剂的制备：将43.21g SB粉、5g纳米氧化锌和3.02g田菁粉加入到捏合机中，然后将99.4g质量浓度为10％稀硝酸溶液加入到捏合机中，捏合出料；
复合载体的制备：10g纳米氧化锌和71.43g大孔氧化铝加入到捏合机中，将上述胶粘剂全部加入，加入量为总物料量的65.0wt％，捏合出料，制得载体颗粒。将载体颗粒110℃温度下进行干燥5h，600℃温度下焙烧4h，得到复合载体。复合载体组成：氧化锌15wt％，氧化铝85wt％；
复合载体改性：称取100g复合载体，测得复合载体吸水率为1.40。将12.98g的硝酸镁溶解在133.53g的去离子水中，进行喷淋浸渍，溶液喷淋结束后复合载体在转鼓内旋转30min，先80℃干燥1.5h，再90℃干燥1.5h，之后在120℃条件下烘干5h；870℃温度下焙烧4h，即获得复合改性载体。氧化镁的含量基于所述复合改性载体的质量为2.09wt％；
催化剂的制备：称取20g的复合改性载体，将21.91g的六水硝酸镍、0.6g六水硝酸钴和0.66g脂肪醇聚氧乙烯(15)醚(碳链R为C12)溶解在20mL的去离子水中得浸渍液I，然后，将复合改性载体和浸渍液I放在超声仪中；在250kHz下，依次于30℃下浸渍1.5h，40℃下浸渍1.5h，50℃下浸渍1.5h；在30℃旋蒸至催化剂表面干燥，在120℃条件下烘干5h；400℃条件下焙烧4h，得到第一浸渍的催化剂；将20.91g的六水硝酸镍、0.4g六水硝酸钴和0.31g脂肪醇聚氧乙烯(15)醚(碳链R为C12)溶解在10mL的去离子水中得浸渍液II，然后，将第一浸渍的催化剂和浸渍液II放在超声仪中；在250kHz下，依次于30℃下浸渍1.5h，40℃下浸渍1.5h，50℃下浸渍1.5h。在30℃旋蒸至催化剂表面干燥，在120℃条件下烘干5h；400℃条件下焙烧4h，即可得到石油树脂加氢Ni负载型催化剂A，其组成和性质见表1。将催化剂在450℃、氢气气氛中还原，50℃钝化即可。
实施例2
胶粘剂的制备：同实施例1；
复合载体的制备：具体实施过程同实施例1，区别在于纳米氧化锌的用量10g，大孔氧化铝的用量为75.63g，制得的复合载体中氧化锌含量为10wt％，氧化铝含量为90wt％；
复合载体的改性：同实施例1；
催化剂的制备：同实施例1，区别在于采用油醇聚氧乙烯(10)醚代替脂肪醇聚氧乙烯(15)醚，得到石油树脂加氢Ni负载型催化剂B，其组成和性质见表1。将催化剂在450℃、氢气气氛中还原，50℃钝化即可。
实施例3
胶粘剂的制备：同实施例1，区别在于纳米氧化锌加入量3g；
复合载体的制备：同实施例1，区别在于纳米氧化锌加入量12g；
复合载体的改性：同实施例1；
催化剂的制备：具体实施过程同实施例1，区别在于助剂Co换成助剂Fe，助剂Fe前驱体为九水硝酸铁，得到石油树脂加氢Ni负载型催化剂C，其组成和性质见表1。将催化剂在450℃、氢气气氛中还原，50℃钝化即可。
实施例4
胶粘剂的制备：同实施例1，区别在于纳米氧化锌加入量2g；
复合载体的制备：同实施例1，区别在于纳米氧化锌加入量13g，并调整干燥条件：温在100℃条件下干燥6小时，焙烧条件：580℃条件下焙烧5小时；
复合载体的改性：同实施例1；
催化剂的制备：具体实施过程同实施例1，区别在于助剂Co换成助剂Ce，助剂Ce前驱体为六水硝酸亚铈，得到石油树脂加氢Ni负载型催化剂D，其组成和性质见表1。将催化剂在450℃、氢气气氛中还原，50℃钝化即可。
实施例5
胶粘剂的制备：同实施例1，区别在于不加入纳米氧化锌；
复合载体的制备：同实施例1，区别在于纳米氧化锌加入15g；
复合载体的改性：同实施例1；
催化剂的制备：同实施例1，得到石油树脂加氢Ni负载型催化剂E，其组成和性质见表1。将催化剂在450℃、氢气气氛中还原，50℃钝化即可。
实施例6
胶粘剂的制备：同实施例5；
复合载体的制备：同实施例5；
复合载体的改性：同实施例5；
催化剂制备：具体实施过程同实施例5，区别在于浸渍时采用单段超声，复合改性载体和浸渍液放在超声仪中，在250kHz下，40℃下浸渍4.5小时，得到石油树脂加氢Ni负载型催化剂F，其组成和性质见表1。将催化剂在450℃、氢气气氛中还原，50℃钝化即可。
对比例1
胶粘剂的制备：同实施例5；
氧化铝载体的制备：具体实施过程同实施例5，区别在于不加入纳米氧化锌，制得氧化铝载体；
氧化铝载体的改性：同实施例5，获得的改性载体。氧化镁的含量基于所述改性载体的质量为2.09wt％；
催化剂的制备：同实施例5，得到石油树脂加氢Ni负载型催化剂DA，其组成和性质见表1。将催化剂在450℃、氢气气氛中还原，50℃钝化即可。
对比例2
胶粘剂的制备：同对比例1；
氧化铝载体的制备：同对比例1，区别在于大孔氧化铝的用量为84.03g，制得氧化铝载体；
复合载体的制备：将64.50g六水硝酸锌溶于115.74mL去离子水中混合均匀形成浸渍溶液，将100g载体置于转鼓中进行喷淋浸渍；浸渍溶液喷淋结束后，载体在转鼓内旋转30min，然后在干燥箱内进行干燥，先80℃干燥1.5h，再90℃干燥1.5h，之后在120℃条件下烘干5h；再于600℃温度下焙烧4h，即可获得复合载体；
复合载体的改性：同对比例1；
催化剂的制备：同对比例1，得到石油树脂加氢Ni负载型催化剂DB，其组成和性质见表1。将催化剂在450℃、氢气气氛中还原，50℃钝化即可。
对比例3
胶粘剂的制备：同实施例1；
复合载体的制备：同实施例1；
复合载体的改性：同实施例1；
催化剂的制备：同实施例1，区别在于：浸渍时去掉超声条件，得到石油树脂加氢Ni负载型催化剂DC，其组成和性质见表1。将催化剂在450℃、氢气气氛中还原，50℃钝化即可。
表1催化剂组成和性质
Figure BDA0002082318020000091
应用例
分别将催化剂A、B、C、D、E和F以及对比例催化剂DA、DB、DC，放在高压间歇反应釜中进行C9石油树脂(原料为乙烯裂解C9石油树脂，其性质见表2)加氢反应：催化剂研磨至200～300目，C9石油树脂浓度为20wt％，溶剂为甲基环己烷，催化剂/加氢原料液的质量比为1：50，反应温度250℃，氢分压8MPa，反应时间8h，搅拌桨转速180r/min。反应产品结果见表3。
表2 C9石油树脂原料的性质
产品溴值，Br·(100g)<sup>-1</sup> 11.875
Gardner色度 9
软化点，℃ 127.50
表3采用本发明催化剂以及对比剂所得C9石油树脂加氢产物的性质
催化剂编号 产品溴值，gBr·(100g)<sup>-1</sup> 氢化率，wt％ Gardner色度 软化点，℃
A 0.813 93.2 0.4 120.30
B 0.873 92.6 0.8 120.26
C 0.859 92.8 0.5 120.27
D 0.896 92.5 0.9 121.10
E 0.923 92.2 1.1 122.12
F 0.969 92.0 1.3 123.03
DA 1.427 88.0 1.6 115.03
DB 1.156 90.2 1.4 118.89
DC 1.187 90.0 1.5 119.03
由表3可知，采用本发明催化剂对C9石油树脂进行加氢的效果较好，所得产品色度浅、溴值低、软化点高。这说明本发明提供的催化剂性能优良。
稳定性试验
分别将实施例1的催化剂A、实施例6的催化剂F、对比例1的催化剂DA、对比例2的催化剂DB和对比例3的催化剂DC用固定床做寿命评价，反应条件：将C9石油树脂溶于有机溶剂后作为加氢原料液，加氢原料液中C9石油树脂的含量为20wt％，有机溶剂为甲基环己烷；反应温度250℃，反应压力10MPa，液时体积空速1h-1，氢油体积比600:1。运行20d，产品溴值变化见图1。
从图1中可以看出，催化剂A、F、DA、DB和DC在运行12天前都能保持良好的催化活性，12天后催化剂DA产品的溴值出现大幅度增高的现象，这说明催化剂出现失活现象；14天后催化剂DB和DC产品的溴值也出现大幅度增高的现象，这说明催化剂出现失活现象；催化剂F产品的溴值14天后催化剂出现涨幅，但不大，16天涨幅增大；催化剂A未出现这种现象，溴值只是小幅度增加。所以催化剂A的抗硫杂质能力更强，使用寿命更长。这说明本发明提供的催化剂具有优良的抗硫杂质性。另外，从加氢结果也可以看出催化剂A的加氢效果较佳。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (28)

1.一种石油树脂加氢催化剂，其特征在于：其组成包括氧化锌-氧化铝改性载体、活性组分Ni及助剂；以催化剂的总质量为基准，氧化锌-氧化铝改性载体的含量为60wt％～80wt％，活性组分Ni的含量为19.5wt％～34.5wt％；助剂的含量为0.5wt％～5.5wt％，其中，所述的助剂为Co、Fe、Ce、La中的一种或多种；
其中，所述的氧化锌-氧化铝改性载体的组成包括：氧化锌、氧化铝及改性氧化物；以氧化锌-氧化铝改性载体的质量为基准：氧化锌含量为9wt％～30wt％；改性氧化物的含量为1.0wt％～5.0wt％，氧化铝的含量为65wt％～90wt％，所述氧化锌为纳米氧化锌，粒径范围为5～50nm；
所述石油树脂加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)胶粘剂的制备：将SB粉制成胶粘剂；将部分纳米氧化锌加入胶粘剂中；所述的SB粉为拟薄水铝石，其性质为：比表面积为200～400m2/g，孔容为0.99～1.90cm3/g，平均孔径为10～20nm；
(2)复合载体的制备：将氧化铝、剩余部分纳米氧化锌、步骤(1)制备的胶粘剂进行捏合、出料、造粒、干燥及焙烧，即得复合载体；
(3)复合载体的改性：用含碱金属和/或碱土金属的浸渍溶液，对步骤(2)制备的复合载体进行浸渍喷淋；干燥、烘干、焙烧后得到氧化锌-氧化铝改性载体；
(4)催化剂的制备：取步骤(3)制备的氧化锌-氧化铝改性载体浸入含Ni、助剂和表面活性剂的浸渍溶液中，在超声条件下进行浸渍，然后干燥、焙烧后得到浸渍的催化剂。
2.根据权利要求1所述的石油树脂加氢催化剂，其特征在于：以催化剂的总质量为基准，氧化锌-氧化铝改性载体的含量为66wt％～72wt％，活性组分Ni的含量为27.5wt％～32.5wt％；助剂的含量为0.5wt％～3.0wt％。
3.根据权利要求1所述的石油树脂加氢催化剂，其特征在于：以催化剂的总质量为基准，助剂的含量为0.5wt％～2.0wt％。
4.根据权利要求1所述的石油树脂加氢催化剂，其特征在于：以氧化锌-氧化铝改性载体的质量为基准,氧化锌含量为9wt％～30wt％，改性氧化物的含量为1.0wt％～5.0wt％，氧化铝的含量为65wt％～90wt％。
5.根据权利要求1所述的石油树脂加氢催化剂，其特征在于：以氧化锌-氧化铝改性载体的质量为基准,氧化锌含量为9wt％～20wt％，改性氧化物的含量为1.0wt％～3.0wt％，氧化铝的含量为77wt％～90wt％。
6.根据权利要求1所述的石油树脂加氢催化剂，其特征在于：所述氧化铝包括大孔氧化铝，所述大孔氧化铝的性质如下：比表面积为150～280m2/g，孔容为0.99～1.90cm3/g，平均孔径为50～80nm。
7.根据权利要求1所述的石油树脂加氢催化剂，其特征在于：所述改性氧化物为碱金属和/或碱土金属氧化物。
8.根据权利要求7所述的石油树脂加氢催化剂，其特征在于：所述改性氧化物选自K2O、Na2O、CaO、MgO中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的石油树脂加氢催化剂，其特征在于：所述催化剂表面上，活性组分Ni的平均粒径为30～52nm。
10.根据权利要求1所述的石油树脂加氢催化剂，其特征在于：所述催化剂表面上，活性组分Ni的平均粒径为30～50nm。
11.根据权利要求1所述的石油树脂加氢催化剂，其特征在于：所述催化剂表面上，活性组分Ni的最可几粒径为35～55nm。
12.根据权利要求1所述的石油树脂加氢催化剂，其特征在于：所述催化剂比表面积为110～160m2/g，孔容为0.55～0.92cm3/g，平均孔径为5～50nm，机械强度为40～60N/cm2。
13.如权利要求1～12中任一项所述的石油树脂加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)胶粘剂的制备：将SB粉制成胶粘剂；将部分纳米氧化锌加入胶粘剂中；所述的SB粉为拟薄水铝石，其性质为：比表面积为200～400m2/g，孔容为0.99～1.90cm3/g，平均孔径为10～20nm；
(2)复合载体的制备：将氧化铝、剩余部分纳米氧化锌、步骤(1)制备的胶粘剂进行捏合、出料、造粒、干燥及焙烧，即得复合载体；
(3)复合载体的改性：用含碱金属和/或碱土金属的浸渍溶液，对步骤(2)制备的复合载体进行浸渍喷淋；干燥、烘干、焙烧后得到氧化锌-氧化铝改性载体；
(4)催化剂的制备：取步骤(3)制备的氧化锌-氧化铝改性载体浸入含Ni、助剂和表面活性剂的浸渍溶液中，在超声条件下进行浸渍，然后干燥、焙烧后得到浸渍的催化剂。
14.根据权利要求13所述的石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的干燥条件为，100～120℃下干燥4～10h；所述的焙烧条件为，550～650℃温度下焙烧3～6h。
15.根据权利要求13所述的石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的干燥条件为，先70～80℃干燥1～2h，再85～90℃干燥1～2h；所述的烘干条件为，110～130℃烘干4～6h；所述的焙烧条件为，800～900℃焙烧4～6h。
16.根据权利要求13所述的石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述浸渍、干燥、焙烧过程至少进行两次，得所需催化剂。
17.根据权利要求13或16所述的石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述干燥条件为，在100～120℃条件下干燥4～6h；焙烧条件为，350～450℃焙烧4～6h。
18.根据权利要求13所述的石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述干燥条件为先在30～60℃下旋蒸至催化剂表面干燥后，再进行100～120℃干燥4～6h。
19.根据权利要求13所述的石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：纳米氧化锌的加入方式为：将部分纳米氧化锌在步骤(1)的胶粘剂制备过程中加入，剩余部分纳米氧化锌在步骤(2)复合载体的制备过程中加入；其中，步骤(1)中纳米氧化锌的加入量占催化剂制备过程中纳米氧化锌加入总量的50％以下；步骤(1)所述胶粘剂的制备采用如下过程：将SB粉、部分纳米氧化锌和田菁粉干混，加入水和硝酸溶液，进行捏合、出料，得到胶粘剂。
20.根据权利要求19所述的石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中纳米氧化锌的加入量占催化剂制备过程中纳米氧化锌加入总量的10％～40％。
21.根据权利要求13所述的石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的超声条件下进行浸渍的条件如下：150～350kHz下浸渍3～9小时。
22.根据权利要求21所述的石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的超声条件下进行浸渍的条件如下：200～300kHz下浸渍3～6小时。
23.根据权利要求21所述的石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的超声条件下进行浸渍是指在多段温度下并在超声条件下进行浸渍：在150～350kHz下，依次在25～35℃浸渍1～3h，35～45℃浸渍1～3h，45～55℃浸渍1～3h。
24.根据权利要求21所述的石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的超声条件下进行浸渍是指在多段温度下并在超声条件下进行浸渍：在200～300kHz下，依次在28～32℃下浸渍1～3h，38～42℃下浸渍1～3h，48～52℃下浸渍1～3h。
25.根据权利要求13所述的石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，加入田菁粉的质量为SB粉的0.15％～7.5％。
26.根据权利要求13或25所述的石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，稀硝酸溶液的添加量为SB粉质量的1.5～3倍，稀硝酸溶液的质量浓度为8％～12％；步骤(2)中，胶粘剂的用量为步骤(2)总物料用量的50wt％～70wt％。
27.根据权利要求13所述的石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(3)含碱金属和/或碱土金属的浸渍溶液中，碱金属和/或碱土金属的质量浓度为0.5％～3.0％；步骤(4)所述的含Ni、助剂和表面活性剂的浸渍溶液的制备方法为：将Ni元素的可溶性盐以及助剂元素的可溶性盐溶解，并加入表面活性剂制成浸渍溶液；浸渍溶液中，所述的表面活性剂加入量为浸渍溶液质量的1％～10％，其中，表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯(10)醚、脂肪醇聚氧乙烯(15)醚、脂肪醇聚氧乙烯(22)醚、油醇聚氧乙烯(5)醚、油醇聚氧乙烯(10)醚中的一种或多种；所述Ni元素的可溶性盐在浸渍溶液中的质量浓度为41.7％～56.6％；所述助剂元素的可溶性盐在浸渍溶液中的质量浓度为0.1％～1.2％。
28.如权利要求1～12中任一项所述的催化剂在C9石油树脂加氢中的应用，采用固定床或浆态床工艺，将C9石油树脂溶于有机溶剂后作为加氢原料液，加氢原料液中C9石油树脂的含量为10wt％～25wt％，有机溶剂为甲基环己烷或环己烷；其中，固定床工艺的操作条件为：温度为230～280℃，压力为8～12MPa，液时体积空速为0.5～2.0h-1，氢油体积比为200～800:1；浆态床工艺的操作条件为：温度为230～280℃，氢分压为4～10MPa，催化剂与加氢原料液的质量比为1～6：100，反应时间为4～12h，转速为150～300r/min。
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