CN108393096A - 加氢脱硫催化剂、加氢精制催化剂的级配组合方法及应用 - Google Patents

加氢脱硫催化剂、加氢精制催化剂的级配组合方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种加氢脱硫催化剂、加氢精制催化剂的级配组合方法及应用。所述加氢脱硫催化剂颗粒由外侧到内侧最可几孔径逐级减小，催化剂的酸性从L酸逐渐向L酸和B酸过度。所述级配组合方法包括：沿着反应物料流动方向依次装填加氢保护催化剂和加氢脱硫催化剂，加氢脱硫催化剂颗粒由外侧到内侧最可几孔径逐级减小，催化剂的酸性从L酸逐渐向L酸和B酸过度。本发明方法提供的级配催化剂具有多级孔道结构，合适的酸性搭配，配合三元金属活性组分，能够充分发挥加氢脱硫催化剂的作用，有效利用其活性中心，在降低催化剂成本的同时，提高了整个反应体系的催化活性。

Description

加氢脱硫催化剂、加氢精制催化剂的级配组合方法及应用
技术领域
本发明涉及石油炼制与化工领域，尤其是涉及一种加氢脱硫催化剂、加氢精制催化剂的级配组合方法及应用。
背景技术
随着中国经济的迅猛发展，汽车保有量逐年攀升，而汽车尾气所带来的环境污染问题也随之而来，这给石油工业带来了巨大的压力。迫于环境保护的压力，清洁油品的生产成为众多燃料油生产企业的首要任务。研究表明，燃料油中硫含量的降低可有效减少大量有害物质的排放。因此，如何降低燃料油中的硫含量成为众多研究人员关注的问题。目前，加氢工艺仍是公认的最有效的脱硫方式，但仅仅对该工艺进行优化和改进已经不能满足目前日益严格的燃料油标准。因此，人们需将研究的重点集中在高性能催化剂的研发和相应工艺的优化匹配上。
目前工业上应用最广泛的载体是氧化铝，它具有适宜的L酸，良好的机械强度，经济廉价等优点，但由于它与活性金属之间的相互作用过强，阻碍了其还原和硫化，从而导致催化剂的加氢活性低。近些年来，一些研究者开始尝试将介微孔分子筛材料和氧化铝复合在一起作为新的载体，比如中国专利CN105251527A、CN106391097A等。然而这些专利都未进行介微孔分子筛材料添加量和级配组合方面的研究，而且这些催化剂大都涉及到的是二元金属活性组分，催化活性尚显不足。此外，现有催化剂酸性中心易被积碳覆盖，影响催化剂的活性和寿命。
针对现有技术中的相关问题，目前尚未提出有效的解决方法。
发明内容
本申请要解决的一个技术问题是提供一种加氢脱硫催化剂。该催化剂颗粒由外侧到内侧的酸性从L酸逐渐向L酸和B酸的混合过度，最可几孔径逐渐减小。
本申请要解决的第二个技术问题是提供一种加氢精制催化剂的级配组合方法。该方法重点关注沿物料流动方向催化剂的级配问题，同时将加氢催化剂与催化工艺进行优化组合匹配。
本发明方法提供的级配催化剂具有多级孔道结构，尤其是逐渐变化的酸性，配合三元金属活性组分，能够充分发挥加氢脱硫催化剂的作用，有效利用其活性中心，在降低催化剂成本的同时，提高了整个反应体系的催化活性。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种加氢精制催化剂的级配组合方法在柴油加氢精制工艺中的应用。
为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种加氢脱硫催化剂颗粒，由外侧到内侧最可几孔径逐级减小，催化剂的酸性从L酸逐渐向L酸和B酸的混合过度。
作为技术方案的进一步改进，加氢脱硫催化剂颗粒由外侧到内侧L酸的占比不断下降，B酸的占比不断增加。
本发明的加氢脱硫催化剂，是根据孔径和酸性进行级配组合制成，催化剂颗粒外侧为氧化铝材料，催化剂颗粒内侧为介微孔分子筛材料，所述“逐级”是指催化剂外围较内侧，即外面一级较里面一级。
其中，所述“L酸”是指路易斯(Lewis)酸；所述“B酸”是指布朗斯特(Bronsted)酸。
作为技术方案的进一步改进，所述加氢脱硫催化剂的载体为介孔氧化铝与介微孔分子筛复合材料，其中，介孔氧化铝位于复合材料的外侧，介微孔分子筛位于复合材料的内侧。
作为技术方案的进一步改进，所述介孔氧化铝与介微孔分子筛复合材料的制备方法包括：
以P123为模板剂，与介微孔分子筛混合均匀，配制第一溶液；
在第一溶液中加入铝源和无机酸，配制第二溶液；
将第二溶液静置规定时间、干燥除去溶剂、煅烧，即制得介孔氧化铝与介微孔分子筛复合材料；
优选地，所述铝源为异丙醇铝；所述无机酸为硝酸；所述规定时间为2-6小时；所述煅烧温度为500-580℃。
作为技术方案的进一步改进，所述介微孔分子筛为Beta-FDU-12、Beta-SBA-16和Beta-KIT-6复合分子筛中的一种或多种；优选的，所述介微孔分子筛为Beta-FDU-12复合分子筛。
作为技术方案的进一步改进，所述加氢脱硫催化剂的平均孔径为8-14nm；优选地，所述加氢脱硫催化剂的平均孔径为9-12nm。
作为技术方案的进一步改进，所述加氢脱硫催化剂的活性成分为三元活性金属镍、钼和钨；优选地，所述加氢脱硫催化剂中活性金属钼和钨的原子比为0.4～0.8，活性金属镍与钼和钨之和的原子比为0.3～0.6。
为解决上述第二个技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种加氢精制催化剂的级配组合方法，所述方法包括：沿着反应物料流动方向依次装填加氢保护催化剂和如上所述的加氢脱硫催化剂。其中，加氢脱硫催化剂颗粒由外侧到内侧最可几孔径逐级减小，催化剂的酸性从L酸逐渐向L酸和B酸过度。优选地，由外侧到内侧L酸的占比不断下降，B酸的占比不断增加。
作为技术方案的进一步改进，所述加氢保护催化剂的载体为介孔氧化铝；所述加氢脱硫催化剂的载体为介孔氧化铝与介微孔分子筛复合材料。
作为技术方案的进一步改进，所述介孔氧化铝与介微孔分子筛复合材料的制备方法包括：
以P123为模板剂，与介微孔分子筛混合均匀，配制第一溶液；
在第一溶液中加入铝源和无机酸，配制第二溶液；
将第二溶液静置规定时间、干燥除去溶剂、煅烧，即制得介孔氧化铝与介微孔分子筛的复合材料。
优选地，所述铝源为异丙醇铝；所述无机酸为硝酸；所述规定时间为2-6小时；所述煅烧温度为500-580℃。
作为技术方案的进一步改进，所述介微孔分子筛为Beta-FDU-12、Beta-SBA-16和Beta-KIT-6复合分子筛中的一种或多种。
优选的，所述介微孔分子筛为Beta-FDU-12复合分子筛。
作为技术方案的进一步改进，所述加氢保护催化剂的平均孔径为12-22nm，所述加氢脱硫催化剂的平均孔径为8-14nm。
优选地，所述加氢保护催化剂的平均孔径为16-21nm，所述加氢脱硫催化剂的平均孔径为9-12nm。
作为技术方案的进一步改进，以全部催化剂的重量为基准，所述加氢保护催化剂的装填量为30-70％，所述加氢脱硫催化剂的装填量为30-70％。
优选地，所述加氢保护催化剂的装填量为30-50％，所述加氢脱硫催化剂的装填量为50-70％。
作为技术方案的进一步改进，所述加氢保护催化剂的活性成分为二元活性金属镍和钼；所述加氢脱硫催化剂的活性成分为三元活性金属镍、钼和钨。
作为技术方案的进一步改进，所述加氢保护催化剂中活性金属镍和钼的原子比为0.45～0.65；所述加氢脱硫催化剂中活性金属钼和钨的原子比为0.4～0.8，活性金属镍与钼和钨之和的原子比为0.3～0.6。
为解决上述第三个问题，本发明还公开了如上所述的加氢精制催化剂的级配组合方法在柴油加氢精制工艺中的应用。
优选地，所述工艺条件为：氢压6～8MPa，温度330℃～370℃；液时重时空速1h-1～2h-1；氢油体积比400～600Nm3/m3。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明重点关注单一催化剂颗粒的级配问题以及沿物料流动方向的催化剂级配问题，同时将加氢催化剂与催化工艺进行优化组合匹配。
本发明提供的催化剂级配组合方法得到的催化剂体系，加氢脱硫催化剂颗粒由外侧到内侧酸性从L酸逐渐向L酸和B酸过度，酸性梯度分布形成协同效应，更有利于脱硫反应。
本发明提供的催化剂级配组合方法得到的催化剂体系，加氢脱硫催化颗粒由外侧到内侧孔径逐级减小。催化剂颗粒外侧的部分孔径较大，含硫大分子大部分可以发生加氢解反应；内侧的部分催化剂孔径较小，发生进一步的小分子脱硫反应。这样的逐级反应就防止了一些大分子会以积炭的方式沉积在催化剂上，导致催化剂失活。
本发明提供的催化剂级配组合方法得到的催化剂体系，负载三元金属活性组分，相比与二元金属活性组分，具有更高的催化活性和催化效率。
本发明提供的催化剂级配组合方法得到的催化剂体系具有适宜的酸性分布，多级孔道结构，适宜的孔径分布，能够与三元金属活性组分相匹配，充分发挥加氢脱硫催化剂的作用，有效利用其活性中心，在降低催化剂成本的同时，提高了整个反应体系的催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的加氢脱硫催化剂颗粒截面示意图；
图2为本发明实施例1提供的加氢脱硫催化剂颗粒的最可几孔径分布示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
一种加氢脱硫催化剂，其颗粒由外侧到内侧最可几孔径逐级减小，催化剂的酸性从L酸逐渐向L酸和B酸过度。
根据本申请的某些优选实施方式，由外侧到内侧L酸的占比不断下降，B酸的占比不断增加。
一种加氢精制催化剂的级配组合方法，所述方法包括：沿着反应物料流动方向依次装填加氢保护催化剂和加氢脱硫催化剂，加氢脱硫反应区催化剂颗粒由外侧到内侧最可几孔径逐级减小，催化剂的酸性从L酸逐渐向L酸和B酸过度。
在加氢工艺中，当使用高活性的催化剂处理较重以及硫含量较高的油品时，由于催化剂含有较多的酸性会导致在催化剂的孔口大量积碳导致孔内部的活性中心得不到有效利用，同时会降低催化剂的使用寿命。
经研究发现，在加氢脱硫反应区装填入新型加氢脱硫催化剂，该加氢脱硫催化剂颗粒从外侧到内侧，孔径逐级减小。其中，催化剂颗粒外侧的部分孔径较大，含硫大分子大部分可以发生加氢解反应，内侧部分的催化剂孔径较小，发生进一步的小分子脱硫反应，这样的逐级反应就防止了一些大分子会以积炭的方式沉积在催化剂上，导致催化剂失活。此外，催化剂酸性从L酸逐渐向L酸和B酸过度，可以形成酸性梯度分布，其协同效应可显著提高催化剂的活性。同时此核壳结构可以减少酸性中心的积碳，保护催化剂的酸性中心，延长了催化剂的使用寿命。
同时，通过在加氢脱硫剂前面引入加氢保护催化剂，对油品进行初步降硫，可有效保护加氢脱硫催化剂的酸性中心，延长催化剂的使用寿命。
根据本申请的某些实施方式，所述加氢脱硫反应区内部催化剂颗粒由外侧到内侧由单一L酸变化到L酸与B酸的混合。
根据本申请的某些优选实施方式，由外侧到内侧L酸的占比不断下降，B酸的占比不断增加。
根据本申请的某些实施方式，所述加氢保护催化剂的载体为介孔氧化铝；所述加氢脱硫催化剂的载体为介孔氧化铝与介微孔分子筛复合材料。
介孔氧化铝载体具有适宜的L酸、机械强度高、经济廉价，但由于它与活性金属之间的相互作用过强，阻碍了其还原和硫化，从而导致催化剂的加氢活性低。介微孔分子筛将微孔分子筛和介孔分子筛的优势结合在一起，兼具适量的B酸和L酸及良好的等级孔结构，有利于大分子参与的酸催化反应及反应物产物的扩散行为，但其制备复杂、成本高。将介微孔分子筛与介孔氧化铝复合制备成复合材料，在有效降低成本的同时，还能够达到调节L酸与B酸占比、调节催化剂整体孔径分布的目的，提高加氢脱硫催化效率。同时，此催化剂的核壳结构可以减少酸性中心的积碳，保护催化剂的酸性中心，延长了催化剂的使用寿命。
根据本申请的某些实施方式，所述介孔氧化铝与介微孔分子筛复合材料的制备方法包括：
以P123为模板剂，与介微孔分子筛混合均匀，配制第一溶液；
在第一溶液中加入铝源和无机酸，配制第二溶液；
将第二溶液静置规定时间、干燥除去溶剂、煅烧，即制得介孔氧化铝与介微孔分子筛的复合材料。
根据本申请的某些优选实施方式，所述铝源为异丙醇铝；所述无机酸为硝酸；所述规定时间为2-6小时；所述煅烧温度为500-580℃。
根据本申请的某些实施方式，所述介微孔分子筛为Beta-FDU-12、Beta-SBA-16和Beta-KIT-6复合分子筛中的一种或多种。
根据本申请的某些优选实施方式，所述介微孔分子筛为Beta-FDU-12复合分子筛。
根据本申请的某些实施方式，所述加氢保护催化剂的平均孔径为12-22nm，所述加氢脱硫催化剂的平均孔径为8-14nm。
根据本申请的某些优选实施方式，所述加氢保护催化剂的平均孔径为16-21nm，所述加氢脱硫催化剂的平均孔径为9-12nm。通过动力学研究，载体孔径需要至少五倍于反应物分子，才能有效减少扩散阻力。动力学计算和活性评价，同时结合具体的实验操作数据，显示以上孔径为优选范围。
根据本申请的某些实施方式，以全部催化剂的重量为基准，所述加氢保护催化剂的装填量为30-70％，所述加氢脱硫催化剂的装填量为30-70％。
根据本申请的某些优选实施方式，所述加氢保护催化剂的装填量为30-50％，所述加氢脱硫催化剂的装填量为50-70％。加氢保护剂的预脱硫是对后者加氢脱硫催化剂的保护，前者需达到一定配比以达到尽量减少大分子硫化物直接与后者发生反应。通过活性评价，结合实际操作数据，以上配比范围可达到对加氢脱硫催化剂的最优保护。
根据本申请的某些实施方式，所述加氢保护催化剂的活性成分为二元活性金属镍和钼；所述加氢脱硫催化剂的活性成分为三元活性金属镍、钼和钨。
根据本申请的某些实施方式，所述加氢保护催化剂中活性金属镍和钼的原子比为0.45～0.65；所述加氢脱硫催化剂中活性金属钼和钨的原子比为0.4～0.8，活性金属镍与钼和钨之和的原子比为0.3～0.6。催化剂活性金属与助剂的比例是影响催化剂性能的关键因素。因此，其比例需进行探索和优化，比例在一定区间内才能达到很高的活性。经本申请人的大量具体实验操作数据分析，比例在上述区间，所得催化剂活性均满足要求。
本实施方式还公开了上述加氢精制催化剂的级配组合方法在柴油加氢精制工艺中的应用。
加氢精制是一种成熟的油品加氢处理工艺，其工艺过程已为本领域普通技术人员所熟知，本发明对所述加氢精制的处理过程的条件没有特别的限制，可以在各种合理的条件下进行。
根据本申请的某些具体的优选实施方式，所述工艺条件为：氢压6～8MPa，温度330℃～370℃；液时重时空速1h-1～2h-1；氢油体积比400～600Nm3/m3。所述加氢精制处理的具体操作已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
下面的实施例将对本发明作进一步的描述。
实施例1
本实施例给出一种加氢脱硫催化剂。
该加氢脱硫催化剂颗粒由外侧到内侧最可几孔径逐级减小，催化剂的酸性从L酸逐渐向L酸和B酸过度。
加氢脱硫催化剂颗粒的载体为介孔氧化铝与介微孔分子筛复合材料，其中，介孔氧化铝位于复合材料的外侧，介微孔分子筛位于复合材料的内侧。该催化剂的平均孔径为9nm，活性金属负载量分别为NiO(质量分数为6％，以下百分比例均为质量分数)、MoO3(8％)和WO3(12％)。
本实施例还给出了一种加氢精制催化剂级配组合的方法。
沿着反应物料流动方向反应器内催化剂的装填顺序是介孔氧化铝基加氢保护催化剂和介孔氧化铝与介微孔分子筛复合材料基加氢脱硫催化剂。
具体地，加氢保护催化剂采用介孔氧化铝载体，最可几孔径为16nm，活性金属负载量分别为MoO3(质量比为12％，以下百分比例均为质量分数)和NiO(3％)，装填量占总催化剂质量的40％。
加氢脱硫催化剂颗粒载体为以介微孔分子筛为核、以介孔氧化铝为壳的介孔氧化铝与介微孔分子筛复合材料，平均孔径为9nm，活性金属负载量分别为NiO(6％)、MoO3(8％)和WO3(12％)，装填量占总催化剂质量的60％。
其中，加氢保护催化剂的制备方法如下：
称取一定量的拟薄水铝石，经过高温焙烧6h,得到氧化铝载体。采用分步等体积浸渍方法制备NiMo二组分催化剂，具体步骤如下：称取一定量的钼酸铵用去离子水配成浓度均一的溶液，逐滴加入载体中并迅速搅拌均匀。浸渍完成后超声处理15min，转移至烘箱在80℃下干燥12h；在550℃下焙烧6h得到一系列担载Mo的催化剂样品；称取一定量硝酸镍，溶解在一定量的去离子水中，随后逐滴加入担载Mo的催化剂样品，搅拌均匀。超声处理15min，在100℃下干燥6h，550℃下焙烧6h得到担载NiMo的催化剂样品。
加氢脱硫催化剂的制备方法如下：
依照专利CN105251527A中所述的方法制备出Beta-FDU-12载体，步骤如下：
(1)Beta沸石前驱体溶液的制备。将TEOS、NaAlO2、TEAOH、HCl和去离子水以一定的SiO2:Al2O3:Na2O:TEAOH:HCl:H2O摩尔配比进行投料，搅拌混合均匀后在一定条件下水热晶化合成Beta沸石前驱体溶液。(2)Beta-FDU-12复合材料的制备。采用纳米自组装方法，将2.0g F127和5.0g KCl溶解于120mL 2M HCI溶液中，搅拌均匀，然后将2.0g TMB和8.3gTEOS加入到以上的混合物溶液中，继续搅拌2h，缓慢加入Beta乳液，快速搅拌24h，然后将溶液和沉淀物转移至水热釜中，在100℃烘箱中晶化48h。固体产物过滤洗涤多次后，80℃条件下干燥12h。
制备介孔氧化铝与介微孔分子筛复合材料载体：
4.0g三嵌段共聚物(P123,EO20PO70EO20)和15g Beta-FDU-12介微孔分子筛以及60ml无水乙醇混合并在室温下搅拌1h，之后加入2.0ml硝酸和4.08g异丙醇铝，室温下搅拌30min，后静置3h，所得混合物在65℃下干燥过夜，溶剂挥发后所得材料在550℃下焙烧，即可得到氧化铝与介微孔分子筛复合载体。
采用分步等体积浸渍方法制备NiMoW三组分加氢脱硫催化剂，具体步骤如下：
称取一定量的钼酸铵和偏钨酸铵用去离子水配成浓度均一的溶液，逐滴加入载体中并迅速搅拌均匀。浸渍完成后超声处理15min，转移至烘箱在80℃下干燥12h；在550℃下焙烧6h得到一系列担载Mo和W的催化剂样品；称取一定量硝酸镍，溶解在一定量的去离子水中，随后逐滴加入担载Mo和W的催化剂样品，搅拌均匀。超声处理15min，在100℃下干燥12h，550℃下焙烧6h得到担载NiMoW的催化剂样品。
图1为本发明实施例1提供的加氢脱硫催化剂颗粒的截面示意图。
图中标号的含义为：1-介微孔分子筛；2-介孔氧化铝。
从图1中可以看出，加氢脱硫催化剂颗粒的载体为介孔氧化铝与介微孔分子筛复合材料，其中，介孔氧化铝2位于复合材料的外侧，介微孔分子筛1位于复合材料的内侧。即，加氢脱硫催化剂颗粒的载体为以介微孔分子筛1为核、以介孔氧化铝2为壳的核壳结构。
在图1所示的催化剂横截面示意图中取四个点，分别为外侧两端点A和D，以及内侧核壳交汇处的两点B和C。
图2为本发明实施例1提供的加氢脱硫催化剂颗粒的最可几孔径分布示意图。
图2中，横坐标为A、B、C和D四点间的距离，纵坐标为加氢脱硫催化剂的最可几孔径。图2中显示，加氢脱硫催化剂颗粒由外侧到内侧最可几孔径逐级减小。
应当理解的是，图1和图2只是催化剂颗粒的载体形态以及孔径分布的一种示意，实际催化剂颗粒的载体形态和孔径分布根据制备情况的不同会有所差异。
对比例1
本对比例给出一种加氢精制催化剂级配组合的方法。
沿着反应物料流动方向在反应器内部的装填顺序是介孔氧化铝基加氢保护催化剂和介孔氧化铝与介微孔分子筛复合材料基加氢脱硫催化剂。
加氢脱硫催化剂颗粒由外侧到内侧最可几孔径逐级减小，催化剂的酸性从L酸逐渐向L酸和B酸过度。
具体地，加氢保护催化剂为介孔氧化铝载体，最可几孔径为16nm，活性金属负载量分别为MoO3(12％)和NiO(3％)，装填量占总催化剂质量的40％。
加氢脱硫催化剂颗粒由外侧到内侧依次为介孔氧化铝与介微孔分子筛复合材料，平均孔径为9nm，活性金属负载量分别为NiO(6％)和MoO3(8％)，装填量占总催化剂质量的60％。
加氢保护催化剂和加氢脱硫催化剂的制备过程同实施例1类似，在此不再赘述。
实施例2
本实施例给出一种加氢精制催化剂级配组合的方法。
沿着反应物料流动方向反应器内的装填顺序是介孔氧化铝基加氢保护催化剂和介孔氧化铝与介微孔分子筛复合材料基加氢脱硫催化剂。
加氢脱硫催化剂颗粒由外侧到内侧最可几孔径逐级减小，催化剂的酸性从L酸逐渐向L酸和B酸过度。
具体地，加氢保护催化剂采用介孔氧化铝载体，最可几孔径为20nm，活性金属负载量分别为MoO3(12％)和NiO(3％)，装填量占总催化剂质量的50％。
加氢脱硫催化剂颗粒载体为以介微孔分子筛为核、以介孔氧化铝为壳的介孔氧化铝与介微孔分子筛复合材料，平均孔径为10nm，活性金属负载量分别为NiO(6％)、MoO3(10％)和WO3(10％)，装填量占总催化剂质量的50％。
加氢保护催化剂和加氢脱硫催化剂的制备过程同实施例1类似，在此不再赘述。
对比例2
本对比例给出一种加氢精制催化剂级配组合的方法。
沿着反应物料流动方向在反应器内部的装填顺序是介孔氧化铝基加氢保护催化剂和介孔氧化铝与介微孔分子筛复合材料基加氢脱硫催化剂。
加氢脱硫催化剂颗粒由外侧到内侧最可几孔径逐级减小，催化剂的酸性从L酸逐渐向L酸和B酸过度。
具体地，加氢保护催化剂为介孔氧化铝载体，最可几孔径为20nm，活性金属负载量分别为MoO3(12％)和NiO(3％)，装填量占总催化剂质量的50％。
加氢脱硫催化剂颗粒载体为以介微孔分子筛为核、以介孔氧化铝为壳的介孔氧化铝与介微孔分子筛复合材料，平均孔径为10nm，活性金属负载量分别为NiO(6％)和MoO3(10％)，装填量占总催化剂质量的50％。
加氢保护催化剂和加氢脱硫催化剂的制备过程同实施例1类似，在此不再赘述。
对比例3
本对比例给出一种加氢精制催化剂级配组合的方法。
沿着反应物料流动方向在反应器内部的装填顺序是介孔氧化铝基加氢保护催化剂和介孔氧化铝基加氢脱硫催化剂。
具体地，加氢保护催化剂为介孔氧化铝载体，最可几孔径为20nm，活性金属负载量分别为MoO3(12％)和NiO(3％)，装填量占总催化剂质量的50％。
加氢脱硫催化剂全部采用介孔氧化铝载体，平均孔径为10nm，活性金属负载量分别为NiO(6％)和MoO3(10％)，装填量占总催化剂质量的50％。
本对比例中，加氢脱硫催化剂全部采用介孔氧化铝载体，由于没有其他载体复合，因此该部分催化剂酸性均为单一的L酸。
加氢保护催化剂和加氢脱硫催化剂的制备过程同实施例1类似，在此不再赘述。
对比例4
本对比例给出一种加氢精制催化剂级配组合的方法。
沿着反应物料流动方向在反应器内部的装填顺序是介孔氧化铝基加氢保护催化剂和介微孔分子筛基加氢脱硫催化剂。
具体地，加氢保护催化剂为介孔氧化铝载体，最可几孔径为20nm，活性金属负载量分别为MoO3(12％)和NiO(3％)，装填量占总催化剂质量的50％。
加氢脱硫催化剂全部采用介微孔分子筛复合材料为载体，平均孔径为10nm，活性金属负载量分别为NiO(6％)和MoO3(10％)，装填量占总催化剂质量的50％。
本对比例中，加氢脱硫催化剂全部采用介微孔分子筛基载体，其酸性为L酸与B酸的混合，没有体现出酸性的过度。
加氢保护催化剂和加氢脱硫催化剂的制备过程同实施例1类似，在此不再赘述。
实施例3
本实施例给出一种加氢精制催化剂级配组合的方法。
沿着反应物料流动方向在反应器内部的装填顺序是介孔氧化铝基加氢保护催化剂和介孔氧化铝与介微孔分子筛复合材料基加氢脱硫催化剂。
加氢脱硫催化剂颗粒由外侧到内侧最可几孔径逐级减小，催化剂的酸性从L酸逐渐向L酸和B酸过度。
具体地，加氢保护催化剂为氧化铝载体，最可几孔径为21nm，活性金属负载量分别为MoO3(12％)和NiO(3％)，装填量占总催化剂质量的30％。
加氢脱硫催化剂颗粒载体为以介微孔分子筛为核、以介孔氧化铝为壳的介孔氧化铝与介微孔分子筛复合材料，平均孔径为11nm，活性金属负载量分别为NiO(6％)、MoO3(12％)和WO3(8％)，装填量占总催化剂质量的70％。
加氢保护催化剂和加氢脱硫催化剂的制备过程同实施例1类似，在此不再赘述。
对比例5
本对比例给出一种加氢精制催化剂级配组合的方法。
沿着反应物料流动方向在反应器内部的装填顺序是介孔氧化铝基加氢保护催化剂和孔氧化铝与介微孔分子筛复合材料基加氢脱硫催化剂。
加氢脱硫催化剂颗粒由外侧到内侧最可几孔径逐级减小，催化剂的酸性从L酸逐渐向L酸和B酸过度。
具体地，加氢保护催化剂为介孔氧化铝载体，最可几孔径为21nm，活性金属负载量分别为MoO3(12％)和NiO(3％)，装填量占总催化剂质量的30％。
加氢脱硫催化剂颗粒载体为以介微孔分子筛为核、以介孔氧化铝为壳的介孔氧化铝与介微孔分子筛复合材料，平均孔径为11nm，活性金属负载量分别为NiO(6％)和MoO3(12％)，装填量占总催化剂质量的70％。
本对比例氧化铝载体及催化剂的制备过程同实施例1类似，在此不再赘述。
实施例4
本实施例给出一种加氢精制催化剂级配组合的方法。
沿着反应物料流动方向在反应器内部的装填顺序是介孔氧化铝基加氢保护催化剂和介孔氧化铝与介微孔分子筛复合材料基加氢脱硫催化剂。
加氢脱硫催化剂颗粒由外侧到内侧最可几孔径逐级减小，催化剂的酸性从L酸逐渐向L酸和B酸过度。
具体地，加氢保护催化剂采用介孔氧化铝载体，最可几孔径为16nm，活性金属负载量分别为MoO3(12％)和NiO(3％)，装填量占总催化剂质量的40％。
加氢脱硫催化剂颗粒载体为以介微孔分子筛为核、以介孔氧化铝为壳的介孔氧化铝与介微孔分子筛复合材料，平均孔径为9nm，活性金属负载量分别为NiO(6％)、MoO3(8％)和WO3(12％)，装填量占总催化剂质量的60％。
加氢保护催化剂制备过程同实施例1类似，在此不再赘述。
加氢脱硫载体的制备方法如下：
依照专利CN106732761A中所述的方法制备出Beta-SBA-16载体，步骤如下：(1)Beta沸石前驱体溶液的制备。将TEOS、NaAlO2、TEAOH、HCl和去离子水以一定的SiO2:Al2O3:Na2O:TEAOH:HCl:H2O摩尔配比进行投料，搅拌混合均匀后在一定条件下水热晶化合成Beta沸石前驱体溶液。(2)Beta-SBA-16复合材料的制备。采用纳米自组装方法，将2.0g F127溶解于120mL 2M HCI溶液中，待溶液澄清后加入6.0g正丁醇，继续搅拌1h，然后将8.3g TEOS加入到以上的混合物溶液中，搅拌2h后缓慢加入Beta乳液，快速搅拌24h，然后将溶液和沉淀物转移至水热釜中，在120℃烘箱中晶化24h。固体产物过滤洗涤多次后，80℃条件下干燥12h。
制备介孔氧化铝与介微孔分子筛复合材料载体：
4.0g三嵌段共聚物(P123,EO20PO70EO20)和15g Beta-SBA-16介微孔分子筛以及60ml无水乙醇混合并在室温下搅拌1h，之后加入2.0ml硝酸和4.08g异丙醇铝，室温下搅拌30min，后静置3h，所得混合物在65℃下干燥过夜，溶剂挥发后所得材料在550℃下焙烧，即可得到氧化铝与介微孔分子筛复合载体。
采用分步等体积浸渍方法制备NiMoW三组分加氢脱硫催化剂的制备过程同实施例1类似，在此不再赘述。
实施例5
本实施例给出一种加氢精制催化剂级配组合的方法。
沿着反应物料流动方向反应器内部的装填顺序是介孔氧化铝基加氢保护催化剂和介孔氧化铝与介微孔分子筛复合材料基加氢脱硫催化剂。
加氢脱硫催化剂颗粒由外侧到内侧最可几孔径逐级减小，催化剂的酸性从L酸逐渐向L酸和B酸过度。
具体地，加氢保护催化剂采用氧化铝载体，最可几孔径为16nm，活性金属负载量分别为MoO3(12％)和NiO(3％)，装填量占总催化剂质量的40％。
加氢脱硫催化剂颗粒载体为以介微孔分子筛为核、以介孔氧化铝为壳的介孔氧化铝与介微孔分子筛复合材料，，平均孔径为9nm，活性金属负载量分别为NiO(6％)、MoO3(8％)和WO3(12％)，装填量占总催化剂质量的60％。
其中，加氢保护催化剂制备过程同实施例1类似，在此不再赘述。
加氢脱硫催化剂的制备方法如下：
Beta-KIT-6载体的制备方法如下：(1)Beta沸石前驱体溶液的制备。将TEOS、NaAlO2、TEAOH、HCl和去离子水以一定的SiO2:Al2O3:Na2O:TEAOH:HCl:H2O摩尔配比进行投料，搅拌混合均匀后在一定条件下水热晶化合成Beta沸石前驱体溶液。(2)Beta-KIT-6复合材料的制备。采用纳米自组装方法，将2.0g P123溶解于76g的0.7M HCI的溶液中，待溶液澄清后加入2.92g正丁醇，继续搅拌1h，然后将4.8g TEOS加入到以上的混合物溶液中，搅拌2h后缓慢加入Beta乳液，快速搅拌24h，然后将溶液和沉淀物转移至水热釜中，在100℃烘箱中晶化24h。固体产物过滤洗涤多次后，80℃条件下干燥12h。
介孔氧化铝与介微孔分子筛复合材料载体的制备：4.0g三嵌段共聚物(P123,EO20PO70EO20)和15g Beta-KIT-6介微孔分子筛以及60ml无水乙醇混合并在室温下搅拌1h，之后加入2.0ml硝酸和4.08g异丙醇铝，室温下搅拌30min，后静置3h，所得混合物在65℃下干燥干燥过夜，溶剂挥发后所得材料在550℃下焙烧，即可得到氧化铝与介微孔分子筛复合载体。
采用分步等体积浸渍方法制备NiMoW三组分加氢脱硫催化剂的制备过程同实施例1类似，在此不再赘述。
上述实施例和对比例中的加氢精制催化剂级配组合参数如下表1所示：
表1 实施例和对比例的加氢精制催化剂级配组合参数列表
将上述实施例和对比例的加氢精制催化剂级配组合应用于FCC柴油加氢精制工艺，具体的工艺条件为：氢压6MPa，温度340℃；液时重时空速2h-1；氢油体积比500Nm3/m3。所选用的处理前的催化裂化柴油性质如表2所示。
表2 催化裂化柴油的性质
项目 催化裂化柴油
密度/g·cm-3 0.9518
硫含量，μg·g-1 3970
氮含量，μg·g-1 1245
十六烷指数 20
IBP 102
10％ 220
50％ 262
90％ 344
FBP 369
该催化裂化柴油经各实施例与对比例加氢精制处理后所得油品性质的评价数据如下表3所示。
表3 FCC柴油加氢精制处理后油品性质列表
性质 密度(20℃)，g/cm3 氮含量μg·g-1 硫含量μg·g-1
实施例1 0.9419 8 10
对比例1 0.9445 11 23
实施例2 0.9401 2 8
对比例2 0.9442 10 21
对比例3 0.9554 17 33
对比例4 0.9440 14 31
实施例3 0.9431 8 12
对比例5 0.9416 11 17
实施例4 0.9423 4 9
实施例5 0.9417 5 9
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种加氢脱硫催化剂，其特征在于：加氢脱硫催化剂颗粒由外侧到内侧最可几孔径逐级减小，催化剂的酸性从L酸逐渐向L酸与B酸的混合过度。
2.根据权利要求1所述的加氢脱硫催化剂，其特征在于：所述加氢脱硫催化剂颗粒由外侧到内侧L酸的占比不断下降，B酸的占比不断增加。
3.一种加氢精制催化剂的级配组合方法，其特征在于，沿着反应物料流动方向依次装填加氢保护催化剂和如权利要求1或2任一所述的加氢脱硫催化剂。
4.根据权利要求3所述的加氢精制催化剂的级配组合方法，其特征在于：所述加氢保护催化剂的载体为介孔氧化铝；所述加氢脱硫催化剂的载体为介孔氧化铝与介微孔分子筛复合材料，其中，介孔氧化铝位于复合材料的外侧，介微孔分子筛位于复合材料的内侧。
5.根据权利要求4所述的加氢精制催化剂的级配组合方法，其特征在于：所述介孔氧化铝与介微孔分子筛复合材料的制备方法包括：
以P123为模板剂，与介微孔分子筛混合均匀，配制第一溶液；
在第一溶液中加入铝源和无机酸，配制第二溶液；
将第二溶液静置规定时间、干燥除去溶剂、煅烧，即制得介孔氧化铝与介微孔分子筛复合材料；
优选地，所述铝源为异丙醇铝；所述无机酸为硝酸；所述规定时间为2-6小时；所述煅烧温度为500-580℃。
6.根据权利要求4或5所述的加氢精制催化剂的级配组合方法，其特征在于：所述介微孔分子筛为Beta-FDU-12、Beta-SBA-16和Beta-KIT-6复合分子筛中的一种或多种；优选的，所述介微孔分子筛为Beta-FDU-12复合分子筛。
7.根据权利要求3所述的加氢精制催化剂的级配组合方法，其特征在于：所述加氢保护催化剂的平均孔径为12-22nm，所述加氢脱硫催化剂的平均孔径为8-14nm；优选地，所述加氢保护催化剂的平均孔径为16-21nm，所述加氢脱硫催化剂的平均孔径为9-12nm。
8.根据权利要求3所述的加氢精制催化剂的级配组合方法，其特征在于：以全部催化剂的重量为基准，所述加氢保护催化剂的装填量为30-70％，所述加氢脱硫催化剂的装填量为30-70％；优选地，所述加氢保护催化剂的装填量为30-50％，所述加氢脱硫催化剂的装填量为50-70％。
9.根据权利要求3所述的加氢精制催化剂的级配组合方法，其特征在于：所述加氢保护催化剂的活性成分为二元活性金属镍和钼；所述加氢脱硫催化剂的活性成分为三元活性金属镍、钼和钨；
优选地，所述加氢保护催化剂中活性金属镍和钼的原子比为0.45～0.65；所述加氢脱硫催化剂中活性金属钼和钨的原子比为0.4～0.8，活性金属镍与钼和钨之和的原子比为0.3～0.6。
10.如权利要求3所述的加氢精制催化剂的级配组合方法在柴油加氢精制工艺中的应用，其特征在于，所述工艺条件为：氢压6～8MPa，温度330℃～370℃；液时重时空速1h-1～2h-1；氢油体积比400～600Nm3/m3。
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