CN114425360B - 一种石蜡加氢精制催化剂及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法。所述催化剂包括由载体以及担载在载体上的活性组分构成的催化剂本体，在催化剂本体外表面具有一层大孔氧化铝层；催化剂本体与大孔氧化铝的孔容差值＞0.50cm3/g；大孔氧化铝层含有氟、磷、硅或硼中的至少一种助剂，助剂的加入量为氧化铝质量的0.5%~20%。本发明在催化剂本体表面包覆大孔氧化铝，同时添加助剂，使得加氢过程中，积炭先沉积在表面的氧化铝孔道中，蜡料可进入催化剂本体进行加氢反应，减少催化剂本体中的积碳，提高耐积碳性能，同时催化剂的稳定性能良好，延长了使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种石蜡加氢精制催化剂及其制法。
背景技术
石蜡是以正构烷烃为主要成份，常温下为固体，平均分子量较大，一般在300～500之间，碳数为C20～C30。石蜡加氢精制主要是原料蜡在一定的温度下和一定比例的氢气混合进入反应器，在催化剂的作用下，氢气与原料蜡中的S、N、O等杂原子发生化学反应，相应地生成H2S、NH3、H2O等副产物，以除去杂质。关于石蜡加氢精制催化剂，普遍采用钼为主金属组分，另外也有采用钨为主金属组分。除了主金属组分外，加氢处理催化剂还采用第二金属组分如镍或钴。
CN111097489A公开了一种石蜡加氢精制催化剂及其制法。该催化剂的载体包括氧化铝、层状粘土和Y型分子筛，以镍、钼为活性金属组分，以催化剂的质量为基准，氧化钼的含量为2.0%～35.0%，氧化镍的含量为0.5%～20.0%，所述活性金属组分的分散度为:IMo/IAl为0.15～0.30，INi/IAl为0.07～0.15。该石蜡加氢精制催化剂从提高活性金属分散度的角度来提高活性金属利用率。
CN1393528A公开了一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和用途。其载体特点是，在氧化铝表面上经化学处理含有二氧化钛，改善了载体的特性；催化剂活性组分采用W-Mo-Ni溶液一次浸渍法，金属组分达到共同竞争吸附，以制得具有较高活性的专用石蜡加氢精制催化剂。
石蜡加氢精制催化剂在工业装置上应用时，通常由于积碳的沉积而导致催化剂寿命缩短，因此，开发一种耐积碳的、使用寿命长的石蜡加氢精制催化剂具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法，使石蜡加氢精制催化剂的寿命延长，提高石蜡加氢装置的运转周期。
现有的石蜡加氢精制催化剂在加氢过程中，随着催化剂使用时间的延长，积炭的沉积堵塞孔道覆盖活性位，降低了活性金属的利用率，缩短了催化剂的寿命。
本发明提供一种石蜡加氢精制催化剂，包括由载体以及担载在载体上的活性组分构成的催化剂本体，在催化剂本体外表面具有一层大孔氧化铝层。催化剂本体与大孔氧化铝的孔容差值＞0.50cm3/g，优选0.51%~0.60%。所述大孔氧化铝层含有氟、磷、硅或硼中的至少一种助剂，助剂的加入量以元素计，为氧化铝质量的0.5%~20%，优选5%~16%，更优选为8%~16%。
所述大孔氧化铝层，其总酸量为0.47~0.75mmol/g，优选0.55%~0.61%
所述大孔氧化铝层，其孔容大于0.90cm3/g(压汞法)，孔径＞45nm的孔所占孔容为总孔容的20%~50%，能够容纳较多的积碳。由于加入助剂的大孔氧化铝具有较高的酸性，会使得较多的积炭沉积在孔道中，为了防止孔道阻塞，需使氧化铝膜层具有较多大孔径孔道。
所述大孔氧化铝层厚度为1~500μm，优选为50~200μm。
所述催化剂本体的特征如下：孔容大于0.35cm3/g，以催化剂本体的质量为基准，氧化钨的含量为2.0%~25.0%，氧化钼的含量为2.0%~20.0%，氧化镍的含量为0.4%~8.0%。
本发明另一方面在于提供一种石蜡加氢精制催化剂的制备方法，包括：
（1）准备石蜡加氢精制催化剂作为催化剂本体；
（2）将步骤（1）的催化剂本体加入到含有氟、磷、硅或硼中的至少一种助剂的大孔拟薄水铝石凝胶中搅拌浸泡，表面包裹凝胶后取出，干燥；
（3）将步骤（2）得到的催化剂颗粒焙烧，制得所述的石蜡加氢精制催化剂。
步骤（1）中的石蜡加氢精制催化剂，是孔容大于0.35cm3/g的石蜡加氢精制催化剂，催化剂中活性金属优选为钨、钼和/或镍，以催化剂本体的质量为基准，氧化钨的含量为2.0%~25.0%，氧化钼的含量为2.0%~20.0%，氧化镍的含量为0.4%~8.0%。
步骤（2）中将催化剂本体加入到大孔拟薄水铝石凝胶中之前，优选将催化剂本体在粘合剂溶液中浸泡。粘合剂溶液中粘合剂的质量含量为1%～80%，优选为2%～25%。所述的粘合剂溶液由粘合剂和纯净水构成。所述的粘合剂可以是淀粉、糊精、聚乙烯醇或羧甲基纤维素等其中的至少一种。
优选所述催化剂本体在粘合剂溶液中浸泡10～50秒，沥去过量的粘合剂溶液，在室温下放置15～60分钟。
步骤（2）中所述的大孔拟薄水铝石凝胶，其转化为大孔氧化铝的性质如下：孔容大于0.90cm3/g(压汞法)，具有贯穿孔道，孔径＞45nm的孔所占孔容为总孔容的20%～50%，能够容纳较多的积碳。其中，大孔拟薄水铝石凝胶是通过450~650℃焙烧3～6小时转化为大孔氧化铝。大孔拟薄水铝石凝胶可以通过以下方法得到，采用无机铝源为原料，加入助剂，不添加模板剂，在180~300℃下水热处理3~6小时制备得到。加入助剂的改性氧化铝具有比纯氧化铝略高的表面酸性，使得较多的积炭在氧化铝膜层中沉积而减少在催化剂本体中的沉积。大孔拟薄水铝石凝胶中氧化铝的浓度为20 g /L～100g /L，优选氧化铝的浓度为20 g/L～75g /L。
步骤（2）中催化剂颗粒加入到大孔拟薄水铝石凝胶中搅拌，浸泡时间为10s～20min，表面包裹凝胶后取出，使用离心机离心除去表面多余的凝胶，在80～150℃条件下干燥2～12小时。可通过控制大孔拟薄水铝石凝胶中氧化铝的浓度、浸泡时间以及离心时间，来控制氧化铝膜层的厚度。
步骤（3）中所述焙烧采用程序升温。焙烧条件为：升温速率为1℃/min～3℃/min，焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为3～6小时。焙烧后可在催化剂表面形成1～500μm，优选为50～200μm的氧化铝包覆层。
本发明的优点是在石蜡加氢精制催化剂本体表面包覆大孔氧化铝，同时在其中添加助剂，使得在加氢过程中，较多的积炭先沉积在表面的氧化铝孔道中，由于膜层具有贯穿性孔道，积炭沉积但不会堵塞孔道，蜡料可进入催化剂本体内部进行加氢反应，减少催化剂本体中的积碳，提高催化剂的耐积碳性能，同时催化剂的稳定性能良好，延长了催化剂的使用寿命。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明方法的作用和效果，但不局限于以下实施例。
实施例和对比例中所涉及的外表面大孔氧化铝的孔容、孔径，均采用压汞法测试得到，脱硫催化剂和载体的孔容、孔径以及比表面积是通过氮气吸脱附实验得到。总酸量的测定方法是以NH3为探针分子，在常温下对表征样品进行定量吸附，然后以N2为脱附介质在程序升温的条件下将吸附在样品上的NH3脱附下来，通过计算脱附峰的面积来获得催化剂的酸性质。
实施例1
（1）准备200g石蜡加氢精制催化剂，催化剂的孔容为0.39cm3/g，催化剂中氧化钨的含量为21.0%，氧化钼的含量为7.1%，氧化镍的含量为5.1%；
（2）配制粘合剂溶液：将20克淀粉在加热搅拌条件下溶于500克纯净水中，搅拌溶解均匀；
（3）制备大孔拟薄水铝石凝胶：称取硫酸铝20克，磷酸2克，在180℃下水热处理4小时。大孔拟薄水铝石中氧化铝的浓度为25g /L。
（4）将步骤（1）干燥后的催化剂颗粒浸入步骤（2）的粘合剂中浸泡20秒后取出，沥去过量的粘合剂溶液，在室温下放置30分钟。
（5）将步骤（4）得到的催化剂颗粒加入到步骤（3）的大孔拟薄水铝石凝胶中搅拌2min，表面包裹凝胶后取出，用高速离心机离心处理3min后在120℃条件下干燥5小时。
（6）焙烧：采用程序升温方式，以1℃/min的升温速率升至550℃焙烧4小时，即得到石蜡加氢精制催化剂A，大孔氧化铝膜层的厚度为114μm，孔容为0.93cm3/g，孔径＞45nm的孔所占孔容为总孔容的37%。大孔氧化铝膜层与石蜡加氢精制催化剂本体的孔容差值为0.54cm3/g。大孔氧化铝的总酸量为0.529 mmol/g。
实施例2
同实施例1，只是步骤（3）中加入5g硼酸，调节大孔拟薄水铝石中氧化铝的浓度为45g/L，即得到包裹氧化铝的石蜡加氢精制催化剂B。大孔氧化铝膜层的厚度为137μm，孔容为0.92cm3/g，孔径＞45nm的孔所占孔容为总孔容的35%。大孔氧化铝膜层与石蜡加氢精制催化剂本体的孔容差值为0.53cm3/g。大孔氧化铝的总酸量为0.581 mmol/g。其它性质同实施例1。
实施例3
同实施例1，只是在步骤（2）中将20克糊精在加热搅拌条件下溶于100克纯净水中制得粘合剂溶液，在步骤（3）中加入6g硅溶胶（含二氧化硅27wt%），调节大孔拟薄水铝石中氧化铝的浓度为70g/L，即得包裹氧化铝的石蜡加氢精制催化剂C，大孔氧化铝膜层的厚度为172μm，孔容为0.94cm3/g，孔径＞45nm的孔所占孔容为总孔容的38%。大孔氧化铝膜层与石蜡加氢精制催化剂本体的孔容差值为0.55cm3/g。大孔氧化铝的总酸量为0.601 mmol/g。其它性质同实施例1。
实施例4
同实施例1，只是步骤（5）中催化剂颗粒浸入步骤（3）的大孔拟薄水铝石凝胶中搅拌，表面包裹凝胶后取出，用高速离心机离心处理6min后，在120℃条件下干燥5小时。以3℃/min的升温速率升至500℃焙烧5小时，即得包裹氧化铝的石蜡加氢精制催化剂D，大孔氧化铝膜层的厚度为84μm，孔容为0.91cm3/g，孔径＞45nm的孔所占孔容为总孔容的35%。大孔氧化铝膜层与石蜡加氢精制催化剂本体的孔容差值为0.52cm3/g。大孔氧化铝的总酸量为0.542 mmol/g。其它性质同实施例1。
实施例5
同实施例1，只是在步骤（3）中调节大孔拟薄水铝石中氧化铝的浓度为50g /L，同时步骤（5）中催化剂颗粒浸入步骤（3）的大孔拟薄水铝石凝胶中搅拌，表面包裹凝胶后取出，用高速离心机离心处理7min后，即得包裹氧化铝的石蜡加氢精制催化剂E，大孔氧化铝膜层的厚度为140μm，其它性质同实施例1。
实施例6
同实施例1，只有步骤（1）（3）（5）（6），无步骤（2）和（4），即得包裹氧化铝的石蜡加氢精制催化剂F，大孔氧化铝膜层的厚度为32μm，其它性质同实施例1。
对比例1
同实施例1，经步骤（1）浸渍后，无步骤（2）~（5），直接进行步骤（6）焙烧，即得石蜡加氢精制催化剂D1。
对比例2
同实施例1，区别在于步骤（3）中制备大孔拟薄水铝石凝胶时没有添加助剂，制得石蜡加氢精制催化剂D2。大孔氧化铝膜层的厚度为121μm，孔容为0.98cm3/g，孔径＞45nm的孔所占孔容为总孔容的53%。大孔氧化铝膜层与石蜡加氢精制催化剂本体的孔容差值为0.59cm3/g。大孔氧化铝的总酸量为0.439 mmol/g。
采用小型石蜡加氢精制评价装置分别对以上各例催化剂进行评价，反应工艺条件为：反应压力6.0MPa，反应温度250℃，LHSV 1.0h-1，氢蜡比为200。原料蜡及运转2000小时后对应的加氢精制产品性质参见表1。
表1原料蜡及各加氢精制产品性质
| 催化剂编号 | 原料蜡 | A | F | D1 | D2 |
| 熔点，℃ | 59.50 | 59.55 | 59.60 | 59.55 | 59.55 |
| 含油量，wt% | 0.56 | 0.56 | 0.56 | 0.57 | 0.56 |
| 颜色(赛氏)，号 | +12 | +30 | +29 | +28 | +28 |
| 针入度（25℃）/10-1mm | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 |
| 光安定性，号 | 7 | 2～3 | 3 | 3～4 | 3～4 |
| 热安定性，号 | -2 | 26 | 24 | 21 | 22 |
| 易碳化物 | 未通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 |
| 简易FDA | |||||
| 280nm | 0.350 | 0.065 | 0.079 | 0.112 | 0.105 |
| 290nm | 0.275 | 0.048 | 0.050 | 0.078 | 0.071 |
由表1可以看出，本发明制备的石蜡加氢精制催化剂具有比对比剂更优的加氢性能，运转2000小时后其加氢活性衰减较为缓慢，仍具有较好的加氢性能，为延长装置运转周期提供了保障。
Claims (16)
1.一种石蜡加氢精制催化剂，其特征在于，催化剂包括由载体以及担载在载体上的活性组分构成的催化剂本体，在催化剂本体外表面具有一层大孔氧化铝层；催化剂本体与大孔氧化铝的孔容差值＞0.50cm3/g；所述大孔氧化铝层含有氟、磷、硅或硼中的至少一种助剂，助剂的加入量以元素计，为氧化铝质量的0.5%~20%；所述大孔氧化铝层，其总酸量为0.47~0.75mmol/g；所述大孔氧化铝层的性质如下：孔容大于0 .90cm3/g，具有贯穿性孔道，孔径＞45nm的孔所占孔容为总孔容的20%～50%。
2.根据权利要求1所述石蜡加氢精制催化剂，其特征在于，催化剂本体与大孔氧化铝的孔容差值为0.51~0.60 cm3/g。
3.根据权利要求1所述石蜡加氢精制催化剂，其特征在于，助剂的加入量以元素计，为氧化铝质量的5%~16%。
4.根据权利要求1所述石蜡加氢精制催化剂，其特征在于，助剂的加入量以元素计，为氧化铝质量的8%~16%。
5.根据权利要求1所述石蜡加氢精制催化剂，其特征在于，所述大孔氧化铝层，其总酸量为0.55~0.61 mmol/g。
6.根据权利要求1所述石蜡加氢精制催化剂，其特征在于，所述大孔氧化铝层厚度为1~500μm。
7.根据权利要求1所述石蜡加氢精制催化剂，其特征在于，所述大孔氧化铝层厚度为50~200μm。
8.一种权利要求1-7中任一项所述石蜡加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）准备石蜡加氢精制催化剂作为催化剂本体；
（2）将步骤（1）的催化剂本体加入到含有氟、磷、硅或硼中的至少一种助剂的大孔拟薄水铝石凝胶中搅拌浸泡，表面包裹凝胶后取出，干燥；
（3）将步骤（2）得到的催化剂颗粒焙烧，制得所述的石蜡加氢精制催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中将催化剂本体加入到大孔拟薄水铝石凝胶中之前，将催化剂本体在粘合剂溶液中浸泡，粘合剂溶液中粘合剂的质量含量为1%～80%。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述粘合剂溶液中粘合剂的质量含量为2%～25%。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的粘合剂是淀粉、糊精、聚乙烯醇或羧甲基纤维素中的至少一种。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂本体在粘合剂溶液中浸泡10～50秒，沥去过量的粘合剂溶液，在室温下放置15～60分钟。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的大孔拟薄水铝石凝胶，通过以下方法得到，采用无机铝源为原料，加入助剂，不添加模板剂，在180~300℃下水热处理3~6小时制备得到。
14.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中大孔拟薄水铝石凝胶中氧化铝的浓度为20 g /L～100g /L。
15.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中大孔拟薄水铝石凝胶中氧化铝的浓度为20 g /L～75g /L。
16.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，将步骤（1）的催化剂本体加入到含有氟、磷、硅或硼中的至少一种助剂的大孔拟薄水铝石凝胶中搅拌浸泡，浸泡时间为10s～20min，表面包裹凝胶后取出，在80～150℃条件下干燥2～12小时。
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