CN117000254A - 渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法。该催化剂包括由载体和负载在载体上的第一活性金属组分构成的基质内层和由大孔氧化铝层和第二活性金属组分共同构成的催化剂外层，第一活性金属组分和第二活性金属组分均包括金属钼和镍；大孔氧化铝层的厚度为20～400μm，以Mo原子计，催化剂中四面体钼和八面体钼的含量比为0.10～0.50。该催化剂抗积碳能力强，用于渣油加氢脱硫反应时，可提高催化剂的加氢脱硫活性，延长装置的运转时间。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，具体而言涉及一种渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法。
背景技术
随着世界原油重质化、劣质化程度不断加剧，重质油轻质化、重质油的高效处理越来越成为当今炼厂普遍关心的问题。固定床渣油加氢技术在应用的过程中，其拥有的催化剂级配体系可以有效地脱除渣油中金属、硫、氮及残炭等杂质，具有较好的工业应用效果。但为了进一步提高炼厂的经济效益，渣油加氢装置中会不断提高原料中劣质渣油的掺炼比例，这对渣油加氢催化剂提出了更高的要求。此外，随着环保标准日益严格，对渣油加氢脱硫催化剂的性能要求也更高。
目前，由于渣油加氢装置进料劣质化加重，使原料中的大量芳香性稠环化合物沉积在催化剂上，形成富炭有机沉积物堵塞孔径，覆盖催化剂活性中心，影响催化剂活性，造成床层压降逐渐增加，从而影响装置的运转周期。
CN101618326A公开了一种重油加氢处理催化剂及其制备方法，该催化剂含有载体、至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，载体的孔容为0.6～1.2ml/g，比表面为200～380m2/g，平均孔直径为11～14nm，孔径在9nm～15nm孔的孔容占总孔容的80～95％。载体的制备方法包括将氧化铝前身物成型、干燥、焙烧，其中，焙烧的条件为，在350～400℃的温度下焙烧0.5～2h，然后在600～800℃的温度下焙烧1～6h。
CN110201691A公开了一种渣油加氢脱金属脱硫催化剂及其制备方法，其是以不同晶体尺寸的两种拟薄水铝石为前驱体制成氧化铝载体，并以至少一种的VIB族金属组分和至少一种的VIII族金属组分构成加氢活性金属组分，以制得所述渣油加氢脱金属脱硫催化剂，该催化剂的孔容为0.4～0.8mL/g，比表面积为100～200m2/g，平均介孔孔径为12～20nm，可用于渣油等重质油的加氢脱金属和脱硫。
综上，在渣油加氢装置进料劣质化程度加重的情况下，现有技术制备的催化剂均未能有效改善催化剂表面的积碳的问题，加氢脱硫活性和稳定性仍有待进一步提升。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法，该催化剂抗积碳能力强，用于渣油加氢脱硫反应时，可提高催化剂的加氢脱硫活性，延长装置的运转时间。
本发明一方面提供了一种渣油加氢脱硫催化剂，包括由载体和负载在载体上的第一活性金属组分构成的基质内层和由大孔氧化铝层和第二活性金属组分共同构成的催化剂外层，所述第一活性金属组分和第二活性金属组分均包括金属钼和镍；所述大孔氧化铝层的厚度为20～400μm，优选为50～180μm，进一步优选为85～105μm；其中，所述催化剂中，以Mo原子计，四面体钼和八面体钼的含量比为0.10～0.50。
本发明中，所述载体可以是氧化铝基载体。所述载体的孔容为0.60～0.90cm3/g，比表面积为170～340m2/g。
本发明中，所述大孔氧化铝层的孔容为0.85～1.00cm3/g，孔径为50～180nm的孔所占孔容为总孔容的20％～60％。
本发明中，优选地，所述大孔氧化铝层中包括选自氟、磷、硅或硼中的一种或多种助剂，以大孔氧化铝层中氧化铝质量为基准，所述助剂以氧化物计的含量为2.0％～20.0％。
本发明中，所述催化剂中，以催化剂质量为基准，氧化钼的含量为5.0％～25.0％，氧化镍的含量为2.0％～10.0％。
本发明中，以催化剂中总氧化钼的质量为基准，第一活性金属组分中氧化钼的含量为30％～65％，第二活性金属组分中氧化钼的含量为35％～70％。
本发明中，以催化剂中总氧化镍的质量为基准，第一活性金属组分中氧化镍的含量为30％～65％，第二活性金属组分中氧化镍的含量为35％～70％。
本发明第二方面提供了上述渣油加氢脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)以不饱和浸渍的方式，将第一活性金属浸渍液喷浸于载体上，经干燥和第一焙烧，制得催化剂中间体A；
(2)将步骤(1)所得中间体A加入到大孔拟薄水铝石凝胶中搅拌浸泡，表面包裹凝胶后取出，经干燥和第二焙烧，得到中间体B；
(3)以饱和浸渍的方式，将第二活性金属浸渍液喷浸于步骤(2)所得中间体B上，经干燥和第三焙烧，制得所述渣油加氢脱硫催化剂。
本发明方法中，步骤(1)中所述载体可以是氧化铝基载体，载体的孔容为0.60～0.90cm3/g，比表面积为170～340m2/g。
本发明方法中，步骤(1)中所述第一活性金属浸渍液中的活性金属优选为钼和镍。第一活性金属浸渍液中MoO3的含量为15.0～55.0g/100ml，NiO的含量为5.0～15.0g/100ml。其中，由第一活性金属浸渍液引入催化剂中的氧化钼的质量占催化剂中总氧化钼负载量的30％～65％，由第一活性金属浸渍液引入催化剂中的氧化镍的质量占催化剂中总氧化镍负载量的30％～65％。
本发明方法中，步骤(1)中所述第一浸渍液的用量为载体饱和吸水率的20％～50％。
本发明方法中，步骤(1)中所述的干燥条件为在120～180℃条件下干燥2～12h。
本发明方法中，步骤(1)中所述第一焙烧条件为550～650℃条件下焙烧2～6h，焙烧气氛为空气、水蒸气、氮气中的一种或者几种，优先选用空气。
本发明方法中，步骤(2)中所述的催化剂中间体A加入到大孔拟薄水铝石凝胶中之前，优选将催化剂本体在粘合剂溶液中浸泡。粘合剂溶液中粘合剂的质量含量为3％～45％，优选为3％～30％。所述的粘合剂溶液由粘合剂和纯净水构成。
本发明方法中，步骤(2)中所述的粘合剂可以是淀粉、糊精、聚乙烯醇或羧甲基纤维素等其中的一种或几种。优选所述催化剂中间体A在粘合剂溶液中浸泡时间为0.3min～5min，沥去过量的粘合剂溶液，在室温下放置10～80min。
所述的大孔拟薄水铝石凝胶中氧化铝的浓度为15g/L～60g/L，优选氧化铝的浓度为18g/L～55g/L。所述大孔拟薄水铝石凝胶中优选含有氟、磷、硅或硼中的一种或多种作为助剂；以氧化铝的质量计，助剂(以元素计)加入量为氧化铝质量的2.0％～20％。
本发明方法中，步骤(2)中所述干燥条件为在120～180℃下干燥2～12h。
本发明方法中，步骤(2)所述的第二焙烧条件为：在450～650℃的温度下焙烧2～8h转化为大孔氧化铝外层。所述大孔拟薄水铝石凝胶可以通过以下方法得到，采用无机铝源为原料，不添加模板剂，调整pH值为2.5～3.5，在180～320℃的条件下进行水热处理3.0～6.0h制备得到。所述无机铝源可以选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的至少一种。
本发明方法中，步骤(2)中催化剂中间体A加入到大孔拟薄水铝石凝胶中搅拌，浸泡时间为0.5～20min，表面包裹凝胶后取出，使用离心机离心除去表面多余的凝胶，离心时间为1～10min，然后在120～180℃条件下干燥2～12h。然后在450～650℃下焙烧2～8h。可通过控制大孔拟薄水铝石凝胶中氧化铝的浓度、浸泡时间以及离心时间，来控制氧化铝外层的厚度。
本发明方法中，步骤(3)中所述第二活性金属浸渍液中的活性金属优选为钼和镍。第二活性金属浸渍液中MoO3的含量为2.0～40.0g/100ml，NiO的含量为1.0～18.0g/100ml。其中，由第二活性金属浸渍液引入催化剂中的氧化钼的质量占催化剂中总氧化钼负载量的35％～70％，由第二活性金属浸渍液引入催化剂中的氧化镍的质量占催化剂中总氧化镍负载量的35％～70％。
本发明方法中，步骤(3)中所述第三焙烧的方式采用程序升温，升温速率为1℃/min～3℃/min，第三焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为3～6h，焙烧气氛为空气、水蒸气、氮气中的一种或者几种，优先选用空气。
本发明方法中，所述第三焙烧的温度比所述第一焙烧的温度低50～200℃。
本发明第三方面提供了上述渣油加氢脱硫催化剂在渣油加氢处理工艺中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明渣油加氢脱硫催化剂包括由载体以及负载在载体上的第一活性金属组分所构成的基质内层，在基质内层表面包覆的大孔氧化铝外层，和在大孔氧化铝外层的内部及表面负载的第二活性金属组分。该催化剂应用于渣油加氢脱硫反应中，显著提高了催化剂的加氢脱硫活性，延长了装置的运转时间。
2、本发明渣油加氢脱硫催化剂采用两次浸渍与两次焙烧，可有效地调控最终催化剂中四面体钼和八面体钼的相对含量；其中一次浸渍后的催化剂表面覆盖氧化铝外层可有效调节催化剂外部的孔道结构，既有效避免了焦炭在催化剂表面的沉积，结合第二步浸渍的活性金属组分，提高了催化剂表面的加氢能力。在反应过程中，渣油中的大分子可先后进入催化剂外层、基质内层进行加氢反应，活性金属的利用率高，催化剂的整体抗积炭性能好。此外，催化剂的脱硫性能和稳定性也相对较好。综上，本发明方法通过各步骤的综合协调，显著提高了催化剂的脱硫性能和稳定性能。
附图说明
图1为实施例1所得催化剂表面的拉曼光谱图；
图2为实施例2所得催化剂表面的拉曼光谱图；
图3为对比例1所得催化剂表面的拉曼光谱图；
图4为对比例2所得催化剂表面的拉曼光谱图。
具体实施方式
本本发明中，采用Thermo Scientific公司DXR Microscope型DXR显微Raman光谱仪进行催化剂的拉曼光谱表征。其中，在930cm-1附近的峰为四面体钼的峰，在960cm-1附近的峰为八面体钼的峰，四面体钼和八面体钼的含量均以同一基线下的面积计算。
本发明中，采用迈克公司ASAP-2420物理吸附仪表征催化剂的孔结构(SVD)和比表面积。所涉及的大孔氧化铝外层的孔容、孔径，均采用压汞法测试得到。
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案及效果，但并不局限于以下实施例。
实施例1
(1)准备300g渣油加氢脱硫氧化铝载体(载体的孔容为0.72cm3/g，比表面积为289m2/g)，在120℃条件下干燥6h，待用。配制第一活性金属浸渍液，体积为96.6ml，其中，其中MoO3的含量为30.26g/100ml，NiO的含量为9.96g/100ml。用配制的第一活性金属浸渍液浸渍上述载体(由第一活性金属浸渍液引入催化剂中的氧化钼的量占催化剂中总氧化钼负载量的38％，由第一活性金属浸渍液引入催化剂中的氧化镍的量占催化剂中总氧化镍负载量的38％)，用量为载体饱和吸水率的35％，浸渍结束后在120℃条件下干燥6h，然后进行第一焙烧，以3.0℃/min的升温速率升至650℃焙烧3h，得到催化剂中间体A。
(2)配制粘合剂溶液：将26克淀粉溶于730克纯净水中，混合过程中进行加热并搅拌，直至固体溶解均匀。制备大孔拟薄水铝石凝胶：称取硫酸铝26克，加入2.6克磷酸，后调节pH值3.5，在260℃下水热处理3h。最终，使得大孔拟薄水铝石凝胶中氧化铝的浓度为28g/L。将催化剂中间体A浸入上述粘合剂中浸泡3.5min后取出，拭去过量的粘合剂溶液，在室温下放置40min，然后加入到上述大孔拟薄水铝石凝胶中搅拌12min，直至凝胶附着于表面后即可取出，用高速离心机离心处理4min后，在120℃的条件下干燥6h，550℃下焙烧4h，即得所述渣油加氢脱金属催化剂中间体B。
(3)配制第二活性金属浸渍液，体积为285.7ml，其中，MoO3的含量为10.23g/100ml，NiO的含量为3.37g/100ml。以饱和浸渍的方式，将上述第二活性金属浸渍液喷浸于催化剂中间体B上(由第二活性金属浸渍液引入催化剂中的氧化钼的量占催化剂中总氧化钼负载量的62％，由第二活性金属浸渍液引入催化剂中的氧化镍的量占催化剂中总氧化镍负载量的62％)，浸渍结束后在，120℃下干燥6h，然后进行第三焙烧，以1.0℃/min的升温速率升至500℃焙烧6h。即得到渣油加氢脱硫催化剂CAT-1。
催化剂CAT-1中基质内层的孔容为0.53cm3/g，大孔氧化铝层的厚度为104μm，孔容为0.91cm3/g，孔径为50～180nm的孔所占孔容为总孔容的34％，四面体钼和八面体钼的比值为0.13。
实施例2
与实施例1相比，不同之处在于步骤(1)中第一焙烧采用程序升温方式，以2.5℃/min的升温速率升至600℃焙烧4h；步骤(2)中粘合剂溶液由26克糊精溶于730克纯净水中，加热并搅拌至固体溶解均匀后制得；步骤(2)中在大孔拟薄水铝石凝胶中搅拌时间为10min。即得到渣油加氢脱硫催化剂CAT-2。
催化剂CAT-2中基质内层的孔容为0.55cm3/g，大孔氧化铝层的厚度为98μm，孔容为0.94cm3/g，孔径为50～180nm的孔所占孔容为总孔容的38％，四面体钼和八面体钼的比值为0.20。
实施例3
与实施例1相比，不同之处在于步骤(1)的第一活性金属浸渍液体积为96.6ml，其中，MoO3的含量为26.84g/100ml，NiO的含量为9.89g/100ml(由第一活性金属浸渍液引入催化剂中的氧化钼的量占催化剂中总氧化钼负载量的45％，由第一活性金属浸渍液引入催化剂中的氧化镍的量占催化剂中总氧化镍负载量的45％)。步骤(2)中在大孔拟薄水铝石凝胶中搅拌时间为8min。同时，步骤(3)中第二活性金属浸渍液，体积为271.4ml，其中，MoO3的含量为9.55g/100ml，NiO的含量为3.52g/100ml(由第二活性金属浸渍液引入催化剂中的氧化钼的量占催化剂中总氧化钼负载量的55％，由第二活性金属浸渍液引入催化剂中的氧化镍的量占催化剂中总氧化镍负载量的55％)。即得到渣油加氢脱硫催化剂CAT-3。
催化剂CAT-3基质内层的孔容为0.57cm3/g，大孔氧化铝层的厚度为95μm，孔容为0.88cm3/g，孔径为50～180nm的孔所占孔容为总孔容的32％，四面体钼和八面体钼的比值为0.32。
实施例4
与实施例1相比，不同之处在于步骤(2)制备大孔拟薄水铝石凝胶时，加入1.6克磷酸，在180℃下水热处理4h，大孔拟薄水铝石中氧化铝的浓度为22g/L，在大孔拟薄水铝石凝胶中搅拌时间为6min；步骤(3)第三焙烧中采用程序升温方式，以1.5℃/min的升温速率升至450℃焙烧4h。得到渣油加氢脱硫催化剂CAT-4。
催化剂CAT-4中基质内层的孔容为0.54cm3/g，氧化铝外层的厚度为92μm，孔容为0.93cm3/g，孔径为50～180nm的孔所占孔容为总孔容的35％，四面体钼和八面体钼的比值为0.43。
实施例5
与实施例1相比，不同之处在于将步骤(2)干燥后的催化剂中间体A浸入到粘合剂中浸泡1.0min后取出，拭去过量的粘合剂溶液，在室温下放置20min。将处理后的催化剂中间体A加入到大孔拟薄水铝石凝胶中搅拌4min，用高速离心机离心处理6min后在140℃的条件下干燥4h，500℃下焙烧3h。即得到渣油加氢脱硫催化剂CAT-5。
催化剂CAT-5中基质内层的孔容为0.52cm3/g，大孔氧化铝层的厚度为88μm，孔容为0.97cm3/g，孔径为50～180nm的孔所占孔容为总孔容的42％，四面体钼和八面体钼的比值为0.48。
对比例1
与实施例1相比，不同之处在于去掉步骤(3)，只有一次浸渍过程，即步骤(1)中配制第一活性金属浸渍液，体积为276.0ml，其中，MoO3的含量为17.08g/100ml，NiO的含量为3.62g/100ml。得到渣油加氢脱硫催化剂DCAT-1。
催化剂DCAT-1中基质内层的孔容为0.57cm3/g，大孔氧化铝层的厚度为86μm，孔容为1.02cm3/g，孔径为50～180nm的孔所占孔容为总孔容的46％，四面体钼和八面体钼的比值为2.28。
对比例2
与实施例1相比，不同之处在于去掉步骤(2)、(3)，直接配制第一活性金属浸渍液，体积为96.6ml，其中，其中MoO3的含量为48.80g/100ml，NiO的含量为10.35g/100ml，用其浸渍氧化铝载体后进行第一焙烧(过程同实施例1)。得到渣油加氢脱硫催化剂DCAT-2。
催化剂DCAT-2中基质内层的孔容为0.51cm3/g，四面体钼和八面体钼的比值为2.66。
对比例3
与实施例1相比，不同之处在于步骤(2)中制备大孔拟薄水铝石凝胶过程中，不加入磷酸，处理温度为在200℃下水热处理6h。且第一焙烧和第三焙烧过程中均以2.0℃/min的升温速率升至550℃焙烧3h。得到渣油加氢脱硫催化剂DCAT-3。
催化剂DCAT-3中基质内层的孔容为0.52cm3/g，大孔氧化铝层的厚度为86μm，孔容为0.92cm3/g，孔径为50～180nm的孔所占孔容为总孔容的41％，四面体钼和八面体钼的比值为2.75。
评价试验
在200ml固定床加氢试验装置上分别对实施例催化剂CAT-1～CAT-5和对比例催化剂DCAT-1～DCAT-3进行活性稳定性评价，所用原料油为某常压渣油(硫含量为4.67％)，实验工艺条件如表1所示。以催化剂DCAT-1运转100h时的脱硫率为基准，可得到其他催化剂的相对脱硫率，催化剂的评价结果如表2所示。
表1实验工艺条件
| 反应温度，℃ | 385 |
| 反应压力，MPa | 15.0 |
| 体积空速，h-1 | 0.5 |
| 氢油比，V/V | 750 |
表2各例催化剂的评价结果
由表1和表2可知，本发明所制备的加氢脱硫催化剂具有比对比例更优的加氢脱硫活性，在催化剂的长周期运转中，稳定性更好。
Claims (16)
1.一种渣油加氢脱硫催化剂，包括由载体和负载在载体上的第一活性金属组分构成的基质内层和由大孔氧化铝层和第二活性金属组分共同构成的催化剂外层，所述第一活性金属组分和所述第二活性金属组分均包括金属钼和镍；所述大孔氧化铝层的厚度为20～400μm，优选为50～180μm，进一步优选为85～105μm；其中，所述催化剂中，以Mo原子计，四面体钼和八面体钼的含量比为0.10～0.50。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体是氧化铝基载体，所述载体的孔容为0.60～0.90cm3/g，比表面积为170～340m2/g。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述大孔氧化铝层的孔容为0.85～1.00cm3/g，孔径为50～180nm的孔所占孔容为总孔容的20％～60％。
4.根据权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于，所述大孔氧化铝层中包括选自氟、磷、硅或硼中的一种或多种助剂，以大孔氧化铝层中氧化铝质量为基准，所述助剂以氧化物计的含量为2.0％～20.0％。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，以催化剂质量为基准，氧化钼的含量为5.0％～25.0％，氧化镍的含量为2.0％～10.0％。
6.权利要求1-5任一所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以不饱和浸渍的方式，将第一活性金属浸渍液喷浸于载体上，经干燥和第一焙烧，制得催化剂中间体A；
(2)将步骤(1)所得中间体A加入到大孔拟薄水铝石凝胶中搅拌浸泡，表面包裹凝胶后取出，经干燥和第二焙烧，得到中间体B；
(3)以饱和浸渍的方式，将第二活性金属浸渍液喷浸于步骤(2)所得中间体B上，经干燥和第三焙烧，制得所述渣油加氢脱硫催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一浸渍液的用量为载体饱和吸水率的20％～50％。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一焙烧条件为550～650℃条件下焙烧2～6h，焙烧气氛为空气、水蒸气、氮气中的一种或者几种，优先选用空气。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的催化剂中间体A加入到大孔拟薄水铝石凝胶中之前，优选将催化剂本体在粘合剂溶液中浸泡，粘合剂溶液中粘合剂的质量含量为3％～45％，优选为3％～30％；优选地，所述的粘合剂是淀粉、糊精、聚乙烯醇或羧甲基纤维素中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中间体A在粘合剂溶液中浸泡时间为0.3min～5min，沥去过量的粘合剂溶液，在室温下放置10～80min。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的大孔拟薄水铝石凝胶通过以下方法得到：采用无机铝源为原料，不添加模板剂，调整pH值为3.0～3.4，在180～320℃下水热处理3.5～6.0h。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，大孔拟薄水铝石凝胶中氧化铝的浓度为15g/L～60g/L，优选氧化铝的浓度为18g/L～55g/L。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中催化剂中间体A加入到大孔拟薄水铝石凝胶中搅拌，搅拌时间为0.5～20min，表面包裹凝胶后取出，使用离心机离心除去表面多余的凝胶，离心时间为1～10min，然后在120～180℃条件下干燥2～12h。
14.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的第二焙烧条件为：在450～650℃的温度下焙烧2～8h。
15.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述第三焙烧条件为：升温速率为1℃/min～3℃/min，焙烧温度为450～500℃，焙烧时间为3～6小时，焙烧气氛为空气、水蒸气、氮气中的一种或者几种，优先选用空气。
16.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第三焙烧的温度比所述第一焙烧的温度低50～200℃。
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