CN1952078A - 石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用，特别是含金属杂质较多的石蜡原料加氢精制催化剂及其制备方法和应用。首先制备出新型载体γ－Al₂O₃，该γ－Al₂O₃表面上主要含弱酸中心，不含强酸中心。同时，该γ－Al₂O₃的孔径比普通的γ－Al₂O₃要大，孔分布集中，平均孔直径为9.0nm～13.0nm，其中＞15.0nm的孔占全部孔容积的10％以上，因而有利于反应过程中某些大分子有害物质的扩散、反应和脱除。与现有技术相比，本发明催化剂用于金属含量较高的原料时，具有脱色效果好，脱金属率高，芳烃饱和性能好，运转稳定性好等优点。

Description

石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用，尤其是一种专门用于特殊石蜡原料的加氢精制催化剂及其制备方法。

背景技术

石蜡原料通常含有少量有害物质如某些对人体有害的芳香族化合物以及某些有色及不安定组分等。石蜡加氢精制的主要目的是通过加氢以去除石蜡原料中所含的有色、不安定以及对人体有害的物质。因此需要一种高效催化剂。要求该催化剂既有高的加氢饱和性能，又有高的脱除多环和杂环芳香族化合物的能力。最近的研究发现：某些石蜡原料还含有一些更大分子的有机化合物，尤其是一些金属有机化合物。这些更大分子有机化合物及金属有机化合物的存在严重地影响到石蜡的加氢性能，尤其是石蜡的脱色性能，使目前普遍而广泛使用的加氢精制催化剂表现为“活性不足”。显然，这种性质比较特殊的石蜡原料对加氢精制催化剂的性能提出了新的、更为苛刻的要求。

石蜡加氢精制催化剂主要以VIB族的钼或钨，和VIII族的镍或钴金属元素为活性组分，以氧化铝(Al₂O₃)或含硅氧化铝(SiO₂-Al₂O₃)为载体。石蜡原料中的有害物质主要是含氮、硫和氧的芳香有机化合物。一般石蜡原料中只含痕迹量的金属有机化合物，其金属含量＜3μg/g。因此，对一般石蜡原料的加氢精制，主要要求催化剂有足够高的加氢精制活性，并不要求有脱除更大分子或含金属的有机化合物的能力。对催化剂孔径大小的要求也与VGO加氢处理催化剂相似，一般平均孔直径为7.0～9.0nm。而某些性质特殊石蜡原料则可能含有＞10μg/g，甚至＞20μg/g的金属。对这种“性质比较特殊”的原料蜡，不但要求催化剂有更高的加氢精制活性，而且还要求有一定的脱除金属有机化合物的性能，特别是容纳金属杂质的能力，以保证催化剂可以在较长运转周期内具有稳定的活性。为了进一步提高催化剂中活性金属的加氢精制活性，要求进一步改善金属的分散、提高金属的还原性能，还要求制备催化剂的载体不要含有强酸中心，而只含足够数量的弱酸中心。

USP 4,186,078通过加入大量硅到载体中(含SiO₂ 5～25w％)来制备SiO₂-Al₂O₃载体，以保证载体有较大比表面、相对大一些的孔径和较集中的孔分布。该方法的不足之处是：(1).金属在载体上的分散量不大，只有12.5～19.1w％(以MoO₃计)；(2).由于含有大量的SiO₂，载体表面上有较多的强酸中心；(3).此外，催化剂的孔径还是偏小。CN 1085594A采用高含硅的SiO₂-Al₂O₃(含SiO₂5～10w％)作载体，其孔直径比一般的石蜡加氢精制催化剂要大。与上述美国专利一样，高含硅的SiO₂-Al₂O₃载体表面含有较多的强酸中心，不利于改善活性金属的分散状态。此外，对加工某些特殊性质的石蜡原料，其孔径也仍然偏小。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法，特别是针对金属有机物含量较高的特殊石蜡原料，具有良好的使用效果。

本发明石蜡加氢精制催化剂，以VIII族和VIB族金属元素为活性组分，以γ-Al₂O₃为载体。其中所用的载体γ-Al₂O₃具有如下性质：比表面积为200～280m²/g；孔容为0.65～0.80ml/g；平均孔直径为9.0～13.0nm，优选10.0～13.0nm，孔直径在15.0nm以上的孔占全部孔容积的8％～20％。孔直径在15.0nm以上的孔孔主要包括15～100nm的孔。载体γ-Al₂O₃中同时含有助剂K和P，K的含量为0.3～0.7w％，P/K原子比为0.2～5.0。催化剂的机械强度一般＞150N/cm(φ＝1.2mm三叶草条状)。

活性金属组分选择常规的种类及含量，如VIII族活性金属为Ni和/或Co，在催化剂中含量以氧化物计为2％～6％，VIB族活性金属为W和/或Mo，在催化剂中含量以氧化物计为12％～30％。

本发明石蜡加氢精制催化剂采用常规浸渍法制备，即用含所需活性金属的溶液浸渍γ-Al₂O₃载体，然后干燥、焙烧得最终催化剂。其中γ-Al₂O₃载体制备过程为：

(1)将γ-Al₂O₃前身物拟薄水铝石粉与含助剂原料混合、捏合成为可塑状；

(2)成型为所需的形状；

(3)成型后的湿条干燥，然后采用三段焙烧：在150～270℃焙烧0.5～3.0小时，在350～420℃温焙烧2.0～5.0小时，最后在600～680℃焙烧1.0～3.0小时。

其中含助剂原料选自KH₂PO₄、K₂HPO₄、KNO₃、K₂CO₃、H₃PO₄、NH₄H₂PO₄、(NH₄)₃PO₄等，用量按载体中所需助剂量计。在混合过程中，可以使用适量胶溶酸以增加可塑性。干燥条件为本领域一般条件，如在105～120℃下干燥2～4小时。为保证产品具有需要的大孔比例，在制备过程中可以添加拟薄水铝石重量0.1％～5％的扩孔剂，扩孔剂可以选择常规种类，优选草酸铵。

本发明石蜡加氢精制催化剂在金属含量较多石蜡原料加氢精制中的应用。石蜡原料中金属含量可以在5μg/g以上，或10μg/g以上，或20μg/g以上。加氢精制条件采用本领域普通条件。如反应压力(氢压)3～16MPa，反应温度230～310℃，液时体积空速0.5～2.0h^-1，氢/蜡体积比为200～800。

本发明石蜡加氢精制催化剂通过制备性能适宜的氧化铝载体，提高了催化剂的使用性能，特别是在用于金属有机物含量较高的特殊石蜡原料加氢精制过程中，具有突出的使用效果，可以明显提高脱色效果和脱金属效果，并且运转稳定性好。在氧化铝载体的制备过程中，通过加入少量的含钾、含磷无机化合物，可以达到增加γ-Al₂O₃的比表面积，适度扩大孔径的作用，并且配合特定的焙烧过程，可以使氧化铝载体具有适宜的表面性质。具体表现为孔径集中，并且适量大孔；强酸中心很少，但弱酸中心较多；这些性质对于特殊石蜡原料的加氢精制具有突出的使用效果。

本发明石蜡加氢精制催化剂具体具有以下优点：

(1).本发明简便易行。在混捏过程中加入含钾、磷无机物以适度增加γ-Al₂O₃的比表面积、适度扩孔和减少γ-Al₂O₃表面上强酸中心的目的。通过控制焙烧步骤和焙烧温度来控制γ-Al₂O₃的表面性质和改善活性金属在MoNiP/Al₂O₃催化剂表面上的分散状态。不需要采用常用的扩孔剂如炭黑、高分子有机化合物、聚合物及在更高温度下焙烧而导致所制备的γ-Al₂O₃机械强度大幅下降的缺点，还可以进一步提高催化剂的加氢精制活性。

(2).本发明所制γ-Al₂O₃的孔径比一般石蜡加氢精制催化剂载体要大，平均孔直径9.0～13.0nm，优选10.0～13.0nm，15.0nm以上的孔占全部孔容的10％以上，因而可以满足制备用于特殊性质石蜡原料的加氢精制催化剂的要求。

(3).本发明所制Mo-Ni-P溶液，组成合理，浓度可以任意调整，并且能够保持长期稳定。因此，活性金属在所制的MoNiP/Al₂O₃催化剂表面上有良好的分散状态，有利于提高该催化剂的加氢精制活性。

(4).本发明石蜡加氢精制催化剂的加氢精制反应活性，尤其是脱除原料蜡中部分金属有机化合物的能力以及脱除颜色的性能比用普通方法制得的催化剂要高。

具体实施方式

本发明的加氢处理催化剂一种优选性质如下：

(1).金属含量为MoO₃ 17～20w％，NiO 3.5～5.0w％。

(2).比表面积为150～200m²/g；孔容为0.42～0.48ml/g；平均孔直径9.0～13.0nm，其中15.0nm以上的孔占全部孔容积的10％以上。

(3).活性组分Mo、Ni在催化剂表面上有较佳的分散状态，因而加氢精制活性更高。

本发明的石蜡加氢精制催化剂制备要点如下：以所制备的γ-Al₂O₃为载体，以Mo-Ni-P溶液为浸渍液，采取一步浸渍法制备MoNiP/Al₂O₃催化剂前体。然后采用“三段恒温焙烧”技术制备催化剂，即在浸渍并干燥之后，将催化剂前体分别在160～205℃，280～350℃和380～500℃下进行恒温焙烧，制成石蜡加氢精制催化剂。

上述焙烧过程中，初始升温速度及每两个恒温焙烧段之间的升温速度为2～5℃/分钟。第一、二恒温段焙烧时间为0.5～2.0小时，第三恒温段为2.0～5.0小时。

上述的Mo-Ni-P溶液，具有以下性质：1.每100ml溶液含MoO₃ 30～40g，NiO8～11g。P/MoO₃重量比为0.08～0.15；2.如果需要，该溶液可继续加热浓缩至任意高的浓度；3.该溶液在室温下可保持长期稳定，不产生混浊或沉淀。

该Mo-Ni-P溶液的制备要点是：按溶液浓度要求将所需的磷酸加入水中，制成磷酸水溶液。将上述磷酸水溶液加入到所需量的MoO₃中。将该体系在搅拌下加热升温至微沸，并加热至MoO₃大部分溶解。将体系温度降至60～70℃。加入需要量的碱式碳酸镍(NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O)，搅拌并再次升温加热至微沸，并加热至碱式碳酸镍全部溶解。最后缓慢加热蒸发，除去多余的水分使溶液浓缩，制得高稳定性的Mo-Ni-P溶液。

本发明制备Mo-Ni-P溶液的步骤如下：

(1).在搅拌下将磷酸水溶液加入MoO₃中。升温至微沸并加热至MoO₃全部或大部分溶解。

(2).将上述溶液降温至60～70℃后，加入碱式碳酸镍。放置15分钟后再升温至微沸并加热至碱式碳酸镍及剩余MoO₃全部溶解。降至室温后过滤以除掉不溶性杂质。

(3).将上述溶液加热浓缩至所需要的浓度。也可浓缩至任意浓度，使用前再用水稀释至所需浓度。

为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例和比较例。其中的百分含量及w％均为重量百分含量。

                                     实施例1

(1).γ-Al₂O₃载体的制备

秤取200g碳化法制备的拟薄水铝石粉(含Al(OH)₃＜3w％)，加入2.3gKH₂PO₄，混合，再加入140ml 3％HNO₃和适量的H₂O。充分混合、捏合成可塑状后挤成三叶草条状(三叶草孔板φ1.4mm)。在空气中110℃下烘干2小时。

将干燥样品置于高温炉中，以每分钟3℃速度升温至200℃，并在该温度下恒温焙烧1.0小时。接着以每分钟3℃速度升温至380℃，并在该温度下恒温焙烧3.0小时，再以每分钟3℃速度升温至630℃，并在该温度下恒温焙烧2.0小时。

(2).Mo-Ni-P溶液的配制

将6.5ml H₃PO₄(85％)溶于300ml水中。在搅拌下将溶液加入到50g MoO₃中。升温至微沸并加热3小时至MoO₃大部分溶解。降温至60～70℃，在搅拌下缓缓加入碱式碳酸镍25g，再升温至微沸并加热3小时，至沉淀物全部溶解，过滤。将滤液浓缩至150ml。

(3).MoNiP/Al₂O₃催化剂制备

称取γ-Al₂O₃ 100g，加入150ml按照实施例1(2)制备的Mo-Ni-P溶液。在室温下浸渍4小时后，滤出多余溶液。湿催化剂在空气中干燥过夜后，在120℃下烘干2小时。干燥后的样品以3℃/分钟速度升温至190℃，恒温焙烧1小时。再以3℃/分钟速度升温至350℃，恒温焙烧1小时。最后以3℃/分钟速度升温至450℃，恒温焙烧3小时。

                                       实施例2

(1).γ-Al₂O₃载体的制备

与实施例1(1)相同。采用氯化铝法制备的拟薄水铝石粉，同时添加4g草酸铵，KH₂PO₄的加入量由2.3g增加到2.8g。

(2).Mo-Ni-P溶液的配制

同实施例1(2)。

(3).MoNiP/Al₂O₃催化剂制备

同实施例1(3)。

                                      实施例3

(1).γ-Al₂O₃载体的制备

与实施例(1)相同，添加1g草酸铵。使用K₂HPO₄，最终焙烧温度为660℃。

(2).Mo-Ni-P溶液的配制

同实施例1(2)。

(3).MoNiP/Al₂O₃催化剂制备

同实施例1(3)。

                                     比较例1

(1).载体γ-Al₂O₃的制备

将含有Al₂O₃ 5g/100ml的AlCl₃溶液5L与含有SiO₂ 5g/100ml的酸化水玻璃250ml混合，将PH值调至2.8，保持15℃，静置2小时。然后用温度为15℃，浓度为9％的氨水中和上述溶液。控制氨水流量，使反应接触时间为10分钟，总反应时间为90分钟，物料PH为7.8。减压过滤。滤饼用蒸馏水洗涤3次。洗涤温度为25℃，洗涤时间为40分钟。对应于500g Al₂O₃干基的湿凝胶量，加入40g 53％的H₃PO₄溶液和10ml 33％HNO₃，室温下搅拌2小时，制成溶胶。将溶胶由滴头滴下，通过油氨柱成球(室温)。制成的湿球在5％氨水中浸泡3小时。然后将湿球在90℃下烘干3小时，在620℃下焙烧4小时。制成载体γ-Al₂O₃。

(2).MoNi/Al₂O₃催化剂制备

称取由(1)所制得的γ-Al₂O₃小球100g，于抽滤瓶中抽气1小时后加入含MoO₃30g/100ml，NiO 6.0g/100ml的钼酸铵和硝酸镍氨水溶液200ml，浸渍1小时后过滤。催化剂前体在120℃下烘干3小时，在530℃下焙烧3小时。

                                     比较例2

步骤与比较例1相同。53％的H₃PO₄溶液用量改为60g。

以上各例载体及催化剂的理化性质分别列于表1和表2中。各例催化剂活性评价结果如表3所示。评价催化剂活性所用原料为58号蜡料(大庆原油)。反应工艺条件为：LHSV 0.8h^-1，反应压力(氢压)6.0MPa，反应温度250℃，氢/蜡比为300∶1(v/v)。

由表1可见：(1).与比较例的载体相比，本发明的载体γ-Al₂O₃具有较大的孔径；(2).本发明的载体γ-Al₂O₃表面上主要含弱酸中心，不含强酸中心。而参比例中的γ-Al₂O₃，则含有相当数量的强酸中心。

由表2可见：(1).本发明催化剂的活性金属(Mo、Ni)含量与比较例催化剂相近；(2).本发明的催化剂具有较大的孔径和较集中的孔分布等特点。

由表3可见：(1).本发明催化剂对石蜡加氢精制具有优良效果。与比较例催化剂相比，精制蜡的光安定性至少低(优于)0.5个号(实施例1、2、3)。精制蜡(实施例1、2、3)在280～289nm及290～299nm处的紫外光吸收值(表征石蜡中芳香烃含量的高低)，均比比较例低。说明本发明催化剂具有更高的对芳香烃的饱和性能及对石蜡的精制性能；(2)精制蜡产品(实施例1、2、3)中的金属含量比原料大大下降，脱除率达到83％以上，而参考例中的精制蜡产品，金属含量仍然较高；(3)精制蜡(实施例1、2、3)的颜色全部达到+30号，达到国标对食品级石蜡的质量要求，而参考例中的精制蜡产品颜色只有+26和+27号，达不到食品级石蜡的质量要求。

                             表1  各例载体γ-Al₂O₃的物化性质

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2
						比表面，m2/g孔容，ml/g机械强度	2550.67155N/cm(φ1.2mm条)	2650.73160N/cm(φ1.2mm条)	2300.70180N/cm(φ1.2mm条)	2460.5090N/粒	2540.5192N/粒
孔分布，v％＜4.0nm4.0～15.0nm＞15.0nm平均孔径，nm	5.684.210.210.5	5.384.210.511.0	5.084.011.012.2	23.075.02.08.1	25.072.62.48.0
						K含量，w％P/K原子比	0.471.00	0.571.00	0.650.5
酸分布[注]弱酸中心，mmol/g中强酸中心，mmol/g强酸中心，mmol/g	0.300.050	0.300.040	0.2800	0.180.120.10	0.170.120.11

[注]：采用氨吸附-TPD法测定。150～250℃，250～400℃，400～500℃相应于氨在弱酸中心，中强酸中心和强酸中心的脱附温度。

                               表2  各例催化剂的物化性质比较

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2
						化学组成，w％MoO3NiOPSiO2	18.54.31.8---	18.34.22.0---	18.64.41.8---	19.64.61.35.6	20.34.61.95.7
比表面，m2/g孔容，ml/g机械强度孔分布，v％＜4.0nm4.0～15.0nm＞15.0nm平均孔径，nm	1820.45182N/cm(φ1.2 m条)5.183.911.09.9	1790.46179N/cm(φ1.2 mm条)4.983.211.910.3	1600.44181N/cm(φ1.2 mm条)4.783.012.311.0	2380.4860N/粒23.872.43.87.93	2410.4661N/粒25.771.33.07.44

                          表3  各例催化剂的活性评价结果

	原料蜡	精制蜡产品性质
									实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2
熔点，℃	58.9	58.9	58.9	58.9	58.8	58.7
							含油量，w％	0.37	0.37	0.37	0.37	0.38	0.39
颜色，号	-3	+30	+30	+30	+26	+25
							光安定性，号	6	3	3	3	3～4	3～4
金属，μg/g	21	3	3	3	13	12
							易碳化物	不合格	合格	合格	合格	合格	合格
简易FDA(芳香烃紫外光吸收值)
							280～289nm	0.357	0.028	0.025	0.022	0.072	0.070
290～299nm	0.213	0.012	0.012	0.012	0.036	0.035

Claims (9)

1、一种石蜡加氢精制催化剂，以VIII族和VIB族金属元素为活性组分，以γ-Al₂O₃为载体；其特征在于所用的载体γ-Al₂O₃具有如下性质：比表面积为200～280m²/g，孔容为0.65～0.80ml/g，平均孔直径为9.0～13.0nm，孔直径在15.0nm以上的孔占全部孔容积的8％～20％，载体γ-Al₂O₃中同时含有助剂K和P，K的含量为0.3～0.7w％，P/K原子比为0.2～5.0。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的VIII族活性金属为Ni和/或Co，在催化剂中含量以氧化物计为2％～6％，VIB族活性金属为W和/或Mo，在催化剂中含量以氧化物计为12％～30％。

3、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，采用浸渍法制备，用含所需活性金属的溶液浸渍γ-Al₂O₃载体，然后干燥、焙烧得最终催化剂；其特征在于其中γ-Al₂O₃载体制备过程为：

(1)将γ-Al₂O₃前身物拟薄水铝石粉与含助剂原料混合、捏合成为可塑状；

(2)成型为所需的形状；

(3)成型后的湿条干燥，然后采用三段焙烧：在150～270℃焙烧0.5～3.0小时，在350～420℃温焙烧2.0～5.0小时，最后在600～680℃焙烧1.0～3.0小时。

4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的助剂原料选自KH₂PO₄、K₂HPO₄、KNO₃、K₂CO₃、H₃PO₄、NH₄H₂PO₄、(NH₄)₃PO₄，用量按载体中所需助剂量计。

5、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的活性金属溶液浸渍γ-Al₂O₃载体后的焙烧过程采用“三段恒温焙烧”，第一段在160～205℃，第二段在280～350℃，第三段在380～500℃下焙烧，第一、二恒温段焙烧时间为0.5～2.0小时，第三恒温段为2.0～5.0小时。

6、按照权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(1)中添加拟薄水铝石重量0.1％～5％的扩孔剂。

7、权利要求1所述催化剂在金属有机物含量较多的石蜡原料加氢精制中的应用。

8、权利要求1所述催化剂在金属含为5μg/g以上石蜡原料加氢精制中的应用。

9、按照权利要求7或8所述的应用，其特征在于应用条件为：反应压力3～16MPa，反应温度230～310℃，液时体积空速0.5～2.0h^-1，氢/蜡体积比为200～800。