CN1202220C - 石油蜡加氢精制催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石油蜡加氢精制催化剂及其制备方法。首先制备出新型γ-Al2O3，金属(如Mo)在该γ-Al2O3表面上的化学分散量要比用普通方法制得的γ-Al2O3上的分散量高出60～120%，同时在制备过程中引入了两种不同的添加剂使得该氧化铝比表面积、孔直径更大。同时制备出高金属浓度、高稳定性的Mo-Ni-P溶液。将γ-Al2O3用该溶液在室温下浸渍，经过滤、烘干和焙烧等步骤，制得MoNiP/Al2O3石油蜡加氢精制催化剂。
Description
1、技术领域
本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，尤其是一种高活性石油蜡加氢精制催化剂及其制备方法。
2、背景技术
石油蜡料通常含有少量有害物质，如某些对人体有害的芳香族化合物以及某些有色及不安定组分等。石油蜡加氢精制的主要目的是通过加氢以去除石油蜡料中所含的有色、不安定以及对人体有害的物质。因此需要一种高效的催化剂。要求该催化剂既有很高的加氢饱和性能，又有很高的脱除芳香族有机化合物的能力。
石油蜡加氢精制催化剂主要以VIII族(Ni或Co)和VIB族(Mo或W)金属元素为活性组分，以γ-Al2O3或SiO2-Al2O3为载体。一般认为：石油蜡料分子较大，因此，理想的石油蜡加氢精制催化剂应有很高的加氢精制性能，即活性金属在催化剂表面上有高分散度、大分散量和良好的分散状态。但是，在大分散量的情况下，催化剂表面上活性金属的分布会出现“拥挤”现象，不利于大分子烃类分子在其表面活性金属中心上的吸附和反应。同时，由于石油蜡分子较大，因此要求催化剂有较大孔直径，以利于反应物分子和加氢产物分子的扩散。因此，制备具有优良表面性质，又有更大比表面积和更大孔直径的载体γ-Al2O3，对于开发高活性的石油蜡加氢精制催化剂具有重要的意义。
美国专利USP 4,186,078通过加入大量硅到载体中(含SiO2 5～25w％)来制备SiO2-Al2O3载体，以保证载体有较大比表面、较大孔径和较集中的孔分布。为了降低催化剂的酸性，在制备载体的过程中加入0.2～5w％的碱金属。该方法的不足之处是：金属在载体上的分散量不够高，只有12.5～19.1w％(以MoO3计)，因而加氢精制活性不高。中国专利CN 1085594A公开了一种蜡料加氢精制催化剂，该催化剂中也采用高含硅的SiO2-Al2O3(含SiO2 5～10w％)作载体。与美国专利USP 4,186,078不同之处在于：在制备过程中加入H3PO4来降低载体(催化剂)的酸性。该方法具有与美国专利USP 4,186,078同样的缺点。
3、发明内容
本发明的目的是通过制备优良性质的γ-Al2O3载体和配制相应的高浓度、高稳定性浸渍溶液，从而制备出既有高金属含量，高金属分散度和良好的金属分散状态，同时还有较大比表面积和较大孔径的高活性石油蜡加氢精制催化剂。
为了提高催化剂的加氢精制反应活性，要求：(1)、金属在γ-Al2O3表面上有较高分散度和较大分散量，因而要求其化学分散量应更大。而这种化学分散量是由γ-Al2O3载体的表面性质所决定的；(2)、较大催化剂比表面积更有利于反应物分子在精制过程中的吸附和反应，这不但需要通过控制载体制备过程来解决，而且还需要借助于某些添加剂的作用。
本发明提供了一种石油蜡加氢精制催化剂，它和其它石油馏分加氢处理催化剂有许多共同之处：主要以VIII族和VIB族金属元素为活性组分，以γ-Al2O3或SiO2-Al2O3为载体。其特征在于所用的载体γ-Al2O3具有如下性质：
(1)、MoO3在其表面上的化学分散量可达22～30w％，要比采用普通方法制得的γ-Al2O3高出60～120％。(2)、比表面积为330～400m2/g，比采用普通方法制备的γ-Al2O3要高出40～80％。(3)平均孔直径为8.0～11.0nm。
本发明的加氢处理催化剂具有如下性质：
(1)、金属含量为MoO3 22～30w％，NiO 4.5～6.0w％，P 2.0～3.0w％。
(2)、比表面积为230～260m2/g；平均孔直径为8.0～10.0nm。
(3)、活性组分Mo-Ni-P在催化剂表面上不但有较大的分散量和较高的分散度，而且有较佳的分散状态，因而加氢精制活性更高。
本发明石油蜡加氢精制催化剂制备要点如下：以γ-Al2O3(或SiO2-Al2O3)为载体；以Mo-Ni-P溶液为浸渍液，采用一步浸渍法制备MoNiP/Al2O3催化剂前体，然后采用“三段恒温焙烧法”制备催化剂，即在浸渍并干燥之后，将催化剂前体分别在160～205℃，282～371℃和388～499℃下进行恒温焙烧，制成石油蜡加氢精制催化剂。
所说的γ-Al2O3具有如下性质：(1)、MoO3在其表面上的化学分散量为22～30w％；(2)、比表面积为330～400m2/g；(3)平均孔直径为8.0～11.0nm。
上述焙烧过程中，三个恒温焙烧段前的升温速度为2～5℃/分钟。第一恒温段焙烧时间为0.5～2.0小时，第二恒温段焙烧时间为0.5～2.0小时，第三恒温段焙烧时间为2.0～5.0小时。
上述γ-Al2O3载体的制备步骤为：制备γ-Al2O3前身物、挤条、干燥、焙烧，其中(1)、在制备γ-Al2O3前身物时，引入碱金属盐以及无机酸为添加剂，以进一步扩大γ-Al2O3的比表面积和孔径；(2)、在焙烧γ-Al2O3前身物时，采用“三段恒温焙烧”程序以控制γ-Al2O3的结构和表面性质，从而改善最终γ-Al2O3产品的物化性质，使其具有较大的金属化学分散量，所说的三段恒温焙烧为在150～270℃下恒温焙烧0.5～3.0小时；接着在300～495℃下恒温焙烧2.0～5.0小时；最后在520～700℃下恒温焙烧1.0～3.0小时。
本发明γ-Al2O3载体的具体制备步骤是：
(1)、称取一定量的一水氧化铝(含三水氧化铝＜2w％)干胶粉，分别加入相当于一水氧化铝重量1～3％的两种添加剂，充分混捏直至成为可塑状；(2)、在挤条机上挤条成型；(3)、成型后的湿条在105～130℃下干燥2～4小时；(4)、然后置于高温炉中，在150～270℃下恒温焙烧0.5～3.0小时；接着在300～495℃下恒温焙烧2.0～5.0小时；最后在520～700℃下恒温焙烧1.0～3.0小时。
步骤(1)中所说的第两种添加剂分别为碱金属盐以及无机酸，所说的碱金属盐最好是钾盐，如KCl、KNO3和/或醋酸钾，无机酸最好是磷酸。
步骤(1)中混捏前还可加入胶溶酸溶液，最好是硝酸和/或乙酸。
步骤(4)中各个恒温段前的升温速率为2～5℃/分钟。
上述的Mo-Ni-P溶液，具有以下性质：(1)、每100ml溶液含MoO3 50～55g，NiO 8～10g。P/MoO3重量比为0.08～0.18；(2)、如果需要，该溶液可继续加热浓缩至更高的浓度；(3)、该溶液在室温下可保持长期稳定，不产生混浊或沉淀。
该Mo-Ni-P溶液的制备要点是：按溶液浓度要求将所需的磷酸加入水中，制成磷酸水溶液。将上述磷酸水溶液加入到所需量的氧化钼中。将该体系在搅拌下加热升温至微沸，并加热至氧化钼大部分溶解。将体系温度降至60～70℃，加入需要量的碱式碳酸镍。再次升温加热至微沸，并加热至碱式碳酸镍全部溶解。最后缓慢加热蒸发，除去多余的水分使溶液浓缩，制得高浓度、高稳定性的Mo-Ni-P溶液。
本发明制备Mo-Ni-P溶液的步骤如下：
(1)、在搅拌下将磷酸水溶液加入氧化钼中。加热升温至微沸并加热至氧化钼全部或大部分溶解。
(2)、上述溶液降温至60～70℃后，加入碱式碳酸镍。再升温至微沸并加热至碱式碳酸镍及剩余氧化钼全部溶解。降至室温后过滤以除掉不溶性杂质。
(3)、将上述溶液加热浓缩至所需要的浓度。
本发明的优点是：
(1)、本发明催化剂所用的γ-Al2O3载体具有较高的金属化学分散量，比用普通方法制得的γ-Al2O3要高出60～120％。
(2)、本发明催化剂所用的γ-Al2O3载体的比表面积可以达到330～400m2/g，平均孔直径可达8.0～11.0nm，因而可以满足制备具有更大比表面积和更大孔径的石油蜡加氢精制催化剂的要求。
(3)、本发明催化剂制备过程中的用的Mo-Ni-P溶液，组成合理，浓度高并且能够长期稳定。因此，活性金属在催化剂表面上不但有较高含量，而且有较高的分散度和良好的分散状态，有利于提高该催化剂的加氢精制活性。
(4)、本发明催化剂加氢精制反应活性比用普通方法制得的催化剂要高。
4、具体实施方式
实施例1
(1)、γ-Al2O3载体的制备
秤取一水氧化铝干胶粉(含2w％三水氧化铝)200g，加入3.0g KCl，4.0ml H3PO4，155ml 3％HNO3和适量的H2O。充分混合、捏合成可塑状后挤成三叶草条状。空气中干燥过夜后，在于110℃下烘干2小时。
将干燥样品置于高温炉中，以每分钟3℃速度升温至200℃，并在该温度下恒温焙烧1.0小时。接着以每分钟3℃速度升温至488℃并在该温度下恒温焙烧2.0小时，再以每分钟3℃速度升温至600℃并在该温度下恒温焙烧2.0小时。
(2)、Mo-Ni-P溶液的配制
将15ml磷酸(85％)溶于600ml水中。在搅拌下将溶液加入到100g氧化钼中。升温至微沸并加热3小时至氧化钼大部分溶解。降温至65℃，在搅拌下缓缓加入碱式碳酸镍60g，再升温至微沸并加热3小时，至沉淀物全部溶解，过滤。将滤液浓缩至260ml。
(3)、γ-Al2O3预处理
称取100g按照实施例1(1)制备的γ-Al2O3，加入200ml 5％氨水溶液，略加搅拌后，放置2h，滤去溶液，用蒸馏水洗涤2遍，过滤，空气中干过夜，然后在120℃下烘干2小时。
(4)、MoNiP/Al2O3催化剂制备
将150ml按照实施例1(2)制备的Mo-Ni-P溶液加入到实施例1(3)预处理过的γ-Al2O3中，在室温下浸渍4小时后，滤出多余溶液。湿催化剂在空气中干燥过夜后，在120℃下烘干2小时。干燥后的样品以3℃/分钟速度升温至190℃，恒温焙烧1小时。再以3℃/分钟速度升温至368℃，恒温焙烧1小时。最后以3℃/分钟速度升温至490℃，恒温焙烧4小时。
实施例2
与实施例1步骤相同，但γ-Al2O3的最终焙烧温度由600℃改为720℃。
比较例1
与实施例1步骤相同，但在实施例1(1)的混捏步骤中，不加入添加剂KCl和H3PO4，而改用3.0ml乙酸。
比较例2
(1)、载体的制备
将含有Al2O3 5g/100ml的AlCl3溶液10L与含有SiO2 5g/100ml的酸化水玻璃0.5L混合，将PH值调至2.8，保持15℃，静置2小时。然后用温度为15℃，浓度为9％的氨水中和上述溶液。控制氨水流量，使反应接触时间为10分钟，总反应时间为90分钟，物料PH为7.8。减压过滤。滤饼用蒸馏水洗涤3次。洗涤温度为25℃，洗涤时间为40分钟。对应于1kg Al2O3干基的湿凝胶量，加入81g 53％的H3PO4溶液和190ml 33％HNO3，室温下搅拌2小时，制成溶胶。将溶胶由滴头滴下，通过油氨柱(室温)。制成的湿球在5％氨水中浸泡3小时。然后将湿球在90℃下烘干3小时，在620℃下焙烧4小时。
(2)、催化剂制备
称取由(1)所制得的γ-Al2O3小球200g，于抽滤瓶中抽气1小时后加入含MoO3 25g/100ml，NiO 6.0g/100ml的钼酸铵和硝酸镍氨水溶液400ml，浸渍1小时后过滤。催化剂前体在120℃下烘干3小时，在530℃下焙烧3小时。
比较例3
步骤与比较例1相同。53％的H3PO4溶液用量改为120g。
以上各例载体及催化剂的物化性质分别列于表1和表2中。各例催化剂活性评价结果如表3所示。评价催化剂活性所用原料为60号蜡料(大庆原油)。反应工艺条件为：LHSV 0.8h-1，反应压力(氢压)6.0MPa，反应温度270℃，氢/蜡比(体)为300∶1。评价催化剂用含二硫化碳2V％的航空煤油馏分在230℃，260℃和300℃下分别硫化8小时。硫化完毕，换进原料蜡，稳定8小时后开始进行试验。
由表1可见：与比较例的载体γ-Al2O3相比，本发明的载体γ-Al2O3具有更大的比表面积和更大的孔直径。同时，本发明的载体γ-Al2O3还具有大得多的化学分散量，有利于更多的活性组分(Mo、Ni)在其表面上分散。
由表2可见：(1)、与比较例(比较例2、3)相比，本发明催化剂活性金属(Mo、Ni)的含量较高，有利于提高催化剂的加氢精制活性；(2)、本发明的催化剂，尽管金属含量较大，其比表面积仍然大于参比催化剂，平均孔直径也大于参比催化剂。
由表3可见：(1)、本发明催化剂对石油蜡加氢精制具有优良效果。与比较例2、比较例3催化剂相比，精制蜡的光安定性至少低(优于)一个号。精制蜡的FDA值，即在280～289nm及290～299nm处的紫外光吸收值(表征蜡中芳香烃含量的高低)，均比比较例低得多。说明本发明催化剂具有很高的对芳香烃的饱和性能及对石油蜡的精制性能；(2)、与比较例1催化剂(在γ-Al2O3制备过程中未加入任何添加剂)相比，本发明催化剂的比表面积和孔径更大，因而活性更高。精制蜡的光安定性至少低(优于)0.5个号，精制蜡的FDA值也更低。
表1各例载体γ-Al2O3的物化性质
| 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
| 化学分散量，MoO3 w％ | 29.0 | 29.2 | 29.8 | 17.5 | 18.6 |
| 比表面，m2/g | 390 | 368 | 330 | 242 | 248 |
| 平均孔径，nm | 9.80 | 10.00 | 7.86 | 9.60 | 9.70 |
| 机械强度 | 175N/cm(φ＝1.2mm条) | 183N/cm(φ＝1.2mm条) | 163N/cm(φ＝1.2mm条) | 92N/粒 | 91N/粒 |
表2各例催化剂的物化性质比较
| 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
| 化学组成，w％MoO3NiOPSiO2 | 23.74.52.6--- | 23.64.52.6--- | 23.64.52.6--- | 19.04.61.35.2 | 20.24.61.95.1 |
| 比表面，m2/g | 230 | 259 | 246 | 241 | 246 |
| 平均孔径，nm | 8.00 | 8.00 | 8.78 | 7.97 | 7.48 |
| 机械强度 | 186N/cm | 197N/cm | 192N/cm | 60N/粒 | 61N/粒 |
表3各例催化剂的活性评价结果
| 原料蜡 | 精制蜡产品性质 | |||||
| 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | ||
| 熔点，℃ | 60.9 | 60.9 | 60.9 | 60.9 | 60.7 | 60.7 |
| 含油量，w％ | 0.26 | 0.26 | 0.26 | 0.26 | 0.27 | 0.28 |
| 颜色，号 | +12 | +30 | +30 | +30 | +30 | +30 |
| 光安定性，号 | 7 | 2～3 | 2～3 | 3 | 4 | 4 |
| 易碳化物 | 不合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 |
| 紫外消光值(简易FDA)280～289nm290～299nm | 0.3000.234 | 0.0200.011 | 0.0170.008 | 0.0360.018 | 0.0740.039 | 0.0790.044 |
Claims (5)
1.一种石油蜡加氢精制催化剂，以VIII族和VIB族金属元素为活性组分，以γ-Al2O3为载体，其特征在于所用的载体γ-Al2O3具有如下性质：
(1)、MoO3在其表面上的化学分散量为22～30w％；
(2)、比表面积为330～400m2/g；
(3)、平均孔直径为8.0～11.0nm；
所说催化剂活性组分含量如下：MoO3 22～30w％，NiO 4.5～6.0w％，P2.0～3.0w％，其比表面积为230～260m2/g；平均孔直径为8.0～10.0nm。
2.一种权利要求1所述催化剂的制备方法：以γ-Al2O3为载体；以Mo-Ni-P溶液为浸渍液，采用一步浸渍法制备MoNiP/Al2O3催化剂前体，然后采用“三段恒温焙烧法”制备催化剂，即在浸渍并干燥之后，将催化剂前体分别在第一恒温段160～205℃，第二恒温段282～371℃和第三恒温段388～499℃下进行恒温焙烧，制成石油蜡加氢精制催化剂；所说γ-Al2O3载体的制备步骤为：一水氧化铝与添加剂混捏、挤条、干燥、焙烧，其中(1)引入碱金属盐以及无机酸为添加剂，所说的碱金属盐和无机酸的加入量分别相当于一水氧化铝重量的1～3％，(2)、在焙烧γ-Al2O3前身物时，采用“三段恒温焙烧”程序，即在150～270℃下恒温焙烧0.5～3.0小时；接着在300～495℃下恒温焙烧2.0～5.0小时；最后在520～700℃下恒温焙烧1.0～3.0小时，各个恒温段前的升温速率为2～5℃/分钟。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于上述催化剂的前身物采用“三段恒温焙烧法”焙烧过程中，三个恒温焙烧段前的升温速度为2～5℃/分钟，第一恒温段焙烧时间为0.5～2.0小时，第二恒温段焙烧时间为0.5～2.0小时，第三恒温段焙烧时间为2.0～5.0小时。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的碱金属盐是钾盐，无机酸是磷酸。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所说的钾盐是KCl、KNO3和/或醋酸钾。
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