CN105712818A

CN105712818A - 一种mtbe和tba混合料制备异丁烯的方法

Info

Publication number: CN105712818A
Application number: CN201410717041.2A
Authority: CN
Inventors: 张淑梅; 周峰; 乔凯; 翟庆铜; 王春梅
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-03
Filing date: 2014-12-03
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2034-12-03
Also published as: CN105712818B

Abstract

本发明公开了一种MTBE和TBA混合料制备异丁烯的方法。该方法包括：MTBE和TBA混合料与催化剂接触进行反应，其中所用的催化剂含有核壳结构组分，核为无定形硅铝，壳为由硅和锡改性的氧化铝，两者有机地配合，实现了MTBE裂解和TBA脱水两种反应同时进行生成异丁烯，使TBA的转化率和MTBE的转化率均较高，生成异丁烯的选择性也较高。

Description

一种MTBE和TBA混合料制备异丁烯的方法

技术领域

本发明涉及一种MTBE（甲基叔丁基醚）和TBA（叔丁醇）混合料同时裂解制备异丁烯的方法。

背景技术

异丁烯是重要的有机化工原料，以其为原料主要用于生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丁基橡胶、聚异丁烯、叔丁酚、叔丁胺、甲代烯丙基氯、三甲基乙酸、异戊二烯、对叔辛基酚、抗氧剂、农医药中间体、醋酸叔丁酯、硅烷等精细化工产品。生产异丁烯的原料主要来源于石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产碳四馏分，炼油厂流化催化裂化（FCC）装置的副产碳四馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产叔丁醇等，其中工业生产方法主要有硫酸萃取法、吸附分离法、叔丁醇脱水法、甲基叔丁基醚裂解和正丁烯异构化法等。

MTBE裂解是诸多制备异丁烯方法中技术先进、经济性较好的一种方法。在MTBE裂解制异丁烯反应过程中，主反应是在催化剂的作用之下，MTBE裂解为异丁烯及甲醇，最后经精馏等工序得到异丁烯或高纯异丁烯。MTBE裂解制异丁烯的催化剂种类较多，包括氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、离子交换树脂、分子筛、固体磷酸及其他酸性催化剂体系。如CN1853772A、CN102451674A、JP2004115407、JP2004091443、JP3220136等公开的MTBE裂解制异丁烯催化剂均为无定形硅铝系催化剂，再如专利DE3509292、DE3210435、US4447668、GB1482883、US4570026、US4551567等则采用离子交换树脂催化剂催化剂，又再如专利CN96123535.7、EP0118085、JP7626401、JP7494602等以固体磷酸、硫酸盐、活性炭作为MTBE裂解催化剂。

制取异丁烯的另外一种较为普遍的方法是TBA脱水。TBA脱水制异丁烯的反应具有副产物少、分离精制容易、投资省等特点。常用的催化剂包括氧化铝、分子筛、磺酸离子交换树脂等。如US3665048、CN101300211A、CN102516030A等公开的异丁烯脱水催化剂均为氧化铝系催化剂。再如US4423271、US2005/0014985A1等中是以磺酸树脂为催化剂。CN103611572A和CN103506158A提供的用于叔丁醇裂解反应的催化剂，是由以下方法制备得到:先通过熔融造粒方法将聚苯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚三氟氯乙烯和聚偏氟乙烯或聚三溴苯乙烯共混、熔融后造粒，然后造粒产物与三氧化硫进行磺化反应得到所述的催化剂。

生产过程中，较常遇见MTBE和TBA混合料。其主要来源有两种。第一种来源是以异丁烯与甲醇为原料制取MTBE的开车初期会生产较多量的TBA。这是因为开工的时候，催化剂或（及）装置管道中可能会掺杂一定量的水，过量的异丁烯与水反应很容易生成TBA。对工业装置而言，也意味着在开工初期会有相当量的MTBE和TBA混合产品生成。MTBE和TBA混合产品作为废料处理，或者采用MTBE/TBA分离塔进行分离，分别得到目标产物MTBE和TBA。

第二种来源，也是最重要的来源是人为生产，即在制备MTBE的同时联产TBA。首先，是专门生产TBA的技术存在一定问题。TBA生产工艺较为复杂，由于碳四馏分与水的互溶性较差，因此TBA产品浓度只有45%-55%，加之TBA与水共沸很难分离，普通精馏只能获得85%的TBA。通常要采用多级萃取精馏才能得到较高浓度的TBA产品，但设备投资和操作费用将大幅度提高。其次，制备MTBE的同时联产TBA具有技术上的优势:（1）方案简单灵活。可按照产品在市场上的需求对工艺方案进行适当调整。只需对工艺流程进行简单切换并更换合适的催化剂，就可实现单产MTBE或TBA，以及MTBE和TBA混合物。（2）流程便于实施，投资风险小。通过对单产MTBE工艺进行改造就能很容易转为联产工艺，便于实施。同时又可很方便地恢复到传统的单产工艺，富余的MTBE/TBA分离塔可以用来进行碳四馏分中正丁烯的分离。因此，该技术不存在投资风险。最后，联产装置投资费用低。若厂方有专门的单产MTBE和专门的单产TBA装置，二者各成体系，相互之间设备不能借用，因此比联产工艺的设备多，投资大。联产装置可同时生产MTBE和TBA，比新建两套同规模装置分别生产MTBE和TBA节省投资40%以上，同时也大幅度地减少了操作费用。因此，在制备MTBE的同时联产TBA技术得到了广泛重视。西安石油大学的陆春龙在其硕士论文“MTBE装置的优化分析及与TBA的联产涉及初探”中，就制备MTBE的同时联产TBA技术进行了认真分析，得到了肯定答案。CN200610104876.6公开了一种用碳四馏分中的异丁烯和甲醇水联产甲基叔丁基醚和叔丁醇的生产方法。但联产的MTBE和TBA混合料产品，主要的去向是采用MTBE/TBA分离塔进行分离，分别得到目标产物MTBE和TBA。

不论是第一种来源还是第二种来源得到的MTBE和TBA混合料，现阶段，将混合料用做制取异丁烯时，基本上均采用将混合料分离后得到较纯的MTBE原料和TBA原料，然后分别在MTBE裂解装置及TBA脱水装置上来分别制异丁烯。

有关MTBE和TBA混合料进行裂解制异丁烯技术，现阶段还是空白。其中一个重要的原因是MTBE裂解装置及TBA脱水装置对催化剂性能的要求不一致。一般认为，MTBE裂解催化剂表面的活性位是以Bronsted酸（B酸）中心为主，而TBA脱水制异丁烯的催化剂为Lewis酸（L酸）催化反应过程。对于单一种类催化剂而言，或者以B酸为主，或者以L酸为主，不能两者兼顾。另一个原因，采用通常的催化剂，两者的反应条件不同，尤其是反应温度，TBA脱水温度较MTBE裂解温度要低一些。因此，如何在同一装置相同反应条件下同时处理MTBE和TBA混合料来制取异丁烯，同时具有较高的活性和选择性，是本领域的一项重要研究课题。

发明内容

为了实现以MTBE和TBA混合料为原料制备异丁烯，本发明提供了一种MTBE和TBA混合料制备异丁烯的方法。该方法不但能实现MTBE与TBA同时反应生成异丁烯，而且MTBE和TBA均具有较高的转化率，异丁烯达到较高的选择性。

本发明MTBE和TBA混合料制备异丁烯的方法，包括MTBE和TBA混合料与催化剂接触进行反应，其中所用的催化剂含有核壳结构组分，核为无定形硅铝，壳为由硅和锡改性的氧化铝，其中由硅和锡改性的氧化铝与无定形硅铝的重量比为1:40～1:4，优选1:30～1:6；由硅和锡改性的氧化铝中，硅含量为0.5wt％～2.0wt％，优选0.8wt％～1.5wt％，锡含量为0.2wt％～1.0wt％，优选0.3wt％～0.8wt％。

本发明MTBE和TBA混合料制异丁烯的方法可以采用固定床工艺，也可以采用浆态床工艺，优选采用固定床工艺。采用固定床工艺时，所采用的反应条件为：总液时体积空速为0.5h^-1～10.0h^-1，优选为2.0h^-1～5.0h^-1；温度为120℃～300℃，优选为150℃～250℃；压力为常压～0.6MPa，优选为常压～0.3MPa。采用浆态床工艺时，所采用的反应条件为：总液时体积空速为0.5h^-1～10.0h^-1，优选为2.0h^-1～5.0h^-1；温度为120℃～300℃，优选为150℃～250℃；压力为常压～0.6MPa，优选为常压～0.3MPa。采用浆态床工艺时，一般需要惰性溶剂，烃类液相介质可为公认的用于浆态床反应的惰性溶剂，如惰性矿物油、加氢裂化尾油、液态石蜡烃等，惰性溶剂一般是与催化剂制成混合浆液后，加到浆态床反应器中，混合浆液中催化剂的含量一般为3.0wt%～40.0wt%。

本发明的反应过程中，可向混合料中添加净水，净水加入量占混合料重量的1.0wt％~15.0wt％。

本发明催化剂可以是成型催化剂，也可以是不经成型的催化剂，本领域技术人员根据实际应用的工艺来选择。制备成型催化剂时，可以根据实际情况制成适宜的大小和形状，比如球形、条形等。

本发明所述催化剂的制备方法，包括：将氯硅烷和含锡化合物分别加到不断搅动的氢氧化铝浆液中得到含硅和锡的氢氧化铝浆液，将上述含硅和锡的氢氧化铝浆液喷浸到无定形硅铝上，然后经干燥和焙烧，得到本发明催化剂。

本发明方法中，将氯硅烷和含锡化合物加到不断搅动的氢氧化铝浆液中最好采用缓慢加入或滴入的方式。

本发明所述无定形硅铝中，SiO₂含量为60.0wt%～99.0wt%，较好为80.0wt%～95.0wt％，最好是87.0wt%～93.0wt％；Al₂O₃含量为1.0wt%～40.0wt％，较好为5.0wt%～20.0wt％，最好是7.0wt％～13.0wt％。

本发明所述无定形硅铝的性质如下:比表面积为240m²/g～450m²/g，优选270m²/g～410m²/g；孔容为0.4mL/g～0.9mL/g，优选0.5mL/g～0.7mL/g。

本发明所述无定形硅铝可采用现有技术中常规的方法制备无定形硅铝，如共沉淀法、分步沉淀法和机械混合法，最好是经过饱和水蒸汽处理后得到的无定形硅铝，其中处理温度为150℃～450℃，处理时间为5h～24h。

本发明所述无定形硅铝优选采用含活性剂的无定形硅铝。所述的活性剂选自第IIA族和第VIII族金属中的一种或多种，其中第IIA族金属优选为Be、Mg和Ca中的一种或多种，第VIII族金属优选为Ni、Pd和Pt中的一种或多种。以含活性剂的无定形硅铝的重量为基准，活性剂氧化物的含量为0.3wt%～2.0wt%。本发明中，活性剂组分可以在饱和水蒸气处理之前负载，也可以在饱和水蒸气处理之后负载，负载方法可以采用浸渍法，具体过程如下:将无定形硅铝浸入含活性剂的可溶性无机盐的水溶液中，活性剂溶液浓度为0.08mol/L～2.0mol/L，浸渍后再经200℃～600℃焙烧3～8小时。

本发明方法中，氢氧化铝浆液一般采用拟薄水铝石浆液。拟薄水铝石又名一水合氧化铝或假一水软铝石，分子式为AlOOH·nH₂O（n=0.08～0.62）。氢氧化铝浆液采用常规的方法制备，包括醇铝水解法、铝盐或铝酸盐的酸法或碱法、NaA1O₂溶液通入CO₂的碳化法等。

本发明方法中，氯硅烷优选易水解的氯硅烷，可为二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基氯硅烷等中的一种或多种。其中，氯硅烷的加入量（以硅计）为氢氧化铝（以氧化铝计）重量的0.5wt％～2.0wt％，优选0.8wt％～1.5wt％。

本发明方法中，含锡化合物优选易水解的含锡化合物，包括二氯化锡、四氯化锡、硝酸锡、硫酸亚锡、辛酸亚锡、二丁基二氯化锡等中的一种或多种。其中，含锡化合物的加入量（以锡计）为氢氧化铝（以氧化铝计）重量的0.2wt％～1.0wt％，优选0.3wt％～0.8wt％。

本发明所用的催化剂可以是成型催化剂，也可以是不经成型的催化剂，催化剂成型可以在含硅和锡的氢氧化铝浆液喷浸无定形硅铝之前进行（比如先将无定形硅铝成型，经干燥和焙烧后，喷浸含硅和锡的氢氧化铝浆液，再经干燥和焙烧后得到最终催化剂），也可以在含硅和锡的氢氧化铝浆液喷浸无定形硅铝之后进行（比如，将含硅和锡的氢氧化铝浆液喷浸到未经成型的无定形硅铝上，然后经干燥或干燥和焙烧后，再经成型，干燥和焙烧，得到最终催化剂）。本发明方法中，在催化剂制备过程中所涉及到的干燥和焙烧一般采用常规条件进行，比如干燥条件:在80℃~150℃下干燥1h~24h，焙烧条件:在400℃～700℃，优选450℃～600℃下焙烧1h~24h。

本发明方法中，成型可采用常规的成型方法，比如制备球形，可采用油滴法、转动式造粒法、球形造粒成型法等，其几何直径在1.0mm-5.0mm之间，最好选为2.0mm-3.0mm。本发明方法中，在成型过程中，还可以加入粘结剂和成型助剂，粘结剂可以采用常规的粘结剂，一般为小孔氧化铝，占最终催化剂重量的5.0wt％～20.0wt％。成型助剂如田菁粉或甲基纤维素，占最终催化剂重量的1.5wt％～3.0wt％。

本发明方法特别适合完成以MTBE和TBA混合料为原料制备异丁烯反应，即MTBE裂解制异丁烯与TBA脱水制异丁烯反应可同时进行。

本发明方法可以采用常规反应器，比如采用原有的MTBE裂解制异丁烯装置或TBA脱水制异丁烯装置。

本发明方法，特别适合处理MTBE与TBA的重量比为1:1~40:1的混合料，优选MTBE与TBA的重量比为2:1~20:1。混合料中的杂质等于或低于常规MTBE为原料制备异丁烯和TBA为原料脱水制异丁烯时原料中含有的杂质，比如甲基仲丁基醚≤0.2wt％，甲醇≤0.05wt％，异丁烯低聚物≤0.05wt％，碳四以及碳四以下烃类≤0.1wt％。

本发明所用的催化剂制成以改性氧化铝为壳，以无定形硅铝为核，两者有机地配合，实现了MTBE裂解和TBA脱水两种反应同时进行生成异丁烯，使TBA的转化率和MTBE的转化率均较高，生成异丁烯的选择性也较高。

本发明在制备催化剂过程中，在氢氧化铝浆液中加入的氯硅烷和含锡化合物分别水解，可为壳层氧化铝提供适宜的TBA脱水反应的活性中心，同时硅及其他基团（包括有机基团、酸性基团等）的存在有益于改善催化剂壳层的孔道分布以及壳层与核层孔道的贯通性，有利于混合料反应并快速扩散到核层。另外，氯硅烷和含锡化合物水解时生成的酸（包括盐酸等）也可增加浆液粘度，使催化剂结构更加均匀，核壳结合更加紧密。该催化剂为同时加工MTBE和TBA混合料制备异丁烯提供了优良的性能，是现有催化剂无法达到的。

本发明通过合成一种新催化剂，用于以MTBE和TBA混合料为原料生成异丁烯的反应中，使TBA脱水与MTBE裂解两种反应同时进行制备异丁烯，避免了MTBE和TBA混合料的分离过程，并避免分别建设MTBE裂解装置和TBA脱水装置制取异丁烯，节省了操作步骤，降低了投资成本，并使TBA的转化率和MTBE的转化率均较高，生成异丁烯的选择性也较高。

具体实施方式

本发明中，原料纯度及产品组成采用气相色谱法分析。比表面积和孔容是采用低温液氮吸附法测定。元素含量采用无机分析法测定。本发明中，wt%为质量分数。

对比例1

将无定形硅铝粉末FM1（其中SiO₂含量92.1wt%，比表面积为281m²/g，孔容为0.58mL/g）浸渍在适量Ni(NO₃)₂水溶液（溶液浓度为0.15mol/L）中12h，后经400℃焙烧6h，再经300℃、6h饱和水蒸汽处理后，得含氧化镍为0.61wt%的无定形硅铝粉末FM1-1。

将氢氧化铝浆液LRJ1（固含量为21.3wt%）喷浸到FM1-1上，在120℃下干燥4h，500℃下焙烧6h，然后加入重量占比为10wt%的小孔氧化铝作为粘合剂，以球形造粒成型法成型为粒径尺寸在2.2mm-2.5mm之间催化剂小球，在120℃下干燥15h，经450℃焙烧6h得到催化剂DB-1，其中氢氧化铝以氧化铝计与无定形硅铝的重量比为1:10。在固定床工艺上的具体评价结果见表1。

对比例2

在搅拌条件下，向对比例1中的氢氧化铝浆液LRJ1中分别缓慢添加硝酸锡、辛酸亚锡、二甲基二氯硅烷。得到含硅和锡的混合浆液（LRJ1-2），其中硝酸锡和辛酸亚锡以锡计的加入量占拟薄水铝石（氢氧化铝）以氧化铝重量计的0.38wt％，硝酸锡和辛酸亚锡的摩尔比为1:1；二甲基二氯硅烷以硅计的加入量占拟薄水铝石以氧化铝重量计的1.23wt％。然后在120℃下干燥4h，500℃下焙烧6h得到含硅和锡的氧化铝粉末LRJ1-3。

将对比例1中的FM1-1与LRJ1-3以重量比10:1均匀混合，然后加入重量占比为10wt%的小孔氧化铝作为粘合剂，以球形造粒成型法成型为粒径尺寸在2.2mm-2.5mm之间催化剂小球，在120℃下干燥4h，经400℃焙烧16h得到催化剂DB-2。在固定床工艺上的具体评价结果见表1。

对比例3

将对比例1中的氢氧化铝浆液LRJ1在120℃下干燥4h，500℃下焙烧6h，然后加入重量占比为10wt%的小孔氧化铝作为粘合剂，以球形造粒成型法成型为粒径尺寸在2.2mm-2.5mm之间催化剂小球，在120℃下干燥4h，经400℃焙烧16h得到催化剂DB-3。在固定床工艺上的具体评价结果见表2。

对比例4

将对比例2得到的含硅和锡氧化铝粉末LRJ1-3，加入重量占比为10wt%的小孔氧化铝作为粘合剂，以球形造粒成型法成型为粒径尺寸在2.2mm-2.5mm之间催化剂小球，在120℃下干燥4h，经400℃焙烧6h得到催化剂DB-4。在固定床工艺上的具体评价结果见表2。

对比例5

将对比例1中无定形硅铝粉末FM1-1加入重量占比为10wt%的小孔氧化铝作为粘合剂，以球形造粒成型法成型为粒径尺寸在2.2mm-2.5mm之间催化剂小球，在120℃下干燥4h，经450℃焙烧12h得到催化剂DB-5，其MTBE裂解在固定床工艺上的评价结果见表3。

实施例1

将对比例2中的含锡和硅的氢氧化铝浆液LRJ1-2喷浸到对比例1中的无定形硅铝粉末FM1-1上，然后在120℃下干燥4h，500℃下焙烧6h。然后加入重量占比为10wt%的小孔氧化铝作为粘合剂，以球形造粒成型法成型为粒径尺寸在2.2mm-2.5mm之间催化剂小球，在120℃下干燥4h，经400℃焙烧6h得到催化剂SL-1，其中由硅和锡改性的氧化铝与无定形硅铝的重量比为1:10。在固定床工艺上的具体评价结果见表1。

实施例2

在搅拌条件下，向氢氧化铝浆液LRJ2（固含量31.2wt%）中分别缓慢添加四氯化锡、三甲基氯硅烷。得到含硅和锡的混合浆液（LRJ2-2），其中四氯化锡以锡计的加入量占拟薄水铝石以氧化铝重量计的0.65wt％；三甲基氯硅烷以硅计的加入量占拟薄水铝石以氧化铝重量计的0.85wt％。将此浆液喷浸到对比例1中的无定形硅铝粉末FM1-1上，然后在90℃下干燥8h，600℃下焙烧3h。然后加入重量占比为7.5wt%的小孔氧化铝及2.0wt%的甲基纤维素分别作为粘合剂和成型助剂，以球形造粒成型法成型为粒径尺寸在2.6mm-2.9mm之间催化剂小球，在90℃下干燥8h，经650℃焙烧3h得到催化剂SL-2，其中由硅和锡改性的氧化铝与无定形硅铝的重量比为1:20。在固定床工艺上的具体评价结果见表1。

实施例3

将无定形硅铝粉末FM2（其中SiO₂含量82.2wt%，Al₂O₃含量为17.8wt％；比表面积为335m²/g，孔容为0.78mL/g）经200℃、16h饱和水蒸汽处理后，浸渍在适量Be(NO₃)₂水溶液（溶液浓度为1.50mol/L）中，后经500℃焙烧5h得含氧化铍为1.02wt%的无定形硅铝粉末FM2-1。将对比例2中的含锡和硅的混合浆液LRJ1-2喷浸到无定形硅铝粉末FM2-1上，然后在150℃下干燥1.5h，650℃下焙烧4h。然后加入重量占比为18wt%的小孔氧化铝作为粘合剂，以球形造粒成型法成型为粒径尺寸在2.2mm-2.5mm之间催化剂小球，在120℃下干燥4h，经400℃焙烧6h得到催化剂SL-3，其中由硅和锡改性的氧化铝与无定形硅铝的重量比为1:25。在固定床工艺上的具体评价结果见表1。

实施例4

将实施例2中的含锡和硅的混合浆液LRJ2-2喷浸到实施例3中的无定形硅铝粉末FM2-1上，然后在80℃下干燥10h，500℃下焙烧6h。然后加入重量占比为5wt%的小孔氧化铝及3.0wt%的田菁粉分别作为粘合剂和成型助剂，以球形造粒成型法成型为粒径尺寸在2.4mm-2.7mm之间催化剂小球，在120℃下干燥4h，经700℃焙烧6h得到催化剂SL-4，其中由硅和锡改性的氧化铝与无定形硅铝的重量比为1:5。在固定床工艺上的具体评价结果见表1。

实施例1-4中催化剂SL-1、SL-1、SL-3、SL-4也可采用浆态床工艺，具体评价结果见表4。

表1对比例1-2及实施例1-4所制备催化剂的固定床工艺评价结果

评价条件及结果	对比例1	对比例2	实施例1	实施例2	实施例2	实施例3	实施例4	实施例4
									催化剂	DB-1	DB-2	SL-1	SL-2	SL-2	SL-3	SL-4	SL-4
总液时体积空速，h^-1	3.0	3.0	3.0	3.0	5.5	3.0	3.3	2.0
									MTBE液时体积空速，h^-1	2.0	2.0	2.0	2.0	3.0	2.0	2.0	1.5
TBA液时体积空速，h^-1	1.0	1.0	1.0	1.0	2.0	1.0	1.0	0.5
									水液时体积空速，h^-1	-	-	-	-	0.5	-	0.3	-
反应温度，℃	210	210	210	210	250	210	210	155
									反应压力，MPa	0.05	0.05	0.05	0.05	0.30	0.05	0.05	常压
MTBE转化率，wt%	97.0	98.8	99.5	99.6	99.9	99.5	99.8	97.2
									TBA转化率，wt%	92.0	94.0	99.4	99.3	99.7	99.5	99.6	98.6
异丁烯选择性，wt%	99.3	99.4	99.7	99.8	99.9	99.8	99.9	99.6

由表1可以看出，采用以改性氧化铝为壳、无定形硅铝为核的催化剂，通过两者有机地配合，在固定床工艺条件下可实现MTBE裂解和TBA脱水两种反应同时进行生成异丁烯反应过程。仅仅以未改性的氧化铝为壳，其MTBE及TBA转化率均不高，异丁烯的选择性也较差；即使将改性活性氧化铝与无定形硅铝混合制得催化剂，虽然MTBE及TBA的转化率、异丁烯选择性有所提高，但仍不理想。

表2对比例3-4的TBA裂解固定床评价条件及结果

	对比例3	对比例3	对比例4	对比例4
					催化剂	DB-3	DB-3	DB-4	DB-4
TBA液时体积空速，h^-1	1.0	1.0	1.0	1.0
					反应温度，℃	265	210	265	210
反应压力，MPa	0.05	0.05	0.05	0.05
					TBA转化率，wt%	97.2	91.8	98.5	93.4
异丁烯的选择性，wt%	92.5	93.5	84.3	83.8

由表2可以看出，活性氧化铝催化剂用于TBA裂解时，反应温度为265℃时的催化性能明显好于反应温度为210℃时的催化性能。再有，经过锡、硅改性后的氧化铝催化剂用于TBA裂解反应时，TBA的转化率有提高，但选择性不理想。

表3对比例5的MTBE裂解固定床评价条件及结果

	对比例5	对比例5
			催化剂	DB-5	DB-5
MTBE液时体积空速，h^-1	2.5	2.0
			水液时体积空速，h^-1	0.1	0.1
反应温度，℃	230	210
			反应压力，MPa	常压	0.05
MTBE转化率，wt%	99.6	98.2
			异丁烯的选择性，wt%	99.2	99.3

由表3可以看出，无定形硅铝催化剂用于MTBE裂解时，反应温度为230℃时的催化性能明显好于反应温度为210℃时的催化性能。

表4实施例1-4所制备催化剂的浆态床工艺评价结果

评价条件及结果	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					惰性溶剂	加氢裂化尾油	加氢裂化尾油	加氢裂化尾油	液态石蜡烃
催化剂	SL-1	SL-2	SL-3	SL-4
					催化剂与惰性溶剂的重量比	1:5	1:3	1:10	1:2
总液时体积空速，h^-1	3.0	5.5	2.0	3.0
					MTBE液时体积空速，h^-1	2.0	4.0	1.5	2.0
TBA液时体积空速，h^-1	1.0	1.5	0.5	1.0
					反应温度，℃	210	225	230	210
反应压力，MPa	0.05	0.10	0.05	0.05
					MTBE转化率，wt%	99.6	99.6	99.7	99.7
TBA转化率，wt%	99.6	99.5	99.5	99.7
					异丁烯选择性，wt%	99.8	99.7	99.8	99.9

由表4可以看出，采用以改性氧化铝为壳、无定形硅铝为核的催化剂，通过两者有机地配合，在浆态床工艺条件下可实现MTBE裂解和TBA脱水两种反应同时进行生成异丁烯反应过程。

Claims

1.一种MTBE和TBA混合料制备异丁烯的方法，包括MTBE和TBA混合料与催化剂接触进行反应，其中所用的催化剂含有核壳结构组分，核为无定形硅铝，壳为由硅和锡改性的氧化铝，其中由硅和锡改性的氧化铝与无定形硅铝的重量比为1:40～1:4；由硅和锡改性的氧化铝中，硅含量为0.5wt％～2.0wt％，锡含量为0.2wt％～1.0wt％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：由硅和锡改性的氧化铝与无定形硅铝的重量比为1:30～1:6。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：由硅和锡改性的氧化铝中，硅含量为0.8wt％～1.5wt％，锡含量为0.3wt％～0.8wt％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝中，SiO₂含量为60.0wt%～99.0wt%，Al₂O₃含量为1.0wt%～40.0wt％，优选为SiO₂含量为80.0wt%～95.0wt％，Al₂O₃含量为5.0wt%～20.0wt％。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝的性质如下:比表面积为240m²/g～450m²/g，孔容为0.4mL/g～0.9mL/g。

6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝是经水热处理后得到的，其中水热处理条件为：温度为150℃～450℃，时间为5h～24h。

7.按照权利要求1、4、5或6所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝是含活性剂的无定形硅铝，其中活性剂选自第IIA族和第VIII族金属中的一种或多种，其中第IIA族金属为Be、Mg和Ca中的一种或多种，第VIII族金属为Ni、Pd和Pt中的一种或多种，以含活性剂的无定形硅铝的重量为基准，活性剂以氧化物计的含量为0.3wt%～2.0wt%。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：采用固定床工艺，所采用的反应条件为：总液时体积空速为0.5h^-1～10.0h^-1，温度为120℃～300℃，压力为常压～0.6MPa，优选为总液时体积空速为2.0h^-1～5.0h^-1，温度为150℃～250℃，压力为常压～0.3MPa。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：采用浆态床工艺时，所采用的反应条件为：总液时体积空速为0.5h^-1～10.0h^-1，温度为120℃～300℃，压力为常压～0.6MPa，优选为总液时体积空速为2.0h^-1～5.0h^-1，温度为150℃～250℃，压力为常压～0.3MPa；采用浆态床工艺时，所采用的惰性溶剂为惰性矿物油、加氢裂化尾油、液态石蜡烃中的一种或多种，惰性溶剂是与催化剂制成混合浆液后，加到浆态床反应器中，混合浆液中催化剂的含量为3.0wt%～40.0wt%。

10.按照权利要求1、8或9所述的方法，其特征在于：MTBE与TBA的混合料中，MTBE与TBA的重量比为1:1~40:1，优选为2:1~20:1。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：MTBE与TBA的混合料中，甲基仲丁基醚≤0.2wt％，甲醇≤0.05wt％，异丁烯低聚物≤0.05wt％，碳四以及碳四以下烃类≤0.1wt％。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：向混合料中添加净水，净水加入量占混合料重量的1.0wt％~15.0wt％。