CN102276405B - 一种用于c4及高碳数烯烃制备主要产物为丙烯的方法 - Google Patents

一种用于c4及高碳数烯烃制备主要产物为丙烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102276405B
CN102276405B CN201010199155.4A CN201010199155A CN102276405B CN 102276405 B CN102276405 B CN 102276405B CN 201010199155 A CN201010199155 A CN 201010199155A CN 102276405 B CN102276405 B CN 102276405B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
high carbon
weight
tackiness agent
carbon number
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201010199155.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102276405A (zh
Inventor
吉媛媛
刘小波
陈硕
王定博
郭敬杭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN201010199155.4A priority Critical patent/CN102276405B/zh
Publication of CN102276405A publication Critical patent/CN102276405A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102276405B publication Critical patent/CN102276405B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种由烯烃主要制取丙烯的方法，在催化反应温度为460～600℃、压力为0.01～0.3MPa、水烃重量比为0～1、重量空速为1～30h-1的条件下将含C4及高碳数烯烃的原料通过催化剂床层进行烯烃转化反应，主要生成丙烯。所用催化剂由ZSM型分子筛、改性组分和粘合剂组成。该催化剂在所述反应条件下不仅具有较高的丙烯收率，并且副反应氢转移程度和副产物C1～C3烷烃产率低，催化剂稳定性高。

Description

一种用于C4及高碳数烯烃制备主要产物为丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种制取烯烃的方法，更具体地说，涉及一种以含C4及高碳数烯烃的原料主要制取丙烯的方法。 
背景技术
近几年，随着我国对丙烯需求的增长，以丙烯为主要目的产物的生产过程或工艺的研究受到重视。由于在石油炼制过程中有相当数量的C4烯烃生成，由C4烯烃转化生成丙烯的技术成为研究热点。 
在C4烯烃催化转化制备丙烯的过程中，一般采用分子筛催化剂，且分子筛多为MFI型。在前几年的研究报道中，对分子筛催化剂的积炭和由于副反应导致丙烯选择性不高的现象关注较多。对分子筛改性或预处理的措施也大多针对这两个现象进行。如中国专利CN1284109A和美国专利US6646176B1，对低硅铝比分子筛采用在蒸汽中加热和用铝配位剂脱铝，通过提高分子筛的硅铝比(使硅铝比达到180以上)，以取得合适的催化反应性能。 
但是，在反应过程中由于共存的水蒸气使分子筛骨架脱铝，从而导致分子筛的酸量降低。当分子筛催化剂酸量低至一定程度时，不足以活化C4烯烃进行转化。结果，随着反应的进行，催化剂活性明显降低，丙烯收率随之降低。这样，该类分子筛催化剂是否可在固定床反应器中使用受到严重挑战。 
为此，如何使分子筛催化剂在有水反应条件下仍能长期保持一定的活性成为近年来的研究热点。由于磷与稀土元素对分子筛骨架具有较好稳定作用，在最近几年的研究中出现了二者联用的报道。如CN1915515催化剂，采用硅铝比为20～800(没提及晶粒尺寸)的ZSM-5分子筛，经稀土金属氧化物和磷氧化物改性分子筛制备催化剂。CN101590422采用硅铝比为10～300、晶粒尺寸10～ 800纳米的ZSM-5分子筛，经磷元素和稀土金属改性分子筛制备催化剂。CN200810225359.3采用一种特定要求的ZSM-5分子筛(没提及晶粒尺寸)，经磷元素、或磷元素和镧系金属元素改性分子筛制备催化剂。 
众所周知，酸量高的分子筛(往往对应于低硅铝比)催化剂具有高氢转移能力，从而使丙烯收率低；具有同一硅铝比的大晶粒分子筛催化剂，活性往往低于相应的小晶粒分子筛催化剂。本发明的目的在于，用具有一定酸量的小晶粒分子筛催化剂进行C4及高碳数烯烃主要制取丙烯的反应，在获得较高丙烯选择性的同时，还能具有较高的催化剂稳定性。 
发明内容
本发明提供了一种用于C4及高碳数烯烃主要制取丙烯的方法，在使分子筛催化剂具有高丙烯收率的同时，还具有相当长时间的稳定性。 
本发明的具体技术方案如下。 
一种以含C4及高碳数烯烃的原料制备主要产物为丙烯的方法，所使用催化剂由ZSM型分子筛、改性组分和粘合剂组成，催化剂各组分具有如下特征： 
所述ZSM型分子筛的硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为30～800，晶粒粒径为50～1000纳米；优选ZSM-5分子筛，硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为50～400，晶粒粒径为300～800纳米。 
所述粘合剂为氧化铝或/和氧化硅； 
所述改性组分的元素为：碱金属元素和/或碱土金属元素、磷元素和镧系金属元素；所述ZSM型分子筛占催化剂总重量的20～80wt％，所述粘合剂占催化剂总重量的15～75wt％，其余量为所述的改性组分； 
在催化反应温度为460～600℃、压力为0.01～0.3MPa、水烃重量比为0～1、重量空速为1～30h-1的条件下将含C4及高碳数烯烃的原料通过催化剂床层进行烯烃转化反应，主要生成物为丙烯。优选的反应条件为催化反应温度480～ 560℃、压力0.05～0.15MPa、水烃重量比0～0.6，以及重量空速2～25h-1。 
所述的含C4及高碳数烯烃的原料，其中烯烃含量为15％(重量)以上。 
在具体实施时，所述改性组分中的碱金属元素和/或碱土金属元素选自其水溶性盐，其使用量占所述分子筛和所述粘合剂总重量的0.001～10wt％。所述改性组分中的磷元素选自磷酸或/和磷酸盐，所述磷元素占所述分子筛和所述粘合剂总重量的0.01～10wt％。所述改性组分中的镧系金属元素选自其水溶性盐，所述镧系金属元素占所述分子筛和所述粘合剂总重量的0.01～10wt％。 
本发明的一个优选实施方案为： 
在催化反应温度为480～560℃、压力为0.08～0.15MPa、水烃重量比为0～0.6、重量空速为2～25h-1的条件下将含C4及高碳数烯烃原料通过催化剂床层，进行烯烃转化反应主要生成丙烯。 
所述ZSM型分子筛选自ZSM-5分子筛，硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为50～400，晶粒粒径为300～800纳米，所述分子筛占催化剂总重量的30～70wt％；所述粘合剂占催化剂总重量的25～65wt％；所述改性组分中的碱金属元素和碱土金属元素选自其水溶性盐，碱金属元素选自锂、钠和钾中的一种或其混合物，碱土金属元素选自镁、钙、锶和钡中的一种或其混合物，碱金属和/或碱土金属占所述分子筛和所述粘合剂总重量的0.1～5wt％。所述的磷元素选自磷酸或/和磷酸盐，磷酸盐为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵，磷元素占分子筛和粘合剂总重量的0.5～5wt％；改性组分中的镧系金属元素选自其水溶性盐，镧系金属元素选自镧或铈的一种或其混合物，镧系金属元素占分子筛和粘合剂总重量的0.5～5wt％。 
本发明中改性元素的引入，可以采用离子交换法、浸渍法、混合法等常规方法；催化剂的成型，可以采用挤条成型等常规方法。 
由本发明提供的方法，除具有较好的稳定性外，同时还有较高的丙烯选择性，较低的氢转移程度和较低的副产物C1～C3烷烃产率。 
具体实施方式
下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。 
实施例1 
催化剂制备： 
将硅铝摩尔比为360、晶粒粒径为600～800纳米的ZSM-5分子筛与氧化铝以3∶1混合均匀，搅拌捏合，挤条成型。于100℃干燥10h、560℃焙烧4h。 
将上述固体等体积置于含0.4％磷酸氢二铵的水溶液中浸渍2小时，100℃干燥10h、560℃焙烧4h。然后，将该固体等体积置于含0.1％硝酸钠和含0.5％硝酸铈的水溶液中浸渍2小时，100℃干燥10h、560℃焙烧4h。获得催化剂。 
在配制含改性元素的溶液时，为避免有沉淀出现，以不发生相互作用的物质放在一起溶解。 
改性金属元素种类及其含量见表1。 
催化剂评价： 
使用管式固定床反应器进行催化剂评价，所用C4原料组成见表2。催化剂评价条件为：反应温度为520℃、反应压力为0.1MPa、水烃重量比为0.5、进料重量空速为2.5h-1。主要产物的重量收率见表1(产物收率以原料中C4烯烃为基准计算)。 
实施例2～5 
催化剂制备方法和评价方法同实施例1。催化剂中改性元素的种类及其含量和主要产物的重量收率见表1(产物收率以原料中C4烯烃为基准计算)。 
从表1可以看出，本发明在催化C4混合烯烃主要制取丙烯的过程中，不仅丙烯收率较高，而且氢转移程度低，由此生成的副产物丙烷产率也较低。 
实施例6 
对实施例2制备的催化剂进行长周期稳定性评价，不同反应经历时间的催化反应结果见表3(产物收率以原料中C4烯烃为基准计算)。评价1000小时后再生。随后继续评价1000小时。 
实施例7～11 
改变反应条件对实施例2的催化剂进行评价。结果见表4(产物收率以原料中C4烯烃为基准计算)。 
表1 
    碱金属元素  (含量)  (wt％)   碱土金属元素  (含量)  (wt％)   稀土元素  (含量)  (wt％)   磷元素  含量  (wt％)   丙烷收率  (％)   丙烯收率  (％)   丁烯转化率  (％)
 实施例1   Na(0.05)   -   Ce(0.32)   0.23   3.25   31.05   76.11
 实施例2   Na(0.05)   Ca(0.05)   La(0.30)   0.25   3.89   30.71   75.26
 实施例3   -   Ca(0.05)，Mg   (0.05)   La(0.32)   0.23   4.02   30.43   75.67
 实施例4   Na(0.05)   Mg(0.1)   La(0.35)   0.65   2.04   31.28   73.41
 实施例5   K(0.05)   Mg(0.1)   La(0.35)   0.65   1.85   31.55   73.23
 实施例6   Na(0.05)   Ca(0.05)，Mg   (0.05)   La(0.15)   0.65   1.23   32.49   72.64
表2 
  异丁烷  (wt％)   正丁烷  (wt％)   丁烯-1  (wt％)   异丁烯  (wt％)   反丁烯  (wt％)   顺丁烯  (wt％)   ∑丁烯  (wt％)
  34.39   11.70   22.48   2.92   15.95   11.98   53.33
 表3 
Figure BSA00000143637000061
从表3可以看出，本发明在催化C4混合烯烃主要制取丙烯的过程中，不仅丙烯收率较高、丙烷产率较低，而且催化剂的稳定性较高。 
表4 

Claims (6)

1.一种以含C4及高碳数烯烃的原料制备主要产物为丙烯的方法，其特征在于，所使用催化剂由ZSM型分子筛、改性组分和粘合剂组成，催化剂各组分具有如下特征：
所述ZSM型分子筛的硅铝摩尔比（SiO2/Al2O3）为30～800，晶粒粒径为50～1000纳米；
所述粘合剂为氧化铝或/和氧化硅；
所述改性组分的元素为：碱金属元素和/或碱土金属元素、磷元素和镧系金属元素；所述ZSM型分子筛占催化剂总重量的20～80wt%，所述粘合剂占催化剂总重量的15～75wt%，其余量为所述的改性组分；
在催化反应温度为460～600℃、压力为0.01～0.3MPa、水烃重量比为0.5～1、重量空速为1～30h－1的条件下将含C4及高碳数烯烃的原料通过催化剂床层进行烯烃转化反应，主要生成物为丙烯；
所述的含C4及高碳数烯烃的原料，其中烯烃含量为15％（重量）以上。
2.根据权利要求1所述的以含C4及高碳数烯烃的原料制备主要产物为丙烯的方法，其特征在于：催化反应温度为480～560℃、压力为0.05～0.15MPa、水烃重量比为0～0.6，以及重量空速为2～25h－1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：ZSM型分子筛选自ZSM-5分子筛，硅铝摩尔比（SiO2/Al2O3）为50～400，晶粒粒径为300～800纳米。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述改性组分中的碱金属和/或碱土金属元素选自其水溶性盐，所述碱金属和/或碱土金属元素占所述分子筛和所述粘合剂总重量的0.001～10wt%；
所述改性组分中的磷元素选自磷酸或/和磷酸盐，所述磷元素占所述分子筛和所述粘合剂总重量的0.01～10wt%；
所述改性组分中的镧系金属元素选自其水溶性盐，所述镧系金属元素占所述分子筛和所述粘合剂总重量的0.01～10wt%。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述碱金属元素选自锂、钠和钾中的一种或其混合物；所述碱土金属元素选自镁、钙、锶和钡中的一种或其混合物；所述磷酸盐为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵；所述镧系元素选自镧或铈的一种或其混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含C4及高碳数烯烃的原料来自炼厂催化裂解装置或乙烯厂蒸汽裂解的含C4及高碳数烯烃馏分。
CN201010199155.4A 2010-06-12 2010-06-12 一种用于c4及高碳数烯烃制备主要产物为丙烯的方法 Active CN102276405B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010199155.4A CN102276405B (zh) 2010-06-12 2010-06-12 一种用于c4及高碳数烯烃制备主要产物为丙烯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010199155.4A CN102276405B (zh) 2010-06-12 2010-06-12 一种用于c4及高碳数烯烃制备主要产物为丙烯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102276405A CN102276405A (zh) 2011-12-14
CN102276405B true CN102276405B (zh) 2014-03-12

Family

ID=45102198

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201010199155.4A Active CN102276405B (zh) 2010-06-12 2010-06-12 一种用于c4及高碳数烯烃制备主要产物为丙烯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102276405B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104888842B (zh) * 2015-05-11 2017-12-05 中国石油天然气股份有限公司 一种催化裂解催化剂及其制备方法与应用
KR102163124B1 (ko) * 2017-10-20 2020-10-07 라이온델 케미칼 테크놀로지, 엘.피. 에틸렌 및 프로필렌의 제조 방법
CN111247117A (zh) * 2017-10-26 2020-06-05 利安德化学技术有限公司 生产丙烯和乙烯的方法
CN109174076B (zh) * 2018-09-25 2021-06-08 蚌埠知博自动化技术开发有限公司 利用丁烯催化裂解为丙烯的催化剂及其制备方法
CN112892582B (zh) * 2019-12-03 2023-07-21 中国石油化工股份有限公司 含有全硅三孔球形介孔复合材料的轻汽油裂解催化剂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010042344A (ja) * 2008-08-12 2010-02-25 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 低級オレフィン製造用触媒、その製造方法及びこれを用いた低級オレフィンの製造方法
CN101664692A (zh) * 2008-09-05 2010-03-10 中国石油化工股份有限公司 由混合c4烯烃制取丙烯和乙烯的催化剂及其应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3072348B2 (ja) * 1997-12-16 2000-07-31 工業技術院長 低級オレフィンの製造方法
CN101684059A (zh) * 2008-09-28 2010-03-31 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃催化裂解生产丙烯和乙烯的方法
CN101722026B (zh) * 2008-10-31 2011-11-02 中国石油化工股份有限公司 一种用于混合c4烯烃制取丙烯的催化剂及其使用方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010042344A (ja) * 2008-08-12 2010-02-25 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 低級オレフィン製造用触媒、その製造方法及びこれを用いた低級オレフィンの製造方法
CN101664692A (zh) * 2008-09-05 2010-03-10 中国石油化工股份有限公司 由混合c4烯烃制取丙烯和乙烯的催化剂及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN102276405A (zh) 2011-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102276405B (zh) 一种用于c4及高碳数烯烃制备主要产物为丙烯的方法
CN107282099B (zh) 多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂及其制备方法和应用
CN101664692B (zh) 由混合c4烯烃制取丙烯和乙烯的催化剂及其应用
CN103157502A (zh) 甲醇和/或二甲醚制取乙烯丙烯的催化剂、其制法及应用
CN102838131A (zh) Sapo-34分子筛及其制备方法
CN102463133B (zh) 一种催化裂解制烯烃催化剂及制备方法和应用
CN104557396B (zh) 一种正丁烯催化裂解生产丙烯的方法
CN106552666A (zh) 一种催化裂解制烯烃催化剂及其制备方法和应用
CN107185586B (zh) 多产丙烯和异戊烯的催化裂化助剂及其制备方法和应用
CN101722025B (zh) 一种用于混合c4烯烃制取丙烯和乙烯的催化剂及其使用方法
CN101619011B (zh) 一种催化裂解生产乙烯和丙烯的方法
CN102861604B (zh) 一种石脑油催化裂解制烯烃催化剂及其制备方法和应用
CN105268475B (zh) 正丁烯骨架异构制备异丁烯的方法
CN101722026B (zh) 一种用于混合c4烯烃制取丙烯的催化剂及其使用方法
CN102040444B (zh) 用于丁烯和乙烯制丙烯的方法
CN103785472A (zh) 一种催化裂解制烯烃催化剂及其制备方法和应用
CN102069007A (zh) 烯烃裂解制丙烯的催化剂及其制备方法
CN101683621B (zh) 用于固定床催化裂解制低碳烯烃的催化剂
CN102746082B (zh) 生产乙烯与丙烯的方法
CN101992119B (zh) 用于丁烯和乙烯制丙烯的催化剂及其制备方法
CN102274745B (zh) 一种用于c4及高碳数烯烃制备主要产物为丙烯的催化剂
CN104557377B (zh) 含氧化合物与石脑油耦合反应生产乙烯与丙烯的方法
CN103785473B (zh) 一种高活性催化裂解制烯烃催化剂及其制备方法和应用
CN102583433A (zh) 一种改性硅硼分子筛，其制备方法及应用
CN106552673A (zh) 一种催化裂解制烯烃催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant