CN109174076B - 利用丁烯催化裂解为丙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石油化工产品技术领域，具体涉及一种利用丁烯催化裂解为丙烯的催化剂及其制备方法，所述的制备方法包括，(1)高岭土的活化处理；(2)将活化处理的高岭土分散到溶剂中，加入过渡金属盐、稀土金属盐和碱金属盐，搅拌混合后超声分散处理，接着低温真空干燥得到粉体混合物；(3)向所述的粉体混合物中加入聚乙烯醇水溶液，揉捏成型，置于高温烧结炉中烧结成型，得到所述的催化剂；本发明提供的用于丁烯催化裂解为丙烯的催化剂的制备方法，采用成本低廉，来源丰富的高岭土作为基本原料，在高岭土中掺杂复合金属离子形成具有多催化位点的催化体系，对丁烯催化裂解为丙烯具有显著的催化效果；利于提高丙烯的收率以及丙烯的选择性。
Description
技术领域
本发明属于石油化工产品技术领域，具体涉及一种利用丁烯催化裂解为丙烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯是三大合成材料的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、异丙醇、丙酮和环氧丙烷等。现有技术中，存在有不少丁烯催化裂解制备丙烯的技术方案，如KBR公司开发的Superflex工艺，Mobil公司开发的MOI工艺，Lurgi公司开发的Propylur工艺，日本旭化成公司开发的Omega Plant工艺，ATOFINA公司和UOP联合开发的ATOFINA/UOP工艺等，以及我国开发的OCC工艺等(张海燕等，《化工科技》，2015，23(4)：72-75)
目前，丁烯催化裂解催化剂可以分为负载型金属氧化物催化剂和分子筛催化剂两大类，第一类常采用ZrO2，MgO，TiO2，Al2O3等负载Ni、V、Fe、Cu、稀土等金属；但其易于结焦，使用寿命短，而且产物中存在一定量的CO/CO2等副产物，其经济性较差。大多数丁烯裂解的工艺过程都采用第二类催化剂，而上述提到的所有工艺技术都是采用ZSM-5或者改性的ZSM-5分子筛，这类催化剂虽然使用寿命较长，但是其烯烃收率低，选择性较差，而且重组分产量高，不利于原子经济性。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种用于丁烯催化裂解制取丙烯的催化剂的制备方法，制备得到的催化剂具有烯烃选择率高，催化丁烯裂解制取丙烯的产率高的优点。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种利用丁烯催化裂解为丙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)高岭土的活化处理；
(2)将活化处理的高岭土分散到溶剂中，加入过渡金属盐、稀土金属盐和碱金属盐，搅拌混合后超声分散处理，接着低温真空干燥得到粉体混合物；
(3)向所述的粉体混合物中加入聚乙烯醇水溶液，揉捏成型，置于高温烧结炉中烧结成型，得到所述的催化剂。
在进一步的技术方案中，步骤(1)中，所述的活化处理包括，将高岭土置于500～650℃的高温下煅烧处理4～10h，接着将煅烧产物捣碎、研磨并过40目筛，再加入酸性溶液进行酸化处理1～2h，然后过滤，收集滤饼，在低温真空条件下进行干燥处理，得到活化处理后的高岭土。
在进一步的技术方案中，步骤(2)中，所述过渡金属盐、稀土金属盐和碱金属盐的重量比为(0.3～0.55)：(0.1～0.25)：1。
在进一步的技术方案中，步骤(2)中，所述过渡金属盐、稀土金属盐和碱金属盐的重量比为(0.45～0.5)：(0.15～0.2)：1。
在进一步的技术方案中，步骤(3)中，所述聚乙烯醇水溶液的质量分数为5～10wt％；
所述粉体混合物与聚乙烯醇水溶液的质量比为1：(0.15～0.4)。
在进一步的技术方案中，步骤(3)中，所述烧结成型的工艺条件包括，烧结温度为550～700℃，烧结时间为2～5h。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的利用丁烯催化裂解为丙烯的催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明提供的用于丁烯催化裂解为丙烯的催化剂的制备方法，采用成本低廉，来源丰富的高岭土作为基本原料，在高岭土中掺杂复合金属离子形成具有多催化位点的催化体系，对丁烯催化裂解为丙烯具有显著的催化效果；利于提高丙烯的收率以及丙烯的选择性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式中予以详细说明。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
本发明提供了一种利用丁烯催化裂解为丙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)高岭土的活化处理；
(2)将活化处理的高岭土分散到溶剂中，加入过渡金属盐、稀土金属盐和碱金属盐，搅拌混合后超声分散处理，接着低温真空干燥得到粉体混合物；
(3)向所述的粉体混合物中加入聚乙烯醇水溶液，揉捏成型，置于高温烧结炉中烧结成型，得到所述的催化剂。
本发明中所述的高岭土是一种自然界常见的、非常重要的一种粘土矿物；高岭土类矿物是由高岭石、地开石、珍珠石、埃洛石等高岭石簇矿物组成，主要成分是高岭石，属于1:1型层状硅酸盐。高岭土分散到溶剂中后具有难于沉淀并形成悬浮液的特殊性质，本发明中，将高岭土经过活化处理，接着分散到溶剂中，加入过渡金属盐、稀土金属盐和碱金属盐的混合物，在搅拌以及超声分散处理的作用下，过渡金属、稀土金属和碱金属离子或置换、或侵入到高岭土的层状结构中，并在高温烧结的过程中原位氧化形成镶嵌固定在高岭土中的氧化物，实现对丁烯的催化裂解。
本发明中，步骤(1)中，高岭土的活化处理在于提高高岭土的活性，使其层间膨胀从而利于过渡金属盐、稀土金属盐和碱金属盐中金属离子的侵入，以及提高离子置换的效率。作为本发明中高岭土活化处理的一种处理方法，所述的活化处理包括，将高岭土置于500～650℃的高温下煅烧处理4～10h，接着将煅烧产物捣碎、研磨并过40目筛，再加入酸性溶液进行酸化处理1～2h，然后过滤，收集滤饼，在低温真空条件下进行干燥处理，得到活化处理后的高岭土。
具体的，所述低温真空条件包括，温度设置为-20℃～-5℃；真空表示数为-0.09～-0.05Mpa。
根据本发明，本发明中，所述过渡金属盐、稀土金属盐和碱金属盐的重量比影响最终制备得到的催化剂的催化活性，以及催化剂的稳定性。优选条件下，步骤(2)中，所述过渡金属盐、稀土金属盐和碱金属盐的重量比为(0.3～0.55)：(0.1～0.25)：1。
进一步优选为，所述过渡金属盐、稀土金属盐和碱金属盐的重量比为(0.45～0.5)：(0.15～0.2)：1。
所述的过渡金属盐选自硫酸盐、硝酸盐、亚氯酸盐、膦酸盐中的至少一种；优选的，所述的过渡金属盐为膦酸盐；特别的，所述的过渡金属盐选择钛、铝、锆等膦酸盐中的至少一种。
所述的稀土金属盐选自Eu3+、Tb3+、Ce3+或Er3+的卤盐、硫酸盐及硝酸盐中的至少一种。
所述的碱金属盐为碱金属对应的盐，具体的，可以选择碱金属对应的卤盐、硫酸盐及硝酸盐中的至少一种。例如，所述的碱金属盐为氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、硫酸钠、硝酸钠、硝酸钾中的一种。
根据本发明，本发明的步骤(3)中，所述聚乙烯醇水溶液的质量分数为5～10wt％；
所述粉体混合物与聚乙烯醇水溶液的质量比为1：(0.15～0.4)。
根据本发明，步骤(3)中，所述烧结成型的工艺条件包括，烧结温度为550～700℃，烧结时间为2～5h。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的用于丁烯催化裂解为丙烯的催化剂。
以下通过具体的实施例对本发明提供的用于丁烯催化裂解为丙烯的催化剂做出进一步的说明。
实施例1
一种利用丁烯催化裂解为丙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高岭土置于550℃的高温下煅烧处理8h，接着将煅烧产物捣碎、研磨并过40目筛，再加入酸性溶液进行酸化处理2h，然后过滤，收集滤饼，在低温真空条件下进行干燥处理，得到活化处理后的高岭土；
(2)将活化处理的高岭土分散到去离子水中，加入膦酸钛、EuCl3和氯化钠，搅拌混合后超声分散处理，接着低温真空干燥得到粉体混合物；
所述膦酸钛、EuCl3和氯化钠的重量比为0.48：0.18：1；
(3)向所述的粉体混合物中加入聚乙烯醇水溶液(质量分数为8wt％)，所述粉体混合物与聚乙烯醇水溶液的质量比为1：0.35；揉捏成型，置于高温烧结炉中，在烧结温度为600℃，烧结时间为4h的条件下烧结成型，得到所述的催化剂，记作A1。
实施例2
如实施例1提供的利用丁烯催化裂解为丙烯的催化剂的制备方法，不同的是，步骤(2)中，所述膦酸钛、EuCl3和氯化钠的重量比为0.45：0.15：1；
其余不变，制备得到所述的催化剂，记作A2。
实施例3
如实施例1提供的利用丁烯催化裂解为丙烯的催化剂的制备方法，不同的是，步骤(2)中，所述膦酸钛、EuCl3和氯化钠的重量比为0.5：0.2：1；
其余不变，制备得到所述的催化剂，记作A3。
实施例4
如实施例1提供的利用丁烯催化裂解为丙烯的催化剂的制备方法，不同的是，步骤(2)中，所述膦酸钛、EuCl3和氯化钠的重量比为0.3：0.1：1；
其余不变，制备得到所述的催化剂，记作A4。
实施例5
如实施例1提供的利用丁烯催化裂解为丙烯的催化剂的制备方法，不同的是，步骤(2)中，所述膦酸钛、EuCl3和氯化钠的重量比为0.55：0.25：1；
其余不变，制备得到所述的催化剂，记作A5。
实施例6
如实施例1提供的利用丁烯催化裂解为丙烯的催化剂的制备方法，不同的是，步骤(3)中，所述粉体混合物与聚乙烯醇水溶液的质量比为1：0.15；
其余不变，制备得到所述的催化剂，记作A6。
实施例7
如实施例1提供的利用丁烯催化裂解为丙烯的催化剂的制备方法，不同的是，步骤(3)中，所述粉体混合物与聚乙烯醇水溶液的质量比为1：0.4；
其余不变，制备得到所述的催化剂，记作A7。
对比例1
如实施例1提供的利用丁烯催化裂解为丙烯的催化剂的制备方法，不同的是，步骤(2)中，所述膦酸钛、EuCl3和氯化钠的重量比为0.2：0.15：1；
其余不变，制备得到所述的催化剂，记作D1。
分别取实施例1-7、对比例1中制备得到的催化剂2.5g装入反应装置中，在线5min后取样，评价温度设置为550℃，空速为3.5h-1，通入丁烯，测试丙烯的收率以及选择性，将测试结果记录到表1中。
| 催化剂 | 丙烯收率(％) | 丙烯选择性(％) |
| A1 | 45.8 | 58.6 |
| A2 | 44.6 | 57.4 |
| A3 | 44.5 | 57.3 |
| A4 | 44.2 | 57.1 |
| A5 | 44.3 | 56.9 |
| A6 | 45.3 | 58.4 |
| A7 | 45.1 | 58.6 |
| D1 | 32.5 | 42.1 |
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (5)
1.一种利用丁烯催化裂解为丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)高岭土的活化处理；
(2)将活化处理的高岭土分散到溶剂中，加入过渡金属盐、稀土金属盐和碱金属盐，搅拌混合后超声分散处理，接着低温真空干燥得到粉体混合物；
(3)向所述的粉体混合物中加入聚乙烯醇水溶液，揉捏成型，置于高温烧结炉中烧结成型，得到所述的催化剂；
步骤(1)中，所述的活化处理包括，将高岭土置于500～650℃的高温下煅烧处理4～10h，接着将煅烧产物捣碎、研磨并过40目筛，再加入酸性溶液进行酸化处理1～2h，然后过滤，收集滤饼，在低温真空条件下进行干燥处理，得到活化处理后的高岭土；
步骤(2)中，所述过渡金属盐、稀土金属盐和碱金属盐的重量比为(0.3～0.55)：(0.1～0.25)：1。
2.根据权利要求1所述的利用丁烯催化裂解为丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述过渡金属盐、稀土金属盐和碱金属盐的重量比为(0.45～0.5)：(0.15～0.2)：1。
3.根据权利要求1所述的利用丁烯催化裂解为丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述聚乙烯醇水溶液的质量分数为5～10wt％；所述粉体混合物与聚乙烯醇水溶液的质量比为1：(0.15～0.4)。
4.根据权利要求1所述的利用丁烯催化裂解为丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述烧结成型的工艺条件包括，烧结温度为550～700℃，烧结时间为2～5h。
5.一种如权利要求1～4任意一项所述的制备方法制备得到的利用丁烯催化裂解为丙烯的催化剂。
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