CN101239879A - 生产丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产丙烯的方法。主要解决以往技术中存在目的产物丙烯选择性低，收率低，催化剂再生周期短的技术问题。本发明通过采用以丁烯为原料，依次包括以下步骤：(1)丁烯原料首先与催化剂1接触，生成含有丙烯的第一股反应流出物；其中催化剂1包含以下组分：(a)SiO2载体；和载于其上的(b)以载体重量计为0.1～20％的氧化钨；(2)第一股反应流出物与硅铝摩尔比SiO2/Al2O3至少为10的结晶硅铝酸盐催化剂2接触，生成含有丙烯的第二股反应流出物，经分离得到丙烯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烯的工业生产中。

Description

生产丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种生产丙烯的方法，特别是关于富含丁烯-1和丁烯-2碳四馏分催化转化生产丙烯的方法。
背景技术
丙烯是非常重要的基本有机化工原料。近一段时间以来，由于受聚丙烯及烷基芳烃化合物强劲需求的影响，丙烯的需求呈迅猛增长之势，而传统的丙烯生产模式已不能满足市场对丙烯的快速增长的需要，因此补充丙烯需求需要借助其他各种增产丙烯的新技术。另一方面，世界范围内，有数量相当可观的C4烯烃原料。受化工产品市场的变化以及运输成本等因素的影响，对这些原料进行就地深加工是一种较好的利用途径。其中C4烯烃转化为丙烯是一种有前景的工艺。该工艺一方面可以利用相对过剩附加值较低的C4烯烃原料，另一方面又可以得到用途广泛的丙烯产品，同时副产的乙烯使该工艺更具吸引力。
文献CN1490287A中公开了一种采用以含碳四或碳五烯烃混合物为原料，在固定床反应器中，采用350℃～500℃的温度、0.6～1.0MPa的压力和1～10小时-1重量空速的条件下进行反应制备乙烯和丙烯的方法。该方法重点介绍了不同类型催化剂的改性及其反应结果，但丙烯的收率较低。
文献CN1274342A公开了通过催化转化以含有20％或更高至少一种C4～C12烯烃的直链烃为原料制取乙烯和丙烯的方法，该方法使用的沸石催化剂中基本不含质子、SiO2/Al2O3摩尔比为200～5000、含有至少一种IB族金属、中等孔径的沸石，优选ZSM-5家族的沸石。反应在400到700℃的温度下、0.1～10个大气压及1～1000小时-1的重量空速条件下进行。但该方法最高丙烯收率仅有25.19％。
Equistar公司的专利WO0026163，以含至少60wt％C4、C5烯烃为原料，采用中孔沸石催化剂，其沸石的种类有，一维孔道的沸石如：ZSM-23、AlPO4-11等其孔径大于3.5
Figure A20071003722700031
孔径指数为14～28；也可以是交叉孔道的沸石：如ZSM-57、AlPO4-18等其第一孔道孔径大于3.5
Figure A20071003722700032
孔径指数为14～28，第二孔道孔径指数小于20。该催化剂可以是Na型、H型等，还可加入痕量的氧化金属如Pt和Pd等，以利于催化剂再生时除去积碳。一般采用固定床工艺。其反应温度为200～750℃，反应压力为0.05～1MPa，空速WHSV为0.5～1000小时-1。
文献EP0109059A1中提出了一种从C4～C12烯烃转化为丙烯的工艺。该文献中催化剂使用Si/Al2O3摩尔比小于等于300的ZSM-5分子筛，反应温度为400～600℃，烯烃空速大于50小时-1。该专利中较详细地考察了各种人工配置的原料、反应温度、空速对催化裂解反应的影响。
US5981818中提出了一种把C4～C7烯烃转化为C3和C4烯烃的工艺。该文献中催化剂使用Si/Al2O3摩尔比为10～200的pentasil型分子筛催化剂。BET比表面为300～600平方米/克，粒径为0.1～0.9微米。反应温度为380～500℃。上述专利的一个特点是在原料中混入一定比例的水蒸气，其中H2O/HC为0.5～3(重量％)。据称加入水蒸气可以缓解催化剂积碳，提高催化剂的稳定性。
在Fina公司基本专利EP1036133(中国申请为CN1284110)公开的实施例(实施例3)中，催化剂选用硅铝原子比为300的ZSM-5分子筛催化剂，反应原料为C4，在原料入口温度560℃，常压，液时空速23h-1条件下，丙烯的单程收率不超过35％。
上述文献所涉及的专利均存在丙烯的单程收率较低，碳四利用率低等技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中存在目的产物收率低及选择性低的问题，提供一种新的生产丙烯的方法。该方法具有反应温度低，目的产物收率高，选择性好的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产丙烯的方法，依次包括以下步骤：
(1)丁烯原料首先与催化剂1接触，反应生成含有丙烯的第一股反应流出物；其中催化剂1包含以下组分：
(a)SiO2载体；和载于其上的
(b)以载体重量计为0.1～20％的氧化钨；
(2)第一股反应流出物与硅铝摩尔比SiO2/Al2O3至少为10的结晶硅铝酸盐催化剂2接触，反应生成含有丙烯的第二股反应流出物，经分离得到丙烯。
上述技术方案中丁烯原料中富含丁烯-1、丁烯-2或其混合物。
上述技术方案中催化剂1的反应温度为250～480℃，反应重量空速为0.1～10小时-1，以表压计反应压力为0～5MPa；催化剂1的优选操作条件为：反应温度为300～450℃，反应重量空速为1～5小时-1，以表压计反应压力为0.1～1MPa。催化剂2的反应温度为440～600℃，反应重量空速为0.1～100小时-1，反应压力为-0.09～1MPa；催化剂2的优选操作条件为：反应温度为470～580℃，反应重量空速为0.5～30小时-1，反应压力为-0.07～0.5MPa。
上述技术方案中催化剂1以载体重量计氧化钨用量为0.1～20％，优选范围为4～10％。催化剂2优选方案选自ZSM-5分子筛、β分子筛或丝光沸石分子筛，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3至少为10；催化剂2的更优选方案选自ZSM-5分子筛，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50～500。
本发明中采用不同催化剂分区反应技术方案，反应区1采用氧化钨催化剂(催化剂1)，而反应区2采用分子筛催化剂(催化剂2)，其中反应区1反应流出物直接作为反应区2的原料。大量的实验研究表明，碳四烯烃催化转化生产丙烯过程中的动力学范围受热力学平衡的限制，使得丙烯的收率很难提高。尤其高温状态下，在分子筛存在下，碳四烯烃催化裂解过程的机理为快速异构化-聚合裂解机理，导致产物极其复杂，除目的产物乙烯丙烯低碳烯烃外，还存在芳烃、烷烃，焦炭等副产物，大大降低了低碳烯烃的选择性及收率。而试验研究表明，二氧化硅载体负载一定量氧化物的催化剂对直链碳四烃催化转化产物中，除乙烯丙烯外，仅有少量的副产烷烃，其余均为碳四及以上直链烯烃，而这部分烯烃同样是极为理想的裂解原料。为此，将丁烯-1、丁烯-2或其混合物，送入反应区1反应初步得到含丙烯的流出物，该流出物直接进入反应区2进行反应，由于反应区2在较高的温度条件下，利用分子筛较强的裂解性能进一步提高丙烯的收率，二者有机结合即可单程得到较高的丙烯选择性及收率。
采用本发明技术方案，在反应区1(装填催化剂1)，其反应条件为：温度300～400℃，反应重量空速为1～5小时-1，以表压计反应压力为0.1～1MPa；反应区1流出物直接进入反应区2进行反应，反应区2(装填催化剂2)反应温度为470～580℃，反应重量空速为0.5～30小时-1，反应压力为-0.07～0.5MPa的条件下，其丙烯单程总收率可达65％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
分别准确称取所需量偏钨酸铵，加入200毫升去离子水，搅拌到完全溶解。另称取所需量硅胶放入1000毫升圆底烧瓶中，硅胶在使用前在空气中经550℃焙烧3小时。然后将上述偏钨酸铵溶液倒入装有硅胶的圆底烧瓶中，在旋转蒸发液中60℃蒸去水分后放入烘箱120℃烘干过夜。将上述制得样品置于马弗炉中550℃焙烧4～12小时，制得反应区1反应所需WO3/SiO2催化剂1，WO3含量为载体重量的6％。
按照硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为200的比例配置含硅、铝、模板剂和水的料浆，室温下搅拌15小时。然后在130～220℃的温度下晶化10～80小时，之后将晶化液进行洗涤、烘干、焙烧后即得到ZSM-5分子筛。将50克的ZSM-5分子筛加入87克40％(重量)硅胶混合后，挤出成型，并在130℃烘干，430℃焙烧后制得反应区2反应所需ZSM-5型催化剂2。
反应区1反应条件为，温度250℃，空速10小时-1，压力(表压)1.1MPa，反应区1反应流出物进入反应区2。反应区2反应温度530℃，液体空速30小时-1，反应压力为常压。实验中使用的为纯丁烯-2，反应区1的结果为：乙烯收率1.82％，丙烯收率13.29％。反应区2乙烯收率7.3％，丙烯收率30.8％。
【实施例2】
按照实施例1的各个步骤制得的催化剂1(WO3含量为载体重量的1.2％)，ZSM-5型分子筛催化剂2(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为500)，催化剂1反应前催化剂在550℃、氮气气氛下活化3小时。
催化剂1装填在第一反应器(反应区1)中，反应条件为，温度285℃，空速3.5小时-1，反应压力(表压)3MPa，第一反应器(反应区1)反应流出物进入第二反应器(反应区2)。催化剂2装填在第二反应器(反应区2)中，第二反应器反应温度560℃，反应压力-0.08MPa，重量空速0.8小时-1。实验中使用的原料为纯丁烯-2，第一反应器反应结果为：乙烯收率2.14％，丙烯收率17.59％。第二反应器中乙烯收率16.31％，丙烯收率39.15％。
【实施例3】
按照实施例1的各个步骤制得的催化剂1(WO3含量为载体重量的3％)，ZSM-5型分子筛催化剂2(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为60)，催化剂1反应前催化剂在550℃、氮气气氛下活化3小时。
催化剂1装填在第一反应器(反应区1)中，反应条件为，温度310℃，空速1.5小时-1，压力(表压)4.5MPa，第一反应器(反应区1)反应流出物进入第二反应器(反应区2)。催化剂2装填在第二反应器(反应区2)中，第二反应器反应温度580℃，反应压力-0.07MPa，重量空速0.3小时-1。实验中使用的原料纯丁烯-2与丁烯-1摩尔比为1∶1，第一反应器反应结果为：乙烯收率2.57％，丙烯收率23.25％，第二反应器中乙烯收率16.54％，丙烯收率39.21％。
【实施例4】
按照实施例1的各个步骤制得的催化剂1(WO3含量为载体重量的8％)，ZSM-5型分子筛催化剂2(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10)，催化剂1反应前催化剂在550℃、氮气气氛下活化3小时。
催化剂1装填在第一反应器(反应区1)中，反应条件为，温度350℃，空速0.8小时-1，反应压力(表压)0.9MPa，第一反应器(反应区1)反应流出物进入第二反应器(反应区2)。催化剂2装填在第二反应器(反应区2)中，第二反应器反应温度450℃，反应压力-0.05MPa，重量空速15小时-1。实验中使用的为纯丁烯-1，第一反应器反应结果为：乙烯收率3.55％，丙烯收率24.74％，第二反应器中乙烯收率6.78％，丙烯收率33.03％。
【实施例5】
按照实施例1的各个步骤制得的催化剂1(WO3含量为载体重量的15％)，ZSM-5型分子筛催化剂2(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为150)，催化剂1反应前催化剂在550℃、氮气气氛下活化3小时。
催化剂1装填在第一反应器(反应区1)中，反应条件为，温度350℃，空速5小时-1，反应压力(表压)0.5MPa，第一反应器(反应区1)反应流出物进入第二反应器(反应区2)。催化剂2装填在第二反应器(反应区2)中，第二反应器反应温度600℃，反应压力0.8MPa，重量空速1.5小时-1。实验中使用的为纯丁烯-1，第一反应器反应结果为：乙烯收率3.35％，丙烯收率21.85％，第二反应器中乙烯收率12.3％，丙烯收率36.89％。
【实施例6】
按照实施例1的各个步骤制得的催化剂1(WO3含量为载体重量的2％)，ZSM-5型分子筛催化剂2(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为150)，催化剂1反应前催化剂在550℃、氮气气氛下活化3小时。
催化剂1装填在第一反应器(反应区1)中，反应条件为，温度400℃，空速0.5小时-1，反应压力(表压)0.5MPa，第一反应器(反应区1)反应流出物进入第二反应器(反应区2)。催化剂2装填在第二反应器(反应区2)中，第二反应器反应温度470℃，反应压力0.2MPa，重量空速70小时-1。实验中使用的为纯丁烯-2，第一反应器反应结果为：乙烯收率4.18％，丙烯收率25.75％，第二反应器中乙烯收率8.52％，丙烯收率30.85％。
【实施例7】
按照实施例1的各个步骤制得的催化剂1(WO3含量为载体重量的6％)，催化剂2为ZSM-5型分子筛(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为150)，催化剂1反应前催化剂在550℃、氮气气氛下活化3小时。
催化剂1装填在第一反应器(反应区1)中，反应条件为，温度480℃，空速2小时-1，反应压力(表压)0.2MPa，第一反应器(反应区1)反应流出物进入第二反应器(反应区2)。催化剂2装填在第二反应器(反应区2)中，第二反应器反应温度500℃，反应压力0.2MPa，重量空速5小时-1。实验中使用的为纯丁烯-2，第一反应器反应结果为：乙烯收率6.18％，丙烯收率26.75％，第二反应器中乙烯收率12.35％，丙烯收率39.43％。
【实施例8】
按照实施例1的各个步骤制得的催化剂1(WO3含量为载体重量的4％)，催化剂2为ZSM-5分子筛(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为350)，催化剂1反应前催化剂在550℃、氮气气氛下活化3小时。
催化剂1装填在第一反应器(反应区1)中，反应条件为，温度450℃，空速1.0小时-1，反应压力(表压)0.1MPa，第一反应器(反应区1)反应流出物进入第二反应器(反应区2)。催化剂2装填在第二反应器(反应区2)中，第二反应器反应温度480℃，反应压力0.2MPa，重量空速2小时-1，水与丁烯质量比为1.5∶1。实验中使用的为纯丁烯-1，第一反应器反应结果为：乙烯收率5.22％，丙烯收率24.73％，第二反应器中乙烯收率13.76％，丙烯收率41.55％。
【实施例10】
按照实施例1的各个步骤制得的催化剂1(WO3含量为载体重量的6％)，改变催化剂2为β分子筛(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为300)，且催化剂1与催化剂2依次装填在同一反应器不同反应区内中，其中装填催化剂1的反应区1靠近原料入口，装填催化剂2的反应区2靠近反应器出口。催化剂1反应前催化剂在550℃、氮气气氛下活化3小时。
催化剂1(反应区1)反应空速为1.0小时-1，催化剂2(反应区2)反应空速为10.0小时-1，系统反应压力-0.05MPa，反应温度为450℃，乙烯收率7.79％，，丙烯收率35.55％。
【实施例11】
按照实施例10的各个步骤，催化剂的装填形式及评价条件，只是改变催化剂2为丝光沸石分子筛(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为300)，乙烯收率6.51％，丙烯收率32.07％。

Claims (9)

1. 一种生产丙烯的方法，依次包括以下步骤：
(1)丁烯原料首先与催化剂1接触，反应生成含有丙烯的第一股反应流出物；其中催化剂1包含以下组分：
(a)SiO2载体；和载于其上的
(b)以载体重量计为0.1～20％的氧化钨；
(2)第一股反应流出物与硅铝摩尔比SiO2/Al2O3至少为10的结晶硅铝酸盐催化剂2接触，反应生成含有丙烯的第二股反应流出物，经分离得到丙烯。
2. 根据权利要求1所述生产丙烯的方法，其特征在于催化剂1中以载体重量计氧化钨用量为4～10％。
3. 根据权利要求1所述生产丙烯的方法，其特征在于丁烯原料中富含丁烯-1、丁烯-2或其混合物。
4. 根据权利要求1所述生产丙烯的方法，其特征在于催化剂1的反应温度为250～480℃，反应重量空速为0.1～10小时-1，以表压计反应压力为0～5MPa。
5. 根据权利要求4所述生产丙烯的方法，其特征在于催化剂1的反应温度为300～450℃，反应重量空速为1～5小时-1，以表压计反应压力为0.1～1MPa。
6. 根据权利要求1所述生产丙烯的方法，其特征在于催化剂2的反应温度为440～600℃，反应重量空速为0.1～100小时-1，反应压力为-0.09～1MPa。
7. 根据权利要求6所述生产丙烯的方法，其特征在于催化剂2的反应温度为470～580℃，反应重量空速为0.5～30小时-1，反应压力为-0.07～0.5MPa。
8. 根据权利要求1所述生产丙烯的方法，其特征在于催化剂2选自ZSM-5分子筛、β分子筛或丝光沸石分子筛，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3至少为10。
9. 根据权利要求8所述生产丙烯的方法，其特征在于催化剂2选自ZSM-5分子筛，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50～500。
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