CN105524650B - 石脑油催化裂解产丙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种石脑油催化裂解产丙烯的方法，该方法包括：(1)将石脑油与预处理剂接触，得到碱性氮含量降低的处理油；(2)在石脑油催化裂解反应的条件下，将步骤(1)得到的处理油和水与催化剂接触，得到裂解反应产物；其中，所述催化剂包括规整结构载体和分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；所述分子筛为具有十元环二维椭圆型孔道结构的分子筛。通过本发明提供的方法，可以催化裂解石脑油生产获得更多的丙烯产品。本发明提供的方法，得到的乙烯、丙烯和丁烯的量为得到的裂解产物总量的91重量％以上，且丙烯产率高。

Description

石脑油催化裂解产丙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种石脑油催化裂解产丙烯的方法。

背景技术

丙烯是应用最广泛的基本有机化工原料之一，主要用于生产聚丙烯、异丙苯、丙烯腈、丙烯酸等。目前丙烯主要来源于石化厂的乙烯裂解装置和炼油厂的催化裂化装置。随着全球丙烯需求快速增长，传统生产工艺的产量难以满足需求，因此开发增产丙烯的技术已成为石化生产技术中的一个重要发展方向。

常规乙烯裂解主要是以石脑油为原料通过蒸汽热裂解生产乙烯和丙烯，其中受热裂解反应机理限制，一般丙烯/乙烯比为最高限制在约0.65，高于此比例，总烯烃产率将会下降。此过程需要消耗大量的优质石脑油原料，是一个高能耗的过程。目前66-70％的丙烯用蒸汽热裂解技术生产。

催化裂解比蒸汽热裂解的反应温度要低约50-200℃，能耗较低。而且催化裂解的反应机理有利于形成丙烯分子，因此可以实现石脑油生产丙烯收率增加。

CN102372555A公开了一种是石脑油流化催化裂解制轻烯烃的方法，以石脑油与水为原料，在反应温度为600-750℃下，重量空速为0.1-2h^-1，水与油重量比为0.1-8:1的条件下，原料与流化床催化剂相接触，反应生成乙烯与丙烯，其中所用催化剂以重量百分比计包含以下组分：a)15.0-60.0％选自高岭土；b)10.0-30.0％选自氧化硅或氧化铝中的至少一种；c)0.5-15.0％选自磷、稀土或碱土元素氧化物中的至少一种；d)25.0-70.0％选自导向剂法制备的晶粒尺寸为200-1000nm的ZSM-5沸石。

CN101279881A公开了一种催化裂解石脑油生产乙烯和丙烯的方法，以C4-C16烃的石脑油为原料，原料烃汽化后与催化剂接触前，先与对反应呈惰性的气体混合，其中惰性气体与石脑油的摩尔比为大于0且小于等于5.0:1，在反应温度为580-750℃，以表压计反应压力为大于0且小于等于0.5MPa，重量空速为0.5-3小时^-1，水/石脑油重量比为0-5:1的条件下，原料混合气与催化剂接触反应生成乙烯和丙烯，其中所用催化剂选自ZSM-5/丝光沸石共生分子筛、ZSM-5/β沸石共生分子筛或ZSM-5/Y沸石共生分子筛中至少一种。

CN1958731A公开一种催化裂解制取烯烃的方法，其中将包含石脑油、轻柴油和加氢尾油的石油烃裂解原料，通过上下串联的两个装填不同催化剂a和b的催化剂床层，进行催化裂解反应，得到低碳数烯烃。

以上现有技术虽然能够获得丙烯或轻烯烃，但是丙烯的收率仍较低。

因此，需要能够使石脑油催化裂解产丙烯收率更高的方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术石脑油催化裂解产丙烯收率低的问题，提供了一种石脑油催化裂解产丙烯的方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种石脑油催化裂解产丙烯的方法，该方法包括：(1)将石脑油与预处理剂接触，得到碱性氮含量降低的处理油；(2)在石脑油催化裂解反应的条件下，将步骤(1)得到的处理油和水与催化剂接触，得到裂解反应产物；其中，所述催化剂包括规整结构载体和分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为10-50重量％；以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有50-95重量％的分子筛和5-50重量％的基质；所述分子筛为具有十元环二维椭圆型孔道结构的分子筛。

通过本发明提供的方法，可以催化裂解石脑油生产获得更多的丙烯产品。本发明的优选实施方式中，得到的乙烯、丙烯和丁烯的量为得到的裂解产物总量的91重量％以上，且丙烯产率高。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明中，使用术语规整结构催化剂是指包括规整结构载体和分布在载体内表面和/或外表面的活性组分涂层的催化剂；规整结构载体为具有规整结构的载体例如蜂窝载体；规整结构反应器为装填了规整结构催化剂作为催化剂床层的固定床反应器。

本发明提供一种石脑油催化裂解产丙烯的方法，该方法包括：(1)将石脑油与预处理剂接触，得到碱性氮含量降低的处理油；(2)在石脑油催化裂解反应的条件下，将步骤(1)得到的处理油和水与催化剂接触，得到裂解反应产物；其中，所述催化剂包括规整结构载体和分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为10-50重量％；以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有50-95重量％的分子筛和5-50重量％的基质；所述分子筛为具有十元环二维椭圆型孔道结构的分子筛。

本发明中，采用包括规整结构载体和分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层的催化剂，形成规整结构催化剂，并作为石脑油催化裂解产丙烯的催化剂床层，其中活性组分涂层中含有具有十元环二维椭圆型孔道结构的分子筛，可以有效地提高石脑油催化裂解产丙烯的产率。另外，将石脑油进行预处理，可以进一步提高丙烯的收率。可能是预处理可以帮助减少石脑油中含有的少量杂质，例如碱性氮等，有助于减少对催化剂活性的不利影响。

根据本发明，提供的石脑油催化裂解产丙烯的方法采用规整结构催化剂形成的催化剂床层，优选情况下，所述石脑油催化裂解反应的条件包括：温度为400-700℃，压力为0.02-1MPa，处理油/水进料质量比为0.2-8:1，处理油进料重时空速为5-45h^-1；优选地，温度为600-700℃，压力为0.1-0.5MPa，处理油/水进料质量比为0.9-5:1，处理油进料重时空速(相对于活性组分涂层，即催化剂以活性组分涂层计)为20-35h^-1。

本发明中，提供的石脑油催化裂解产丙烯的方法还可以包括将失活的催化剂在450-800℃下用空气再生。空气的进料体积空速可以为5-15h^-1。

根据本发明，在进行石脑油催化裂解产丙烯之前，石脑油可以进行预处理，优选情况下，步骤(1)中，所述接触的条件包括：温度为20-80℃，优选温度为25-60℃；压力为0.02-1MPa，优选为0.1-0.2MPa；石脑油进料重时空速为0.5-10h^-1，优选为1-5h^-1。

根据本发明，优选预处理的条件使得石脑油中碱性氮含量在1μg/g以下，优选为0.4-0.6μg/g。如此可以进一步提高丙烯的产率。若石脑油中碱性氮含量在前述优选范围，则无需进行所述预处理。使用前述优选的碱性氮含量的石脑油进行催化裂解，丙烯产率高。

根据本发明，所述预处理剂可以是除去石脑油中少量杂质，例如碱性氮的物质。优选情况下，步骤(1)中，所述预处理剂为离子交换树脂，优选为氢型苯乙烯系阳离子交换树脂。优选地，所述离子交换树脂可以为强酸性、弱酸性、氧化还原性树脂；也可以商购获得，例如牌号为NKC-9干氢催化树脂、CT-175、D005-II、LSI-600、SXC-9的氢型大孔磺酸树脂。

本发明中，所述预处理剂可以使用溶剂进行再生，所述溶剂可以为乙醇、丙酮和甲醇中的一种，进行所述预处理可以采用双系统，即使用两套并列的预处理，可以在一个系统进行预处理时，另一个系统进行再生过程；之后再进行两个系统切换，可以使所述预处理实现连续进行。

根据本发明，步骤(2)得到的裂解反应产物中含有乙烯和丙烯。优选情况下，该方法还包括将步骤(2)得到的裂解反应产物进行分离处理，该分离处理包括：(a)将所述裂解反应产物进行冷却并在气液分离罐中分离得到液相和气相；(b)将所述气相在第一分离塔中分离得到乙烯和C3以上馏分；(c)将所述C3以上馏分在第二分离塔分离得到C3馏分和C4以上馏分，将22-76重量％的所述C4以上馏分作为催化裂解原料；(d)将C3馏分在第三分离塔分离得到丙烯和丙烷。

根据本发明，在进行的分离处理中，优选情况下，在步骤(b)之前将所述气相压缩至1-4MPa；优选将所述气相压缩至2-3MPa。

本发明中，优选地，所述气相进入第一分离塔中段，在第一分离塔塔底得到C3以上馏分；将C3以上馏分送入第二分离塔中段，在第二分离塔塔顶得到C3馏分，在第二分离塔塔底得到C4以上馏分，C3馏分进入第三分离塔离塔底1/4处，C4以上馏分中优选30-66重量％作为催化裂解原料；在第三分离塔的塔顶侧线抽出得到丙烯。

根据本发明，优选情况下，所述液相为C5以上馏分。

根据本发明，优选地，以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有65-90重量％的分子筛和10-35重量％的基质。

根据本发明，所述分子筛为具有十元环二维椭圆型孔道结构的分子筛，优选孔道开口直径在0.45-0.56纳米。

根据本发明，优选所述分子筛为FER结构的分子筛和/或MFS结构的分子筛。结构类型FER和MFS是指国际沸石联合会(IZA)命名的分子筛结构，用于描述分子筛中孔道的空间拓扑结构。所述FER结构的分子筛包括ZSM-35沸石、Ferrierite沸石、FU-9沸石、ISI-6沸石、NU-23沸石和Sr-D沸石等，所述MFS结构的分子筛包括ZSM-57沸石和COK-5沸石等。

针对本发明，优选所述分子筛为ZSM-35沸石、Ferrierite沸石、FU-9沸石、ISI-6沸石、NU-23沸石、Sr-D沸石、ZSM-57沸石和COK-5沸石中的至少一种。

根据本发明，优选所述分子筛为FER结构的分子筛和MFS结构的分子筛的混合物。更优选，所述FER结构的分子筛与MFS结构的分子筛的重量比为0.1-10:1，更优选为1-5:1。

更优选所述FER结构的分子筛为ZSM-35沸石、Ferrierite沸石、FU-9沸石、ISI-6沸石、NU-23沸石和Sr-D沸石中的至少一种，进一步优选为ZSM-35沸石、Ferrierite沸石和FU-9沸石中的一种。

更优选MFS结构的分子筛为ZSM-57沸石和COK-5沸石中的至少一种。

根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述FER结构的分子筛为ZSM-35沸石和Ferrierite沸石的混合物，更优选二者的重量比为2-5:1；所述MFS结构的分子筛为ZSM-57沸石和COK-5沸石的混合物，更优选二者的重量比为2-5:1。

本发明中，所述分子筛的硅铝原子摩尔比(Si/Al)可以为0.1-100：1；优选为30-80:1。

根据本发明，优选情况下，所述基质可以选自氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼和碱土金属氧化物中的至少一种。

根据本发明，优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为15-30重量％。

根据本发明，所述规整结构载体可以用于固定床反应器中提供催化剂床层。该规整结构载体可以为整块的载体块，内部成型有中空孔道结构，孔道的内壁上可以分布催化剂涂层，孔道空间可以用作流体的流动空间。优选情况下，所述规整结构载体选自具有两端开口的平行孔道结构的整体式载体。所述规整结构载体可以是截面具有蜂窝状开孔的蜂窝式规整载体(简称蜂窝载体)。

根据本发明，优选情况下，所述规整结构载体的截面的孔密度为6-140孔/平方厘米，优选为20-100孔/平方厘米；每个孔的截面积为0.4-10平方毫米，优选为2-7平方毫米；开孔率为50-80％。孔的形状可以为正方形(或翼翅正方形，即在正方形孔内四条边的中心位置有垂直边向内的翅，其长度为正方形边长的1/5-2/5)、正三角形、正六边形、圆形和波纹形中的一种。

根据本发明，优选情况下，所述规整结构载体选自堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体、氧化铝蜂窝载体和金属合金蜂窝载体中的至少一种。

根据本发明，优选情况下，所述石脑油为石蜡基石脑油，其中，烯烃含量为10重量％以下；优选地，所述石脑油含有0.5-1.5重量％的烯烃、40-60重量％的烷烃、20-40重量％的环烷烃和10-20重量％芳烃。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，碱性氮含量通过电位滴定法用测得。气相产物性质通过气相色谱分析方法，采用安捷伦公司6890N型号的仪器测定。(C₂ ^＝+C₃ ^＝)收率和(C₂ ^＝～C₄ ^＝)选择性通过以下公式计算得到：

收率＝(目的产物(C₂ ^＝+C₃ ^＝)生成量/反应物进料量)×100％

选择性＝(目的产物(C₂ ^＝～C₄ ^＝)生成量/反应物转化量)×100％

实施例1

本实施例用于说明本发明的石脑油催化裂解产丙烯的方法。

(1)预处理。在60℃、0.1MPa下，将石脑油(含烯烃1重量％，含烷烃56重量％，含环烷烃32重量％，含芳烃11重量％，含碱性氮50μg/g)以重时空速1h^-1与NKC-9干氢催化树脂接触，得到的处理油中碱性氮含量为0.5μg/g。

(2)产丙烯。将(1)得到的处理油和水经250℃预热注入装有规整结构催化剂作为催化剂床层的反应器中。所用规整结构催化剂包括堇青石蜂窝载体(载体孔密度为100孔/平方厘米，每个孔的截面积为7平方毫米，开孔率为80％)和含量为20重量％的活性组分涂层，活性组分涂层中含有90重量％的ZSM-35沸石(硅铝原子摩尔比为30)，10重量％的基质(氧化铝)。其中，处理油注入的重时空速(相对于活性组分涂层的总重量)为25hr^-1，油/水进料比为1。反应温度为650℃，压力为0.1MPa。

将催化裂解反应得到的反应产物通入冷凝器冷凝，冷凝产物通入气液分离罐分离得到液相和气相。将气相产物进一步通入第一分离塔中段，分离得到乙烯和C3以上馏分。将C3以上馏分进一步通入第二分离塔中段进行分离，在第二分离塔塔底得到C4以上馏分，在第二分离塔塔顶得到C3馏分。将C3馏分进一步通入第三分离塔分离得到丙烷和丙烯。

计算(C₂ ^＝+C₃ ^＝)的收率和(C₂ ^＝～C₄ ^＝)的选择性，结果见表1。

实施例2

本实施例用于说明本发明的石脑油催化裂解产丙烯的方法。

(1)预处理。在30℃、0.2MPa下，将石脑油(含烯烃1重量％，含烷烃56重量％，含环烷烃32重量％，含芳烃11重量％，含碱性氮50μg/g)以重时空速5h^-1与LSI-600离子交换树脂接触，得到的处理油中碱性氮含量为0.4μg/g。

(2)产丙烯。将(1)得到的处理油和水经250℃预热注入装有规整结构催化剂作为催化剂床层的反应器中。所用规整结构催化剂包括堇青石蜂窝载体(载体孔密度为80孔/平方厘米，每个孔的截面积为5平方毫米，开孔率为60％)和含量为15重量％的活性组分涂层，活性组分涂层中含有65重量％的Ferrierite沸石(硅铝原子摩尔比为50)，35重量％的基质(氧化铝+硅藻土，二者重量比为1:1)。其中，处理油注入的重时空速(相对于活性组分涂层的总重量)为35hr^-1，油/水进料比为0.9。反应温度为700℃，压力为0.5MPa。

将催化裂解反应得到的反应产物通入冷凝器冷凝，冷凝产物通入气液分离罐分离得到液相和气相。将气相产物进一步通入第一分离塔中段，分离得到乙烯和C3以上馏分。将C3以上馏分进一步通入第二分离塔中段进行分离，在第二分离塔塔底得到C4以上馏分，在第二分离塔塔顶得到C3馏分。将C3馏分进一步通入第三分离塔分离得到丙烷和丙烯。

计算(C₂ ^＝+C₃ ^＝)的收率和(C₂ ^＝～C₄ ^＝)的选择性，结果见表1。

实施例3

本实施例用于说明本发明的石脑油催化裂解产丙烯的方法。

(1)预处理。在50℃、0.1MPa下，将石脑油(含烯烃1重量％，含烷烃56重量％，含环烷烃32重量％，含芳烃11重量％，含碱性氮50μg/g)以重时空速3h^-1与CT-175离子交换树脂接触，得到的处理油中碱性氮含量为0.6μg/g。

(2)产丙烯。将(1)得到的处理油和水经250℃预热注入装有规整结构催化剂作为催化剂床层的反应器中。所用规整结构催化剂包括堇青石蜂窝载体(载体孔密度为20孔/平方厘米，每个孔的截面积为2平方毫米，开孔率为75％)和含量为25重量％的活性组分涂层，活性组分涂层中含有75重量％的ZSM-57沸石(硅铝原子摩尔比为80)，25重量％的基质(氧化铝+高岭土，重量比为1:1)。其中，处理油注入的重时空速(相对于活性组分涂层的总重量)为20hr^-1，油/水进料比为5。反应温度为600℃，压力为0.2MPa。

将催化裂解反应得到的反应产物通入冷凝器冷凝，冷凝产物通入气液分离罐分离得到液相和气相。将气相产物进一步通入第一分离塔中段，分离得到乙烯和C3以上馏分。将C3以上馏分进一步通入第二分离塔中段进行分离，在第二分离塔塔底得到C4以上馏分，在第二分离塔塔顶得到C3馏分。将C3馏分进一步通入第三分离塔分离得到丙烷和丙烯。

计算(C₂ ^＝+C₃ ^＝)的收率和(C₂ ^＝～C₄ ^＝)的选择性，结果见表1。

实施例4

按照实施例3的方法裂解石脑油，不同的是，催化剂中分子筛由ZSM-35沸石(硅铝原子摩尔比为30)和COK-5沸石(硅铝原子摩尔比为50)代替，且二者的重量比例为1:1。

实施例5

按照实施例3的方法裂解石脑油，不同的是，催化剂中分子筛由Ferrierite沸石(硅铝原子摩尔比为50)和ZSM-57沸石(硅铝原子摩尔比为80)代替，且二者的重量比例为2:1。

实施例6

按照实施例3的方法裂解石脑油，不同的是，催化剂中分子筛由FU-9沸石(硅铝原子摩尔比为50)和ZSM-57沸石(硅铝原子摩尔比为30)代替，且二者的重量比例为5:1。

实施例7

按照实施例4的方法裂解石脑油，不同的是，催化剂中分子筛由ZSM-35沸石由ZSM-35沸石(硅铝原子摩尔比为30)和Ferrierite沸石(硅铝原子摩尔比为30)的混合物代替，二者的重量比为3:1；COK-5沸石由ZSM-57沸石(硅铝原子摩尔比为50)和COK-5沸石(硅铝原子摩尔比为50)的混合物代替，二者的重量比为4:1。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，使用的催化剂为含有18重量％的ZSM-35沸石(硅铝原子摩尔比为30)和82重量％的基质(氧化铝)的颗粒直径为2mm、长度为5mm的条形催化剂。

计算(C₂ ^＝+C₃ ^＝)的收率和(C₂ ^＝～C₄ ^＝)的选择性，结果见表1。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，规整结构催化剂中活性组分涂层的活性组分分子筛为Beta沸石(硅铝原子摩尔比为30)，其余均相同。

计算(C₂ ^＝+C₃ ^＝)的收率和(C₂ ^＝～C₄ ^＝)的选择性，结果见表1。

对比例3

按照实施例1的方法进行，不同的是，不进行所述预处理步骤而直接进行催化裂解。结果见表1。

表1

从表1的数据结果可以看出，本发明提供的方法，在进行石脑油催化裂解产丙烯中，可以获得高的乙烯和丙烯收率，并且其中丙烯/乙烯比大于1，可以实现多产丙烯。

Claims (15)

1.一种石脑油催化裂解产丙烯的方法，该方法包括：

(1)将石脑油与预处理剂接触，得到碱性氮含量降低的处理油；

(2)在石脑油催化裂解反应的条件下，将步骤(1)得到的处理油和水与催化剂接触，得到裂解反应产物；

其中，所述催化剂包括规整结构载体和分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为10-50重量％；以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有50-95重量％的分子筛和5-50重量％的基质；所述分子筛为具有十元环二维椭圆型孔道结构的分子筛。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述石脑油催化裂解反应的条件包括：温度为400-700℃，压力为0.02-1MPa，处理油/水进料质量比为0.2-8:1，催化剂以活性组分涂层计，处理油进料重时空速为5-45h^-1。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触的条件包括：温度为20-80℃，压力为0.02-1MPa，石脑油进料重时空速为0.5-10h^-1。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述预处理剂为离子交换树脂。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分子筛为FER结构的分子筛和/或MFS结构的分子筛。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述分子筛为所述FER结构的分子筛与MFS结构的分子筛的混合物，其中，FER结构的分子筛与MFS结构的分子筛的重量比为0.1-10:1；所述FER结构的分子筛为ZSM-35沸石、Ferrierite沸石、FU-9沸石、ISI-6沸石、NU-23沸石和Sr-D沸石中的至少一种；MFS结构的分子筛为ZSM-57沸石和COK-5沸石中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，FER结构的分子筛与MFS结构的分子筛的重量比为1-5:1。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述FER结构的分子筛为ZSM-35沸石、Ferrierite沸石和FU-9沸石中的一种。

9.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述FER结构的分子筛为ZSM-35沸石和Ferrierite沸石的混合物；所述MFS结构的分子筛为ZSM-57沸石和COK-5沸石的混合物。

10.根据权利要求1或5所述的方法，其中，催化剂中，以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有65-90重量％的分子筛和10-35重量％的基质。

11.根据权利要求1或5所述的方法，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为15-30重量％。

12.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述规整结构载体选自具有两端开口的平行孔道结构的整体式载体。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述规整结构载体的截面的孔密度为6-140孔/平方厘米，每个孔的截面积为0.4-10平方毫米，开孔率为50-80％。

14.根据权利要求1或13所述的方法，其中，所述规整结构载体选自堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体、氧化铝蜂窝载体和金属合金蜂窝载体中的至少一种。

15.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述石脑油为石蜡基石脑油，其中，烯烃含量为10重量％以下。