CN100460368C - 丙烯的生产方法 - Google Patents

丙烯的生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100460368C
CN100460368C CNB2005100288113A CN200510028811A CN100460368C CN 100460368 C CN100460368 C CN 100460368C CN B2005100288113 A CNB2005100288113 A CN B2005100288113A CN 200510028811 A CN200510028811 A CN 200510028811A CN 100460368 C CN100460368 C CN 100460368C
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
reaction
production method
propylene
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CNB2005100288113A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1915933A (zh
Inventor
谢在库
刘俊涛
张惠明
钟思青
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CNB2005100288113A priority Critical patent/CN100460368C/zh
Priority to US11/502,520 priority patent/US7692057B2/en
Priority to JP2006220836A priority patent/JP2007051143A/ja
Priority to SG200605507-3A priority patent/SG130152A1/en
Publication of CN1915933A publication Critical patent/CN1915933A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100460368C publication Critical patent/CN100460368C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种丙烯的生产方法。主要解决以往技术中存在目的产物丙烯选择性低，收率低，催化剂再生周期短的技术问题。本发明通过采用以含有碳四、碳四以上或碳四及其以上烯烃的富烯烃混合物为原料，包括以下步骤：(a)原料首先进入第一反应器中与硅铝摩尔比SiO2/Al2O3至少为10的结晶硅铝酸盐催化剂接触，生成含有丙烯的第一股反应流出物；(b)第一股反应流出物，依次进入至少一个第二反应器中与硅铝摩尔比SiO2/Al2O3至少为10的第二结晶硅铝酸盐催化剂接触，生成含有丙烯的反应流出物。同时采用第一反应器温度低于第二反应器温度的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烯的工业生产中。

Description

丙烯的生产方法
技术领域
本发明涉及一种丙烯的生产方法，特别是关于碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法。
背景技术
丙烯是非常重要的基本有机化工原料。近一段时间以来，由于受聚丙烯及烷基芳烃化合物强劲需求的影响，丙烯的需求呈迅猛增长之势，而传统的丙烯生产模式已不能满足市场对丙烯快速增长的需要，因此补充丙烯需求需要借助其它各种增产丙烯的新技术。另一方面，世界范围内，有数量相当可观的C4及C4以上烯烃原料。受化工产品市场的变化以及运输成本等因素的影响，对这些原料进行就地深加工是一种较好的利用途径。其中C4及其以上烯烃转化为丙烯是一种有前景的工艺。该工艺一方面可以利用相对过剩附加值较低的C4及C4以上烯烃原料，另一方面又可以得到用途广泛的丙烯产品，同时副产的乙烯使该工艺更具吸引力。
文献CN1490287A中公开了一种采用以含碳四或碳五烯烃混合物为原料，在固定床反应器中，采用350℃～500℃的温度、0.6～1.0MPa的压力和1～10小时-1重量空速的条件下进行反应制备乙烯和丙烯的方法。该方法重点介绍了不同类型催化剂的改性及其反应结果，且反应原料主要针对碳四和碳五原料，而未包括碳五以上烯烃的裂解情况，同时该文献采用的单一反应器结构，无法保障催化剂保持较好的稳定性及获得理想的目的产物收率。
文献CN1274342A公开了通过催化转化以含有20％或更高至少一种C4～C12烯烃的直链烃为原料制取乙烯和丙烯的方法，该方法使用的沸石催化剂中基本不含质子、SiO2/Al2O3摩尔比为200～5000、含有至少一种IB族金属、中等孔径的沸石，优选ZSM-5家族的沸石。反应在400到700℃的温度下、0.1～10个大气压及1～1000小时-1的重量空速条件下进行。但该方法同样采用的单一反应器结构，获得的乙烯及丙烯收率较低，最高丙烯收率仅有25.19％。
Equistar公司的专利WO：0026163，以含至少60重量％C4、C5烯烃为原料，采用中孔沸石催化剂，其沸石的种类有，一维孔道的沸石如：ZSM-23、AlPO4-11等其孔径大于3.5
Figure C200510028811D0005165057QIETU
，孔径指数为14～28；也可以是交叉孔道的沸石：如ZSM-57、AlPO4-18等其第一孔道孔径大于3.5
Figure C200510028811D0005165101QIETU
，孔径指数为14～28，第二孔道孔径指数小于20。该催化剂可以是Na型、H型等，还可加入痕量的氧化金属如Pt和Pd等，以利于催化剂再生时除去积碳，一般采用固定床工艺。其反应温度为200～750℃，反应压力为0.05～1MPa，重量空速WHSV为0.5～1000小时-1。一方面该专利没有给出具体的催化剂制备过程及反应数据，同时其采用的单一反应器结构，决定了乙烯丙烯收率不会理想，且催化剂的稳定性较差。
文献EP0109059A1中提出了一种从C4～C12烯烃转化为丙烯的工艺。该文献中催化剂使用Si/Al2O3摩尔比小于等于300的ZSM-5分子筛，反应温度为400～600℃，烯烃空速大于50小时-1。该专利中较详细地考察了各种人工配置的原料、反应温度、空速对催化裂解反应的影响。然而该专利中未谈及组合反应器结构，因此催化剂无法发挥最佳催化转化优势，目的产物的选择性和稳定性不令人满意。
US5981818中提出了一种把C4～C7烯烃转化为C3和C4烯烃的工艺。该文献中催化剂使用Si/Al2O3摩尔比为10～200的pentasil型分子筛催化剂。BET比表面为300～600平方米/克，粒径为0.1～0.9微米，反应温度为380～500℃。上述专利的一个特点是在原料中混入一定比例的水蒸气，其中H2O/HC为0.5～3(重量％)。据称加入水蒸汽可以缓解催化剂积碳，提高催化剂的稳定性。同样该专利中没有考虑到组合工艺反应器，同样不能最大化发挥催化剂的活性及稳定性优势。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中存在的催化剂稳定性差，寿命短，目的产品丙烯收率及选择性低，提供一种新的丙烯生产的方法。该方法具有反应温度低，目的产品丙烯收率高，选择性好及催化剂稳定性高等优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丙烯的生产方法，以含有碳四、碳四以上或碳四及其以上烯烃的富烯烃混合物为原料，包括以下步骤：
a)原料首先进入第一反应器中与硅铝摩尔比SiO2/Al2O3至少为10的第一结晶硅铝酸盐催化剂接触，生成含有丙烯的第一股反应流出物；
b)第一股反应流出物，进入至少一个第二反应器中与硅铝摩尔比SiO2/Al2O3至少为10的第二结晶硅铝酸盐催化剂接触，生成含有丙烯的反应流出物。
上述技术方案中富烯烃混合物原料优选方案来自炼厂催化裂解装置、乙烯厂中蒸汽裂解装置的碳四及其以上富烯烃混合物馏分或a-烯烃联产、MTO(甲醇制烯烃)及MTP(甲醇制丙烯)副产的碳四及其以上富烯烃混合物组分。富烯烃混合物的优选方案为C4～C12的直链烯烃，更优选方案为C4～C8的直链烯烃。第一反应器反应温度优选范围为200～530℃，更优选范围为350～500℃；反应重量空速优选为1～100小时-1，更优选范围为2～50小时-1；反应压力优选范围为-0.1～5MPa，更优选范围为-0.07～0.5MPa。第二反应器反应温度优选范围为440～600℃，更优选范围为470～580℃；反应重量空速优选范围为0.1～100小时-1，更优选范围为0.5～30小时-1；反应压力优选范围为-0.1～1MPa，更优选范围为-0.07～0.5MPa。第一反应器及第二反应器压力优选范围为0～1MPa或-0.1～0MPa但不包括0MPa。第一反应器温度最佳优选范围为440～480℃，第二反应器反应温度的最佳优选范围为480～550℃，且第一反应器温度低于第二反应器温度。第一反应器空速最佳优选范围为5～30小时-1，而第二反应器空速最佳优选范围为1～20小时-1。第一结晶硅铝酸盐或第二结晶硅铝酸盐优选方案均选自ZSM分子筛、β分子筛或丝光沸石分子筛，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3至少为10。ZSM分子筛更优方案选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23或ZSM-42；分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为10～3000。第一结晶硅铝酸盐和第二结晶硅铝酸盐最佳方案均选自ZSM-5分子筛，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50～500。至少1个第二反应器优选方案为1～5个串连的反应器，更优选方案为1～3个串连的固定床反应器。
通过对烯烃催化裂解反应复杂机理的全面深入分析，依据热量传递的基本原理，在大量实验研究及探索的基础上，将实验现象宏观表现与微观本质紧密结合，提出了解决问题的技术方案。
本发明中采用至少两个反应器串连，第一反应器在高空速及低温下操作，而第二反应器在低空速高温下操作。大量的实验研究表明，碳四及以上烯烃催化裂解过程的机理为聚合裂解机理，而聚合过程是放热过程，裂解过程为吸热过程。聚合过程的集中放热可以导致入口处催化剂较高的温升，尤其催化剂活性中心的局部温度可能高出催化剂表观温度几十度甚至100℃以上，而过高的局部温升对催化剂寿命影响是非常致命的。尤其可大大加剧催化剂上烯烃的芳构化及缩合生焦过程，从而加速催化剂的结焦失活，稳定周期缩短。对于烯烃的催化裂解过程而言，局部温升过高，对催化剂寿命的影响更为显著。
本发明中第一反应器采用低温操作可以缓和烯烃的聚合放热量，避免烯烃聚合过程中的局部温升过高而导致催化剂快速失活。同时，采用较高的空速是为了避免低温下氢转移反应过多而导致目的产品的收率及选择性降低。另外，考虑到烯烃的裂解过程是吸热过程，为此在依次串连第二反应器中采用较高操作温度及相对较低空速，以保障烯烃的裂解过程的足够吸热量及停留时间。从而达到最大化的丙烯收率及延长催化剂稳定周期的目的。这对于采用固定床催化裂解增产丙烯而言，意义非常重大。
采用本发明的技术方案，在第一反应器反应温度为200～530℃，反应重量空速为1～100小时-1，反应压力为-0.1～5MPa；第二反应器反应温度为440～600℃，反应重量空速为0.1～100小时-1，反应压力为-0.1～1MPa。且第一结晶硅铝酸盐或第二结晶硅铝酸盐均选自ZSM分子筛、β分子筛或丝光沸石分子筛，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3至少为10的条件下，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
按照硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为200的比例配置含硅、铝、模板剂(正丁胺)和水的料浆，其原料摩尔配比为150SiO2∶Al2O3∶60正丁胺∶17OH-∶200NaCl∶6300H2O在室温下搅拌15小时。然后在140℃的温度下晶化50小时，之后将晶化液进行洗涤、烘干、培烧后即得到ZSM-5分子筛。将50克的ZSM-5分子筛加入87克40％(重量)硅胶混合后，挤出成型，并在130℃烘干，430℃培烧后制得ZSM-5型催化剂。
将5克该ZSM-5型分子筛催化剂分别装入串联的第一和第二反应器中，反应前催化剂在480℃、氮气气氛下活化3小时。然后通入C4原料与催化剂接触进行反应。其中第一反应器反应温度为400℃，重量空速50小时-1，第二反应器反应温度为530℃，重量空速为12小时-1，两个反应器的反应压力均为常压。实验中使用的C4原料来自炼厂中的催化裂化装置(FCC)，原料质量百分组成见表1，反应结果见表2。
表1 来源于FCC的混合C4的重量百分含量，％
 
组分名称 重量百分含量，％ 组分名称 重量百分含量，％
异丁烷 3.249 1-丁烯 51.857
正丁烷 13.368 异丁烯 0.048
丙二烯 0.068 顺-2-丁烯 13.211
乙炔 0.008 异戊烷 0.002
新戊烷 0.149 正戊烷 0.000
反-2-丁烯 17.259 1，3-丁二烯 0.110
戊烯和异己烷 0.127 甲基乙炔 0.004
正己烷 0.007 碳六及以上 0.531
                 表2 产物重量百分组成，％
Figure C200510028811D00081
其中，碳四转化率为72.5％，乙烯收率为5.608％，丙烯收率为20.314％，乙烯与丙烯的总收率25.922％。
【实施例2～5】
按照实施例1的各个步骤与条件，只是ZSM-5分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为500，且第一反应器反应条件如下：反应温度为450℃，重量空速为18.0小时-1，反应压力为0.2MPa；第二反应器反应条件如下：反应温度为560℃，反应压力为-0.02MPa，重量空速如表3改变。采用混合C8单烯烃进料进行实验，实验结果如表3所示。
表3 混合C8单烯烃进料实验结果
 
空速(小时<sup>-1</sup>) 10.5 20.3 30.6 404
C4<sup>=</sup>转化率％ 75.92 74.09 72.63 70.06
乙烯选择性％ 10.00 10.56 11.04 12.51
丙烯选择性％ 28.06 30.64 33.32 36.69
(E+P)选择性％ 38.49 42.30 46.12 52.99
乙烯收率％ 7.59 7.83 8.01 8.76
丙烯收率％ 21.30 22.70 24.20 25.70
(E+P)收率％ 28.89 30.53 32.21 34.46
注：E指乙烯；P指丙烯，E+P指乙烯加丙烯之和
【实施例6～11】
按照实施例1的各个步骤和条件，只是第一反应器装填的ZSM-5分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为60的催化剂，而第二反应器装填的ZSM-5分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为480，反应前催化剂均在480℃、氮气气氛下活化3小时。
实验中使用的C4原料来自炼厂中催化裂化装置(FCC)，组成如表1所示，第一反应器及第二反应器采用不同反应方案，反应结果如表4所示。
                       表4 不同实验方案实验结果
Figure C200510028811D00091
【实施例12】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：分子筛为ZSM-5型分子筛催化剂，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为300，第一反应器反应温度为410℃，反应重量空速为70小时-1，反应压力为-0.053MPa；第二反应器反应温度为500℃，反应重量空速为1.5小时-1，反应压力为0MPa，原料为催化裂化装置(FCC)的混合碳四原料，质量百分组成见表1。其反应结果：乙烯收率为4.37％，丙烯收率为22.51％，碳四烯烃转化率为70.5％。
【实施例13】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：分子筛为ZSM-11分子筛，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为300，第一反应器反应温度为470℃，反应重量空速为5小时-1，反应压力为0MPa；第二反应器反应温度为560℃，反应重量空速为1.5小时-1，反应压力为0MPa，原料为催化裂化装置(FCC)的混合碳四原料，质量百分组成见表1。其反应结果：乙烯收率为5.10％，丙烯收率为20.03％，碳四烯烃转化率为68.23％。
【实施例14】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：分子筛为ZSM-23分子筛，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为350，第一反应器反应温度为470℃，反应重量空速为5小时-1，反应压力为0MPa；第二反应器反应温度为560℃，反应重量空速为1.5小时-1，反应压力为0MPa，原料为催化裂化装置(FCC)的混合碳四原料，质量百分组成见表1。其反应结果：乙烯收率为6.07％，丙烯收率为21.68％，碳四烯烃转化率为71.8％。
【实施例15】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：分子筛为ZSM-42分子筛，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为210，第一反应器反应温度为470℃，反应重量空速为5小时-1，反应压力为0MPa；第二反应器反应温度为560℃，反应重量空速为1.5小时-1，反应压力为0MPa，原料为催化裂化装置(FCC)的混合碳四原料，质量百分组成见表1。其反应结果：乙烯收率为6.92％，丙烯收率为19.37％，碳四烯烃转化率为73.8％。
【实施例16】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：分子筛为β分子筛，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为700，第一反应器反应温度为470℃，反应重量空速为5小时-1，反应压力为0MPa；第二反应器反应温度为560℃，反应重量空速为1.5小时-1，反应压力为0MPa，原料为催化裂化装置(FCC)的混合碳四原料，质量百分组成见表1。其反应结果：乙烯收率为6.46％，丙烯收率为21.15％，碳四烯烃转化率为72.3％。
【实施例17】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：分子筛为丝光沸石分子筛，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30，第一反应器反应温度为530℃，反应重量空速为28小时-1，反应压力为0MPa；第二反应器反应温度为580℃，反应重量空速为5小时-1，反应压力为0MPa，原料为混合碳五原料。其反应结果：乙烯收率为8.75％，丙烯收率为26.19％，碳五烯烃转化率为76.1％。
【实施例18】
按照实施例1的各个步骤及操作条件。只是改变催化裂解原料，裂解原料采用甲醇裂解制低碳烯烃副产物中C4到C7单烯烃，其中C4和C5烯烃含量为85％，其余约15％为C6以上烯烃。
第一反应器反应温度为530℃，反应重量空速为28小时-1，反应压力为0MPa；第二反应器反应温度为580℃，反应重量空速为5小时-1，反应压力为0.2MPa，第一反应器及第二反应器内的分子筛均采用ZSM-5分子筛催化剂，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为480。反应前催化剂在480℃、氮气气氛下活化3小时。其反应结果：乙烯收率为6.31％，丙烯收率为21.53％，总烯烃转化率为69.1％。
【实施例19】
按照实施例12的各个步骤及操作条件，只是改变：反应器采用依次串联的第一反应器、第二反应器和第三反应器三个反应器，反应器中装载的催化剂均为ZSM-5型分子筛催化剂，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3均为300，第一反应器反应温度为410℃，反应重量空速为70小时-1，反应压力为-0.053MPa；第二反应器反应温度为450℃，反应重量空速为50小时-1，反应压力为0MPa；第三反应器反应温度为480℃，反应重量空速为2小时-1，反应压力为0MPa，原料为催化裂化装置(FCC)的混合碳四原料，质量百分组成见表1。其反应结果：乙烯收率为5.12％，丙烯收率为22.87％，碳四烯烃转化率为71.2％。
【实施例20】
按照实施例19的各个步骤及操作条件，只是改变：在第三反应器后面再串联第四反应器，所用的催化剂均为ZSM-5型分子筛催化剂，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3均为300，第一反应器反应温度为410℃，反应重量空速为70小时-1，反应压力为-0.053MPa；第二反应器反应温度为450℃，反应重量空速为50小时-1，反应压力为0MPa；第三反应器反应温度为480℃，反应重量空速为48小时-1，反应压力为0MPa；第四反应器反应温度为500℃，反应重量空速为2小时-1，反应压力为0MPa，原料为催化裂化装置(FCC)的混合碳四原料，质量百分组成见表1。其反应结果：乙烯收率为5.72％，丙烯收率为23.31％，碳四烯烃转化率为71.5％。
【实施例21】
按照实施例20的各个步骤及操作条件，只是改变：在第四反应器后面再串联第五反应器，所用的催化剂均为ZSM-5型分子筛催化剂，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3均为300，第一反应器反应温度为410℃，反应重量空速为70小时-1，反应压力为-0.053MPa；第二反应器反应温度为450℃，反应重量空速为50小时-1，反应压力为0MPa；第三反应器反应温度为480℃，反应重量空速为48小时-1，反应压力为0MPa；第四反应器反应温度为500℃，反应重量空速为30小时-1，反应压力为0MPa；第五反应器反应温度为530℃，反应重量空速为2小时-1，反应压力为0MPa，原料为催化裂化装置(FCC)的混合碳四原料，质量百分组成见表1。其反应结果：乙烯收率为6.41％，丙烯收率为23.96％，碳四烯烃转化率为72.0％。
【实施例22】
按照实施例21的各个步骤及操作条件，只是改变：在第五反应器后面再串联第六反应器，所用的催化剂均为ZSM-5型分子筛催化剂，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3均为300，第一反应器反应温度为410℃，反应重量空速为70小时-1，反应压力为-0.053MPa；第二反应器反应温度为450℃，反应重量空速为50小时-1，反应压力为0MPa；第三反应器反应温度为480℃，反应重量空速为48小时-1，反应压力为0MPa；第四反应器反应温度为500℃，反应重量空速为30小时-1，反应压力为0MPa；第五反应器反应温度为530℃，反应重量空速为28小时-1，反应压力为0MPa；第六反应器反应温度为550℃，反应重量空速为2小时-1，反应压力为0MPa，原料为催化裂化装置(FCC)的混合碳四原料，质量百分组成见表1。其反应结果：乙烯收率为6.83％，丙烯收率为24.06％，碳四烯烃转化率为72.8％。
【实施例23】
按照实施例1的各个步骤及操作条件。只是第一反应器反应温度为470℃，重量空速为12.0小时-1，第二反应器反应温度为550℃，重量空速为12小时-1，系统压力均为常压，采用FCC混合碳四进料进行寿命考察，其结果如表5所示。
          表5 组合反应器反应结果
 
反应时间(小时) 碳四转化率，％ 丙烯收率，％ 乙烯收率，％
1.00 71.37 21.41 6.61
7.00 71.69 22.65 6.85
13.00 68.67 21.62 6.33
19.00 68.75 21.77 6.15
25.00 68.00 21.99 6.13
31.00 70.03 22.79 6.32
37.00 73.42 21.28 6.08
43.00 73.56 21.35 6.00
49.00 67.93 24.05 6.39
55.00 62.29 22.30 5.79
61.00 69.71 20.72 5.14
67.00 69.86 20.46 5.02
73.00 66.98 22.69 5.47
79.00 64.94 23.97 5.86
85.00 62.43 22.65 5.41
91.00 64.44 22.92 5.36
97.00 65.65 23.42 5.32
103.00 66.28 23.67 5.30
115.00 62.84 22.09 4.77
121.00 65.36 22.51 4.77
127.00 65.54 23.49 4.96
133.00 61.67 22.60 4.65
139.00 62.21 21.99 4.51
145.00 61.90 21.71 4.35
173.00 61.88 22.41 3.82
179.00 61.15 22.33 3.73
187.00 62.53 23.42 3.83
195.00 60.38 22.02 3.44
203.00 60.32 22.15 3.36
211.00 61.42 23.21 3.38
219.00 59.12 21.59 3.06
227.00 58.62 22.57 3.07
235.00 57.98 22.64 3.03
243.00 57.99 20.74 2.67
251.00 57.03 22.07 2.75
【比较例1】
按照实施例23的各个步骤和评价条件考察ZSM-5分子筛催化剂寿命，只是考察条件中，采用一个反应器，反应温度550℃，重量空速同实施例23中总反应空速一致，结果见表6。
          表6 单一反应器寿命实验
 
反应时间(小时) 碳四转化率，％ 丙烯收率，％ 乙烯收率，％
0.50 71.17 24.52 8.73
3.50 70.59 26.51 9.32
6.50 68.97 25.38 8.31
10.50 70.81 24.91 8.70
14.50 70.51 25.43 8.74
23.00 70.44 26.13 8.93
32.00 70.18 25.01 8.53
36.00 65.71 24.51 7.91
40.00 68.82 25.09 8.26
44.00 68.56 24.79 7.98
48.00 67.42 25.27 8.08
52.00 68.88 24.54 7.72
56.00 67.36 25.36 7.68
60.00 67.97 25.09 7.59
64.00 67.72 25.01 7.47
70.00 66.75 25.88 7.72
76.00 65.29 24.89 6.89
80.00 61.68 23.96 5.93
84.00 64.70 24.58 6.70
88.00 63.79 24.19 6.30
92.00 62.99 25.21 6.68
98.00 62.74 23.69 6.01
102.00 61.49 23.81 5.85
106.00 60.49 23.27 5.57
110.00 59.24 22.87 5.22
114.00 58.12 23.02 5.26
120.00 57.00 22.76 5.10
124.00 54.82 21.87 4.63
 
128.00 53.32 20.85 4.34
132.00 51.91 19.64 3.89
136.00 49.49 19.80 3.82
142.00 47.39 18.67 3.41
146.00 43.40 17.43 2.89
150.00 43.44 18.04 3.11
154.00 41.83 16.62 2.69
158.00 40.10 15.79 2.49
164.00 35.71 14.60 2.19
168.00 31.45 12.81 1.79
172.00 31.71 12.48 1.82
176.00 30.93 11.39 1.62
180.00 27.44 10.53 1.43
186.00 28.22 10.14 1.38
190.00 23.78 8.16 0.97
194.00 20.98 7.80 0.93
198.00 22.46 8.46 1.07
204.00 16.80 6.57 0.76
212.00 15.39 5.88 0.76
218.00 12.45 5.11 0.55
显然采用本发明的技术方案可以明显延长催化剂的活性周期，具有明显的技术优势。

Claims (14)

1.一种丙烯的生产方法，以含有碳四、碳四以上或碳四及其以上烯烃的富烯烃混合物为原料，包括以下步骤：
a)原料首先进入第一反应器中与硅铝摩尔比SiO2/Al2O3至少为10的第一结晶硅铝酸盐催化剂接触，生成含有丙烯的第一股反应流出物；
b)第一股反应流出物，进入至少一个第二反应器中与硅铝摩尔比SiO2/Al2O3至少为10的第二结晶硅铝酸盐催化剂接触，生成含有丙烯的反应流出物。
2.根据权利要求1所述丙烯的生产方法，其特征在于富烯烃混合物原料来自炼厂催化裂解装置、乙烯厂中蒸汽裂解装置的碳四及其以上富烯烃混合物馏分或a-烯烃联产、MTO及MTP副产的碳四及其以上富烯烃混合物组分。
3.根据权利要求1所述丙烯的生产方法，其特征在于富烯烃混合物为C4～C12的直链烯烃。
4.根据权利要求3所述丙烯的生产方法，其特征在于富烯烃混合物为C4～C8的直链烯烃。
5.根据权利要求1所述丙烯的生产方法，其特征在于第一反应器反应温度为200～530℃，反应重量空速为1～100小时-1，反应压力为-0.1～5MPa；第二反应器反应温度为440～600℃，反应重量空速为0.1～100小时-1，反应压力为-0.1～1MPa。
6.根据权利要求5所述丙烯的生产方法，其特征在于第一反应器反应温度为350～500℃，反应重量空速为2～50小时-1，反应压力为-0.07～0.5MPa；第二反应器反应温度为470～580℃，反应重量空速为0.5～30小时-1，反应压力为-0.07～0.5MPa。
7.根据权利要求5所述丙烯的生产方法，其特征在于第一反应器及第二反应器压力均为0～1MPa或-0.1～0MPa但不包括0MPa。
8.根据权利要求6所述丙烯的生产方法，其特征在于第一反应器温度为440～480℃，第二反应器的反应温度为480～550℃，且第一反应器温度低于第二反应器温度。
9.根据权利要求6所述丙烯的生产方法，其特征在于第一反应器空速为5～30小时-1，而第二反应器的空速为1～20小时-1。
10.根据权利要求1所述丙烯的生产方法，其特征在于第一结晶硅铝酸盐或第二结晶硅铝酸盐均选自ZSM分子筛、β分子筛或丝光沸石分子筛，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3至少为10。
11.根据权利要求10所述丙烯的生产方法，其特征在于ZSM分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23或ZSM-42；分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～3000。
12.根据权利要求11所述丙烯的生产方法，其特征在于第一结晶硅铝酸盐和第二结晶硅铝酸盐均选自ZSM-5分子筛，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50～500。
13.根据权利要求1所述丙烯的生产方法，其特征在于至少1个第二反应器为1～5个串连的反应器。
14.根据权利要求13所述丙烯的生产方法，其特征在于至少一个第二反应器为1～3个串连的固定床反应器。
CNB2005100288113A 2005-08-15 2005-08-15 丙烯的生产方法 Active CN100460368C (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100288113A CN100460368C (zh) 2005-08-15 2005-08-15 丙烯的生产方法
US11/502,520 US7692057B2 (en) 2005-08-15 2006-08-11 Process for producing lower olefins by using multiple reaction zones
JP2006220836A JP2007051143A (ja) 2005-08-15 2006-08-14 複数の反応ゾーンを使用することによる低級オレフィンの製造法
SG200605507-3A SG130152A1 (en) 2005-08-15 2006-08-14 Process for producing lower olefins by using multiple reaction zones

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100288113A CN100460368C (zh) 2005-08-15 2005-08-15 丙烯的生产方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1915933A CN1915933A (zh) 2007-02-21
CN100460368C true CN100460368C (zh) 2009-02-11

Family

ID=37737032

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005100288113A Active CN100460368C (zh) 2005-08-15 2005-08-15 丙烯的生产方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100460368C (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102285856A (zh) * 2010-06-18 2011-12-21 中国石油化工股份有限公司 增产丙烯和乙烯的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0109059A1 (en) * 1982-11-10 1984-05-23 MONTEDIPE S.p.A. Process for converting olefins having 4 to 12 carbon atoms into propylene
CN1151105C (zh) * 2001-10-22 2004-05-26 中国石油化工股份有限公司 用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法
CN1611472A (zh) * 2003-10-27 2005-05-04 中国石油化工股份有限公司 碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0109059A1 (en) * 1982-11-10 1984-05-23 MONTEDIPE S.p.A. Process for converting olefins having 4 to 12 carbon atoms into propylene
CN1151105C (zh) * 2001-10-22 2004-05-26 中国石油化工股份有限公司 用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法
CN1611472A (zh) * 2003-10-27 2005-05-04 中国石油化工股份有限公司 碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1915933A (zh) 2007-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7692057B2 (en) Process for producing lower olefins by using multiple reaction zones
CN102320912B (zh) 最大化含氧化合物转化制备低碳烯烃工艺中的乙烯和丙烯总收率的方法
CN101456786B (zh) 甲苯与甲基化试剂制对二甲苯联产低碳烯烃的方法
CN100413826C (zh) 生产丙烯的方法
CN100430349C (zh) 由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法
CN100413827C (zh) 高收率丙烯和乙烯的生产方法
CN100491305C (zh) 增产丙烯、乙烯的生产方法
CN100368359C (zh) 增产丙烯的生产方法
CN101585747B (zh) 一种将含氧化合物转化为丙烯的方法
CN101492337B (zh) 制取丙烯、乙烯的方法
CN100395314C (zh) 一种芳构化催化剂及其制法与应用
CN101148384A (zh) 由甲醇和二甲醚生产乙烯、丙烯的方法
CN100460368C (zh) 丙烯的生产方法
CN100413823C (zh) 催化裂解生产丙烯的方法
TW202340124A (zh) 乙醇之轉換方法、及其他烴之製造方法
CN100368356C (zh) C4烯烃催化裂解生产丙烯的方法
CN103121899B (zh) 由醇制丙烯和乙烯的方法
CN101538479A (zh) 一种碳四烯烃低温临氢烷基化生产烷基化油的方法
CN101239879B (zh) 生产丙烯的方法
CN100567226C (zh) 制取丙烯的方法
CN108329186B (zh) 一种串级移动床的甲醇转化方法
CN101165024B (zh) 提高丙烯选择性及收率的方法
CN105524650B (zh) 石脑油催化裂解产丙烯的方法
CN101148383B (zh) 由甲醇和二甲醚制取乙烯、丙烯方法
CN1259293C (zh) 生产丙烯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant