CN100567226C - 制取丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制取丙烯的方法。主要解决以往技术中投资高，能耗大，催化剂再生周期短的技术问题。本发明通过采用以甲醇和二甲醚为原料，其中甲醇与二甲醚的重量比为0～100∶100～0，依次包括以下步骤：(a)原料首先与含氧化铝催化剂1接触，生成第一股反应流出物；(b)第一股反应流出物与硅铝摩尔比SiO2/Al2O3至少为10的结晶硅铝酸盐催化剂2接触，生成含有丙烯的第二反应流出物，经分离得到丙烯产品；其中，催化剂1反应温度为200～480℃，反应重量空速为0.1～10小时-1，反应压力为0.01～2MPa；催化剂2反应温度为400～580℃，反应重量空速为0.1～20小时-1，反应压力为0.01～2MPa的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产丙烯的工业生产中。

Description

制取丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种制取丙烯的方法，特别是关于甲醇与二甲醚分段催化转化制取丙烯的方法。
背景技术
石油化工是国民经济中重要的支柱产业，为工业、农业、交通和国防等部门提供大量化工原料，是国民经济中关联和带动性较强的产业部门之一。而丙烯与乙烯则是构成现代石油化工最为重要的两大基础原料。
丙烯主要用于生产聚丙烯、异丙苯、羰基醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等，其中聚丙烯占世界丙烯需求的一半以上。目前，世界上67％的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品，30％来自炼油厂催化裂化(FCC)生产汽、柴油的副产品，少量(约3％)由丙烷脱氢和乙烯-丁烯易位反应得到。预计未来丙烯需求增长速度快于供应。
鉴于丙烯的需求增长率较高，而传统的生产模式呈现“供不应求”的紧张状况，因此补充丙烯需求需要借助于其他各种增产丙烯新技术。
一直以来，煤或天然气制合成气、合成气制甲醇和烯烃分离技术已经具有规模化成熟经验，但是由甲醇到烯烃的过程是合成气到烯烃这个工业链条的断点和难点，而该关键技术的解决可以为由非石油资源生产基本有机原料乙烯、丙烯提供一条新的原料路线。尤其是近些年来，乙烯及丙烯的需求持续走高，而石油资源日趋匮乏的情况下。如何开辟出一条非石油资源生产丙烯的煤化工新路线，对于极大地缓解我国石油供应紧张的局面，促进我国重化工的跨越式发展和原料路线的结构性调整，具有重要的战略意义和社会、经济效益。
文献CN1166478A，公开一种由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的方法，该方法以磷酸铝分子筛为催化剂，采用上行式密相床循环流化式工艺方法，在优选的反应温度500～570℃，空速2～6小时-1及0.01～0.05MPa条件下，使甲醇或二甲醚裂解制取乙烯、丙烯等低碳烯烃。该方法一方面，温度较高，目的产物的选择性低，同时采用流化床技术具有投资成本及操作成本较高的技术缺点。
文献CN1356299A，公开了一种由甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的工艺方法及其系统。该工艺采用磷酸硅铝分子筛(SAPO-34)作为催化剂，利用气固并流下行式流化床超短接触反应器，催化剂与原料在气固并流下行式流化床超短接触反应器中接触、反应物流方向为下行；催化剂及反应产物出反应器后进入设置在该反应器下部的气固快速分离器进行快速分离；分离出的催化剂进入再生器中烧碳再生，催化剂在系统中连续再生，反应循环进行。该工艺二甲醚或甲醇的转化率大于98％。但该方法同样存在乙烯丙烯选择性低、投资成本及操作成本较高的技术缺点。
文献CN1704390A公开了一种甲醇转化制烯烃的方法，该方法采用Zn-SAPO-34分子筛以及粘结剂作为甲醇转化制烯烃的催化剂，在反应温度300～500℃，反应压力为常压，甲醇重量空速为1.0～10小时-1，水/甲醇重量比为0～5条件下反应生成低碳烯烃。该方法催化剂寿命短，需借助流化床工艺，流程复杂。
上述文献报道的技术，主要存在催化剂的寿命较短，需要采用流化床技术，投资高，能耗大等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献技术中存在的催化剂的寿命较短，投资高，能耗大的问题，提供一种新的制取丙烯的方法。该方法具有催化剂稳定性好，能耗低，丙烯收率高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制取丙烯的方法，以甲醇和二甲醚为原料，其中甲醇与二甲醚的重量比为0～100∶100～0，依次包括以下步骤：(a)原料首先与含氧化铝催化剂1接触，生成第一股反应流出物；(b)第一股反应流出物与硅铝摩尔比SiO2/Al2O3至少为10的结晶硅铝酸盐催化剂2接触，生成含有丙烯的第二反应流出物，经分离得到丙烯产品；其中，催化剂1反应温度为200～480℃，反应重量空速为0.1～10小时-1，反应压力为0.01～2MPa；催化剂2反应温度为400～580℃，反应重量空速为0.1～20小时-1，反应压力为0.01～2MPa。
上述技术方案中催化剂1优选方案为γ-Al2O3；催化剂2优选方案为选自ZSM分子筛、β分子筛、丝光沸石或Y沸石中至少一种，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为20～500；催化剂2的更优选方案为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30～300的ZSM-5分子筛催化剂。催化剂1的反应温度优选范围为250～380℃，反应重量空速优选范围为0.5～5小时-1，反应压力优选范围为0.05～1MPa。催化剂2的反应温度优选范围为430～530℃，反应重量空速优选范围为0.5～10小时-1，反应压力优选范围为0.05～1MPa。甲醇与二甲醚的重量比优选范围为5～50∶95～50。
本发明中采用双催化剂床层，催化剂1主要为氧化铝，实现甲醇到二甲醚的充分转化，催化剂2主要为分子筛催化剂，用于甲醇和二甲醚的催化转化制丙烯的反应。甲醇及二甲醚制取低碳烯烃是强放热过程，而大量的基础研究表明，无论是采用甲醇为原料，还是采用二甲醚为原料，最终烯烃产物的分布无明显差异，但甲醇到二甲醚的过程可以在低温下进行，并且这一过程也是强放热过程，这样就可以分担后续甲醇及二甲醚制取低碳烯烃反应过程的热效应负担。另外，对于采用固定床工艺而言，脱水过程的集中放热可以导致反应器床层较高的温升，尤其催化剂活性中心的温度可能高出催化剂表观温度几十度甚至上百度以上，而过高的局部温升对催化剂寿命的影响是非常致命的，尤其可大大加剧催化剂结焦失活过程，稳定周期缩短。同时，集中强放热对于反应器设计及工程放大也带来较大困难，如何快速撤热并确保催化剂最佳的反应温度范围，一直是反应器放大的困难所在，尽管列管式反应器可以实现理论上的等温，但同样存在规模放大困难。
本发明中催化剂1采用低温操作实现绝大部分甲醇转化为二甲醚，目的在于缓和甲醇制烯烃过程中的集中放热而导致的局部温升过高、催化剂快速失活。同时，甲醇通过催化剂1反应生成的二甲醚的同时，副产大量的水可为催化剂2的甲醇制烯烃过程提供有效稀释作用，从而达到最大化的丙烯收率及延长催化剂稳定周期的目的。同时，用固定床反应工艺就能解决撤热问题及反应器放大困难的问题。
采用本发明的技术方案，在催化剂1为γ-Al2O3，反应温度为250～380℃，反应重量空速为0.5～5小时-1，反应压力为0.05～1MPa；催化剂2为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30～300的ZSM-5分子筛，且反应温度为430～530℃，反应重量空速为0.5～10小时-1，反应压力为0.05～1MPa的条件下，丙烯单程收率可达46％，催化剂寿命可保持在300小时以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1～5】
按照硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为80的比例配置含硅、铝、模板剂和水的料浆，室温下搅拌20小时。然后在140～210℃的温度下晶化50～120小时，之后将晶化液进行洗涤、烘干、焙烧后即得到ZSM-5分子筛。将100克的ZSM-5分子筛加入60克硅胶混合后，挤出成型，并在180℃烘干，500℃焙烧后制得反应床层2所需ZSM-5型催化剂2。
催化剂床层1所用催化剂1的比表面积为200米2/克，Al2O3含量为99.7％的γ-Al2O3催化剂。
将上述催化剂1、催化剂2按质量比3∶1分别装入反应区1及反应区2中，其中反应区1反应条件为，温度380℃，压力0.1MPa，反应区1反应流出物进入反应区2，反应区2反应温度480℃，反应压力为0.1MPa。实验中使用的原料中二甲醚与甲醇质量比为1.5∶1，基于催化剂2不同重量空速条件下反应的结果如表1：
表1不同空速反应结果
  编号   1   2   3   4   5
  空速，小时<sup>-1</sup>   1.33   2.67   4.00   5.33   18.00
  乙烯收率，％   18.21   17.34   15.82   13.92   8.55
  丙烯收率，％   40.88   42.57   44.59   45.84   40.45
  碳四收率，％   21.14   21.61   22.42   22.53   21.91
  碳五收率，％   6.80   6.84   7.16   8.41   9.37
  碳六收率，％   1.99   1.87   2.00   2.22   2.44
  二甲醚与甲醇总转化率，％   100   100   99.87   99.11   93.93
【实施例6～10】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-5分子筛催化剂2的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为200。实验中催化剂1、催化剂2按质量比5∶1分别装入反应区1及反应区2中，其中反应区1反应条件为，温度280℃，压力0.3MPa，反应区1反应流出物进入反应区2。反应区2反应压力为0.3MPa，基于催化剂2原料的重量空速为1.5小时-1，实验中使用的原料中二甲醚与甲醇质量比为3∶1，反应区2不同反应温度的结果如表2：
表2不同反应温度的结果
  编号   6   7   8   9   10
  温度   529   500   478   447   430
  乙烯收率，％   19.88   18.73   16.27   14.47   13.55
  丙烯收率，％   49.47   47.38   46.15   43.37   41.32
  C<sub>4</sub>   15.00   18.09   21.69   25.80   28.08
  C<sub>5</sub>   3.65   4.67   5.73   6.98   7.29
  C<sub>6</sub>   1.78   0.93   1.30   1.48   1.38
  二甲醚与甲醇总转化率，％   100.00   100.00   99.24   97.10   95.34
【实施例11】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-5分子筛催化剂2的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20。实验中催化剂1、催化剂2按质量比1∶1分别装入反应区1及反应区2中，其中反应区1反应条件为，温度450℃，压力1MPa，反应区1反应流出物进入反应区2。反应区2反应温度480℃，反应压力为1MPa，基于催化剂2甲醇原料的重量空速为1.5小时-1，实验中使用的原料二甲醚与甲醇质量比为0∶1，反应结果为：丙烯收率43.1％，乙烯收率14.3％，甲醇转化率100％。
【实施例12】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-5分子筛催化剂2的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为380。实验中催化剂1、催化剂2按质量比1∶1分别装入反应区1及反应区2中，其中反应区1反应条件为，温度270℃，压力0.8MPa，反应区1反应流出物进入反应区2。反应区2反应温度500℃，反应压力为0.8MPa，基于催化剂2二甲醚原料的重量空速为5小时-1，实验中使用的原料中二甲醚与甲醇质量比为1∶0，反应结果为：丙烯收率40.2％，乙烯收率20.6％，二甲醚转化率100％。
【实施例13】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-5分子筛催化剂2的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为300。实验中催化剂1、催化剂2按质量比2∶1分别装入反应区1及反应区2中，其中反应区1反应条件为，温度330℃，压力0.4MPa，反应区1反应流出物进入反应区2。反应区2反应温度580℃，反应压力为0.4MPa，基于催化剂2原料的空速为1.2小时-1，实验中使用的原料中二甲醚与甲醇质量比为10∶1，反应结果为：丙烯收率43.8％，乙烯收率24.8％，二甲醚与甲醇总转化率100％。
【实施例14】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-5分子筛催化剂2的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100。实验中催化剂1、催化剂2按质量比1∶1分别装入反应区1及反应区2中，其中反应区1反应条件为，温度250℃，压力1MPa，反应区1反应流出物进入反应区2。反应区2反应温度530℃，反应压力为1MPa，基于催化剂2原料的空速为1.5小时-1，实验中使用的原料中二甲醚与甲醇质量比为5∶1，反应结果为：丙烯收率43.3％，乙烯收率18.8％，二甲醚与甲醇总转化率100％。
【实施例15】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-5分子筛催化剂2的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20。实验中催化剂1、催化剂2按质量比3∶1分别装入反应区1及反应区2中，其中反应区1反应条件为，温度250℃，压力0.7MPa，反应区1反应流出物进入反应区2。反应区2反应温度480℃，反应压力为0.7MPa，基于催化剂2原料的重量空速为2.8小时-1，实验中使用的原料中甲醇与二甲醚质量比为1∶1，反应结果为：丙烯收率44.7％，乙烯收率16.1％，二甲醚与甲醇总转化率100％。
【实施例16】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：催化剂2为丝光沸石，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为600。实验中催化剂1、催化剂2按质量比0.5∶1分别装入反应区1及反应区2中，其中反应区1反应条件为，温度250℃，压力1.2MPa，反应区1反应流出物进入反应区2。反应区2反应温度580℃，反应压力为1.2MPa，基于催化剂2原料的重量空速为20.0小时-1，实验中使用的原料中甲醇与二甲醚质量比为1∶0，反应结果为：丙烯收率38.7％，乙烯收率20.1％，甲醇转化率100％。
【实施例17】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：催化剂2为β分子筛，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为450。实验中催化剂1、催化剂2按质量比2∶1分别装入反应区1及反应区2中，其中反应区1反应条件为，温度280℃，压力0.1MPa，反应区1反应流出物进入反应区2。反应区2反应温度530℃，反应压力为0.1MPa，基于催化剂2原料的重量空速为1.0小时-1，实验中使用的原料中甲醇与二甲醚质量比为0∶1，反应结果为：丙烯收率40.4％，乙烯收率15.6％，二甲醚转化率为100％。
【实施例18】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-5分子筛催化剂2的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为60。实验中催化剂1、催化剂2按质量比1∶1分别装入反应区1及反应区2中，其中反应区1反应条件为，温度320℃，压力0.1MPa，反应区1反应流出物进入反应区2，反应区2反应温度460℃，反应压力为0.1MPa，基于催化剂2甲醇原料的重量空速为0.8小时-1，实验中使用的原料中甲醇与二甲醚质量比为1∶0，随时间变化丙烯及乙烯收率变化趋势如表3所示
表3催化剂稳定性实验
  反应时间(小时)   乙烯收率，％   丙烯收率，％
  1.3   16.4   39.8
  3.1   16.4   40.1
  10.4   15.8   41.5
  12.5   16.2   40.4
  14.1   15.9   40.7
  15.3   15.8   41.3
  16.6   16.7   40.7
  16.9   16.4   40.7
  17.6   16.3   41.1
  19.2   15.4   43.9
  21.7   14.8   39.0
  23.0   14.9   40.8
  35.9   12.2   35.3
  40.9   14.9   40.0
  45.2   14.9   40.6
  50.2   14.0   40.8
  59.2   14.1   39.8
  61.4   14.0   39.8
  63.1   14.2   39.8
  65.8   14.5   39.5
  68.1   13.8   39.1
  70.3   13.8   38.8
  72.6   14.0   39.0
  83.0   13.5   40.3
  87.6   13.6   39.3
  92.1   13.4   41.2
  97.1   13.3   39.3
  100.1   13.3   39.8
  111.1   14.8   42.4
  117.1   14.0   40.8
  123.1   13.3   39.3
  139.2   14.6   42.9
  154.1   13.0   39.7
  163.1   13.5   40.4
  176.4   13.2   42.3
  191.1   12.6   42.4
  206.3   11.9   42.7
  213.1   12.0   41.6
  234.6   11.2   40.6
  252.4   11.4   40.8
  267.7   10.9   41.0
  283.1   11.1   44.0
  301.8   10.5   42.4
  305.7   10.1   41.5
  311.3   10.2   41.9
  314.9   9.7   41.4
  319.9   10.6   41.0

Claims (7)

1、一种制取丙烯的方法，以甲醇和二甲醚为原料，其中甲醇与二甲醚的重量比为0～100∶100～0，依次包括以下步骤：
a)原料首先与含氧化铝催化剂1接触，生成第一股反应流出物；
b)第一股反应流出物与硅铝摩尔比SiO2/Al2O3至少为10的结晶硅铝酸盐催化剂2接触，生成含有丙烯的第二反应流出物，经分离得到丙烯产品；
其中，催化剂1反应温度为200～480℃，反应重量空速为0.1～10小时-1，反应压力为0.01～2MPa；催化剂2反应温度为400～580℃，反应重量空速为0.1～20小时-1，反应压力为0.01～2MPa。
2、根据权利要求1所述制取丙烯的方法，其特征在于催化剂1为γ-Al2O3。
3、根据权利要求1所述制取丙烯的方法，其特征在于催化剂2选自ZSM分子筛、β分子筛、丝光沸石或Y沸石中的至少一种，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～500。
4、根据权利要求3所述制取丙烯的方法，其特征在于催化剂2为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30～300的ZSM-5分子筛催化剂。
5、根据权利要求1所述制取丙烯的方法，其特征在于催化剂1反应温度为250～380℃，反应重量空速为0.5～5小时-1，反应压力为0.05～1MPa。
6、根据权利要求1所述制取丙烯的方法，其特征在于催化剂2反应温度为430～530℃，反应重量空速为0.5～10小时-1，反应压力为0.05～1MPa。
7、根据权利要求1所述制取丙烯的方法，其特征在于甲醇与二甲醚的重量比为5～50∶95～50。
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ZSM-5上甲醇制烯烃反应中低碳烯烃的成因. 徐柏庆等.催化学报，第12卷第4期. 1991
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甲醇制烯烃(MTO)和MTP工艺. 白尔铮等.化学世界，第12期. 2003
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甲醇脱水生成二甲醚的沸石催化剂. 刘志坚等.石油化工，第28卷第4期. 1999
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甲醇脱水组分对合成二甲醚催化剂性能的影响. 阴丽华等.煤炭转化，第28卷第3期. 2005
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