CN102274745B - 一种用于c4及高碳数烯烃制备主要产物为丙烯的催化剂 - Google Patents

一种用于c4及高碳数烯烃制备主要产物为丙烯的催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由C4及高碳数烯烃主要制取丙烯的催化剂，由ZSM型分子筛、改性组分和粘合剂组成。其中，ZSM型分子筛硅铝比为30～800、晶粒粒径为50～1000纳米；粘合剂为氧化铝或/和氧化硅；改性组分的元素为碱金属和/或碱土金属、磷元素和镧系金属元素。该催化剂不仅具有较高的丙烯收率，并且氢转移程度低，副产物C1～C3烷烃产率低，催化剂稳定性高。

Description

一种用于C4及高碳数烯烃制备主要产物为丙烯的催化剂
技术领域
本发明涉及一种制取烯烃的催化剂，更具体地说，涉及一种以C4及高碳数烯烃为原料主要制取丙烯的催化剂。
背景技术
近几年，随着我国对丙烯需求的增长，以丙烯为主要目的产物的生产过程或工艺的研究受到重视。由于在石油炼制过程中有相当数量的C4烯烃生成，由C4烯烃转化生成丙烯的技术成为研究热点。
在C4烯烃催化转化制备丙烯的过程中，一般采用分子筛催化剂，且分子筛多为MFI型。在前几年的研究报道中，对分子筛催化剂的积炭和由于副反应导致丙烯选择性不高的现象关注较多。对分子筛改性或预处理的措施也大多针对这两个现象进行。如中国专利CN1284109A和美国专利US6646176B1，对低硅铝比分子筛采用在蒸汽中加热和用铝配位剂脱铝，通过提高分子筛的硅铝比(使硅铝比达到180以上)，以取得合适的催化反应性能。
但是，在反应过程中由于共存的水蒸气使分子筛骨架脱铝，从而导致分子筛的酸量降低。当分子筛催化剂酸量低至一定程度时，不足以活化C4烯烃进行转化。结果，随着反应的进行，催化剂活性明显降低，丙烯收率随之降低。这样，该类分子筛催化剂是否可在固定床反应器中使用受到严重挑战。
为此，如何使分子筛催化剂在有水反应条件下仍能长期保持一定的活性成为近年来的研究热点。由于磷与稀土元素对分子筛骨架具有较好稳定作用，在最近几年的研究中出现了二者联用的报道。如CN1915515催化剂，采用硅铝比为20～800(没提及晶粒尺寸)的ZSM-5分子筛，经稀土金属氧化物和磷氧化物改性分子筛制备催化剂。CN101590422采用硅铝比为10～300、晶粒尺寸10～800纳米的ZSM-5分子筛，经磷元素和稀土金属改性分子筛制备催化剂。CN200810225359.3采用一种特定要求的ZSM-5分子筛(没提及晶粒尺寸)，经磷元素、或磷元素和镧系金属元素改性分子筛制备催化剂。
众所周知，酸量高的分子筛(往往对应于低硅铝比)催化剂具有高氢转移能力，从而使丙烯收率低；具有同一硅铝比的大晶粒分子筛催化剂，活性往往低于相应的小晶粒分子筛催化剂。本发明的目的在于，用具有一定酸量的小晶粒分子筛催化剂进行C4及高碳数烯烃主要制取丙烯的反应，在获得较高丙烯收率的同时，还能具有较高的催化剂稳定性。
发明内容
本发明提供了一种用于C4及高碳数烯烃主要制取丙烯的催化剂，在使分子筛催化剂具有高丙烯收率的同时，还使催化剂具有相当长时间的稳定性。
本发明的具体技术方案如下。
一种用于C4及高碳数烯烃主要制取丙烯的催化剂，所述催化剂由ZSM型分子筛、改性组分和粘合剂组成；其中
所述的ZSM型分子筛的硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为30～800，晶粒粒径为50～1000纳米，ZSM型分子筛占催化剂总重量的20～80wt％；所述的粘合剂为氧化铝或/和氧化硅，粘合剂占催化剂总重量的15～75wt％，余量为所述的改性组分；
所述改性组分的元素为：碱金属元素和/或碱土金属元素、磷元素和镧系金属元素。
所述改性组分中的碱金属元素和/或碱土金属元素选自其水溶性盐，其使用量占所述分子筛和所述粘合剂总重量的0.001～10wt％；所述改性组分中的磷元素选自磷酸或/和磷酸盐，磷元素占所述分子筛和所述粘合剂总重量的0.01～10wt％；所述改性组分中的镧系金属元素选自其水溶性盐，镧系金属元素占所述分子筛和所述粘合剂总重量的0.01～10wt％。
本发明的一个优选实施方案为：
所述ZSM型分子筛选自ZSM-5分子筛，硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为50～400，晶粒粒径为300～800纳米，所述分子筛占催化剂总重量的30～70wt％；所述粘合剂占催化剂总重量的25～65wt％；所述改性组分中的碱金属元素和碱土金属元素选自其水溶性盐，碱金属元素选自锂、钠和钾中的一种或其混合物，碱土金属元素选自镁、钙、锶和钡中的一种或其混合物，碱金属和/或碱土金属占所述分子筛和所述粘合剂总重量的0.1～5wt％；所述的磷元素选自磷酸氢二铵或磷酸二氢铵，磷元素占所述分子筛和所述粘合剂总重量的0.5～5wt％；所述的改性组分中的镧系金属元素选自其水溶性盐，镧系金属元素选自镧或铈的一种或其混合物，镧系金属元素占所述分子筛和所述粘合剂总重量的0.5～5wt％。
本发明中改性元素的引入，可以采用离子交换法、浸渍法、混合法等常规方法；催化剂的成型，可以采用挤条成型等常规方法。
本发明提供的催化剂，由于多种元素的协同作用，除了使催化剂具有较好的稳定性外，同时还有较高的丙烯选择性，较低的氢转移程度和较低的副产物C1～C3烷烃产率。
具体实施方式
下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。
实施例1
催化剂制备：
将硅铝摩尔比为360、晶粒粒径为600～800纳米的ZSM-5分子筛与氧化铝以3∶1混合均匀，搅拌捏合，挤条成型。于100℃干燥10h、560℃焙烧4h。
将上述固体等体积置于含0.4％磷酸氢二铵的水溶液中浸渍2小时，100℃干燥10h、560℃焙烧4h。然后，将该固体等体积置于含0.1％硝酸钠和含0.5％硝酸铈的水溶液中浸渍2小时，100℃干燥10h、560℃焙烧4h。获得催化剂。
在配制含改性元素的溶液时，为避免有沉淀出现，以不发生相互作用的物质放在一起溶解。
改性金属元素种类及其含量见表1。
催化剂评价：
使用管式固定床反应器进行催化剂评价，所用C4原料组成见表2。催化剂评价条件为：反应温度为520℃、反应压力为0.1MPa、水烃重量比为0.5、进料重量空速为2.5h-1。主要产物的重量收率见表1(产物收率以原料中C4烯烃为基准计算)。
实施例2～5
催化剂制备方法和评价方法同实施例1。催化剂中改性元素的种类及其含量和主要产物的重量收率见表1(产物收率以原料中C4烯烃为基准计算)。
对比例1
将硅铝摩尔比为360、晶粒粒径为1～2微米的ZSM-5分子筛与氧化铝以3∶1混合均匀，按照实施例1所述方法制备和评价催化剂。催化剂中改性元素的种类及其含量和主要产物的重量收率见表1(产物收率以原料中C4烯烃为基准计算)。
对比例2
催化剂制备所用分子筛同实施例1。但改性元素中无碱金属和/或碱土金属元素，仅为磷和镧(见表1)。催化剂评价方法同实施例1，催化反应结果见表1(产物收率以原料中C4烯烃为基准计算)。
从表1可以看出，本发明的催化剂在催化C4混合烯烃主要制取丙烯的过程中，不仅丙烯收率较高，而且氢转移程度低，由此生成的副产物丙烷产率也较低。
在对比例1中，副产物丙烷产率高的原因应与其催化剂所用分子筛晶粒大相关。
在对比例2中，由于分子筛催化剂的酸性与反应要求不匹配，仅用稀土和磷改性的催化剂不能使氢转移程度达到较低水平。
实施例6
对实施例2制备的催化剂进行长周期稳定性评价，不同反应经历时间的催化反应结果见表3(产物收率以原料中C4烯烃为基准计算)。评价1000小时后再生。随后继续评价1000小时。
从表3可以看出，本发明的催化剂在催化C4混合烯烃主要制取丙烯的过程中，不仅丙烯收率较高、丙烷产率较低，而且催化剂的稳定性较高。
对比例3
对比例1制备的催化剂经过长周期稳定性评价，发现，其寿命仅有700小时。远低于同一硅铝比的小晶粒催化剂(见表3)。这与大晶粒分子筛的抗积炭和抗脱铝能力低相关。
表1
  碱金属元素(含量)(wt％)   碱土金属元素(含量)(wt％)   稀土元素(含量)(wt％)   磷元素含量(wt％)   丙烷收率(％)   丙烯收率(％)   丁烯转化率(％)
 实施例1   Na(0.05)   -   Ce(0.32)   0.23   3.25   31.05   76.11
 实施例2   Na(0.05)   Ca(0.05)   La(0.30)   0.25   3.89   30.71   75.26
实施例3 -   Ca(0.05)，Mg(0.05) La(0.32) 0.23 4.02 30.43 75.67
 实施例4   Na(0.05)   Mg(0.1)   La(0.35)   0.65   2.04   31.28   73.41
 实施例5   K(0.05)   Mg(0.1)   La(0.35)   0.65   1.85   31.55   73.23
实施例6 Na(0.05)   Ca(0.05)，Mg(0.05) La(0.15) 0.65 1.23 32.49 72.64
对比例1 -   Ca(0.05)，Mg(0.05) La(0.31) 0.24 4.10 31.05 74.50
 对比例2   -   -   La(0.31)   0.24   4.68   29.49   75.12
表2
  异丁烷(wt％)   正丁烷(wt％)   丁烯-1(wt％)   异丁烯(wt％)   反丁烯(wt％)   顺丁烯(wt％)   ∑丁烯(wt％)
  34.39   11.70   22.48   2.92   15.95   11.98   53.33
表3
Figure BSA00000143650800061

Claims (5)

1.一种以C4及高碳数烯烃为原料制备主要产物为丙烯的催化剂，其特征在于，所述催化剂由ZSM型分子筛、改性组分和粘合剂组成；
其中所述的ZSM型分子筛的硅铝摩尔比（SiO2/Al2O3）为30～800，晶粒粒径为50～1000纳米，所述ZSM型分子筛占催化剂总重量的20～80wt％；所述的粘合剂为氧化铝或/和氧化硅，粘合剂占催化剂总重量的15~75wt%，余量为所述的改性组分；
所述改性组分的元素为碱金属元素和/或碱土金属元素、磷元素和镧系金属元素。
2.根据权利要求1所述的以C4及高碳数烯烃为原料制备主要产物为丙烯的催化剂，其特征在于，所述的ZSM型分子筛选自ZSM-5分子筛，硅铝摩尔比（SiO2/Al2O3）为50～400，晶粒粒径为300～800纳米。
3.根据权利要求1所述的以C4及高碳数烯烃为原料制备主要产物为丙烯的催化剂，其特征在于，所述改性组分中的碱金属和/或碱土金属元素选自其水溶性盐，碱金属和/或碱土金属元素占所述分子筛和所述粘合剂总重量的0.001～10wt%；
所述改性组分中的磷元素选自磷酸或/和磷酸盐，磷元素占所述分子筛和所述粘合剂总重量的0.01～10wt%；
所述改性组分中的镧系金属元素选自其水溶性盐，镧系金属元素占所述分子筛和所述粘合剂总重量的0.01～10wt％。
4.根据权利要求3所述的以C4及高碳数烯烃为原料制备主要产物为丙烯的催化剂，其特征在于，所述碱金属元素选自锂、钠和钾中的一种或其混合物；
所述碱土金属元素选自镁、钙、锶和钡中的一种或其混合物；
所述磷酸盐为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵；所述镧系金属元素选自镧或铈的一种或其混合物。
5.权利要求1~4任意一项所述的催化剂在以C4及高碳数烯烃为原料制备主要产物为丙烯的催化反应中的应用。
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