CN112717910B - 一种氧化铝载体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种氧化铝载体及其制备方法和应用，所述方法包括如下内容：（1）将木质素溶解于含硅溶液中，经过滤、洗涤、干燥，得到木质素/SiO2复合纳米粒子；（2）将含铝的前体、步骤（1）获得的木质素/SiO2复合纳米粒子成型后经干燥、焙烧，得到最终氧化铝载体。所述方法制备的氧化铝载体制备的加氢处理催化剂的活性显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铝载体及其制备方法和应用，具体地说涉及一种用于制备加氢处理催化剂的氧化铝载体及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国原油普遍重质化以及世界范围内原油深加工要求的提高，重组分在催化剂孔道内扩散阻力过大，重金属杂质沉积和结焦而导致催化剂活性下降或失活等问题，迫切要求在石油化工行业广泛使用的氧化铝载体具有大孔径的特性，从而有利于大分子化合物向催化剂颗粒内扩散，大孔容有利于提高容金属或焦炭的能力。
催化剂表面酸性质对加氢催化剂的活性有较大影响，如何减弱金属与载体的强相互作用，如何使催化剂具有合适的酸性，成为高活性加氢催化剂制备的关键。研究表明，可以通过添加助剂对载体进行改性。含硅氧化铝载体中硅和铝可以形成酸性位，具有表面积大，孔容高，孔径分布集中和热稳定性好等特点，将其用作负载型催化剂载体，可提高金属的分散度，增加金属中心的利用率。
CN201811056468 .7公开一种氧化铝载体及制备方法，在有机聚合物的酸液中加入硅源混合均匀，得到硅源-有机聚合物混合物，氧化铝前驱体中单位含量的有机聚合物比硅源-有机聚合物混合物中有机聚合物的含量高1 .5倍以上，然后将硅源-有机聚合物混合物与氧化铝前驱体混合，经挤条、成型、干燥、焙烧，得到氧化铝载体。所述硅源可以是硅酸钠或硅微粉。
CN200910236166.2 公开了一种石油蜡加氢精制催化剂的制备方法。该方法包括：称取拟薄水铝石，加入6％～17％的含硅化合物和2％～20％的含磷有机化合物溶液，在挤条机上挤条成型，经干燥和焙烧，制得含硅和磷的γ-Al2O3载体；含硅化合物为SiO2重量浓度30％的硅溶胶或纳米二氧化硅。
CN201410714768.5公开了一种含硅和镁的氧化铝基载体的制备方法。该方法包括：将水溶性硅油和可溶性含镁化合物依次或同时引入氧化铝基载体，经过热处理后，制得含硅和镁的氧化铝基载体。
CN201810121625 .1公开了一种高抗磨损性氧化铝载体及其制备方法，该氧化铝载体以氧化铝纤维增韧的氧化铝为基体，并用改性元素Si对基体表面进行改性；其方法主要是将γ-氧化铝纤维增韧的氧化铝加入到浸渍溶液中，然后进行干燥焙烧得到所述载体。
虽然上述方法制备的氧化铝载体可以用于生产加氢处理催化剂，但是所生产的加氢处理催化剂活性仍需要进一步提高。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种氧化铝载体及其制备方法和应用。采用本发明所述的氧化铝载体制备的加氢处理催化剂的活性显著提高。
一种氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：
（1）将木质素溶解于含硅溶液中，经过滤、洗涤、干燥，得到木质素/SiO2复合纳米粒子；
（2）将含铝的前体、步骤（1）获得的木质素/SiO2复合纳米粒子成型后经干燥、焙烧，得到最终氧化铝载体。
上述方法中，步骤（1）中将木质素溶解于含硅溶液中，调节pH至0.5-5，优选pH至1-3后经过滤、洗涤、干燥，得到木质素/SiO2复合纳米粒子。
上述方法中，步骤（1）中所述含硅溶液为硅酸钠溶液、所述硅酸钠溶液的使用量以引入载体中的硅含量为最终氧化铝载体总质量的0.2%-2.5%，优选0.5%-1.5%计。
上述方法中，步骤（1）中所述木质素为碱木质素、酶解木质素中的至少一种，所述木质素加入量以其为最终氧化铝质量的0.5%-5%，优选1%~3%计。
上述方法中，步骤（1）中所述的硅酸钠溶液的质量浓度为2%-10%，优选3%-8%；其中硅酸钠与木质素的质量比为1：0.5-5，优选1：1-3。
上述方法中，步骤（1）中所述的酸为硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种，优选硝酸，所述酸的质量浓度为1%-10%，优选3%-7%。
上述方法中，步骤（1）中所述的洗涤是用水洗至pH值为5-6，然后在80℃-100℃干燥8h-12h。
上述方法中，步骤（2）中所述的含铝前体为拟薄水铝石，将拟薄水铝石和田菁粉加入到混捏机中混合均匀，加入无机酸溶液和木质素/SiO2复合纳米粒子，捏合均匀后进行成型。
上述方法中，步骤（2）中所述的干燥温度为100-140℃，干燥时间为4-6h，焙烧温度为500-650℃，焙烧时间为3-6h。
上述方法中，步骤（2）中所述的最终氧化铝载体的形状可以根据需要制成球形、条形（比如三叶草、四叶草或圆柱条）等适宜的形状，成型过程中可以加入常用成型助剂，比如助挤剂、胶溶酸、粘合剂等。
上述方法中，步骤（2）中所述的氧化铝载体可以不含助剂组分，也可以含助剂组分，其中助剂组分可以为氟、硅、锆、硼等中的一种或几种，助剂组分在最终氧化铝载体中的含量为5wt% 以下。所述助剂组分可以在氧化铝载体成型的过程中引入或者在氧化铝载体成型之后引入。
一种采用上述方法制备的氧化铝载体，所述氧化铝载体的性质如下：比表面积280-350m2/g，孔容0.5-0.7mL/g，强度110-140N/cm。
一种以上述方法制备的氧化铝为载体的加氢处理催化剂，所述加氢处理催化剂的组成如下：活性金属钨和/或钼以氧化物计质量含量为26%-30%，钴和/或镍以氧化物计的质量含量为2%-4%，余量为氧化铝载体。
与现有技术相比，本发明一种氧化铝载体及其制备方法和应用具有以下有益效果：通过将SiO2与木质素结合起来，焙烧时将木质素除去，在载体内部留下孔道，此时SiO2就被定向留在了孔道内部，硅和铝能够在大孔内形成酸性位，提高催化剂活性，同时使结焦都发生在木质素留下的大孔道内，从而减缓小孔道的结焦问题，解决了由于结焦堵塞扩散孔道的问题。
具体实施方式
下面通过实施例及比较例进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。以下实施例及比较例中如果无特殊说明%均为质量百分含量。
实施例1
（1）取6g硅酸钠加入120mL水中配制成硅酸钠溶液，然后向硅酸钠溶液中加入2g碱木质素，搅拌至完全溶解，用质量浓度3%的硝酸溶液将pH调节至3，析出沉淀，过滤分离，固体用水洗至pH为5，100℃干燥12h，得到木质素/SiO2复合纳米粒子，记为A1。
（2）取氧化铝干胶粉200g，加入田菁粉和柠檬酸各4g以及A1，混合均匀；称取浓度为68%的稀硝酸9.5g并加去离子水稀释为200mL。将物料混捏15min，然后碾压20min，将酸液在碾压的过程中加入粉料，根据粉料的干湿程度适度补水，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后600℃焙烧6h，焙烧后的载体记为Z1。
实施例2
（1）取6g硅酸钠加入120mL水中配置成硅酸钠溶液，然后向硅酸钠溶液中加入4g碱木质素，搅拌至完全溶解，用质量浓度3%的硝酸溶液将pH调节至3，析出沉淀，过滤分离，固体用水洗至pH为5，100℃干燥12h，得到木质素/SiO2复合纳米粒子，记为A2。
（2）取氧化铝干胶粉200g，加入田菁粉和柠檬酸各4g以及A2，混合均匀；称取浓度为68%的稀硝酸9.5g并加去离子水稀释为200mL。将物料混捏15min，然后碾压20min，将酸液在碾压的过程中加入粉料，根据粉料的干湿程度适度补水，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后600℃焙烧6h，焙烧后的载体记为Z2。
实施例3
（1）取6g硅酸钠加入120mL水中配置成硅酸钠溶液，然后向硅酸钠溶液中加入6g碱木质素，搅拌至完全溶解，用质量浓度3%的硝酸溶液将pH调节至3，析出沉淀，过滤分离，固体用水洗至pH为5，100℃干燥12h，得到木质素/SiO2复合纳米粒子，记为A3。
（2）取氧化铝干胶粉200g，加入田菁粉和柠檬酸各4g以及A3，混合均匀；称取浓度为68%的稀硝酸9.5g并加去离子水稀释为200mL。将物料混捏15min，然后碾压20min，将酸液在碾压的过程中加入粉料，根据粉料的干湿程度适度补水，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后600℃焙烧6h，焙烧后的载体记为Z3。
实施例4
（1）取4g硅酸钠加入120mL水中配置成硅酸钠溶液，然后向硅酸钠溶液中加入4g碱木质素，搅拌至完全溶解，用质量浓度3%的硝酸溶液将pH调节至3，析出沉淀，过滤分离，固体用水洗至pH为5，100℃干燥12h，得到木质素/SiO2复合纳米粒子，记为A4。
（2）取氧化铝干胶粉200g，加入田菁粉和柠檬酸各4g以及A4，混合均匀；称取浓度为68%的稀硝酸9.5g并加去离子水稀释为200mL。将物料混捏15min，然后碾压20min，将酸液在碾压的过程中加入粉料，根据粉料的干湿程度适度补水，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后600℃焙烧6h，焙烧后的载体记为Z4。
实施例5
（1）取10g硅酸钠加入120mL水中配置成硅酸钠溶液，然后向硅酸钠溶液中加入4g碱木质素，搅拌至完全溶解，用质量浓度3%的硝酸溶液将pH调节至3，析出沉淀，过滤分离，固体用水洗至pH为5，100℃干燥12h，得到木质素/SiO2复合纳米粒子，记为A5。
（2）取氧化铝干胶粉200g，加入田菁粉和柠檬酸各4g以及A5，混合均匀；称取浓度为68%的稀硝酸9.5g并加去离子水稀释为200mL。将物料混捏15min，然后碾压20min，将酸液在碾压的过程中加入粉料，根据粉料的干湿程度适度补水，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后600℃焙烧6h，焙烧后的载体记为Z5。
对比例1
取氧化铝干胶粉200g，加入田菁粉、柠檬酸和木质素各4g，混合均匀；称取浓度为68%的稀硝酸9.5g并加去离子水稀释为200mL。将物料混捏15min，然后碾压20min，将酸液在碾压的过程中加入粉料，根据粉料的干湿程度适度补水，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后600℃焙烧6h，焙烧后的载体记为Z6。
对比例2
取氧化铝干胶粉200g，加入田菁粉和柠檬酸4g，混合均匀；称取浓度为68%的稀硝酸9.5g、二氧化硅含量为30%的硅溶胶20g，加去离子水稀释为200mL。将物料混捏15min，然后碾压20min，将酸液在碾压的过程中加入粉料，根据粉料的干湿程度适度补水，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后600℃焙烧6h，焙烧后的载体记为Z7。
对比例3
取氧化铝干胶粉200g，加入田菁粉和柠檬酸4g，混合均匀；称取浓度为68%的稀硝酸9.5g，加去离子水稀释为200mL。将物料混捏15min，然后碾压20min，将酸液在碾压的过程中加入粉料，根据粉料的干湿程度适度补水，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后600℃焙烧6h，焙烧后的载体记为Z8。
上述实施例及比较例中氧化铝载体的组成及性质见表1。
表1
实施例6
本实施例以上述实施例和对比例所得氧化铝为载体，制备加氢处理催化剂。
称取实施例1-5和对比例1-3所制备的氧化铝载体条，用Mo、Ni、P溶液分别等体积浸渍2h后，120℃烘干，再在550℃下焙烧5h，对应得到加氢处理催化剂C1-C8，催化剂的组成见表2。
表2 催化剂的组成
实施例7
本实施例介绍上述催化剂的微反评价结果。原料油为伊朗VGO，反应氢压为14.7MPa，氢油体积比为1000:1，体积空速为1.0 h-1，反应温度为350℃。催化剂的微反评价结果见表3。
表3
从表3可以看出，与对比例催化剂相比，本发明载体制备的加氢处理催化剂均具有较高的加氢脱硫脱氮活性。
本发明还可以有其它多种实施例，在不背离发明精神和实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些均属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (14)
1.一种用于加氢脱硫脱氮催化剂的氧化铝载体的制备方法，其特征在于：包括如下内容：
（1）将木质素溶解于硅酸钠溶液中，调节pH至0.5-5，经过滤、洗涤、干燥，得到木质素/SiO2复合纳米粒子，所述硅酸钠溶液的使用量以引入载体中的硅含量为最终氧化铝载体总质量的0.5%-1.5%，所述木质素加入量以其为最终氧化铝质量的0.5%-5%；
（2）将含铝的前体、步骤（1）获得的木质素/SiO2复合纳米粒子成型后经干燥、焙烧，得到最终氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中调节pH至1-3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述木质素为碱木质素、酶解木质素中的至少一种，所述木质素加入量以其为最终氧化铝质量的1%~3%计。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的硅酸钠溶液的质量浓度为2%-10%；其中木质素与硅酸钠的质量比为1：0.5-5。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的硅酸钠溶液的质量浓度为3%-8%；其中木质素与硅酸钠的质量比为1：1-3。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中调节pH值的酸为硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种，所述酸的质量浓度为1%-10%。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的酸为硝酸，所述酸的质量浓度为3%-7%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的洗涤是用水洗至pH值为5-6，然后在80℃-100℃干燥8h-12h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的含铝前体为拟薄水铝石，将拟薄水铝石和田菁粉加入到混捏机中混合均匀，加入无机酸溶液和木质素/SiO2复合纳米粒子，捏合均匀后进行成型。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的干燥温度为100-140℃，干燥时间为4-6h，焙烧温度为500-650℃，焙烧时间为3-6h。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的最终氧化铝载体的形状为球形、条形，成型过程中加入成型助剂，成型助剂选自助挤剂、胶溶酸、粘合剂。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的氧化铝载体含助剂组分，所述助剂组分为氟、硅、锆、硼中的一种或几种，助剂组分在最终氧化铝载体中的含量为5wt% 以下。
13.权利要求1至12任一方法制备的氧化铝载体，其特征在于：所述氧化铝载体的性质如下：比表面积280-350m2/g，孔容0.5-0.7mL/g，强度110-140N/cm。
14.权利要求13所述氧化铝作为载体用于制备加氢处理催化剂。
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