CN101591555A - 一种有机硫脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于脱除碳氢化合物特别是C6以下的碳氢化合物中的有机硫(如羰基硫、硫醇、二硫化物等)的脱硫剂，所述脱硫剂包括经二氧化硅改性的γ－Al₂O₃载体和作为活性组分的碱金属氧化物，其优点为脱除有机硫精度高，并且能转化羰基硫，转化率可达到95％以上，且具有制备工艺简单，成本低的优点。

Description

一种有机硫脱硫剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机硫脱硫剂及其制备方法，尤其是涉及一种用于脱除C6以下的碳氢化合物中的有机硫的脱硫剂及其制备方法。

背景技术

石油化工产品中的硫可分为无机硫和有机硫，无机硫主要是硫化氢，脱除硫化氢的脱硫技术已经比较成熟。有机硫包括羰基硫、硫醇、硫醚、噻吩和二硫化物等，目前常用的脱除有机硫的方法包括加氢脱硫法和催化氧化法。加氢脱硫法是将烃油(包括液化石油气、石脑油、催化汽油等)中的上述有机硫加氢转化成无机硫化物除去，该方法存在成本较高的缺点。催化氧化法是将硫醇转化为无臭味的硫醚、二硫化物等，然后用溶剂抽提，该方法存在脱硫精度低的缺点。

对于羰基硫的转化，中国专利文献CN1304781A公开了一种羰基硫水解催化剂，其组成为83-97％的γ-Al₂O₃，2-15％的K₂O，0.1-2％的BaO。该催化剂用于温度80-150℃条件下羰基硫的转化，具有较高活性、高空速以及COS转化率大于95％的优点，然而其存在的缺点是由于所负载的碱量不够，在脱有机硫(硫醇和二硫化物)能力方面不足

在中国专利文献CN8510355A中公开了一种铁锰锌系脱硫剂，它虽然有脱除有机硫种类范围宽的优点，但脱硫温度大于350℃，如此高的脱硫温度对于烃类的脱硫是无法使用的。

美国专利US5146039中公开了一种用阳离子改性分子筛脱除碳氢化合物中低含量硫化物的方法，这种方法所用分子筛由铜、银、锌作为A型、X型或Y型分子筛的改性阳离子，使用中只能对含硫浓度低于20ppm的碳氢化合物在加温的条件下进行脱硫，其硫容量很小，而且吸附剂成本比较高。

美国专利US5057473中公开了一种可再生的分子筛载体的脱硫吸附剂，该分子筛用于对流动的碳氢化合物包括硫化氢的总硫进行脱除，这种脱硫吸附剂脱硫时采用化学吸附方法，再生时则采用相应的氧化再生方法，因而再生复杂且使用寿命短。

在中国专利文献CN1102635C中公开了一种用于油品精制的固体碱的制备方法，其方法为将碱金属碱和碱土金属碱的混合物通过浸渍或反应的办法担载在特定的载体上，如分子筛、硅胶、活性炭、三氧化铝、低铝和高铝硅酸盐等。受温度、浸渍液浓度、PH值和浸渍时间的影响，用该方法生产的固体碱中碱的含量比较低，而且在固体碱制备过程中会有大量的滤液，滤液需要进一步处理才能重新回收利用，增加了制备过程中的工作量，不如等体积浸渍方式。另外，采用固体碱预碱洗代替液体碱洗，可以除去液化气中的硫化氢和部分硫醇、有利于脱总硫已有一些共识，但对于脱除C6以下碳氢化合物中的有机物却没有研究。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提出一种可以使气体中多种有机硫成分被转化和吸收，且脱除率高、再生方便的有机硫脱硫剂及其制备方法。

本发明所要解决的另一个技术问题在于提出一种具有低温活性、制作成本低且活性稳定性好的特别适用于脱除C6以下的碳氢化合物中的有机硫的脱硫剂及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的一种用于脱除C6以下的碳氢化合物中的有机硫的脱硫剂，其由经二氧化硅改性的γ-Al₂O₃载体和作为活性组分的碱金属氧化物组成，各组分的重量百分比为，γ-Al₂O₃为50-91％，二氧化硅为1-20％，碱金属氧化物为8-30％。

所述碱金属氧化物为氧化钾，所述氧化钾的重量百分含量为11-19％。

制备所述脱硫剂的方法，将γ-Al₂O₃的前驱物、改性剂、造孔剂混匀后，加入胶化剂和水，经挤条成型、干燥和焙烧，得到经改性的γ-Al₂O₃载体，将所述改性后的载体通过等体积浸渍法进行浸渍，所用的浸渍液为碱金属氧化物的前驱物碱金属氢氧化物溶液，然后经干燥、200-500℃温度下焙烧，即得到所述用于脱除C6以下的碳氢化合物中的有机硫的脱硫剂。

所述改性剂为硅溶胶或水玻璃。所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾。所述胶化剂为无机酸与有机酸的混合物。所述有机酸为柠檬酸。

所述的造孔剂为纤维素、木质素、田菁粉、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、氧化淀粉、酶化淀粉、木棉中的一种或两种以上的混合物。

制备改性载体时的干燥温度为90-150℃，干燥时间为4-24小时，焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为3-5小时；改性载体浸渍后的干燥温度为90-110℃，干燥时间为2-24小时，焙烧时间为2-5小时。

本发明的上述技术方案与现有技术相比具有以下优点：(1)本发明的有机硫脱硫剂采用二氧化硅改性的γ-Al₂O₃作为载体，因此具有较高的孔容和比表面积，另外，所述有机硫脱硫剂具有足够的碱性中心和孔道结构，并且脱硫剂经过高温焙烧后碱金属氧化物具有更好的分散性，因此用来脱除C6以下的碳氢化合物中的有机硫，具有高的脱除率；(2)本发明的有机硫脱硫剂不但可以脱除低分子量的硫醇、二硫化物，而且还能转化羰基硫，因此脱除有机硫种类范围宽；(3)本发明的有机硫脱硫剂原料来源广泛，制备方法简单，具有成本低廉的优点；(4)本发明的有机硫脱硫剂可以在器外再生，且再生容易；(5)本发明优选碱金属氧化物中的氧化钾作为活性组分，因为碱性氧化物中以钾和钠的氧化物的碱性最强，而且原料容易获得，而在碱较多情况下，流失的钠离子对下游的催化剂会造成中毒影响。

具体实施方式

以下实施例中载体的浸渍均采用等体积浸渍法，其中所用浸渍液的体积通过以下方法测得，在干燥的空气中称取一定量的载体，将所述载体浸渍于水中，直至样品上无气泡逸出，然后用滤纸将样品表面的水除去，称载体的增重值，算出水的体积，计算出空隙率。然后按照催化剂的组成和孔隙率计算所需浸渍液即水的体积。

实施例1

将156.3克拟薄水铝石(氧化铝含量64％)、3.66克硅溶胶(SiO₂含量30％)和6克田菁粉混匀后，加入3克浓硝酸和适量水，经挤条成型，在90℃干燥24小时，在500℃焙烧5小时，制得载体Z-1。通过前述方法计算出所需水的体积，然后将10.26克KOH溶于水中配成浸渍液，将该浸渍液加入载体Z-1中，室温放置12小时后，在100℃下干燥10小时，在400℃焙烧3小时，即得到本发明的脱硫剂A，其中γ-Al₂O₃的含量为91％，二氧化硅的含量为1％，氧化钾的含量为8％。

本实施例中的浓硝酸作为胶化剂。

实施例2

将156.3克拟薄水铝石(氧化铝含量64％)、19.84硅溶胶(SiO₂含量30％)和5克羧甲基纤维素混匀后，加入浓硝酸2克，柠檬酸1克，适量水，经挤条成型，在100℃干燥10小时，在600℃焙烧4小时，制得载体Z-2。通过前述方法计算出所需水的体积，然后将15.28克KOH溶于水中配成浸渍液，将该浸渍液加入载体Z-2中，室温放置10小时后，在105℃下干燥6小时，在300℃焙烧4小时，即得到本发明的脱硫剂B，其中γ-Al₂O₃的含量为84％，二氧化硅的含量为5％，氧化钾的含量为11％。

本实施例中浓硝酸和柠檬酸的混合物作为胶化剂。

实施例3

将156.3克拟薄水铝石(氧化铝含量64％)、34.63克硅溶胶(SiO₂含量30％)和4克木质素混匀后，加入浓硝酸4克，柠檬酸1克，适量水，经挤条成型，在120℃干燥5小时，在700℃焙烧3小时，制得载体Z-3。通过前述方法计算出所需水的体积，然后将22.73克KOH溶于水中配成浸渍液，将该浸渍液加入载体Z-3中，室温放置12小时后，在100℃下干燥10小时，在400℃焙烧3小时，即得到本发明的脱硫剂C，其中γ-Al₂O₃的含量为77％，二氧化硅的含量为8％，氧化钾的含量为15％。

本实施例中浓硝酸和柠檬酸的混合物作为胶化剂。

实施例4

将156.3克拟薄水铝石(氧化铝含量64％)、49.65克硅溶胶(SiO₂含量30％)和5克氧化淀粉混匀后，加入浓硝酸6克，柠檬酸2克，适量水，经挤条成型，在130℃干燥5小时，在500℃焙烧4小时，制得载体Z-4。通过前述方法计算出所需水的体积，然后将31.44克KOH溶于水中配成浸渍液，将该浸渍液加入载体Z-4中，室温放置6小时后，在110℃下干燥2小时，在200℃焙烧5小时，即得到本发明的脱硫剂D，其中γ-Al₂O₃的含量为70.5％，二氧化硅的含量为10.5％，氧化钾的含量为19％。

本实施例中浓硝酸和柠檬酸的混合物作为胶化剂。

实施例5

将156.3克拟薄水铝石(氧化铝含量64％)、50.0克硅溶胶(SiO₂含量40％)和5克纤维素混匀后，加入浓硝酸5克，柠檬酸2克，适量水，经挤条成型，在95℃干燥15小时，在550℃焙烧4小时，制得载体Z-5。通过前述方法计算出所需水的体积，然后将39.49克KOH溶于水中配成浸渍液，将该浸渍液加入载体Z-1中，室温放置20小时后，在100℃下干燥5小时，在250℃焙烧4小时，即得到本发明的脱硫剂E，其中γ-Al₂O₃的含量为65％，二氧化硅的含量为13％，氧化钾的含量为22％。

本实施例中浓硝酸和柠檬酸的混合物作为胶化剂。

实施例6

将156.3克拟薄水铝石(氧化铝含量64％)、74.56克硅溶胶(SiO₂含量30％)和5克木棉混匀后，加入浓硝酸3克，柠檬酸1克，适量水，经挤条成型，在150℃干燥4小时，在650℃焙烧3小时，制得载体Z-6。通过前述方法计算出所需水的体积，然后将53.22克KOH溶于水中配成浸渍液，将该浸渍液加入载体Z-6中，室温放置20小时后，在105℃下干燥10小时，在500℃焙烧2小时，即得到本发明的脱硫剂F，其中γ-Al₂O₃的含量为57％，二氧化硅的含量为17％，氧化钾的含量为26％。

本实施例中浓硝酸和柠檬酸的混合物作为胶化剂。

实施例7

将156.3克拟薄水铝石(氧化铝含量64％)、100克硅溶胶(SiO₂含量30％)和4克田菁粉混匀后，加入浓硝酸2克，柠檬酸1克，适量水，经挤条成型，在140℃干燥5小时，在600℃焙烧3小时，制得载体Z-7。通过前述方法计算出所需水的体积，然后将70克KOH溶于水中配成浸渍液，将该浸渍液加入载体Z-7中，室温放置24小时后，在100℃下干燥6小时，在450℃焙烧3小时，即得到本发明的脱硫剂G，其中γ-Al₂O₃的含量为50％，二氧化硅的含量为20％，氧化钾的含量为30％。

以上实施例中制备的脱硫剂的再生方法为，将脱硫剂A、B、C、D、E、F、G在550℃焙烧，冷却后，用水蒸气吹扫，再用KOH溶液浸渍，250℃焙烧3小时即可。本发明的有机硫脱硫剂再生30次后，脱硫效果仍为初始状态的95％以上。

当然以上实施例中所用的碱也可以为氢氧化钠，但是要严格控制用量，以免对下游的催化剂造成中毒影响。另外，以上实施例中的挤条成型也可以为滚球成型等其它成型工艺。

对比例

该对比例采用市售的比表面积为350m²/g，孔体积为0.65ml/g的γ-Al₂O₃作为载体，也采用等体积浸渍法对其进行浸渍，其中所用浸渍液的体积通过以下方法测得，将所述γ-Al₂O₃样品加热到200℃，冷却后，在干燥的空气中称取100g，然后将样品浸于水中，直至样品上无气泡逸出，用滤纸将样品表面的水除去，称样品的增重值为65g，则水的体积为65ml，计算出孔隙率为0.65ml/g。

称取100gγ-Al₂O₃，计算所需水量为100g×0.65ml/g＝65ml，将20.59g KOH溶于65ml水中配成浸渍液，将该浸渍液加入γ-Al₂O₃中进行浸渍，在室温放置8小时后，在95℃干燥12小时，然后于400℃下焙烧2小时，得到氧化钾含量为15％、γ-Al₂O₃含量为85％的脱硫剂。

脱硫效果评价(评价结果见表1)：

脱硫剂的评价试验在加压评价装置中进行，加压评价装置的反应器直径13mm，脱硫剂分别为上述成品A-G，粒度为40～60目，装入量为10ml。试验条件：空速为2.0h^-1；温度为20～25℃；压力为1.0Mpa。让含有有机硫的液化石油气通过加压评价装置的反应器，对进出口处的液化石油气用微库仑(检测总硫，最小检测量0.5ppm)和色谱(检测羰基硫，最小检测量0.05ppm)进行测定。

实验原料所用的液化石油气，是经气分后的C4馏分，总硫含量为30ppm，其中硫化氢含量为0。有机硫包括：COS、CH₄S、C₂H₆S、C₃H₆S、C₂H₆S₂、C₃H₈S₂等。有机硫中COS≈10％、CH₄S≈35％、C₂H₆S₂≈50％，其余≈5％。

表1脱硫效果对比表

脱硫剂	入口硫含量(ppm)	出口硫含量(ppm)	COS转化率％	原料用量(ml)	空速(h-1)	硫容(wt)
							对比例	30	＜0.5	＞99	1405	2	0.42％
A	30	＜0.5	＞99	1630	2	0.49％
							B	30	＜0.5	＞99	1765	2	0.53％
C	30	＜0.5	＞99	2030	2	0.61％
							D	30	＜0.5	＞99	2105	2	0.63％
E	30	＜0.5	＞99	2395	2	0.72％
							F	30	＜0.5	＞99	2300	2	0.69％
G	30	＜0.5	＞99	1935	2	0.58％

评价试验主要考察的是制备的几组样品A-G的脱硫效果，试验过程中，当出口检测到有硫存在时认为脱硫剂已穿透，此时硫容为穿透硫容(初始硫容)。从表1中可以看出，本发明的有机硫脱硫剂脱硫效果好，羰基硫转化率高，硫容大幅度提高。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明权利要求的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种用于脱除C6以下的碳氢化合物中的有机硫的脱硫剂，其由经二氧化硅改性的γ-Al₂O₃载体和作为活性组分的碱金属氧化物组成，其特征在于：各组分的重量百分比为，

γ-Al₂O₃          50-91％

二氧化硅          1-20％

碱金属氧化物      8-30％

2.根据权利要求1所述的脱硫剂，其特征在于：所述碱金属氧化物为氧化钾。

3.根据权利要求2所述的脱硫剂，其特征在于：所述氧化钾的重量百分含量为11-19％。

4.制备权利要求1至3中任意一项所述的脱硫剂的方法，其特征在于：将γ-Al₂O₃的前驱物、改性剂、造孔剂混匀后，加入胶化剂和水，经挤条或滚球成型、干燥和焙烧，得到经改性的γ-Al₂O₃载体，将所述改性后的载体通过等体积浸渍法进行浸渍，所用的浸渍液为碱金属氧化物的前驱物碱金属氢氧化物溶液，然后经干燥、200-500℃温度下焙烧，即得到所述用于脱除C6以下的碳氢化合物中的有机硫的脱硫剂。

5.根据权利要求4所述的制备所述脱硫剂的方法，其特征在于：所述改性剂为硅溶胶或水玻璃。

6.根据权利要求5所述的制备所述脱硫剂的方法，其特征在于：所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾。

7.根据权利要求4所述的制备所述脱硫剂的方法，其特征在于：所述的胶化剂为无机酸与有机酸的混合物。

8.根据权利要求7所述的制备所述脱硫剂的方法，其特征在于：所述有机酸为柠檬酸。

9.根据权利要求4所述的制备所述脱硫剂的方法，其特征在于：所述的造孔剂为纤维素、木质素、田菁粉、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、氧化淀粉、酶化淀粉、木棉中的一种或两种以上的混合物。

10.根据权利要求4至9中任意一项所述的制备所述脱硫剂的方法，其特征在于：浸渍后的干燥温度为90-110℃，干燥时间为2-24小时，焙烧时间为2-5小时。