KR20210032973A - 촉매 물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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알렉산드라 게슬
군나르 발터
틸로 붸트너
한스-디트리히 보엠
베른트 키백
토마스 바이스개르버
아른 보덴
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알란텀 유럽 게엠베하
프라운호퍼-게젤샤프트 추르 푀르더룽 데어 안게반텐 포르슝 에.베.
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Abstract

본 발명은 촉매 물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 개방-다공성(open-porous) 폼(foam) 구조를 갖고 적어도 제1 금속 또는 합금을 포함하는 바디(body)를 제공하는 단계; 입자를 제공하는 단계로서, 이들 입자는 각각 적어도 제2 금속 또는 합금을 포함하는, 단계; 상기 입자를 상기 바디 상에 분포시키는 단계; 상기 입자의 적어도 하위세트 각각과 바디 사이에서 구조적 연결을 형성하는 단계; 및 상기 입자의 적어도 하위세트 및 상기 바디 상에 옥사이드 필름을 형성하는 단계로서, 상기 옥사이드 필름은 촉매적 활성 표면을 갖는, 단계를 포함한다.

Description

촉매 물질 및 이의 제조 방법
본 발명은 촉매 물질, 및 상기 촉매 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
산업적 규모에서 촉매 반응의 실시는 촉매 물질에 대한 엄격한 요건을 제안한다.
구조 민감성 반응, 예컨대 접합된 이중 결합 또는 방향족 화합물의 수소화는 높은 촉매적 활성을 수득하기 위해 특정 표면 구조 및 큰 표면적을 필요로 한다. 한편, 구조 둔감성 반응, 예컨대 비-접합된 이중 결합의 수소화는 예정된 표면적 치수에서 최적을 나타내고, 촉매의 표면의 추가 팽창에 따라 저하되는 활성을 나타낸다.
금속 폼 기재(substrate)는 이의 개방-다공성 구조 및 높은 열 전도도로 인해 열 및 질량(mass) 전달의 측면에서 유리한 특징을 나타낸다. 금속성 기재는 촉매 지지체로서 널리 사용되지만, 이들 기재는 금속 산화적 코팅과 통합되기 어렵다. 코팅의 불량한 접착, 금속 표면의 부식 및 기저 금속 기재에 의해 촉매되는 부반응은 이 분야에서 보편적인 문제를 나타낸다. 반응기 내에 배치되고 고온 또는 열적 사이클링을 받는 경우, 금속 기재와 코팅 사이의 열 팽창 미스매치는 층간박리(delamination), 촉매 손실(소모), 노출되는 베어(bare) 금속 표면에 의해 촉매되는 부반응, 및 마멸된 더스트 블로깅 공극(abraded dust blogging pore)으로 인한 압력 강하 증가를 유발할 수 있다. 공격적인 반응 조건은 특히 구조화된 지지체의 베어 금속 표면의 산화 및 부식을 가속화하여, 이들 금속 표면이 수명을 감소시킨다. 그러므로, 금속 기재 표면과 촉매 코팅 사이의 계면층은 장기간 촉매 수명, 높은 선택도 및 수익성 있는 촉매 활성을 보유하기 위한 주된 인자이다.
금속 폼은 미립자 형태의 촉매 물질이며, 다양한 산업 분야에 사용되고 개방형 셀(cell) 유형 또는 폐쇄형 셀 유형일 수 있다. 개방형 셀 유형의 금속 폼은 서로 연결된 공극들을 갖는 한편, 폐쇄형 셀 유형에서 공극들은 서로 연결되지 않는다. 이에, 유체는 폐쇄형 셀 공극이 아니라 개방형 셀 공극을 통해 통과하여, 이들의 낮은 중량, 그러나 단위 부피당 높은 표면적 비로 인해 개방-다공성 금속을 촉매 물질로서 흥미로운 후보로 만들 수 있다.
출발 물질로서, 여러 가지 방법들에 의해 수득될 수 있는 망상(reticulated) 금속성 폼이 사용된다. 예를 들어, 유기 중합체(예를 들어, 폴리우레탄) 폼은 제1 금속성 물질로 (예를 들어, 분무 또는 다르게는 증착에 의해) 코팅될 수 있다. 후속해서, 유기 중합체 폼은 예를 들어, 이를 승온에서 연소시킴으로써 또는 이를 적합한 용매로 제거함으로써 제거되어, 금속성 폼 구조를 남겨 둔다.
금속성 폼에 기초한 기지의 촉매 물질이 광범위한 적용을 망라하긴 하지만, 이러한 촉매 물질의 적용성을 추가로 확장시키고 촉매 물질을 특정 적용에 더욱 정밀하게 맞출 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 촉매 물질의 제조 방법은 개방-다공성(open-porous) 폼(foam) 구조를 갖고 적어도 제1 금속 또는 합금을 포함하는 바디(body)를 제공하는 단계; 입자를 제공하는 단계로서, 이들 입자는 각각 적어도 제2 금속 또는 합금을 포함하는, 단계; 상기 입자를 상기 바디 상에 분포시키는 단계; 상기 입자의 적어도 하위세트 각각과 바디 사이에서, 특히 혼성 금속성 및 금속간 상, 뿐만 아니라 화학적 결합(금속-금속 및 금속-비금속 결합 포함)의 형성을 포함하여, 구조적 연결을 형성하는 단계; 및 상기 입자의 적어도 하위세트 상, 바람직하게는 또한 상기 바디 상에 옥사이드 필름을 형성하는 단계로서, 상기 옥사이드 필름은 촉매적 활성 표면을 갖는, 단계를 포함한다.
금속성 폼 바디 상에 촉매적 활성 표면을 갖는 옥사이들 필름을 사용하는 것은, 촉매 물질의 표면 거칠기의 개선된 조정성, 최종 다공성뿐만 아니라 활성 표면적을 유발하는 밀도 구배의 형성을 포함하여 금속 옥사이드(들)의 화학적 조성 및 이의 밀도 특성을 제어할 수 있음으로써 촉매 물질의 생성된 표면 특성에 걸쳐 추가 제어를 제공한다. 촉매 물질의 표면 특성은 질량 수송 특성, 반응물의 체류 시간 및 촉매적 활성 부위의 접근성에 대한 중요한 조절 변수를 나타낸다. 이들은 미시적(< 1 nm), 중시적(mesoscopic)(1 nm - 200 μm) 및 거시적(> 200 μm) 수준에서 제어될 수 있다. 거시적 수준은 베이스(base) 폼 구조의 공극, 채널뿐만 아니라 표면의 성질, 크기 및 분포를 지칭한다. 중시적 표면, 다공성 및 밀도는 폼 구조 상에서 입자의 3-차원 배열 사이의 개방 공간에 의해 생성된다. 미시적 수준은 최종 산화적 표면층 내에서 미세공극(micropore) 및 하위미세공극(submicropore)을 지칭한다. 밀도 구배는 여러 가지 방식들로 실현될 수 있다. 예를 들어, 바디는 상이한 입자 내에 피복될 수 있다(여기서, '상이한'은 화학적 조성 또는 크기와 같은 특성에 관한 것일 수 있음). 게다가 또는 대안적으로, 입자는 바디 상에서 불균질하게 분포될 수 있다. 더욱이, 표면의 단지 선택된 부분만 산화될 수 있다. 또 다른 예로서, 필름 형성 동안 산소 분압은 달라질 수 있다.
촉매적 활성 옥사이드 필름을 형성하는 단계는 산화 상태를 변화시킬 수 있고 승온, 바람직하게는 100℃ 초과, 더욱 바람직하게는 200℃ 내지 400℃에서 수소화 반응을 촉매하기에 적합한 적어도 하나의 금속 옥사이드를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 수소화 반응을 촉매하기에 적합한 금속 옥사이드는 Fe, Co, Ni, Ti, V, Cr, Mo 및/또는 W의 옥사이드이며, 여기서 용어 금속 옥사이드는 단일 금속 원소 M을 포함하는 금속 옥사이드 또는 하나 초과의 금속 원소를 포함하는 혼성 금속 옥사이드를 지칭할 수 있다.
촉매적 활성 옥사이드 필름을 형성하는 단계는 약하게 결합된 격자 산소 원자를 갖는 적어도 하나의 금속 옥사이드를 형성하는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 금속 옥사이드는 예를 들어, 유기 화합물의 부분 산화를 촉매하기에 적합하다. 활성 MnO2 표면은 예를 들어 또한, 하이드로겐 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드를 촉매적으로 분해시키는 역할을 할 수 있다. 부분 산화 반응에 적합한 (혼성) 금속 옥사이드의 예는 MnO2, MoO3, MCr2O4 또는 MWO4이며, 여기서 M은 주어진 조성의 혼성 금속 옥사이드를 형성하는 임의의 금속을 나타낸다.
촉매적 활성 옥사이드 필름을 형성하는 단계는 강하게 결합된 격자 산소 원자를 갖는 적어도 하나의 금속 옥사이드를 형성하는 단계를 포함할 수 있으며(전형적으로 H2 분위기에서 환원되는 낮은 경향을 보여줌), 여기서 상기 금속 옥사이드는 예를 들어, 탈수소화 반응, 예컨대 이소프렌을 형서하는 이소펜탄, 부타디엔을 형성하는 부탄, 또는 스티렌을 형성하는 에틸벤젠의 탈수소화를 촉매하기에 적합하다. 적합한 (혼성) 금속 옥사이드의 예는 Cr2O3, AlFeO3, AlCrO3 또는 ZnO이다.
옥사이드 필름을 형성하는 단계는 또한, 스피넬 구조 MAl2O4(예컨대 니켈 알루미네이트 NiAl2O4 또는 허시나이트(hercynite) FeAl2O4)를 형성하는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 M은 주어진 조성의 혼성 금속 옥사이드를 형성하는 임의의 금속을 나타낸다. 이러한 스피넬 구조는 산소 흡착을 지지하고, 예를 들어, 유기 화합물의 산화 반응을 촉매하기에 적합하다.
촉매적으로 코팅된 금속성 폼 구조는 금속 폼 담체와 코팅 사이의 약한 상호작용, 즉, 약한 반데르발스 및 기계적 상호작용을 나타낸다. 대조적으로, 본 발명 내에서, 폼 스트러트(strut)의 중심(코어)에서 금속의 구조적으로 연결되고 화학적으로 결합된 점차적인 조성물 및 폼 스트러트의 표면 상에서 외부층으로서의 화학적으로 결합된 금속 옥사이드가 형성될 수 있다. 이는 금속성 및 금속 산화적 구조 내에서 및/또는 그 사이에서 연속적으로 화학적으로 결합된 구조와 함께 기계적으로 안정하고 강한 복합 폼 물질을 보장하며, 이로써 금속성 구조(결정질, 미세결정질 및/또는 비정질)는 금속 산화적 구조(결정질, 미세결정질 및/또는 비정질)로 점차적으로 이어진다. 이로써, 산화적 구조는 화학양론적으로 별도의 화학적 조성물의 섬(island), 영역 및/또는 밀폐된 층의 형성을 포함하여 이의 화학양론적 조성물에서 달라질 수 있다.
후속적인 제어된 산화 내에서 알루미늄-함유 합금 조성물의 경우, 알루미나층이 형성되어, 폼 금속으로부터 스피넬을 통해 알루미나로 점차적인 조성물의 구조적 연결을 유발할 수 있다.
상기 입자의 적어도 하위세트 각각과 상기 바디 사이에서 구조적 연결을 형성하는 단계가 수행되기 전에, 부동화 층 또는 필름은 입자 상에, 바람직하게는 입자와 바디 둘 다 상에서 형성될 수 있다. 이러한 부동화 필름의 형성은 예를 들어, 염기성 수용액을 사용한 입자 및/또는 바디 표면의 염기성 (전)처리에 의해 수행될 수 있다. 부동화 필름은 후속적인 가공 동안 입자 구조의 유지에 도움을 줄 수 있어서, 중시적 수준에서 높은 표면 거칠기, 큰 표면적 및 높은 표면 다공성을 용이하게 한다. 부동화 필름의 형성은 고체 상태 확산에 대한 확산 장벽으로서 작용하며, 입자의 소결 활성을 감소시키고 금속 부식을 저해하는 옥사이드 필름의 형성을 포함할 수 있다. 부동화 필름의 성질은 염기/염기들의 혼합물 및 이들의 농도, 처리 및 전기화학적 방법의 기간뿐만 아니라 온도의 선택에 의해 제어될 수 있다.
상기 방법은 입자를 상기 바디의 표면 상에 분포시키는 단계 전에 pH 7 초과, 바람직하게는 pH 8 초과의 염기성 용액을 바디에 적용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 게다가, 입자를 상기 바디의 표면 상에 분포시키는 단계는 입자를 pH 7 초과, 바람직하게는 pH 8 초과의 염기성 용액에 분산시키고, 후속해서 입자를 포함하는 염기성 용액을 상기 바디에 적용하는 단계를 포함할 수 있다. 염기성 용액은 무기 또는 유기 용액일 수 있으며, 여기서 유기 용액은 후속적인 열처리 단계에서 분해에 의해 깨끗하게 제거 가능하다는 이점을 가진다.
Ni, Co, Cu, Zn, Zr, Mn, Ti, V, Fe 또는 Cr과 같은 많은 금속들은 염기성(pH > 7) 수용액에서 옥사이드 필름을 형성하여, 그 후에 상기 언급된 부동화 필름으로서 작용하여 산소 확산 및 금속 부식을 저해할 수 있을 뿐만 아니라 후속적인 단계들 동안 원래 입자 구조를 유지시키는 것을 도울 수 있다. 염기성 용액의 pH는 바람직하게는, 염기성 구성요소, 구체적으로는 암모늄 또는 알칼리 금속 하이드록사이드의 수용액을 첨가함으로써 조절된다. 후자는 단지, 암모늄 또는 알칼리 금속의 존재가 최종 생성물의 촉매적 특성에 영향을 주지 않는 경우에는 고려되어야 한다. 바람직하게는, 사용되는 염기/염기성 구성요소는 후속적인 열처리 단계에서 깨끗하게 제거 가능하다. 이는 금속성 구성요소, 예컨대 피롤리딘 또는 에틸렌이민이 없는 유기 염기 또는 암모니아 및 암모늄 하이드록사이드와 같은 염기의 적용에 의해 달성될 수 있다.
염기성 용액의 pH는, 제1 금속 또는 합금 및/또는 제2 금속 또는 합금을 포함하는 금속 옥사이드의 등전점이 발생하는 pH를 초과할 수 있다. 본 발명에 따라 형성된 옥사이드 필름이 상이한 (혼성) 금속 옥사이드를 포함할 수 있음을 고려하여, 염기성 용액의 pH는 바람직하게는, 상기 pH가 최고 등전점을 갖는 (혼성) 금속 옥사이드의 등전점이 발생하는 pH를 초과하도록 선택된다.
염기성 용액의 pH는, 해당 금속 / 금속 옥사이드의 등전점이 발생하여 표면 하이드록사이드/옥사이드 화학종의 탈양성자화 / 형성을 가능하게 하는 pH를 초과할 수 있다. 실시예는 하기 표에 주어져 있다:
물질 사양 또는 조성 IEP
니켈 - 3.5 - 4.0
철 - 6.5 - 6.8
크롬 - 6.2 - 8.1
Dural Al 95%, Cu4%, Mg 0.5%, Mn 0.5% 9.1
304 SS #1 Fe 66.2%, Cr 20%, Ni 12%, Mn 1.8% 3.4
304 SS #2 Fe 66-72%, Cr 17-20%, Ni 9-12%, Mn 2% 3.0
316L SS Fe 64.5-69.5%, Cr 16-18%, Ni 10.5-13%, Mo 2-2.5%, Mn 2% 2.8
Zircaloy-4 Zr 98.2%, Sn 1.5%, Fe 0.2%, Cr 0.1% 2.4
Inconel 690 Ni 58-66%, Cr 27-31%, Fe 7-11% 2.4
염기성 수용액은, 하전된 이온을 제공하는 금속 또는 금속 옥사이드 표면과 수성 매질에서의 강한 상호작용을 나타내는 극성 분자를 포함할 수 있다. 극성 분자와 바디뿐만 아니라 입자의 표면 사이의 상호작용은 상기 바디의 표면에의 입자의 증강된 접착을 초래한다.
상기 입자는, 입자를 포함하는 분말을 바디 상에 살포하고 이들을 진동시켜 폼 바디의 표면(외부 표면과 내부 표면 둘 다) 상에서 입자의 균일하고 균질한 분포를 보장함으로써 바디 상에 분포될 수 있다. 상이한 분말, 그러므로 입자(이들의 조성, 크기 등의 측면에서)는 동시에 또는 단계 / 처리의 순서에 따라 사용될 수 있다.
입자 및/또는 바디 상에서 부동화 필름, 바람직하게는 옥사이드 필름 형태를 형성하는 단계는, 바디에서 제1 금속 또는 합금에 함유된 적어도 하나의 원소를 염기성 용액에 용해시키고, 용해된 원소를 염기성 용액에, 바람직하게는 염기성 용액 전반에 걸쳐 균질하게 분포시키는 단계를 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 게다가, 입자 및 바디 상에서 부동화 필름을 형성하는 단계는, 입자에서 제2 금속 또는 합금에 함유된 적어도 하나의 원소를 염기성 용액에 용해시키고, 용해된 원소를 염기성 용액에, 바람직하게는 염기성 용액 전반에 걸쳐 균질하게 분포시키는 단계를 포함할 수 있다.
부동화 필름을 형성하는 단계와 상기 입자의 적어도 하위세트 각각과 바디 사이에서 구조적 연결을 형성하는 단계 사이에, 열적 (전)처리 단계가 수행되어, 바디에의 입자의 접착을 개선하는 한편, 원래의 입자 형상을 대체로 보유하여 높은 표면 거칠기, 큰 비표면적 및 높은 표면 다공성을 중시적 수준에서 초래할 수 있다. 최대 온도는 바람직하게는, 상 변화가 발생하는 온도보다 낮게 유지된다. 대안적으로, 열적 전처리 단계는 또한, 부분 예비-소결을 유발하여, 이로써 바디 및/또는 서로에의 입자의 접착을 추가로 개선할 수 있다.
염기성 수용액이 사용되는 경우, 열적 전처리 단계가 수행되어, 유기 / 휘발성 구성요소를 용액으로부터 제거할 수 있다. 게다가, 제1 금속 또는 합금에 또는 제2 금속 또는 합금에 함유된 하나 또는 몇몇 원소들이 염기성 수용액에 용해된 경우, 용해된 원소 또는 원소들은 염기성 용액으로부터 유기 / 휘발성 구성요소의 제거로 인해 입자 및 바디의 표면들 상에 위치하게 된다.
열적 전처리는, 열이 가열된 공기 또는 불활성 기체 또는 직접 연소 기체에 의해 공급되는 대류식 건조 시스템에 의해 수행될 수 있다. 대안적으로, 전도성, 유도성 또는 진공 건조기가 이용될 수 있다. 바람직하게는, 이 단계는 열 전달 매질이 필요하지 않기 때문에 방사선, 예컨대 적외선 또는 마이크로파 복사를 사용하여 수행된다. 게다가, 금속성 폼 바디의 표면층은, 적합한 방사선을 사용할 때 신속하게 건조하고, 표면 부근에서 추가 에너지의 흡수는 금속성 폼 바디의 온도를 빠르게 상승시킨다. 가장 바람직하게는, 이 단계는 염기성 수용액 및/또는 금속 폼에 함유된 적용된 용매 및 다른 성분뿐만 아니라 이에 분포된 입자의 흡수 스펙트럼에 매칭하는 파장 영역에서 방사선을 방출하는 적외선 퍼너스(furnace)를 사용하여 수행된다.
열적 전처리는 100℃ 초과, 바람직하게는 160℃ 내지 220℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 입자의 적어도 하위세트 각각과 바디 사이에서 구조적 연결을 형성하는 단계는 상기 입자의 적어도 하위세트 각각과 바디 사이에서 소결 브릿지를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 금속 폼을 합금 분말로 처리하고 후속적으로 소결함으로써, 구조적 및 화학적 연결이 금속 폼과 합금 분말 사이에서 확립되어, 별도의 합금 조성물 및 금속간 상을 형성할 수 있다. 이 공정은 예를 들어, 입자가 분포되어 있는 바디를 불활성(예를 들어 Ar) 또는 환원성(예를 들어 H2) 분위기 하에 승온에 노출시킴으로써 수행될 수 있다. 부동화 필름이 선행 단계들 중 하나에서 수행되었고 환원성 분위기가 이 단계에 사용되는 경우, 그러므로 상기 필름의 두께는 바람직하게는 제로(0)까지 감소될 수 있다. 정확한 공정 매개변수에 따라, 소결 브릿지는 상기 바디의 표면 또는 참(true) 하위세트 상의 본질적으로 모든 입자들 사이에서 형성될 수 있으며, 여기서 상기 소결 브릿지는 입자뿐만 아니라 바디에 존재하는 금속의 합금, 이들 금속의 금속간 상 또는 이의 혼성 결정을 포함할 수 있다. 후자의 경우(그리고 다시 정확한 가공 조건에 따라), 잔여 입자(즉, 하위세트의 일부를 형성하지 않는 것들)는 소결 동안 바디 물질과 본질적으로 통합되어, 소결된 물질의 표면층 또는 쉘을 형성할 수 있으며, 이는 예를 들어, '비소결된' 코어의 상부 상에 관여된 금속의 합금, 금속간 상 및/또는 혼성 결정을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 코어의 화학적 조성은 상기 입자의 적어도 하위세트 각각과 바디 사이에서 구조적 연결을 형성하는 단계 동안 실질적으로 변하지 않은 채 남아 있다. 대안적으로, 잔여 입자는 바디에 전혀 구조적으로 연결되지 않을 수 있고, 사용 전에 제거될 수 있다. 후자의 입자는 주변 입자를 분리하고, 제거된 후 중시적 수준에서 표면 거칠기, 비표면적 및 표면 다공성에서 추가 증가를 발생시키는 이격(spacing) 원소로서 작용할 수 있다.
상기 입자의 적어도 하위세트 각각과 바디 사이에서 구조적 연결을 형성하는 단계가, 상기 입자가 분포되어 있는 바디를 승온에 노출시킴으로써 수행되는 경우, (최대) 온도는, 이것이 제2 금속 / 합금의 용융점 이하에서 유지되도록 선택된다. 바람직하게는, (최대) 온도는 제2 금속 또는 합금의 용융점보다 적어도 5℃만큼, 더욱 바람직하게는 적어도 10℃만큼, 가장 바람직하게는 적어도 20℃만큼 낮게 유지된다. 더욱 일반적으로, 제1 금속 / 합금의 용융점은 제2 금속 / 합금의 용융점보다 바람직하게는 적어도 5℃만큼, 더욱 바람직하게는 적어도 10℃만큼, 가장 바람직하게는 적어도 20℃만큼 더 높을 수 있다.
입자 및 바디 상에서 (제2) 옥사이드 필름을 형성하는 단계는 가장 바람직하게는, 상기 입자의 적어도 하위세트 각각과 상기 바디 사이에서 구조적 연결을 형성하는 단계에 후속한 별개의 단계에서 수행된다. 이러한 제어된 산화 공정 내에서, 한정된(defined) 옥사이드 층이 형성될 수 있으며, 상기 층은 기저 금속에 화학적으로 그리고 구조적으로 연결된다. 이로써, 금속으로부터 활성 금속 옥사이드 표면층으로의 점차적인 조성의 연속적인 계면이 형성될 수 있다. 이로써, 산화적 구조는 화학양론적으로 별도의 화학적 조성물의 섬, 영역 및/또는 밀폐된 층의 형성을 포함하여 이의 화학양론적 조성물에서 달라질 수 있다.
구조적 연결을 형성하는 단계가 승온에서 수행되는 경우, 입자(및 선택적으로 바디) 상에서 (제2) 옥사이드 필름을 형성하는 단계는 가장 바람직하게는, 구조적 연결을 형성하는 (서행) 단계보다 더 낮은 온도 또는 더 낮은 평균 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 옥사이드 필름을 형성하는 단계는 500℃ 내지 1300℃의 온도에서 수행된다. 마찬가지로, (제2) 옥사이드 필름을 형성하는 단계는 예를 들어, 두께 및/또는 이의 화학적 조성 면에서 상응하는 네이티브(native) 옥사이드 필름과 상이한 옥사이드 필름을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는, 옥사이드 필름을 형성하는 단계는 옥사이드 필름의 화학적 및 물리적 특성에 걸친 완전한 제어를 얻기 위해 맞춤(bespoke) 가공 조건 하에 별개의 그리고 후속적인 단계에서 수행된다. 상이한 금속 원자들의 확산 계수 및 확산 거동으로서, 이들의 양이온 및 산소는 분기(diverging) 금속성 및 산화적 층을 통해 달라지고, 상이한 옥사이드 층의 형성은 열역학적으로 그리고 동역학적으로 영향을 받을 만한 공정에 기초하며, 생성된 옥사이드 조성물의 층 조성, 층 두께 및 밀도와 같은 매개변수, 뿐만 아니라 촉매적 특성은 산소 분압 및/또는 온도, 뿐만 아니라 산화 처리 기간을 조정함으로써 제어될 수 있다. 금속 옥사이드의 안정성은 열역학에 좌우되고, 형성의 깁스 자유 에너지가 저하됨에 따라 증가한다. 형성의 자유 에너지가 대부분의 금속 옥사이드들에 대해 음성이므로, 반가공(semifinished) 생성물에 존재하는 임의의 금속의 산화에 의한 모든 금속 옥사이드들의 형성은 산화적 조건 내에서 발생할 수 있다. 조성 Ni-Fe-Cr-Al의 합금, 이를 700℃에서 산화시키는 것을 고려하여, 가능하게 형성된 옥사이드의 안정성은 Al2O3 > Cr2O3 > FeO > Fe3O4 > NiO > Fe2O3의 순서로 저하된다. 추가로, 산소 분압의 감소는 더 높은 산소 요건을 갖는 별도의 옥사이드의 형성을 저해하는 데 사용될 수 있다. 700℃에서, Al2O3의 형성은 적어도 p(O2) ≥ 10-42 atm을 필요로 하며, 여기서 형성을 위해 Cr2O3 p(O2) ≥ 10-32 atm, Fe3O4 p(O2) ≥ 10-22 atm, NiO p(O2) ≥ 10-18 atm 및 Fe2O3 p(O2) ≥ 10-12 atm이 필요하다. 불활성 기체와 혼합하거나 진공의 적용에 의해 산소 분압을 감소시키는 것은 몇몇 옥사이드들 및 혼성 옥사이드의 선택적인 형성을 가능하게 한다. 옥사이드 계면의 형성 및 성장은, 금속 격자 내로의 산소 음이온의 내향(inward) 확산 및 표면으로의 금속 원자 및 양이온의 외향(outward) 확산을 포함하여 금속 격자 내로의 산소의 통합에 의해 발생한다. 확산은 바람직하게는 거친 표면 상에서 금속 격자 및 금속 옥사이드 격자를 통해 발생하여, 그레인(grain) 경계 및 격자 결함을 제공한다. 주어진 금속 또는 양이온에 대한 확산 속도는 이의확산 계수에 좌우된다. 상이한 원소들의 확산 계수가 달라짐에 따라, 특히 서서히 확산하는 화학종의 함량은 산화 처리의 온도및 기간을 조정함으로써 가속화되거나 제한될 수 있다. 옥사이드 필름은 5 μm 미만, 바람직하게는 2.5 μm 미만, 가장 바람직하게는 0.5 μm 내지 2.0 μm의 두께를 가질 수 있다.
제1 금속 또는 합금은 Ni, Cr, Cu, Fe, Mn, Al, Ti, Co, W, Mo, Ag, Si, Ta, Nb, Sn, Zn, Bi, B, Zr, Ce, 및 La(뿐만 아니라 이들의 혼합물)를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 제1 금속 또는 합금은 Ni, Cu, Fe, Co, Ag(및 이들의 혼합물)를 포함하는 군으로부터 선택된다. 제1 금속 또는 합금의 바람직한 예는 Ni, Cu, 또는 Fe(및 이들의 혼합물)이다.
제2 금속 또는 합금은 Ni, Cr, Cu, Fe, Mn, Al, Ti, Co, W, Mo, Ag, Si, Ta, Nb, Sn, Zn, Bi, B, Zr, Ce, 및 La(뿐만 아니라 이들의 혼합물)를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 제2 금속 또는 합금은 Ni, Cr, Fe, Al, Co, Mo, Ag(및 이들의 혼합물)를 포함하는 군으로부터 선택된다. 제2 금속 또는 합금의 바람직한 예는 NiCrAl, CuMn, Al, FeCrAl, NiFeCrAl, Inconel 600(Ni ≥ 72%, Cr 14 - 17%, Fe 6 - 10%, Co ≤ 1.5%, Mn ≤ 1%, Cu ≤ 0.5%, Si ≤ 0.5%, Al ≤0.3%, Ti ≤0.3%, S ≤0.015%, P ≤0.02%, C 0.05 - 0.1%, B ≤0.006%), 또는 Inconel 625(Ni ≥58%, Cr 20 23%, Mo 8 - 10%, Fe ≤ 5%, Nb 3.15 - 4.15%, Co ≤ 1%, Mn ≤0.5%, Cu ≤ 0.5%, Si ≤0.5%, Al ≤0.4%, Ti ≤0.4%, P ≤0.02%, S ≤0.015%, C 0.03 0.1%)이다.
제1 금속/합금과 제2 금속/합금의 바람직한 조합은 Ni + NiCrAl, Cu + CuMn, Ni + Al, Fe + FeCrAl, Ni + Inconel 600, Ni + Inconel 625, 또는 Ni + NiFeCrAl이다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 제1 양태에 따른 방법에 의해 수득 가능한 촉매 물질이 제공된다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 촉매 물질이 제공되며, 상기 촉매 물질은, 개방-다공성 폼 구조를 갖고 적어도 제1 금속 또는 합금을 포함하는 바디; 적어도 제2 금속 또는 합금을 포함하는 입자로서, 상기 입자의 적어도 하위세트 각각 및 상기 바디는 구조적으로 연결되는, 입자; 및 상기 입자의 적어도 하위세트 및 바람직하게는 또한 바디 상에 형성된 옥사이드 필름으로서, 옥사이드 필름은 촉매적 활성 표면을 갖는, 옥사이드 필름을 포함한다. 상기 옥사이드 필름은 이의 산화 상태를 변화시킬 수 있는 적어도 하나의 금속 옥사이드를 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 게다가, 상기 옥사이드 필름은 약하게 결합된 격자 산소 원자를 갖는 적어도 하나의 금속 옥사이드를 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 게다가, 상기 옥사이드 필름은 강하게 결합된 격자 산소 원자를 갖는 적어도 하나의 금속 옥사이드를 포함할 수 있다. 상기 옥사이드 필름은 스피넬 구조 MAl2O4를 추가로 포함할 수 있다.
입자의 적어도 하위세트 및 바디는 소결 브릿지에 의해 구조적으로 연결될 수 있다.
촉매 물질은 RZ > 50 μm의 표면 거칠기(DIN EN ISO 4287)를 가질 수 있다.
촉매 물질은 미시적, 중시적 및/또는 거시적 수준에서 바디의 표면의 (적어도 일부) 상에서 코팅용 담체로서 역할을 할 수 있다. 거시적 수준(> 200 μm)은 베이스 폼 구조의 공극, 채널 및 표면의 성질, 크기 및 분포를 지칭한다. 중시적 수준(1 nm - 200 μm)은 폼 표면 상에서 입자의 3-차원 배열 사이의 개방 공간에 의해 생성된다. 미시적 수준(< 1 nm)은 입자 및 산화적 표면층 내에서 미세공극 및 하위미세공극을 지칭한다. 촉매 물질은 바디 표면의 (적어도 일부) 상에서 다공성 코팅용 담체로서 역할을 할 수 있으며, 이는 기저 촉매적 활성 필름을 기계적으로 그리고 물리적으로 보호하고 공극 확산에 의해 반응물 분자에 의해 경유(traverse)될 수 있다. 그러므로, 촉매 물질은, 촉매 물질에 형상 선택성 효과를 부가함으로써 기저 촉매적 활성 필름의 선택성을 추가로 제어할 수 있게 하는 특정 형상 및/또는 크기의 반응물 및/또는 생성물 분자 중 일부 양에 의해서만 경유될 수 있는, 바디의 표면의 (적어도 일부) 상에서 다공성 코팅용 담체로서 역할을 할 수 있다. 분자의 상이한 특정 형상 및/또는 크기는 예를 들어, 유기 분자의 구조 이성질체의 경우 발생할 수 있다. 이들은 제올라이트의 코팅에 의해 구속 채널에서 확산 계수의 차이에 따라 분리될 수 있다. 전형적인 예는 제올라이트 유형 ZSM-5의 코팅에 의한 오르토-, 메타-, 및 파라-자일렌의 분리이다. 본원에서, 파라-자일렌은 촉매 물질의 표면 상의 활성 부위에 우선적으로 도달할 것이며, 그러므로, 오르토- 및 메타-자일렌보다 훨씬 더 높은 선택성으로 전환될 것이다. 이 예에서, ZSM-5에 의한 코팅의 사용은 혼성 오르토-, 메타- 및 파라-자일렌 공급물로부터 파라-자일렌의 우선적인 분해를 가능하게 할 것이다.
추가로, 촉매 물질은 옥사이드 필름의 (적어도 일부) 상에서 코팅용 담체로서 역할을 할 수 있으며, 이로써 코팅은 촉매적 활성 코팅으로서 작용한다. 이 경우, 기저 (제2) 옥사이드 필름은 촉매적 활성 금속/이온을 코팅에 공급하는 저장고로서 작용할 수 있을 것이다. 상기 코팅은 습식 함침, 건식 함침, 침전에 의해 또는 워시코트로서 적용될 수 있다.
옥사이드 필름은 5 μm 미만, 바람직하게는 2.5 μm 미만, 가장 바람직하게는 0.5 μm 내지 2.0 μm의 두께를 가질 수 있다.
촉매 물질은 150 내지 10,000 g/m2(ISO 10111에 따라 중량적 또는 비-파괴적 기기 물리적 분석에 기초함)의 면적 밀도를 가질 수 있다. 촉매 물질은 0.036 내지 5.26 g/cm3(중량적, ISO 2738)의 폼 밀도를 가질 수 있다. 촉매 물질은 예를 들어, "The Guide 2000 of Technical Foams", Book 4, Part 4, 페이지 33-41에 기술된 Visiocell 분석 방법에 따라 결정된 바와 같이 80% 내지 98%의 다공성을 가질 수 있다.
제1 금속 또는 합금은 Ni, Cr, Cu, Fe, Mn, Al, Ti, Co, W, Mo, Ag, Si, Ta, Nb, Sn, Zn, Bi, B, Zr, Ce, 및 La(뿐만 아니라 이들의 혼합물)를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 제1 금속 또는 합금은 Ni, Cu, Fe, Co, Ag (및 이들의 혼합물)를 포함하는 군으로부터 선택된다. 제1 금속 또는 합금의 바람직한 예는 Ni, Cu, 또는 Fe(및 이들의 혼합물)이다.
제2 금속 또는 합금은 Ni, Cr, Cu, Fe, Mn, Al, Ti, Co, W, Mo, Ag, Si, Ta, Nb, Sn, Zn, Bi, B, Zr, Ce, 및 La(뿐만 아니라 이들의 혼합물)를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 제2 금속 또는 합금은 Ni, Cr, Fe, Al, Co, Mo, Ag(및 이들의 혼합물)를 포함하는 군으로부터 선택된다. 제2 금속 또는 합금의 바람직한 예는 NiCrAl, CuMn, Al, FeCrAl, NiFeCrAl, Inconel 600 (Ni ≥ 72%. Cr 14 - 17%, Fe 6 - 10%, Co ≤ 1.5%, Mn ≤ 1%, Cu ≤ 0.5%, Si ≤ 0.5%, Al ≤0.3%, Ti ≤0.3%, S ≤0.015%, P ≤0.02%, C 0.05 - 0.1%, B ≤0.006%), 또는 Inconel 625(Ni ≥58%, Cr 20 23%, Mo 8 - 10%, Fe ≤ 5%, Nb 3.15 - 4.15%, Co ≤ 1%, Mn ≤0.5%, Cu ≤ 0.5%, Si ≤0.5%, Al ≤0.4%, Ti ≤0.4%, P ≤0.02%, S ≤0.015%, C 0.03 0.1%)이다.
제1 금속/합금과 제2 금속/합금의 바람직한 조합은 Ni + NiCrAl, Cu + CuMn, Ni + Al, Fe + FeCrAl, Ni + Inconel 600, Ni + Inconel 625, 또는 Ni + NiFeCrAl이다.
본 발명의 제4 양태는 제2 양태에 따른 촉매 물질, 제3 양태에 따른 촉매 물질, 또는 제1 양태에 따른 방법에 의해 직접적으로 생성되는 촉매 물질의 용도로서, 상기 용도는 승온에서 수소화 반응을 촉매하기 위한 용도이다.
본 발명의 제5 양태는 제2 양태에 따른 촉매 물질, 제3 양태에 따른 촉매 물질, 또는 제1 양태에 따른 방법에 의해 직접적으로 생성되는 촉매 물질의 용도로서, 상기 용도는 유기 화합물의 부분 산화를 촉매하기 위한 용도이다.
본 발명의 제6 양태는 제2 양태에 따른 촉매 물질, 제3 양태에 따른 촉매 물질, 또는 제1 양태에 따른 방법에 의해 직접적으로 생성되는 촉매 물질의 용도로서, 상기 용도는 탈수소화 반응, 예컨대 이소프렌을 형성하는 이소펜탄, 부타디엔을 형성하는 부탄, 또는 스티렌을 형성하는 에틸벤젠의 탈수소화를 촉매하기 위한 용도이다.
본 발명의 제7 양태는 제2 양태에 따른 촉매 물질, 제3 양태에 따른 촉매 물질, 또는 제1 양태에 따른 방법에 의해 직접적으로 생성되는 촉매 물질의 용도로서, 상기 용도는 옥사이드 필름 상에서 코팅용 담체로서의 용도이다.
하기 상세한 설명은 당업자가 본 발명을 제조하고 사용할 수 있도록 제시되고, 특정 출원의 맥락에서 제공된다. 개시된 구현예에 대한 다양한 변형들은 당업자가 쉽게 알게 될 것이다. 본원에서 정의된 일반적인 원리는 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않으면서 다른 구현예 및 적용에 적용될 수 있다. 그러므로, 본 발명은 제시된 구현예로 제한되지 않고자 하며, 그보다는 본원에 개시된 원리 및 특질과 일관되는 가장 넓은 범위에 부합되고자 한다.
제1 구현예에 따르면, 450 μm의 평균 셀 크기, 대략 90%의 다공성, 1.6 mm의 두께, 150 mm의 폭, 및 300 mm의 길이를 갖는 개방-다공성 니켈 폼 바디가 제공되며, 여기서 니켈은 전기도금(electroplating)에 의해 PU 폼 상에 증착되고, PU는 후속해서 연소되었다. 입자는 분말의 중량이 총 18 g이고 직경이 73 μm 미만인 Ni-Cr-Al 입자(Ni 62.3%, Cr 15.4%, Al 22.3%)를 포함하는 분말로서 제공된다. 염기성 용액은 50 ml 부피의 2 mM 암모늄 하이드록사이드를 포함한다.
Ni 폼 바디는 폼의 다공성 네트워크 내에서 염기성 용액의 균질한 분포를 유발하도록 양면으로부터 염기성 용액으로 분무되며, 여기서 스트러트의 표면만 염기성 용액으로 코팅된다. 후속해서, 폼은 진동 기기에 배열되고, 입자 분말 내에서 완전히 피복된다. 진동 효과로 인해, 분말은 상기 바디의 표면 상에서 균일하게 분포되며, 여기서 폼의 개방-다공성 특징은 대체로 유지된다. 폼 바디뿐만 아니라 입자의 표면 둘 다 염기성 용액에서 완전히 피복된다. 염기성 전처리로 인해, Ni 및 Cr 부분은 표면 옥사이드 및 하이드록사이드를 형성하여, 용액 내에서 극성 분자와의 상호작용 및 폼 바디의 표면에의 입자의 접착을 증강시킨다. (하이드록사이드) 옥사이드 필름은 부동화 효과를 갖고, 입자의 소결 활성을 감소시킬 뿐만 아니라 건조 및 열적 처리 동안 입자 구조를 유지시키는 역할을 하여, 후속적인 소결 시까지 유기 및 휘발성 화합물을 제거한다. 입자에 존재하는 Al 중 일부는 염기성 환경으로 인해 용해되어 분자 알루미나 화학종을 형성하게 되고 확산에 의해 염기성 용액에서 균일하게 분포되고, 그러므로 상기 바디의 표면 상에 균일하게 분포된다. 균일하게 분포된 하전된 화학종은 입자 및 폼의 표면 (하이드록사이드) 옥사이드 필름과 강하게 상호작용하여, 소결이 수행될 때까지 상기 바디의 표면에의 입자의 접착을 개선한다.
이렇게 처리된 바디는 그 후에 적외선 오븐에서 160 - 220℃에서 건조되고, 그 동안 입자 구조는 부동화 하이드록사이드 필름으로 인해 유지되고 보존된다.
추가의 열 처리는 그 후에, 400 - 600℃에서 Ar 분위기 하에 그리고 30분 내지 90분의 체류 시간(dwell time)에서, 뿐만 아니라 5 K/분의 가열 속도로 수행된다. 임의의 잔여 휘발성 / 유기 구성분은 이로써 완전히 제거된다. 또한, 이 단계에서, 입자의 부동화 필름은 입자 구조의 보존을 가능하게 한다. 후속해서 소결 공정은 800 - 1250℃의 온도에서 환원성 분위기(H2/Ar) 하에 30분 내지 90분의 체류 시간 동안 수행된다. 소결 동안 입자 상의 부동화 (하이드록사이드) 옥사이드 필름은 감소되고, 금속 원자는 입자의 접촉 영역 및 폼 바디의 스트러트 내로 확산되어, 입자는 소결 브릿지의 형태로 응집성 결합을 통해 상기 바디의 표면과 구조적 연결을 형성한다. 입자의 형상 및 형태는 대체로 유지되어, 높은 표면 거칠기 및 넓은 비표면적을 초래한다.
최종 산화는 후속해서, 별개의 단계에서 녹색 바디를 공기 하에 800℃ 내지 1000℃의 온도까지 30분 내지 120분 동안 가열함으로써 수행된다. 처음에(≤ 30분), 열역학적으로 선호되는 α 알루미늄 옥사이드는 기재의 표면 상에서 주로 형성된다. 연장된 기간으로 인해, Ni 이온은 옥사이드 필름 내로 점차 확산되어, 니켈 알루미네이트 스피넬 구조뿐만 아니라 니켈 옥사이드를 형성한다. 대조적으로, Cr 이온은 더 낮은 확산 계수를 가져서, 옥사이드 필름의 더 낮은 부분에서 Cr 풍부 옥사이드 층을 유발한다.
연속 옥사이드 필름은 NiO, Ni2Al2O4, α-Al2O3 및 Cr2O3를 포함한다. 이렇게 처리된 바디의 표면은, 입자의 대체로 유지된 형태로 인해 높은 거칠기를 갖고, 옥사이드 필름 내로의 니켈의 이동으로 인해 높은 정도의 니켈(니켈 옥사이드, 니켈 알루미네이트 스피넬)을 함유한다. 최종 옥사이드는 0.5 - 2.0 μm의 두께를 가진다. Ni 풍부 물질은 이의 넓은 비표면적 및 유리한 수송 특성으로 인해, 적합한 조건(240 - 260℃, 80-100 atm 수소 압력) 하에 유기 옥소-화합물, 예컨대 3차 알코올의 수화를 위한 촉매로서 사용되기에 적합하다.
제2 구현예에 따르면, 450 μm의 평균 셀 크기, 1.6 mm의 두께, 80 mm의 폭, 200 mm의 길이 및 2.9 g의 중량을 갖는 개방-다공성 Cu 폼 바디가 제공되며, 여기서 구리는 전기도금에 의해 PU 폼 상에 증착되고, PU는 후속해서 연소되었다. 입자는 분말의 중량이 총 2.9 g이고 직경이 100 μm 미만인 Cu-Mn 입자(Cu 40.0%, Mn 60.0%)를 포함하는 분말로서 제공된다. 수성 염기성 용액은 50 ml 부피의 2 mM NaOAc를 포함한다.
이를 폼 바디 자체에 적용하기 전에, 분말은 염기성 용액에 현탁되고 25℃ 내지 80℃에서 16시간 내지 48시간 동안 저장된다. 금속 분말 입자는 이로써 부동화 하이드록사이드 층에서 피복되어, 입자의 소결 활성을 감소시키고, 소결이 수행될 때까지 입자의 형상이 후속 처리 단계에서 대체로 유지되게 보장한다.
적용 전에 입자는 염기성 용액에 재현탁된다. 금속성 폼 바디는 이렇게 제조된 분말 현탁액으로 습식 분무 코팅 공정에서 양면 상에서 수회 분무된다. 현탁액은 분무 장치에 의해 분무되어, 다공성 망상 물품의 스트러트의 표면 상에서 균일한 분포를 초래한다. 스트러트는 분말 슬러리에 의해 완전히 피복되지만, 폼의 개방-다공성 특징은 본질적으로 유지될 것이다.
이렇게 코팅된 기재는 그 후에 적외선 복사를 사용하여 160℃ - 220℃에서 건조된다. 입자 구조는 부동화로 인해 유지되고, 예비-소결은 수행되지 않는다.
유기 또는 휘발성 화합물의 제거는 Ar 분위기 하에 400℃ - 600℃에서 30분 내지 90분 동안 수행되며, 여기서 입자 구조는 완전히 유지된다. 오븐의 가열 속도는 5 K/분이다. 후속해서, 폼 구조는 H2-풍부 분위기 하에 850℃ - 1100℃의 온도 범위에서 환원되고 소결된다. 부동화 옥사이드층의 환원 후, 입자는 상기 바디의 표면뿐만 아니라 서로 소결 브릿지의 형태로 응집 결합에 의해 구조적으로 연결된다. 입자 구조는 이 단계 동안 주로 보존된다. 금속성 생성물은 높은 비표면적 및 거칠기를 갖는다.
제3 구현예에서, 580 μm의 평균 셀 크기, 대략 93%의 다공성, 1.9 mm의 두께, 200 mm의 폭, 및 200 mm의 길이를 갖는 개방-다공성 Ni 폼 바디가 제공되며, 여기서 니켈은 전기도금에 의해 PU 폼 상에 증착되고, PU는 후속해서 연소되었다. 입자는 분말의 중량이 총 15 g이고 직경이 73 μm 미만인 Ni-Cr-Al 입자(Ni 62.3%, Cr 15.4%, Al 22.3%)를 포함하는 분말로서 제공된다. 수성 염기성 용액은 50 ml 부피의 2 mM 암모늄 하이드록사이드를 포함한다.
Ni 폼 바디는 양면 상에서 염기성 용액으로 분무되며, 여기서 스트러트의 표면만 염기성 용액으로 코팅된다. 후속해서, 폼은 진동 기기에 배열되고, 입자 분말 내에서 완전히 피복된다. 진동 효과로 인해, 분말은 상기 바디의 표면 상에서 균일하게 분포되며, 여기서 폼의 개방-다공성 특징은 대체로 유지된다. 폼 바디뿐만 아니라 입자의 표면 둘 다 염기성 용액에서 완전히 피복된다. 개방형 다공성은 유지된다. 염기성 전처리로 인해, Ni 및 Cr 부분은 표면 (하이드록사이드) 옥사이드를 형성하여, 용액 내에서 극성 분자와의 상호작용 및 폼 바디의 표면에의 입자의 접착을 증강시킨다. (하이드록사이드) 옥사이드 필름은 부동화 효과를 갖고, 입자의 소결 활성을 감소시킬 뿐만 아니라 후속적인 소결 시까지 잔여 휘발성 / 유기 구성요소의 건조 / 제거 동안 입자 구조를 유지시키는 역할을 한다. 입자에 존재하는 Al 중 일부는 염기성 환경으로 인해 용해되어 분자 알루미나 화학종을 형성하게 되고 확산에 의해 염기성 용액에서 균일하게 분포되고, 그러므로 상기 바디의 표면 상에 균일하게 분포된다.
그 후에, '습식' 기재는 실온에서 공기 하에 24시간 내지 72시간 동안 건조되게 된다. 입자 현탁액은 폼 구조 내로 침강되고, 이로써 입자 응집물이 형성되고, 분말 로드(load)는 폼 바디의 상부면으로부터 하부면까지 불균질하게 분포된다.
추가의 열 처리는 Ar 분위기 하에 400℃ - 600℃에서 30분 내지 90분 동안 5 K/분의 가열 속도로 수행된다. 수용액에서 이전에 함유되고 초기 건조 단계 후 표면 상에 남아 있는 휘발성, 극성 분자뿐만 아니라 유기 구성분은 이렇게 해서 완전히 제거된다. 입자 구조는 부동화 필름으로 인해 온전하게 남아 있다. 소결은 800 - 1250℃의 온도에서 환원성 분위기(H2/Ar) 하에 30분 내지 90분의 동안 수행된다. 소결 동안 입자의 부동화 필름은 감소되고, 금속 원자는 입자의 접촉 영역 및 스트러트 내로 확산되게 된다. 연결은 입자들 사이에서, 뿐만 아니라 입자와 바디 사이에서 소결 브릿지의 형태로 응집성 결합을 통해 형성된다. 입자의 형상은 대체로 유지된다.
최종 산화 단계는 1.5% 내지 3% 산소를 포함하는 O2/Ar 분위기 하에 900℃ 내지 1200℃의 온도까지 10분 내지 60분 동안 가열함으로써 수행된다. 산소의 감소된 분압 및 짧은 체류 시간으로 인해, 주로 열역학적으로 선호되는 알루미늄 옥사이드(커런덤)로 구성된 얇은 옥사이드 필름이 형성된다. 더 낮은 층에서, 소량의 알루미늄, 니켈 및 혼성 옥사이드 함유 크롬, 뿐만 아니라 Cr2O3가 발견된다.
제4 구현예에 따르면, 1,200 μm의 평균 셀 크기, 대략 95%의 다공성, 3 mm의 두께, 300 mm의 폭, 및 500 mm의 길이를 갖는 개방-다공성 Ni 폼 바디가 제공되며, 여기서 니켈은 전기도금에 의해 PU 폼 상에 증착되고, PU는 후속해서 연소되었다. 입자는 분말의 중량이 총 130 g이고 기존의 옥사이드 층과 함께 '시효(aged)' Al 입자를 포함하는 입자가 제공되며, 여기서 입자의 직경은 72 μm 미만이다. 수성 염기성 용액은 75 ml 부피의 1 mM NaOH를 포함한다.
Al 입자는 필터에 배열되고, 희석된 가성 소다로 세척되어, 부동화 옥사이드 층의 두께를 감소시키거나 이를 완전히 제거한다. 후속해서, 입자는 이중-증류된 물에서 세척되고 건조된다.
Ni 폼 바디의 코팅은 정전기식 분무에 의해 수행된다. 건조된 분말은 하전된 바디에 에어로졸로서 노즐을 사용하여 적용된다. 상기 노즐은, 에어로졸 내의 분말 입자에 전하를 제공하는 고전압 전극을 포함한다. 이러한 방식으로 정전기장이 발생되어, 하전된 입자가 반대로 하전된 Ni 폼 바디의 표면쪽으로 이동하게 하고 거기에 부착되어 남아 있게 한다.
이렇게 코팅된 바디는 그 후에, 대략 650℃의 온도에서 H2/Ar 분위기 하에 약 60분 동안 소결된다. 알루미늄 입자(이들의 부동화 층이 박리된 후)는 상기 바디의 표면과 소결 브릿지의 형태로 구조적 연결을 형성한다.
최종 산화 단계는 1.5% 내지 3% 산소를 포함하는 O2/Ar 분위기 하에 450℃ 내지 900℃의 온도까지 10분 내지 60분 동안 가열함으로써 수행된다. 산소의 감소된 분압 및 짧은 체류 시간으로 인해, 주로 열역학적으로 선호되는 α-Al2O3로 구성된 얇은 옥사이드 필름이 형성된다.
제5 구현예에 따르면, 450 μm의 평균 셀 크기, 대략 90%의 다공성, 1.6 mm의 두께, 150 mm의 폭 및 300 mm의 길이를 갖는 개방-다공성 Fe 폼 바디가 제공되며, 여기서 철은 전기도금에 의해 PU 폼 상에 증착되고, PU는 후속해서 연소되었다. 입자는 분말의 중량이 총 35 g이고 직경이 73 μm 미만인 Fe-Cr-Al 입자(Fe 55.0%, Cr 35.0%, Al 10.0%)를 포함하는 분말로서 제공된다. 수성 염기성 용액은 50 ml 부피의 2 mM 암모늄 하이드록사이드를 포함한다.
Fe 폼 바디는 폼의 다공성 네트워크 내에서 염기성 용액의 균일한 분포를 유발하도록 양면으로부터 염기성 용액으로 분무되며, 여기서 스트러트의 표면만 염기성 용액으로 코팅된다. 후속해서, 폼은 진동 기기에 배열되고, 입자 분말 내에서 완전히 피복된다. 진동 효과로 인해, 분말은 상기 바디의 표면 상에서 균일하게 분포되며, 여기서 폼의 개방-다공성 특징은 대체로 유지된다. 폼 바디뿐만 아니라 입자의 표면 둘 다 염기성 용액에서 완전히 코팅된다. 개방형 다공성은 유지된다. 염기성 전처리로 인해, Fe 및 Cr 부분은 표면 (하이드록사이드) 옥사이드를 형성하여, 극성 분자와의 상호작용 및 폼 바디의 표면에의 입자의 접착을 증강시킨다. (하이드록사이드) 옥사이드 필름은 부동화 효과를 갖고, 입자의 소결 활성을 감소시킬 뿐만 아니라 후속적인 소결 시까지 건조 동안 입자 구조를 유지시키는 역할을 하여, 최종 생성물에서 높은 표면 거칠기를 용이하게 한다. 입자에 초기에 존재하는 Al의 일부는 염기성 환경으로 인해 용해되어 분자 알루미네이트 화학종을 형성하게 되고, 확산에 의해 염기성 용액에서 균일하게 분포되어 건조 후 상기 바디의 표면 상에서 균일하게 분포된다.
이렇게 코팅된 기재는 그 후에 적외선 복사를 사용하여 160 - 220℃에서 건조된다. 입자 구조는 부동화로 인해 유지되고, 예비-소결은 발생하지 않는다.
추가의 열 처리는 400℃ - 600℃에서 Ar 분위기 하에 그리고 30분 내지 90분동안 그리고 5 K/분의 가열 속도로 수행된다. 휘발성, 극성 분자뿐만 아니라 유기 구성분은 이로써 완전히 제거된다. 입자 구조는 부동화 필름으로 인해 온전하게 남아 있다. 소결은 800 - 1250℃의 온도에서 환원성 분위기(H2/Ar) 하에 30분 내지 90분 동안 수행된다. 소결 동안 입자의 부동화 필름은 감소되고, 금속 원자는 입자의 접촉 영역 및 스트러트 내로 확산된다. 연결은 입자들 사이에서, 뿐만 아니라 입자와 바디 사이에서 소결 브릿지의 형태로 응집성 결합을 통해 형성된다. 입자의 형상은 대체로 유지된다.
최종 산화는 후속해서, 이렇게 처리된 바디를 공기 하에 20분 내지 60분 동안 800℃ 내지 1000℃의 온도까지 가열함으로써 별개의 단계에서 수행된다. 처음에(≤ 15분), α 알루미늄 옥사이드는 기재의 표면 상에서 주로 형성된다. 이 초기 기간 후, Fe 이온은 옥사이드 필름 내로 점차 확산되어, 철 알루미네이트 스피넬 구조뿐만 아니라 AlFeO3를 형성하고, 이로써 촉매적 활성 표면층의 특성을 지배하고 한정한다.
그러므로, 최상위 옥사이드 층은 Fe2Al2O4 외에도 AlFeO3를 주로 포함한다. 다소 더 깊은 곳에 Al1.98Cr0.02O3 및 Al2O3를 포함하는 층이 배치된다. 따라서, 이렇게 처리된 바디의 표면은 입자의 대체로 유지된 형태로 인해 RZ = 100-300μm의 높은 거칠기를 갖고, 옥사이드 필름 내로의 니켈의 이동으로 인해 높은 정도의 철을 함유한다. 최종 옥사이드는 대략 0.5 μm의 두께를 갖는다. 이의 넓은 비표면적, 뿐만 아니라 유리한 수송 특성으로 인해, 이렇게 생성된 촉매적 폼 물질은, 암모니아의 합성용 촉매로서 또는 피셔-트롭쉬 촉매로서 촉매적 수화를 위해 유기 구성분의 산호를 위한 반응성 산소 화학종의 형성과 함께 하이드로겐 퍼옥사이드의 촉매적 활성에 고도로 적합하다.
제6 구현예에 따르면, 800 μm의 평균 셀 크기, 대략 93%의 다공성, 2.5 mm의 두께, 400 mm의 폭, 및 1500 mm의 길이를 갖는 개방-다공성 Ni 폼 바디가 제공되며, 여기서 철은 전기도금에 의해 PU 폼 상에 증착되고, PU는 후속해서 연소되었다. 입자는 분말의 중량이 총 430 g이고 직경이 73 μm 미만인 Ni-Fe-Cr-Al 입자(Ni 19.7%, Fe 36.3%, Cr 34.2%, Al 9.8%)를 포함하는 분말로서 제공된다. 수성 염기성 용액은 150 ml 부피의 2% 폴리에틸렌이민 수용액을 포함한다.
Ni 폼 바디는 양면 상에서 염기성 용액으로 분무되어, 폼의 다공성 네트워크에서 염기성 용액의 균일한 분포를 유발하고, 여기서 스트러트의 표면만 염기성 용액으로 코팅된다. 후속해서, 폼은 진동 기기에 배열되고, 입자 분말 내에서 완전히 피복된다. 진동 효과로 인해, 분말은 상기 바디의 표면 상에서 균일하게 분포되며, 여기서 폼의 개방-다공성 특징은 대체로 유지된다. 폼 바디뿐만 아니라 입자의 표면 둘 다 염기성 용액에서 완전히 피복된다. 개방형 다공성은 유지된다. 염기성 전처리로 인해, Ni, Fe 및 Cr 부분은 표면 (하이드록사이드) 옥사이드를 형성하여, 수용액 내에서 극성 분자와의 상호작용 및 폼 바디의 표면에의 입자의 접착을 증강시킨다. (하이드록사이드) 옥사이드 필름은 부동화 효과를 갖고, 입자의 소결 활성을 감소시킬 뿐만 아니라 후속적인 소결 시까지 건조 동안 입자 구조를 유지시키는 역할을 하여, 최종 생성물에서 높은 표면 거칠기를 용이하게 한다. 입자에 초기에 존재하는 Al 중 일부는 염기성 환경으로 인해 용해되어 분자 알루미나 화학종을 형성하게 되고 확산에 의해 염기성 용액에서 균일하게 분포되고, 그러므로 상기 바디의 표면 상에 균일하게 분포될 수 있다.
그 후에, 이렇게 코팅된 기재는 160℃ - 220℃에서 적외선 복사를 사용하여 건조된다. 입자 구조는 부동화로 인해 유지되고 예비-소결은 수행되지 않는다.
추가의 열 처리는 Ar 분위기 하에 400℃ - 600℃에서 30분 내지 90분 동안 5 K/분의 가열 속도로 수행된다. 휘발성, 극성 분자뿐만 아니라 유기 구성분은 이렇게 해서 완전히 제거된다. 입자 구조는 부동화 필름으로 인해 온전하게 남아 있다. 소결은 800℃ - 1250℃의 온도에서 환원성 분위기(H2/Ar) 하에 30분 내지 90분의 동안 수행된다. 소결 동안 입자의 부동화 필름은 감소되고, 금속 원자는 입자의 접촉 영역 및 스트러트 내로 확산되게 된다. 연결은 입자들 사이에서, 뿐만 아니라 입자와 바디 사이에서 소결 브릿지의 형태로 응집성 결합을 통해 형성된다. 입자의 형상은 대체로 유지되고, 높은 거칠기 및 넓은 비표면적을 갖는 표면이 형성된다.
최종 산화는 후속해서, 이렇게 처리된 바디를 공기 하에 3분 내지 60분 동안 900℃ 내지 1200℃의 온도까지 가열함으로써 별개의 단계에서 수행된다. 처음에(≤ 15분), 열역학적으로 선호되는 α 알루미늄 옥사이드는 기재의 표면 상에서 주로 형성된다. 선택된 온도가 높을수록, α 알루미늄 옥사이드 층은 더욱 치밀해지고, 층 내로의 외래 이온의 확산은 더 느려진다. 이 초기 기간 후, Ni 및 Fe 이온은 옥사이드 필름 내로 - 낮거나 중간 온도에서 - 점차 이동하여, Fe 및 Ni 알루미네이트 스피넬 구조를 각각 형성하고, 뿐만 아니라 AlFeO3 및 Ni 옥사이드를 형성한다. 옥사이드 층을 통한 Fe(II) 이온의 확산 계수가 Ni(II) 이온의 확산 계수보다 높기 때문에, Fe 함량은 표면에서의 Ni 함량보다 더 높다.
이에, 연속 옥사이드 층은 Fe 및 Ni 알루미네이트 스피넬 구조 외에도 AlFeO3 NiO, α-Al2O3를 주로 포함한다. 더 낮은 츠은 이렇게 처리된 바디의 Cr2O3 The 표면을 주로 포함하고, 따라서 입자의 대체로 유지된 형태로 인해 높은 거칠기(RZ = 144.92 μm)를 갖고, 촉매적 활성 금속 철 및 니켈을 높은 함량으로 갖는다. 이의 넓은 비표면적뿐만 아니라 유리한 수송 특성으로 인해, 이렇게 생성된 촉매적 폼 물질은 불균질한 촉매에 고도로 적합하다.

Claims (16)

  1. 촉매 물질의 제조 방법으로서,
    상기 방법은
    개방-다공성(open-porous) 폼(foam) 구조를 갖고 적어도 제1 금속 또는 합금을 포함하는 바디(body)를 제공하는 단계;
    입자를 제공하는 단계로서, 이들 입자는 각각 적어도 제2 금속 또는 합금을 포함하는, 단계;
    상기 입자를 상기 바디 상에 분포시키는 단계;
    상기 입자의 적어도 하위세트 각각과 상기 바디 사이에서 구조적 연결을 형성하는 단계; 및
    상기 입자의 적어도 하위세트 상에 옥사이드 필름을 형성하는 단계로서, 상기 옥사이드 필름은 촉매적 활성 표면을 갖는, 단계
    를 포함하고,
    여기서, 상기 입자의 적어도 하위세트 각각과 상기 바디 사이의 구조적 연결을 형성하는 단계는, 불활성 또는 환원성 분위기 하에 상기 입자의 적어도 하위세트 각각과 상기 바디 사이에 소결 브릿지(sintering bridge)를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 소결 브릿지는 입자뿐만 아니라 바디에 존재하는 금속의 합금, 이들 금속의 금속간 상(intermetallic phases) 또는 이의 혼성 결정(mixed crystal)을 포함할 수 있는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 옥사이드 필름을 형성하는 단계는 상기 입자의 적어도 하위세트 및 상기 바디 상에 옥사이드 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 옥사이드 필름을 형성하는 단계는 산화 상태를 변화시킬 수 있는 적어도 하나의 금속 옥사이드를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 금속 옥사이드는 수소화 반응을 촉매하고, 약하게 결합된 격자 산소 원자를 갖는 적어도 하나의 금속 옥사이드를 형성하는 데 적합하며,
    상기 금속 옥사이드는 유기 화합물의 부분 산화를 촉매하고, 강하게 결합된 격자 산소 원자를 갖는 적어도 하나의 금속 옥사이드를 형성하는 데 적합하고,
    상기 금속 옥사이드는 탈수소화 반응을 촉매하고, 및/또는 산소 흡착을 개선하고 유기 화합물의 산화 반응을 촉매하기에 적합한 스피넬(spinel) 구조 MAl2O4를 형성하는 데 적합한, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자 상에서 부동화(passivation) 필름을 형성하는 단계를 추가로 포함하고,
    이 추가 단계는 상기 입자의 적어도 하위세트 각각과 상기 바디 사이에서 구조적 연결을 형성하는 단계보다 앞서는 것인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자를 상기 바디의 표면 상에 분포시키는 단계 전에, pH 7 초과의 염기성 용액을 상기 바디에 적용하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자를 상기 바디의 표면 상에 분포시키는 단계는 상기 입자를 pH 7 초과의 염기성 용액에 분산시키고, 후속해서 상기 입자를 포함하는 염기성 용액을 상기 바디에 적용하는 단계를 포함하는, 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 염기성 용액의 pH는, 제1 금속 또는 합금 및/또는 제2 금속 또는 합금을 포함하는 금속 옥사이드의 등전점이 발생하는 pH를 초과하는, 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바디 내 제1 금속 또는 합금에 함유된 적어도 하나의 원소를 상기 염기성 용액에 부분적으로 용해시키는 단계 및 용해된 원소를 상기 염기성 용액에 분포시키는 단계를 추가로 포함하며, 및/또는 상기 입자 내 제2 금속 또는 합금에 함유된 적어도 하나의 원소를 상기 염기성 용액에 부분적으로 용해시키는 단계 및 용해된 원소를 상기 염기성 용액에 분포시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부동화 필름을 상기 입자 상에 형성시키는 단계와 상기 입자의 적어도 하위세트 각각과 상기 바디 사이에서 구조적 연결을 형성하는 단계 사이에, 열적 전처리 단계, 바람직하게는 적외선 복사를 사용하는 열적 전처리 단계가 수행되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자 및 상기 바디의 표면 상에서 옥사이드 필름을 형성하는 단계는, 상기 입자의 적어도 하위세트 각각과 상기 바디 사이에서 구조적 연결을 형성하는 단계에 후속한 별개의 단계에서 수행되는, 방법.
  11. 촉매 물질로서,
    개방-다공성 폼 구조를 갖고 적어도 제1 금속 또는 합금을 포함하는 바디;
    적어도 제2 금속 또는 합금을 포함하는 입자로서, 상기 입자의 적어도 하위세트 각각 및 상기 바디는 구조적으로 연결되며, 상기 입자의 적어도 하위세트 및 상기 바디는 소결 브릿지에 의해 구조적으로 연결되고, 상기 소결 브릿지는 상기 입자뿐만 아니라 상기 바디에 존재하는 금속의 합금, 이들 금속의 금속간 상 또는 이의 혼성 결정을 포함할 수 있는 것인, 입자; 및
    상기 입자의 적어도 하위세트 상에 형성된 옥사이드 필름으로서, 옥사이드 필름은 촉매적 활성 표면을 갖는, 옥사이드 필름
    을 포함하는, 촉매 물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 옥사이드 필름은 상기 입자의 적어도 하위세트 및 상기 바디 상에 형성되는, 촉매 물질.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 옥사이드 필름은 산화 상태를 변화시킬 수 있는 적어도 하나의 금속 옥사이드, 약하게 결합된 격자 산소 원자를 갖는 적어도 하나의 금속 옥사이드, 강하게 결합된 격자 산소 원자를 갖는 적어도 하나의 금속 옥사이드, 및/또는 스피넬 구조 MAl2O4를 포함하는, 촉매 물질.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물질은 RZ > 50 μm의 표면 거칠기(surface roughness)를 갖는, 촉매 물질.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물질, 또는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 직접적으로 생성되는 촉매 물질의 용도로서,
    승온에서 수소화 반응을 촉매하기 위한, 유기 화합물의 부분 산화를 촉매하기 위한, 또는 탈수소화 반응을 촉매하기 위한, 용도.
  16. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물질, 또는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 직접적으로 생성되는 촉매 물질의 용도로서,
    옥사이드 필름 상에서 코팅용 담체로서의, 용도.
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