DE60314382T2

DE60314382T2 - Herstellung von lävulinsäureestern und ameisensäureestern aus biomasse und olefinen

Info

Publication number: DE60314382T2
Application number: DE60314382T
Authority: DE
Inventors: Paul Joseph Wilmington FAGAN; Ekaterini Wilmington KOROVESSI; Leo E. Wilmington MANZER; Rakesh Hockessin MEHTA; Stuart M. Wilmington THOMAS
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2002-04-01
Filing date: 2003-04-01
Publication date: 2008-02-14
Anticipated expiration: 2023-04-02
Also published as: EP1490457B1; US7153996B2; DE60314382D1; WO2003085071A1; CN1643116A; EP1490457A1; KR20040105819A; JP2005521748A; US20050118691A1; AU2003224812A1; CA2479531A1; US20030233011A1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemischs von Lävulinsäureestern und Ameisensäureestern aus Biomasse und Olefinen. Das Gemisch aus diesen Estern kann als Kraftstoff und als Kraftstoffadditive für Benzinkrafstoff, Dieselkraftstoff und Biokraftstoff verwendet werden.
TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
"Kraftstoffadditive" sind Substanzen, die den Kraffstoffwirkungsgrad beispielsweise eines Motors verbessern, gemessen durch die Octanzahl, die Cetanzahl oder irgendeine andere Kennzahl, die sich zur Messung des Wirkungsgrads eines bestimmten Kraftstoffs eignet. Außerdem hat ein Kraftstoffadditiv die Funktion, zu schmieren, zu reinigen und den Kraftstoff zu stabilisieren. Ferner kann ein Kraftstoffadditiv auch die Leistung, die Wirtschaftlichkeit und die Lebensdauer der Einspritzdüse verbessern und mit einem Motor verbundene Emissionen und Rauch vermindern. Ein Kraftstoffadditiv kann außerdem dazu beitragen, die Tankentwässerug zu beseitigen. Ein Kraftstoffadditiv kann möglicherweise auch einen Gelpunkt des betreffenden Kraftstoffs herabsetzen. Er kann außerdem einen ohne Rückstand brennenden Kraftstoff liefern, der Schadstoffe in Emissionen verhindern kann. Dies sind einige Beispiele der Funktionen von Kraftstoffadditiven und nicht eine umfassende oder erschöpfende Liste. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammensetzungen sind zur Verwendung als erwünschte Kraftstoffadditive vorgesehen.
"Oxygenate" bezieht sich im allgemeinen auf eine Gruppe chemischer Verbindungen, die den Sauerstoffgehalt von Benzin erhöhen. Sauerstoff tragt zur vollständigeren Verbrennung von Benzin bei und vermindert schädliche Auspuffemissionen von Kraftfahrzeugen. In einer Hinsicht verdünnt oder verdrängt der Sauerstoff Benzinkomponenten wie z. B. aromatische Verbindungen (z. B. Benzol) und Schwefel. Außerdem optimiert er die Oxidation bei der Verbrennung. Die meisten Benzinlieferanten erfüllen die Anforderungen an den Sauerstoffgehalt der verschiedenen Programme für umweltfreundliche Kraftstoffe durch Zusatz von Oxygenat-Kraftstoffadditiven, besonders häufig von Methyl-tert-Butylether (nachstehend als MTBE bezeichnet) zu Benzinmischungen. In letzter Zeit haben verschiedene Umweltschutzbehörden begonnen, Besorgnisse bezüglich des Nachweises von MTBE in Oberflächen- und Grundwasser vorzubringen.
Es besteht ein Bedarf für die Entwicklung von Estern mit niedriger Wasserlöslichkeit, die eingesetzt werden könnten, um die staatlichen Sauerstoffbedingungen für Benzin und Benzinkraftstoffe zu erfüllen. Diese schwachlöslichen Ester hätten in Oberflächen- und Grundwasser eine verminderte Löslichkeit und könnten daher die Auswirkungen von verschütteten Flüssigkeiten und Emissionen von sauerstoffangereicherten Kraftstoffen reduzieren. Außerdem wäre wünschenswert, daß MTBE-Austauschstoffe, einschließlich dieser Ester, andere günstige Eigenschaften aufweisen, wie z. B. ein niedriges Ozonbildungspotential und eine niedrige Quellneigung für Gummidichtungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines Benzinkraftstoffs, Dieselkraftstoffs oder eines Biokraftstoffs, der gemischte Ester als Kraftstoffadditive aufweist, wobei der Ester 2 bis 22 Kohlenstoffatome enthält. Diese Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Gemischs von Lävulinsäureestern und Ameisensäureestern aus Biomasse und Olefinen. Es besteht die Ansicht, daß einige der Esterzusammensetzungen eine niedrige Wasserlöslichkeit aufweisen. Die Esterzusammensetzungen können als Oxygenate in Kraftfahrzeugbenzin, das in Verbrennungsmotoren eingesetzt wird, als Oxygenate in Dieselmotoren und als Additive zu Biokraftstoff verwendet werden. Die Ester können außerdem als octanzahlerhöhende Mittel für Benzin und als cetanzahlerhöhende Mittel in Dieselkraftstoffen verwendet werden.
Lävulinsäure wird zur Herstellung von Harzen, Weichmachern, speziellen Chemikalien und Methyltetrahydrofuran, das als Kraftstoffstreckmittel eingesetzt wird, als pharmazeutischer Wirkstoff und als Aromastoff verwendet. Lävulinsäure ist als Lösungsmittel und als Ausgangsmaterial bei der Herstellung einer Vielzahl industrieller und pharmazeutischer Verbindungen verwendbar, wie z. B. von Diphenolsäure (verwendbar als Komponente von Schutz- und Dekorbeschichtungen), Calciumlävulinat (einer besonders geeigneten Form von Calcium für intravenöse Injektion, die zur Calciumergänzung und zur Behandlung von Hypocalcämie angewandt wird (siehe Cox et al., US-A-2.033.909 )). Der Gebrauch des Natriumsalzes von Lävulinsäure als Austauschstoff für Ethylenglycole als Gefrierschutzmittel ist gleichfalls vorgeschlagen worden. Ester der Lävulinsäure sind als brauchbare Weichmacher und Lösungsmittel bekannt und sind als Kraftstoffadditive vorgeschlagen worden. Säurekatalysierte Dehydratation von Lävulinsäure liefert α-Angelikalacton, von dem gezeigt wurde, daß es Octanzahlen erhöht. Olson, E.S., et al., "Levulinate Ester from Biomass Wastes" (Lävulinatester aus Biomasseabfällen), ACS Symposium Series, 784, 2001. Lävulinsäure ist durch verschiedene chemische Verfahren synthetisiert worden. Lävulinsäure hat aber keine große kommerzielle Bedeutung erlangt, zum Teil wegen der hohen Kosten der für die Synthese benötigten Rohstoffe. Ein weiterer Grund sind die niedrigen Ausbeuten an Lävulinsäure, die man aus den meisten Syntheseverfahren erzielt. Ein weiterer Grund sind die Bildung von Ameisensäure als Nebenprodukt während der Synthese und ihre Abtrennung von der Lävulinsäure. Daher waren mit der Herstellung von Lävulinsäure hohe Ausrüstungskosten verbunden. Trotz der inhärenten Probleme bei der Herstellung von Lävulinsäure wird Lävulinsäure jedoch durch ihre reaktive Natur zu einem idealen Zwischenprodukt, das zur Produktion zahlreicher nützlicher Derivate führt.
Biomasse auf Cellulosebasis, die ein preisgünstiges Ausgangsmaterial ist, wird jetzt als Rohstoff für die Herstellung von Lävulinsäure eingesetzt. Das Angebot an Zuckern aus cellulosehaltiger Pflanzenbiomasse ist enorm und ergänzbar. Die meisten Pflanzen enthalten Cellulose in ihren Zellwänden. Zum Beispiel weist Baumwolle 90% Cellulose auf. Ferner ist veranschlagt worden, daß ungefähr 75% der annähernd 24 Millionen Tonnen Biomasse, die auf Kulturland und Grasland erzeugt werden, Abfall sind. Die aus Pflanzenbiomasse gewonnene Cellulose kann eine geeignete Quelle von Zuckern sein, die in dem Verfahren zur Gewinnung von Lävulinsäure einsetzbar sind. Daher wäre die Umwandlung solchen Abfallmaterials in eine nutzbare Chemikalie, wie z. B. Lävulinsäure, wünschenswert. Darüberhinaus wäre es besonders wünschenswert, Lävulinsäure in einem wirtschaftlich praktikablen und ökologisch sicheren Verfahren herstellen zu können. Die Lävulinsäureproduktion aus Biomasse wird in den Verfahren der folgenden US-Patentschriften kurz beschrieben.
US-A-5.859.263 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung von Lävulinsäure durch Extrusion eines Gemischs aus Stärke, Wasser und Mineralsäure in einem Schneckenextruder. Verwendete Mineralsäuren sind Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Schwefelsäure. Die Stärke hat einen Amylosegehalt von 20-30%. Die Starke wird aus Mais, Reis, Tapioka oder Gemischen daraus gewonnen. Das Verfahren wird im Temperaturbereich von 80°C bis 150°C ausgeführt. Bevor die Lävulinsäure für irgendeinen der oben umrissenen Zwecke verwendet werden kann, muß sie in einer Reihe von Verfahrensschritten von dem Extrudat abgetrennt werden. Die Trennung erfolgt durch teilweise Neutralisierung, Filtration/Vakuumdampfdestillation oder Lösungsmittelextraktion. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Extrudat in der Filterpresse verarbeitet, und das entstehende Filtrat wird einer Dampfdestillation ausgesetzt. Das Austragsprodukt der Destillation, das Lävulinsäure enthält, wird kondensiert und zentrifugiert. ein Teil oder die gesamte aus der Zentrifugation ausgetragene Flüssigkeit wird im Kreislauf in die Vorbehandlungszonen eines Doppelschneckenextruders zurückgeführt.
US-A-5.608.105 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung von Lävulinsäure durch Hydrolysieren einer verdünnten Konzentration von kohlehydrathaltigem Material in einer Mineralsäure bei Temperaturen im Bereich von 210°C bis 230°C. In diesem Schritt entsteht Hydroxymethylfurfural zusammen mit anderen Reaktionszwischenprodukten. Die Produkte dieses Schritts werden in Gegenwart einer Mineralsäure im Temperaturbereich von 195-215°C weiter zu Lävulinsäure hydrolysiert. Dieser Prozeß ergibt Lävulinsäure in einer Ausbeute von 60%-70% des theoretischen Grenzwerts. Kohlenhydrathaltige Materialien, die für das Verfahren eingesetzt werden, sind Abfallpapierschlamm, unbehandeltes Holzmehl, Altpapierschlamm, Holzpapierschlamm und cellulosehaltige Materialien. Im zweiten Schritt werden die Verfahrensbedingungen so eingestellt, daß Furfural und Ameisensäure, die auf diese Weise erzeugt werden, verdampft und extern kondensiert werden. Die Lävulinsäure setzt sich am Boden des zweiten Reaktorbehälters ab. Die Bedingungen werden so eingestellt, daß etwaiges Furfural und Ameisensäure schnell verdampfen.
US-A-6.054.611 beschreibt die Erzeugung von Lävulinsäure aus Zuckern, die als Ergebnis der Hydrolyse von Biomasse mit starker Säure erzeugt werden. Die Schritte dieses Verfahrens schließen ein: 1) Vermischen von Biomasse, die Cellulose und Hemicellulose enthält, mit einer Lösung aus etwa 5-50% Saure, vorzugsweise 10-30% Saure, dadurch Kristallisieren der Biomasse, 2) Erhitzen des Gemischs auf etwa 80-200°C, vorzugsweise 110-160°C, im Verlauf von 1 bis 30 Stunden, vorzugsweise 2 bis 10 Stunden, dadurch Hydrolysieren der Cellulose- und Hemicellulosematerialien und Herbeiführen der Reaktion des entstehenden Zuckergemischs zur Bildung der Reaktionsprodukte, 3) Pressen oder Filter zum Abtrennen der flüssigen Anteile von dem festen Biomasseanteil, 4) Trennen der Reaktionsprodukte und 5) Rückgewinnen von Lävulinsäure. Vorzugsweise werden die Reaktionsprodukte vor dem Trennen gefiltert. Außerdem wird das Filter vorzugsweise ein- oder zweimal gewaschen, und diese Waschflüssigkeiten sind vorzugsweise vor dem Trennen zu vereinigen. Außerdem kann im Anschluß an die Trennung der Reaktionsprodukte Lävulinsäure eingeengt werden, um jede weitere Reaktion zu erleichtern.
US-A-3.489.795 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von tert-Butyllävulinat, wobei das Verfahren die Reaktion von Lävulinsäure mit Isobutylen aufweist.
Wie aus den oben beschriebenen Verfahren ersichtlich, ist ein Hauptproblem bei der Verwendung von Lävulinsäure die Abtrennung reiner Lävulinsäure von den Nebenprodukten, besonders von Ameisensäure. Die vorliegende Erfindung geht das Problem an, indem sie ein Verfahren beschreibt, das die Abtrennung der Ameisensäure unnötig macht, sondern statt dessen ein Gemisch von Säureestern erzeugt, die als Oxygenat-Additive für Kraftstoffe eingesetzt werden können und im Vergleich zu Lävulinsäureester eine hervorragende Oxygenatqualität aufweisen. Außerdem erleichtert der Esterbildungsprozeß die Trennung der aus Kraftstoffadditiven bestehenden organischen Phase von der wäßrigen Phase.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Hierin wird ein Verfahren zur Herstellung eines Gemischs von Lävulinsäureestern und Ameisensäureestern aus Biomasse offenbart, das die folgenden Schritte aufweist:

(a) Inkontaktbringen der Biomasse mit Wasser in Gegenwart eines ersten sauren Katalysators, um ein erstes Reaktionsgemisch zu bilden, das Lävulinsäure, Ameisensäure und Furfural aufweist, wobei das erste Reaktionsgemisch eine flüssige Phase und wahlweise eine feste Phase aufweist;
(b) wahlweise Trennen der flüssigen Phase von der festen Phase des ersten Reaktionsgemischs, um ein zweites Reaktionsgemisch zu bilden;
(c) Entfernen des Furfurals aus dem ersten Reaktionsgemisch oder dem zweiten Reaktionsgemisch, um ein drittes Reaktionsgemisch zu bilden;
(d) Inkontaktbringen des ersten Reaktionsgemischs, des zweiten Reaktionsgemischs oder des dritten Reaktionsgemischs mit mindestens einem Olefin, wahlweise in Gegenwart eines zweiten sauren Katalysators, um ein viertes Reaktionsgemisch zu erzeugen, wobei das vierte Reaktionsgemisch eine organische Phase und eine wäßrige Phase aufweist; und
(e) Trennen der organischen Phase, die Lävulinsäureester und Ameisensäureester enthält, von der wäßrigen Phase des vierten Reaktionsgemischs; und
(f) wahlweise Isolieren des Gemischs, das Lävulinsäureester und Ameisensäureester aufweist, aus der organischen Phase von Schritt (e).

Außerdem offenbart werden Zusammensetzungen, die Lävulinsäureester und Ameisensäureester aufweisen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt werden. Ferner wird die Verwendung der nach dem Verfahren erzeugten Zusammensetzungen als Kraftstoff und als Kraftstoffadditive zu Benzin, Diesel und Biokraftstoff, als Oxygenate und als octanzahl- und cetanzahlerhöhende Mittel offenbart.
ZEICHNUNG
1 zeigt eine Tabelle, welche die Vergleichsdaten von Kraftstoffadditiveigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Vergleich zu Methyl-tert-butylether (MTBE) darstellt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Der Begriff "Biomasse" wie er hierin gebraucht wird, bezieht sich auf ein hauptsächlich kohlenhydrathaltiges Material. Biomasse kann sich auch auf ein polysaccharidhaltiges Material beziehen. Der Bezeichnung kann sich auch auf cellulose-, hemicellulose- oder lignocellulosehaltiges Material beziehen. Biomasse wird gewöhnlich beispielsweise aus Holz, Pflanzen, Rückständen aus der Land- oder Forstwirtschaft, organischen Bestandteilen von Haus- oder Industriemüll, Primärschlämmen aus der Papierproduktion, Altpapier, Holzabfällen (z. B. Sägemehl), landwirtschaftlichen Abfällen wie z. B. Maishülsen, Maisspindeln, Reishülsen, Stroh, Bagasse, Stärke aus Mais, Weizen, Hafer und Gerste, Pflanzenabfallmaterial von Hartholz oder Buchenrinde, Abwasser der Holzfaserplattenindustrie, Bagassemark, Bagasse, Melasse, Nachfermentationsbrühe, Furfural-Destillationsrückständen, wäßrigen Eichenholzextrakten, Reishülsen, Haferrückständen, Holzzuckerschlempe, Tannenholzsägemehl, Naphtha, Maiskolbenfurfuralrückstand, Wattebäuschen, Reisstroh, Sojabohnenschalen, Sojabohnenölrückstand, Getreidehülsen, Baumwollstengeln, Baumwollsamenhülsen, Stärke, Kartoffeln, Süßkartoffeln, Lactose, Holzabfallaufschlußrückständen, Sonnenblumensamenhülsen, Hexosezuckern, Pentosezuckern, Saccharose aus Zuckerrohr und Zuckerrüben, Maisstärkesirup, Hanf und Kombinationen der obigen Stoffe gewonnen.
Die Bezeichnung "Lävulinsäure", wie sie hier gebraucht wird, bedeutet eine Verbindung mit der folgenden Formel:
Die Bezeichnung "Ameisensäure", wie sie hier gebraucht wird, bedeutet eine Verbindung mit der folgenden Formel:
Erfindungsgemäßer "Lävulinsäureester" bedeutet einen Ester mit der folgenden Formel, wobei R₅ eine lineare, verzweigte, cyclische oder bicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit insgesamt nicht mehr als zweiundzwanzig Kohlenstoffatomen ist.
Erfindungsgemäßer "Ameisensäureester" bedeutet einen Ester mit der folgenden Formel, wobei R₅ eine lineare, verzweigte, cyclische oder bicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit insgesamt nicht mehr als zweiundzwanzig Kohlenstoffatomen ist.
Bevorzugte erfindungsgemäße Lävulinsäureester und Ameisensäureester sind diejenigen, in denen R₅ eine lineare, verzweigte, cyclische oder bicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit insgesamt nicht mehr als neun Kohlenstoffatomen sein kann.
"Olefin" bedeutet hierin eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel:
wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe sind, und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem Olefin nicht größer als zweiundzwanzig ist. Wahlweise können R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander einen Ring miteinander bilden, um eine cyclische oder bicyclische Alkylgruppe zu bilden. Ein für die vorliegende Erfindung bevorzugtes Olefin ist ein Olefin, in dem R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe sind, und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem Olefin nicht größer als neun ist.
Mit dem Begriff "Zucker" ist ein Pentosezucker mit fünf Kohlenstoffatomen oder ein Hexosezucker mit sechs Kohlenstoffatomen gemeint.
Mit dem Begriff "saurer Katalysator" ist eine Substanz mit der Fähigkeit zur Protonenabgabe gemäß der Definition von Brönsted oder eine Substanz gemeint, die eine kovalente Bindung mit einem Atom, Molekül oder Ion bilden kann, das ein freies Elektronenpaar gemäß der Definition von Lewis aufweist. Für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann jeder bekannte saure Katalysator verwendet werden. Eine weitere Definition saurer Katalysatoren, und wie festzustellen ist, ob eine bestimmte Substanz sauer ist, wird in Tanabe, K., Catalysis: Science and Technology, Bd. 2, S. 232-273, Hrsg. Anderson, J. und Boudart, M., Springer-Verlag, N.Y., 1981, erläutert.
Mit dem Begriff "Biokraftstoff' ist entweder ein 100%-iger Biodiesel oder ein Gemisch gemeint, das Biodiesel und normalen Diesel auf Petroleumbasis von einer Raffinerie aufweist. Zum Beispiel ist B20 ein Gemisch aus 20% Biodiesel auf Pflanzenölbasis und 80% normalem Diesel. Biodiesel ist ein Veresterungsprodukt von Ölen, wie z. B. Palmöl, Canolaöl, Talgöl, Maisöl, Sojaöl, mit Methanol.
Mit dem Begriff "Octanzahl" ist eine empirische Bewertung der Anit-Klopffestigkeit eines Kraftstoffs gemeint. "Klopfen" wird durch Sekundärzündung von unverbranntem Kraftstoff nach normaler Funkenzündung verursacht, die eine sich schnell bewegende Flammenfront im Motorzylinder eines Kraftfahrzeugs verursacht. Es werden Druckwellen ausgelöst, die gegen die Zylinderwände vibrieren und ein "Klopfgeräusch" auslösen. Dieses Merkmal von Kraftstoff ist unerwünscht, da es den Verschleiß in den Motorlagern beschleunigt und zur Überhitzung in den Zylindern führt. Die Klopfneigung des Kraftstoffs nimmt mit steigendem Kompressionsverhältnis zu. Bestimmte Kraftstoffe weisen wegen ihrer Molekülstruktur bessere Klopfeigenschaften auf als andere, wobei verzweigte Strukturen bessere Eigenschaften aufweisen. Auf der willkürlichen Octanwertskala wird Isooctan (C₈H₈) ein Octanwert von 100 zugewiesen; n-Heptan (C₇H₁₆) erhält einen Wert null. Die Octanzahl eines Kraftstoffs wird durch Vergleich seiner Leistung in einem Standardmotor mit Funkenzündung mit verschiedenen Gemischen aus Isooctan und n-Heptan bestimmt. Ein bekanntes Gemisch aus Isooctan und n-Heptan wird sorgfältig an das Verhalten des Kraftstoffs angepaßt. Der Isooctananteil in diesem Gemisch wird dann als die Octanzahl des Kraftstoffs ermittelt.
Die "Cetanzahl" wird zur Bewertung von Kraftstoffen benutzt, die in (Diesel-)Motoren mit Kompressionszündung eingesetzt werden, und ist analog zur Octanzahl. Cetan (n-Hexadecan, C₁₆H₃₄) wird der Wert 100 zugewiesen, und α-Methylnaphthalin (C₁₁H₁₀) der Wert null, so daß die Cetanzahl eines Kraftstoffs gleich dem Cetananteil in dem Gemisch dieser Stoffe ist, das nach der Zündung des Kraftstoffs die gleiche Zündverzögerung wie der Testkraftstoff aufweist.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Ester mit niedriger Wasserlöslichkeit können als Kraftstoffadditive verwendet werden. Hierin wird ein direktes Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffadditiven aus Biomasse beschrieben, die ein Gemisch aus Lävulinatestern (hierin austauschbar mit der Bezeichnung "Lävulinsäureester" benutzt) und Formiatestern (hierin austauschbar mit der Bezeichnung "Ameisensäureester" benutzt) zur Verwendung als Oxygenate aufweisen. Neben der Verwendung als Oxygenat-Additive für Dieselkraftstoff Benzinkraftstoff und Biokraftstoff können diese Ester auch als octanzahlerhöhende Mittel für Benzin und als cetanzahlerhöhende Mittel in Dieselkraftstoffen eingesetzt werden. Das Reaktionsgemisch aus erfindungsgemäßen Estern kann auch direkt als 100%iger Kraftstoff verwendet werden. Genauer gesagt, das erfindungsgemäße Verfahren beschreibt eine direkte Methode zur Erzeugung von Kraftstoffadditiven auf Esterbasis durch die Reaktion von Olefinen mit Lävulinsäure und Ameisensäure. Ameisensäure entsteht als Nebenprodukt der Säurehydrolyse von Biomasse zu Lävulinsäure.
Früher glaubte man, daß zur Herstellung eines hochwertigen Kraftstoffadditivs das Nebenprodukt Ameisensäure zusammen mit den festen Nebenprodukten auf Kohlenstoffbasis von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden muß, um reine Lävulinsäure als Kraftstoffadditiv herzustellen. Danach wurde die Lävulinsäure für ihren vorgesehenen Zweck eingesetzt. (Siehe zum Beispiel US-A-5.608.105 ). Die vorliegende Erfindung lehrt jedoch ein Verfahren zur Gewinnung eines Kraftstoffadditivs aus dem Gemisch von Lävulinsäure und Ameisensäure unter Ausschluß des Reinigungsschritts und Verwendung des Ameisensäure-Nebenprodukts in dem Verfahren. Das Entfernen des Ameisensäure-Nebenprodukts aus der Lävulinsäure ist nicht notwendig.
Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet den Schritt der Umsetzung des Säuregemischs (Lävulinsäure und Ameisensäure) mit Olefinen, wie z. B. Ethylen, Propylen, Butenen, Pentanen usw. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet zwei Vorteile: (1) das Entfernen von Ameisensäure zur Gewinnung von reiner Lävulinsäure ist nicht erforderlich, und (2) ein Gemisch aus Lävulinatester und Formiatester, gewonnen als Ergebnis der Reaktion mit Olefin, weist im Vergleich zu reinem Lävulinatester hervorragende Oxygenatwerte auf. Zum Beispiel ist der Sauerstoffgehalt pro Gewichtseinheit des Gemischs aus Ethyllävulinat und Ethylformiat im Gewichtsverhältnis von 50/50 um etwa 15% höher als der von reinem Ethyllävulinat.
Im Umsetzungsschritt von Biomasse zu Kraftstoffadditiven auf Esterbasis wird Biomasse mit Wasser und einem sauren Katalysator in Kontakt gebracht, vorzugsweise unter Druck bei erhöhter Temperatur. Dieser Grundprozeß mit Modifikationen wird zum Beispiel in US-A-5.608.105 , US-A-5.859.263 und US-A-6.054.611 beschrieben.
Cellulose in der Biomasse wird in Zucker mit sechs Kohlenstoffatomen umgesetzt. Der Zucker mit sechs Kohlenstoffatomen spaltet sich in Gegenwart einer Saure in Lävulinsäure, Ameisensäure und Wasser auf. Etwaige Hemicellulose in der Biomasse wird in Furfural und Wasser umgewandelt. Da jedoch die Biomasse ein Gemisch aus Cellulose und Hemicellulose enthalten kann, erhält man im allgemeinen ein Gemisch aus Lävulinsäure, Ameisensäure, Furfural, Wasser und festem 'Huminstoff'. Die Reaktion führt im allgemeinen zu einer flüssigen Phase und einer festen Phase. Der Feststoff kann in der flüssigen Phase des Reaktionsprodukts dispergiert sein.
Furfural, das aus einem Zucker mit fünf Kohlenstoffatomen entsteht, ist mit der flüssigen Phase nicht mischbar. Daher wird es vorzugsweise unter Anwendung eines geeigneten Flüssig-Flüssig-Trennverfahrens entfernt, wie z. B. durch Dekantieren. Das Produkt der obigen Reaktion, nach dem Entfernen von Furfural, besteht aus einer angesäuerten wäßrigen Lösung von Lävulinsäure, Ameisensäure und festem Huminstoff. Der Huminstoff ist in der flüssigen Phase dispergiert oder kann sich am Boden des Reaktorbehälters absetzen. Die feste Phase kann wahlweise unter Anwendung eines geeigneten Fest- Flüssig-Trennverfahrens von der flüssigen Phase abgetrennt werden, zum Beispiel durch Sedimentation, Filtration, Zentrifugieren, Sprühtrocknen, Verdampfen, Dekantieren, Eindicken oder eine Kombination dieser Verfahren.
In dem Biomasseumsetzungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Temperaturbereich von etwa 100°C bis etwa 300°C bevorzugt. Ein Temperaturbereich von etwa 200°C bis etwa 275°C wird starker bevorzugt. Ein Druckbereich von etwa 0,69 MPa bis etwa 13,8 MPa wird bevorzugt angewandt; ein Druckbereich von etwa 1,38 MPa bis etwa 2,75 MPa wird starker bevorzugt.
Im nächsten Reaktionsschritt wird dem oben gewonnenen Filtrat in Gegenwart eines sauren Katalysators ein Olefin zugesetzt. Nicht umgesetzte Olefine, die in diesem Schritt im Überschuß eingesetzt werden, können direkt einem Kraftstoff zugesetzt werden, ohne den Wert des Kraftstoffs, gemessen durch die Octanzahl oder Cetanzahl, zu verschlechtern.
In der obigen Reaktion können ein cis- und trans-isomeres Gemisch von Lävulinatester und ein cis- und trans-isomeres Gemisch von Formiatester gebildet werden.
Wahlweise können die Olefine in Gegenwart eines nicht mit Wasser mischbaren Kohlenwasserstofflösungsmittels zugesetzt werden. Nicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als besonders geeignet befunden wurden, sind unter anderem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol, Xylol und Ethylbenzol. Aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. n-Hexan, n-Heptan und Isooctan, sind gleichfalls geeignet. Außerdem können in bestimmten Fallen auch nicht mit Wasser mischbare Stoffe wie etwa cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Cyclohexan) und Pelargonsäure und dergleichen verwendet werden. Im allgemeinen kann in diesem Schritt des Verfahrens jedes Material verwendet werden, das im wesentlichen nicht mit Wasser mischbar ist und einen beträchtlichen Anteil der Ester extrahiert, aber keine nennenswerten Mengen der Säure extrahiert. Von diesen Extraktionsmitteln ist Isooctan ein besonders geeignetes, nicht mischbares Lösungsmittel, da es leicht verfügbar, chemisch inert, leicht rückgewinnbar ist und als Additiv für den Kraftstoff verwendet werden kann. Lösungsmittelgemische können gleichfalls eingesetzt werden.
Nach der Zugabe des nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittels läßt man eine Schichtentrennung in eine wäßrige Phase und eine organische Phase zu, und die beiden Phasen werden zur weiteren Verarbeitung getrennt, zum Beispiel durch Dekantieren.
Als Ergebnis dieses Verfahrens werden Lävulinsäure und Ameisensäure als Ester der Lävulinsäure und der Ameisensäure reaktiv aus der organischen Phase extrahiert. Die abgetrennte organische Phase, die das Estergemisch und das organische Lösungsmittel aufweist, kann als Kraftstoffadditiv einem Kohlenwasserstoffkraftstoff zugesetzt werden.
Alternativ kann die Kohlenwasserstoffphase aus dem obigen Prozeß auch vorzugsweise bei Atmosphärendruck destilliert werden, um das nicht mischbare Lösungsmittel zurückzugewinnen. Der Rückstand aus diesem Vorgang wird destilliert, vorzugsweise unter Vakuum, um die Ester von Lävulinsäure und Ameisensäure zu ergeben. Im allgemeinen läuft bei der Reaktion der Olefine mit den in der Lösung enthaltenen Säuren, um deren Alkylester zu bilden, die Reaktion um so schneller ab, je höher die angewandte Temperatur ist, so daß im allgemeinen diese Reaktion vorzugsweise bei einer leicht erhöhten Temperatur durchgeführt wird, um in möglichst kurzer Zeit eine maximale Ausbeute zu erzielen. Ein bevorzugter Temperaturbereich reicht von etwa 0°C bis etwa 200°C.
Die Reaktion von Lävulinsäure und Ameisensäure mit den Olefinen wird in Gegenwart eines sauren Katalysators ausgeführt, um die Ester von Lävulinsäure und Ameisensäure zu bilden. In vielen Fallen wird man feststellen, daß das zu behandelnde Säuregemisch ausreichend sauren Katalysator als Abfallsäure enthält, um den erforderlichen Säureanteil bereitzustellen.
Saure Katalysatoren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind unter anderem anorganische Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure, sowie deren Gemische. Organische Sauren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, können gleichfalls eingesetzt werden. Außerdem können Ionenaustauschharze in der Säureform verwendet werden. Daher kann irgendein dem Fachmann bekannter Typ eines sauren Katalysators verwendet werden.
Fluorierte Sulfonsäurepolymere können ebenfalls als saure Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Diese Säuren sind teilweise oder voll fluorierte Kohlenwasserstoffpolymere, die Sulfonsäureseitengruppen enthalten, die teilweise oder vollständig in die Salzform umgewandelt sein können. Ein besonders geeignetes fluoriertes Sulfonsäurepolymer ist das perfluorierte Sulfonsäurepolymer Nafion^® (E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE). Eine bevorzugte Form ist Nafion^® Super Acid Catalyst, ein stark saures Harz in Perlenform, das ein Copolymer von Tetrafluorethylen und Perfluor-3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid ist, umgewandelt entweder in die Protonen-(H⁺-) oder die Metallsalz-Form.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch ein löslicher saurer Katalysator verwendet werden. Geeignete lösliche Säuren sind unter anderem diejenigen sauren Katalysatoren mit einem pKa-Wert von weniger als etwa 4, vorzugsweise mit einem pKa-Wert von weniger als etwa 2, zu denen anorganische Sauren, organische Sulfonsäuren, Heteropolysäuren, Perfluoralkylsulfonsäuren und Kombinationen davon gehören. Ebenfalls geeignet sind Metallsalze von Säuren mit einem pKa-Wert von weniger als etwa 4, zu denen Metallsulfonate, Metallsulfate, Metalltrifluoracetate, Metalltriflate und Gemische davon gehören, einschließlich Gemische von Salzen mit ihren konjugierten Sauren. Konkrete Beispiele geeigneter Säuren sind unter anderem Schwefelsäure, Fluorsulfonsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure, Trifluormethansulfonsäure, 1,1,2,2-Tetrafluorethansulfonsäure, 1,2,3,2,3,3-Hexapropansulfonsäure, Bismuthtriflat, Yttriumtriflat, Ytterbiumtrfilat, Neodymtriflat, Lanthantriflat, Scandiumtriflat, Zirconiumtriflat und Zn(BF₄)₂.
Der saure Katalysator wird vorzugsweise in einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% der Recktanten unabhängig voneinander in jedem Reaktionsschritt eingesetzt. Ein bevorzugter Bereich ist 0,25 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% der Recktanten.
Heterogene saure Katalysatoren können gleichfalls während des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. Geeignete heterogene Säuren sind zum Beispiel Zeolithe, CBV-3020-Zeolith, fluoriertes Aluminiumoxid, säurebehandeltes Siliciumdioxid, säurebehandeltes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, säurebehandelte Tone, heterogene Heteropolysäuren und sulfatisiertes Zirconiumdioxid. Der saue Katalysator kann auch aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus schwefelsäurebehandeltem Siliciumdioxid, schwefelsäurebehandeltem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, säurebehandeltem Titandioxid, säurebehandeltem Zrconiumdioxid, Heteropolysäuren mit Zrconiumdioxid als Träger, Heteropolysäuren mit Titandioxid als Träger, Heteropolysäuren mit Aluminiumoxid als Träger, Heteropolysäuren mit Siliciumdioxid als Träger und Kombinationen davon besteht. Geeignete heterogene saure Katalysatoren sind unter anderem diejenigen mit einem H₀-Wert kleiner oder gleich 2.
Während der Esterbildung können die wäßrige Phase und die organische Phase auf jede gewünschte Weise verarbeitet werden, um die darin enthaltenen wertvollen Produkte zurückzugewinnen. Die wäßrige Phase enthält Wasser, etwaige anorganischen Säure- oder Katalysatorkomponenten, die vorhanden sein können, sowie einen sehr kleinen Anteil der organischen Säuren, die nicht verestert wurden. Diese wäßrige Schicht wird am geeignetsten verarbeitet, indem sie einer Destillation ausgesetzt wird, um die Wasserfraktion zu entfernen. Etwaige anorganische Säure- oder Katalysatorkomponenten sind dann im Rückstand in konzentrierter Form enthalten und können nach Wunsch verwendet oder ausgeschieden werden. Es kann jedoch auch irgendein anderes geeignetes Verarbeitungsverfahren angewandt werden.
Man wird feststellen, daß die organische Phase das nicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel und die Ester enthält; sie kann nach Wunsch verarbeitet werden. Ein geeignetes Verarbeitungsverfahren ist die fraktionierte Destillation der organischen Phase, um das nicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel als eine Fraktion und die darin enthaltenen gemischten Ester als zweite Fraktion oder als getrennte Fraktionen abzutrennen. Dieses Estergemisch kann dann als Kraftstoffadditiv verwendet werden. Wenn das organische Lösungsmittel so beschaffen ist, daß es als Additiv zu einem Kraftstoff zum Beispiel zu Isooctan, verwendet werden könnte, ist unter Umständen keine Abtrennung der Ester erforderlich.
Das beschriebene erfindungsgemäße Verfahren ist auf das Chargenproduktionsverfahren ausgerichtet. Der Prozeß kann auch durch ein kontinuierliches Verfahren unter Anwendung einer Kombination von Reaktion- und Extraktionsverfahren ausgeführt werden. Das kontinuierliche Verfahren erfordert die Verwendung einer Reihe von Veresterern und Extraktionsbehältern. Dadurch kann ein gegebenes Ausgangsmaterial kontinuierlich verestert und mit dem Veresterungsolefin und dem extrahierenden Lösungsmittel extrahiert werden, die so, wie sie zurückgewonnen werden, kontinuierlich in den Kreislauf zurückgeführt werden.
Bei dem kontinuierlichen Verfahren werden die Olefine in einer Veresterungszone mit den Säuren vermischt, die notwendig sind, um eine zumindest teilweise Veresterung bis zum Gleichgewichtspunkt zu erzielen. Danach wird dieses Gemisch in die Extraktionszone eingeleitet, wo es dem nicht mit Wasser mischbaren Extraktionslösungsmittel beigemengt wird, wobei das Vermischen vorzugsweise unter Gegenstrombedingungen durchgeführt wird, um einen guten Kontakt zu erreichen. In dieser Zone extrahiert das Extraktionslösungsmittel kontinuierlich die Ester aus der wäßrigen Phase in die organische Phase. Ferner wird im Verlauf dieses Extraktionsverfahrens das Gleichgewicht des Gemischs gestört, so daß die Extraktion die Bildung von mehr Ester bis zu dem Punkt verursacht, wo alle vorhandenen Säuren in ihre Ester umgewandelt und in die organische Phase extrahiert sind. Dieses Veresterungs-/Extraktions-Verfahren bewirkt daher die Entfernung der Sauren in Form ihrer Ester, wobei die Ester in die organische Phase überführt werden.
Das entstehende Gemisch wird dann in eine Trenn- oder Absetzzone eingeleitet, wo die Schichten als wäßrige Phase, die etwaige wasserlösliche Verunreinigungen enthält, und als organische Phase, welche die Ester in dem Extraktionslösungsmittel enthält, getrennt werden. Die wäßrige Phase kann dann destilliert werden, um das überschüssige Olefin zu entfernen, und das Olefin wird zur weiteren Reaktion mit dem zusätzlichem Säurezulauf und frischem Olefin zur Veresterungszone zurückgeführt. Ein etwa vorhandener saurer Katalysator kann auch zurückgewonnen und zur Veresterungskammer zurückgeführt werden. Außerdem wird die organische Phase später destilliert, um das Extraktionslösungsmittel zu entfernen, und das letztere wird zur Extraktionskammer zurückgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Chargenbetrieb, sequentiellen Chargenbetrieb (d. h. in einer Reiche von diskontinuierlichen Reaktoren) oder im kontinuierlichen Betrieb in irgendeiner der üblicherweise für kontinuierliche Prozesse eingesetzten Anlagen ausgeführt werden (siehe zum Beispiel H. S. Fogler, Elementary Chemical Reaction Engineering, Prentice-Hall, Inc., N. J., USA).
Für den Schritt, der die Bildung der Ester beinhaltet, wird ein Temperaturbereich von etwa 25°C bis etwa 200°C für die erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt. Ein Temperaturbereich von etwa 50°C bis etwa 150°C wird stärker bevorzugt. Für diesen Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Druckbereich von etwa 0,69 MPa bis etwa 6,9 MPa angewandt. Ein Druckbereich von etwa 1,00 MPa bis etwa 3,45 MPa wird bevorzugt.
Als flüssige Kraftstoffe auf organischer Basis zur Verwendung in Verbrennungsmotoren kann das Lävulinsäureester und Ameisensäureester enthaltende Reaktionsgemisch, wie es aus dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen wird, im Bereich von etwa 1 Vol.-% bis etwa 99 Vol.-% als Additiv zu Benzin-, Diesel- oder Biokraftstoff verwendet werden. Bin bevorzugter Bereich ist etwa 1 Vol.-% bis etwa 90 Vol.-%. Bin stärker bevorzugter Bereich ist etwa 1 Vol.-% bis etwa 50 Vol.-%. Ein noch stärker bevorzugter Bereich ist etwa 1 Vol.-% bis etwa 20 Vol.-%. Außerdem können die Reaktionsgemische von erfindungsgemäßen Estern auch als 100%-iger Kraftstoff eingesetzt werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Estergemisch enthält einen wesentlich höheren Sauerstoffanteil als MTBE. Daher ist ein kleinerer Esteranteil erforderlich, um die Sauerstoffanforderungen für Benzin der verschiedenen Programme für saubere Kraftstoffe zu erfüllen. Außerdem weist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Estergemisch niedrigere Dampfdrücke auf als MTBE. Dies läßt darauf schließen, daß die Ester auch einen niedrigeren Reid-Dampfdruck (RVP) als MTBE aufweisen. Der Zusatz von Estern mit niedrigem RVP zu Benzin ist vorteilhaft, weil er den Zusatz von Paraffinen mit hohem RVP ermöglicht, wie z. B. von Butan, Isobutan und Isopentan, um die vorgeschriebenen RVP-Bedingungen von Benzin zu erfüllen. Früher berichtete Mischoctanzahlen zeigen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ester auch als octanzahlerhöhende Mittel für Benzin wirken können. Tabelle 1 zeigt Vergleichsdaten für Kraftstoffadditiveigenschaften des erfindungsgemäßen Reaktionsgemischs im Vergleich zu MTBE. Die Informationen für Tabelle 1 wurden aus den folgenden Literaturstellen entnommen: [1] Design Institute for Physical Property Data (DIPPR)^®, Project 801, Sponsor Release January 2002. [2] Alternatives to Traditional Transportation Fuels: An Overview. Report DOE/EIA 0585/O (Juni 1994). [3] Jungbluth et al., Liquid Fuels. Intemationale Patentanmeldung WO 94/21753 (1994).
BEISPIELE
Die Erfindung wird durch die nachstehend dargelegten Beispiele weiter veranschaulicht.
BEISPIEL 1
Umwandlung von Lävulinsäure und Ameisensäure in Lävulinat- und Formiatester durch Reaktion mit Olefinen
Ein 5 cm³-Autoklav wird mit 2 cm³ einer wäßrigen Lösung gefüllt, die 2 mmol Lävulinsäure und 2 mmol Ameisensäure enthält. 5 Gew.-% Schwefelsäure wird als Katalysator zugesetzt. Der Reaktor wird mit 1-Buten unter einen Druck von 0,69 MPa gesetzt und 2 Stunden auf 100°C erhitzt, wobei ein konstanter Druck von 1-Buten aufrechterhalten wird. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase abgetrennt. Als Produkt entsteht ein Gemisch aus Butylformiat und Butyllävulinat.
BEISPIEL 2
Umwandlung von Lävulinsäure und Ameisensäure in Lävulinat- und Formiatester durch Reaktion mit Olefinen in Gegenwart einer Kohlenwasserstoffphase
Ein 5 cm³-Autoklav wird mit 1 cm³ Isooctan und 1 cm³ einer wäßrigen Lösung gefüllt, die 2 mmol Lävulinsäure und 2 mmol Ameisensäure enthält. 5 Gew-% Schwefelsäure wird als Katalysator zugesetzt. Der Reaktor wird mit 1-Buten unter einen Druck von 0,69 MPa gesetzt und 2 Stunden auf 100°C erhitzt, wobei ein konstanter Druck von 1-Buten aufrechterhalten wird. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase abgetrennt. Als Produkt entsteht ein Gemisch aus Butylformiat und Butyllävulinat.
BEISPIEL 3
Umwandlung von Lävulinsäure und Ameisensäure in Lävulinat- und Formiatester durch Reaktion mit Olefinen in Gegenwart einer Kohlenwasserstoffphase
Ein 5 cm³-Autoklav wird mit 1 cm³ Heptan und 1 cm³ einer wäßrigen Lösung gefüllt, die 2 mmol Lävulinsäure und 2 mmol Ameisensäure enthält. 5 Gew.-% Schwefelsäure wird als Katalysator zugesetzt. Der Reaktor wird mit Isobuten unter einen Druck von 0,69 MPa gesetzt und 0,5 Stunde auf 150°C erhitzt, wobei ein konstanter Druck von Isobuten aufrechterhalten wird. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase abgetrennt. Als Produkt entsteht ein Gemisch aus Butylformiat und Butyllävulinat.
BEISPIEL 4
Umwandlung von Lävulinsäure und Ameisensäure in Lävulinat- und Formiatester durch Reaktion mit Olefinen in Gegenwart einer Kohlenwasserstoffphase
Ein 5 cm³-Autoklav wird mit 1 cm³ Isooctan und 1 cm³ einer wäßrigen Lösung gefüllt, die 2 mmol Lävulinsäure und 2 mmol Ameisensäure enthält. 5 Gew.-% Schwefelsäure wird als Katalysator zugesetzt. Der Reaktor wird mit 1-Penten unter einen Druck von 0,69 MPa gesetzt und 5 Stunden auf 75°C erhitzt, wobei ein konstanter Druck von 1-Penten aufrechterhalten wird. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase abgetrennt. Als Produkt entsteht ein Gemisch aus Pentylformiat und Pentyllävulinat.
BEISPIEL 5
Umwandlung von Lävulinsäure und Ameisensäure in Lävulinat- und Formiatester durch Reaktion mit Olefinen
Ein 5 cm³-Autoklav wird mit 2 cm³ einer wäßrigen Lösung gefüllt, die 2 mmol Lävulinsäure und 0,5 mmol Ameisensäure enthält. 2 Gew.-% Trifluormethansulfonsäure wird als Katalysator zugesetzt. Der Reaktor wird mit 1-Buten unter einen Druck von 0,69 MPa gesetzt und 0,5 Stunde auf 100°C erhitzt, wobei ein konstanter Druck von 1-Buten aufrechterhalten wird. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase abgetrennt. Als Produkt entsteht ein Gemisch aus Butylformiat und Butyllävulinat.
BEISPIEL 6
Umwandlung von Lävulinsäure und Ameisensäure in Lävulinat- und Formiatester durch Reaktion mit Olefinen
Ein 5 cm³-Autoklav wird mit 2 cm³ einer wäßrigen Lösung gefüllt, die 0,5 mmol Lävulinsäure und 2 mmol Ameisensäure enthält. 15 Gew.-% ZSM-5-Zeolith wird als Katalysator zugesetzt. Der Reaktor wird mit 1-Buten unter einen Druck von 0,69 MPa gesetzt und 4 Stunden auf 100°C erhitzt, wobei ein konstanter Druck von 1-Buten aufrechterhalten wird. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase abgetrennt. Als Produkt entsteht ein Gemisch aus Butylformiat und Butyllävulinat.
BEISPIEL 7
Umwandlung von Lävulinsäure und Ameisensäure in Lävulinat- und Formiatester durch Reaktion mit Olefinen
Ein 5 cm³-Autoklav wird mit 2 cm³ einer wäßrigen Lösung gefüllt, die 2 mmol Lävulinsäure und 0,2 mmol Ameisensäure enthält. 3 Gew.-% Toluolsulfonsäure wird als Katalysator zugesetzt. Der Reaktor wird mit 1-Hexen unter einen Druck von 0,69 MPa gesetzt und 2 Stunden auf 100°C erhitzt, wobei ein konstanter Druck von 1-Hexen aufrechterhalten wird. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase abgetrennt. Als Produkt entsteht ein Gemisch aus Hexylformiat und Hexyllävulina.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Gemischs, das Lävulinsäureester und Ameisensäureester aufweist, aus Biomasse, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: (a) Inkontaktbringen der Biomasse mit Wasser in Gegenwart eines ersten sauren Katalysators, um ein erstes Reaktionsgemisch zu bilden, das Lävulinsäure, Ameisensäure und Furfural aufweist, wobei das erste Reaktionsgemisch eine flüssige Phase und wahlweise eine feste Phase aufweist; (b) wahlweise Trennen der flüssigen Phase von der festen Phase des ersten Reaktionsgemischs, um ein zweites Reaktionsgemisch zu bilden; (c) Entfernen des Furfurals aus dem ersten Reaktionsgemisch oder dem zweiten Reaktionsgemisch, um ein drittes Reaktionsgemisch zu bilden; (d) Inkontaktbringen des ersten Reaktionsgemischs, des zweiten Reaktionsgemischs oder des dritten Reaktionsgemischs mit mindestens einem Olefin, wahlweise in Gegenwart eines zweiten sauren Katalysators, um ein viertes Reaktionsgemisch zu erzeugen, wobei das vierte Reaktionsgemisch eine organische Phase und eine wässrige Phase aufweist; und (e) Trennen der organischen Phase, die Lävulinsäureester und Ameisensäureester enthält, von der wässrigen Phase des vierten Reaktionsgemischs.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der zweite saure Katalysator im Schritt (d) anwesend ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, das zusätzlich aufweist: (f) Isolieren des Gemischs, das Lävulinsäureester und Ameisensäureester aufweist, aus der organischen Phase von Schritt (e).
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der erste saure Katalysator oder der zweite saure Katalysator unabhängig voneinander ein löslicher saurer Katalysator mit einem pKa-Wert von weniger als 4 oder ein Metallsalz davon ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der erste saure Katalysator oder der zweite saure Katalysator unabhängig voneinander ein löslicher saurer Katalysator mit einem pKa-Wert von weniger als 2 oder ein Metallsalz davon ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der erste saure Katalysator oder der zweite saure Katalysator unabhängig voneinander ein heterogener saurer Katalysator mit einem H₀-Wert kleiner oder gleich 2 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der erste saure Katalysator und der zweite saure Katalysator unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus anorganischen Sauren, organischen Sulfonsäuren, Heteropolysäuren, Perfluoralkylsulfonsäuren, deren Metallsalzen, Gemischen von Metallsalzen und Kombinationen daraus besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 6, wobei der erste saure Katalysator und der zweite saure Katalysator unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die am Zeolithen; CBV-3020-Zeolith, fluoriertem Aluminiumoxid; säurebehandeltem Siliciumdioxid, säurebehandeltem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, säurebehandeltem Titandioxid, säurebehandeltem Zirconiumdioxid, Heteropolysäuren mit Zirconiumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid bzw. Siliciumdioxid als Träger und Kombinationen daraus besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der erste saure Katalysator und der zweite saure Katalysator unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Metallsulfonaten, Metallsulfaten, Metalltrifluoracetaten, Metalltriflaten und Gemischen daraus; Gemischen von Salzen mit ihren konjugierten Säuren, Zn(BF₄)₂ und Kombinationen daraus besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, 7, oder 9, wobei der erste saure Katalysator und der zweite saure Katalysator unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Schwefelsäure, Fluorsulfonsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure, Trifluormethansulfonsäure, 1,1,2,2-Tetrafluorethansulfonsäure, 1,1,1,2,3,4-Hexafluorpropansulfonsäure, Bismuthtriflat, Yttriumtriflat, Ytterbiumtriflat, Neodymtriflat, Lanthantriflat, Scandiumtriflat, Zirconiumtriflat und Kombinationen daraus besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der erste saure Katalysator und der zweite saure Katalysator unabhängig voneinander in einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Recktanten, eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der erste saure Katalysator und der zweite saure Katalysator unabhängig voneinander in einem Anteil von 0,25 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Recktanten, eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das erste Reaktionsgemisch aus Schritt (a) eine feste Phase aufweist und im Schritt (b) die feste Phase von der flüssigen Phase durch ein Fest-Flüssig-Trennverfahren abgetrennt wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sedimentation, Filtration, Zentrifugieren, Dekantieren, Eindicken, Sprühtrocknen, Verdampfen und Kombinationen daraus besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei im Schritt (c) das Furfural durch ein Flüssig-Flüssig-Trennverfahren abgetrennt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Olefin aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Verbindungen mit der Formel (I) bestehet, wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe sind und wahlweise R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander einen Ring bilden, um eine cyclische oder bicyclische Alkylgruppe zu bilden, und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Verbindung nicht größer als zweiundzwanzig ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Olefin aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Verbindungen mit der Formel (I) besteht, wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe sind und wahlweise R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander einen Ring bilden, um einen cyclische oder bicyclische Alkylgruppe zu bilden, und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Verbindung kleiner als neun ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei im Schritt (d) das Olefin in Gegenwart mindestens eines nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittels mit der flüssigen Phase in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei im Schritt (d) die organische Phase und die wässrige Phase durch ein Verfahren getrennt werden, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Reaktivextraktion, Flüssig-flüssig-Extraktion, Destillation, Absorption, Membrantrennung, Dekantieren und Kombinationen daraus besteht.
Verfahren zur Herstellung eines Kraftstoffadditivs, wobei das Verfahren das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Benzins, eines Dieselkraftstoffs oder eines Biokraftstoffs, wobei das Verfahren das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 aufweist.